JP2011505318A - 低い膨張係数勾配を有する低膨張性ガラス材料 - Google Patents

Abstract

低膨張性ガラス基板は、チタニアおよびシリカを含有し、かつ１９℃から２５℃までの温度範囲において、１ｐｐｂ／℃／℃未満の平均熱膨張率勾配を有する熱膨張特性を備えている。

Description

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本願は、２００７年１１月３０日付けで提出された米国仮特許出願第６１／００４８９６号の合衆国法典第３５巻第１１９条（ｅ）に基づく優先権を主張した出願である。

本発明は、２００ｎｍ以下、特に１５７ｎｍ以下において動作する超紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）システムのための光学素子の作製に用いるのに好適なガラス材料に関するものである。さらに具体的には、本発明は、２００ｎｍ以下、特に１５７ｎｍ以下において動作するＥＵＶＬシステムのためのマスク素材として好適なガラス材料に関するものである。

超紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）システムは、微細な寸法の素子の画像を基板上に形成するのを可能にし、１μｍ未満の素子を有する集積回路の製造に有用である。集積回路の製造に用いられるＥＵＶＬシステムは、２４８ｎｍから１９３ｎｍまで、さらに１５７ｎｍまで等の、より短い光の波長に向かって進歩し続けて来た。現在では、１２０ｎｍ以下の光の波長で動作するＥＵＶＬシステムが検討されている。典型的なＥＵＶＬシステムにおいては、鏡を備えた集光システムが、超紫外線（ＥＵＶ）輻射線源からの輻射線を集め、整形し、濾波して、極めて一様な強いビームを得ている。このビームは次に、シリコンウェーファ上に複製されるべきパターンを備えたマスク上に投射される。このマスクは、反射鏡アセンブリを備えた画像縮小システムにＥＵＶ輻射線を反射させる。反射鏡はマスクパターンの画像を作成し、このマスクパターンをシリコンウェーファ上のレジスト被膜上に合焦させる。このマスクパターンは、後にエッチンクによってシリコン上に転写される。２４８ｎｍおよび１９３ｎｍにおけるリソグラフィ工程に関しては、光をマスクに通してマスクパターンの画像を形成するのに用いられるステッパ・レンズ等の光学素子は、極めて清純な溶融シリカから作製することもできよう。溶融シリカ素子は１５７ｎｍにおいて高い吸収性を有するために、１５７ｎｍにおいては、弗化カルシウム等のＩＩＡ族のアルカリ土類金属の弗化物から作製された素子に代替される。１２０ｎｍ以下で動作するＥＵＶＬシステムに関しては、これらの極めて短い波長において透過性を有する等方性材料は知られていない。その結果、従来の合焦光学系に代えて反射光学系が用いられる。

ＥＵＶＬシステムの反射光学系は、一般にモリブデンとシリコン、またはモリブデンとベリリュームからなる交互層を有する反射性多層スタックを備えている。この反射性多層スタックは、最小の表面粗さを有する基板上に形成される。要求される表面粗さは、１０μｍの間隔に亘っておよそ０．３ｎｍ（実効値）未満程度、より好ましくは１０μｍの間隔に亘って０．２ｎｍ（実効値）未満程度である。ＥＵＶＬマスクを完成させるために、反射性多層スタック上に吸収体が形成され、この吸収体が、シリコン等のウェーファ上に複製されるべきパターンを画成している。反射光学系に関する基板は、シリコン、またはガラス、または適当な基板材料から作製することができる。一般的に、基板に用いられる材料は、ＥＵＶ輻射線の露光下で基板が歪まないように、低い熱膨張率を有することが重要である。また、基板に用いられる材料は、露光される波長において低い吸収性を有することも重要である。さもなければ、基板が熱くなり、ウェーファにおける歪みおよびパターン配置エラーの原因となる。

ＥＵＶＬ光学系の基板およびフォトマスクの熱膨張特性は、極めて短い波長が含まれるので、注意深く管理されなければならない。特に、約２２℃を目標温度として、一般に４℃から４０℃まで、好ましくは２０℃から２５℃までが通常の動作温度範囲であるリソグラフィ工程において、熱膨張率（ＣＴＥ）の温度依存性および温度に伴うＣＴＥの変化範囲は、可能な限り低く保たれなければならない。現在では、ＣＴＥ制限を満足させる市販の基板材料は、２種類が知られているだけである。これらは、米国ニューヨーク州コーニング所在のコーニング社から販売されているＵＬＥ（登録商標）ガラスと、ドイツ国マインツ所在のショット・リソテック社から販売されているＺＥＲＯＤＵＲ（登録商標）ガラスである。双方とも低膨張材料であるが、ＵＬＥ（登録商標）ガラスは、研磨が容易な単一相ガラス材料である。しかしながら、低膨張基板材料の進歩にも拘わらず、露光時のマスクの加熱により、書き込まれた表面に歪みが残る。この書き込まれた表面の歪みを最小にするために、露光中のマスクの厚さ方向の温度勾配を最小にすることが望ましい。

一つの態様において、本発明は、チタニアおよびシリカを含有し、かつ使用温度である１９℃から２５℃の温度範囲において、１ｐｐｂ／℃／℃未満の平均熱膨張率勾配を有する熱膨張特性を備えた低膨張性ガラス基板に関する。本発明のさらなる態様において、本発明は、マスク／光学系の表面または近表面におけるＣＴＥが２０ｐｐｂ／℃未満で、かつ熱的に一様でない大きさに亘るＣＴＥ勾配が１ｐｐｂ／℃／℃未満になるように、３０℃を超えるゼロＣＴＥクロスオーバー温度を有する低膨張性ガラス基板に関する。ＣＴＥ勾配の低減し、ゼロに近いＣＴＥを維持することは、マスクに書かれたパターンが歪むのを排除する結果となる。

本発明の他の特徴および効果は、下記の説明および請求項から明らかであろう。

下記に説明する添付図面は、本発明の典型的な実施の形態を示し、本発明が他の同様に効果的な実施の形態を許容することから、本発明の範囲を限定するものと考えるべきではない。図面は必ずしも等倍ではなく、図面の特徴部分は誇張され、あるいは明確化および簡潔化のため概略化されている。

２０℃のゼロＣＴＥクロスオーバー温度を有するガラス基板に関する熱膨張曲線を示すグラフである。 ＥＵＶＬマスクの断面図である。 −３０℃、２０℃および８０℃のゼロＣＴＥクロスオーバー温度を有するガラス基板に関する熱膨張曲線を比較したグラフである。 チタニアが添加されたシリカガラスを作製するための装置を示す図である。

以下、添付図面に示されたいくつかの好ましい実施の形態を参照して本発明を詳細に説明する。好ましい実施の形態の説明においては、本発明を理解するために、多数の具体的な詳細が記述されている。しかしながら、本発明は、これらの具体的な詳細のいくつかまたは全てを用いることなしに実施が可能なことが当業者には明らかであろう。別の場合では、本発明を不必要に曖昧にしないために、良く知られた特徴および／または処理工程は詳細には記載されていない。さらに、共通または類似の要素を特定するために、類似または同一の参照番号が用いられている。

露光時のＥＵＶＬマスク基板に亘る熱勾配は、マスク基板に吸収されるエネルギーと、マスク基板の熱伝導率との双方によって決定される。マスク基板は、このマスク基板の前面または背面におけるゼロではない熱膨張率（ＣＴＥ）およびマスク基板の厚さに沿った何処かにおけるゼロではない応力の存在によって歪むことになる。マスク基板の厚さに沿った応力は、マスク基板の厚さ方向の熱勾配またはＣＴＥの変化に一般的に左右される。現在のＥＵＶＬマスク設計においては、２０℃のゼロＣＴＥクロスオーバー温度と、２０〜２５℃においてマスク全体に亘って０±５ｐｐｂ／℃の範囲のＣＴＥを有するマスク基板が要求されている。ここで、ゼロＣＴＥクロスオーバー温度とは、マスク基板の瞬間ＣＴＥの膨張率が０ｐｐｂ／℃である温度と定義される。最近のＥＵＶＬの動作条件モデリングは、マスク基板の前面と背面との間のマスク基板の厚さを通じて５０℃もの大きな温度勾配が見られることを示唆している。現在のＥＵＶＬマスク設計においては、このような温度勾配は、マスク基板に、したがって、ウェーファ上に印刷されるマスクパターンにかなりの歪みを発生させることになるであろう。

マスク基板が２０℃のゼロＣＴＥクロスオーバー温度を有し、かつ２０〜２５℃においてマスク全体に亘って０±５ｐｐｂ／℃の範囲のＣＴＥを有する場合に、説明のために、マスク基板の厚さを通じた５０℃の温度勾配を想定する。図１は、このようなマスクの熱膨張曲線、すなわち温度に対するＣＴＥを示す。５℃においては、膨張曲線の勾配が２．１１ｐｐｂ／℃／℃である。２０℃においては、膨張曲線の勾配は１．６９ｐｐｂ／℃／℃である。３５℃においては、膨張曲線の勾配は１．３０ｐｐｂ／℃／℃である。５℃から３５℃までの温度範囲における膨張曲線の平均勾配は１ｐｐｂ／℃／℃よりも大きい。さらに、ＥＵＶＬマスクについて現在具体化されているように、マスク基板の前面またはマスク基板の背面の何れか一方が２０℃のゼロＣＴＥクロスオーバー温度を維持する二つのシナリオのうち１つを想定する。マスク基板は、表１に示されているような温度勾配および表面ＣＴＥ値を有するであろう。いずれのシナリオも、マスク表面における一様でないＣＴＥおよびゼロでないＣＴＥによって誘導された高度の応力、したがって書き込まれた表面の歪みを示唆している。

本発明は、選択された温度（使用温度）の組に亘って１ｐｐｂ／℃／℃未満の平均勾配を伴う熱膨張率を有する低膨張性ガラス基板を提供する。場合によっては、瞬間線膨張率とも呼ばれる熱膨張率は、ＡＳＴＭ Ｅ２２８−９５に定義され、かつ下記の式で表される。すなわち、

等式（１）において、Ｌは長さ、Ｔは温度である。この低膨張性ガラス基板はまた、選択された温度の組に亘って２０ｐｐｂ／℃未満の表面または近表面ＣＴＥをも有し、ここで、近表面は表面下１ｍｍ未満と定義される。一つの実施の形態においては、選択された温度の組は１９℃から２５℃の範囲内であり、より一般的には５℃から３５℃の範囲内である。低膨張性ガラス基板に関しては、チタニアおよびシリカを含み、かつ２０℃よりもずっと高いゼロＣＴＥクロスオーバー温度を有する。低膨張性ガラス基板の望ましい特性は、基板中のチタニアの量の調節によって達成される。一つの実施の形態においては、ガラス材料のチタニア含有量は７．４重量％を超え、ガラス材料の含有量の残部はシリカからなる。別の実施の形態においては、チタニア含有量が７．５重量％から９重量％の範囲内であり、ガラス材料の含有量の残部はシリカからなる。さらに別の実施の形態においては、チタニア含有量が８重量％から８．５重量％の範囲内であり、ガラス材料の含有量の残部はシリカからなる。他の実施の形態においては、ガラス材料がチタニアに加えて、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、セリウム、タンタル、ゲルマニウム、塩素および弗素等の他の添加物を含んでいてもよい。これらの他の添加物は、ガラス中に０．００５重量％から１．０重量％の量で存在し、ガラスの残部の含有量は、上述のようにチタニアおよびシリカからなる。あるいは、これらの他の添加物は０．５重量％から１．０重量％の量でガラス中に存在し、ガラスの残部の含有量は、上述のようにチタニアおよびシリカからなる。いくつかの実施の形態においては、低膨張性ガラス基板が１９℃から２５℃までの温度範囲内において約０±５ｐｐｂ／℃の平均ＣＴＥを有する。いくつかの実施の形態においては、低膨張性ガラス基板は０．１５ｎｍ（実効値）未満にまで研磨可能である。

上述の低膨張性ガラス基板はマスク基板または素材として用いることができる。図２は、上述の低膨張性ガラス基板から作製されたマスク基板１０２を備えたＥＵＶＬマスク１００を示す。このマスク基板１０２は平面的である。反射光学系１０４は、マスク基板１０２の表面１０６上に形成されている。区別するために、反射光学系１０４が上に形成されている表面１０６は、マスク基板の前面または頂面と呼ぶ。反射光学系１０４は、モリブデンとシリコン、またはモリブデンとベリリューム、または他の適当な材料の交互層を有する反射性多層スタックを備えている。反射光学系１０４が上に形成されているマスク基板１０２の前面１０６は、１０μｍの間隔に亘って一般的におよそ０．３ｎｍ（実効値）程度の、より好ましくは、１０μｍの間隔に亘って０．２ｎｍ（実効値）の最小表面粗さを有することが好ましい。シリコンウェーハ等のウェーハ上に複製されるパターンを画成する吸収体は、反射光学系１０４上に形成される。上記マスク基板１０２は、低膨張性ガラス基板に関して上述した望ましい特性を有する。したがって、ウェーハ上に複製されるパターンの歪みは回避されまたは最小化される。

表２は、本発明による具体的な低膨張性ガラス材料の特性を示す。基板の前面および背面における温度は、基板の前面から背面まで５０℃の温度勾配を想定して計算されている。表２に示されている実例は、８０℃および９０℃のゼロＣＴＥクロスオーバー温度を有するガラスを含む。表２に報告されているＣＴＥデータはモデル化されたデータである。

図３は、２０℃のゼロＣＴＥクロスオーバー温度を有するガラス基板、−３０℃のゼロＣＴＥクロスオーバー温度を有するガラス基板、および８０℃のゼロＣＴＥクロスオーバー温度を有するガラス基板に関する熱膨張曲線を比較したものである。２０℃および−３０℃におけるゼロＣＴＥクロスオーバー温度は比較の目的のみで提供されている。上述のように、本発明の低膨張性ガラス基板は、２０℃よりもずっと高いゼロＣＴＥクロスオーバー温度を有する。２０℃のゼロＣＴＥクロスオーバー温度を有する膨張曲線は、測定されたデータから作成された。この反応を示すガラス基板は、７．４重量％のチタニア含有量を有し、かつ９２．６重量％のシリカ含有量を有するものであった。−３０℃のゼロＣＴＥクロスオーバー温度および８０℃のゼロＣＴＥクロスオーバー温度を有するガラス基板の膨張曲線はモデル化されたデータから生成された。−３０℃のゼロＣＴＥクロスオーバー温度を示すガラス基板は、５．１重量％のチタニア含有量を有し、かつ９４．９重量％のシリカ含有量を有するものであった。８０℃のゼロＣＴＥクロスオーバー温度を示すガラス基板は、８．４重量％のチタニア含有量を有し、かつ９１．６重量％のシリカ含有量を有するものであった。図３は、８０℃のゼロＣＴＥクロスオーバー温度を有するガラス基板が、２０℃および−３０℃のゼロＣＴＥクロスオーバー温度をそれぞれ有するガラス基板と比較して、広い温度範囲に亘って低い膨張率を有することを示している。表３は、基板の前面と背面との温度勾配を５０℃と想定して、膨張曲線が図３に示されているガラス基板の特性間の比較を示す。

本発明による低膨張性ガラス材料は、等質な組成および特性分布を有するガラス材料を齎す適当な方法であれば、何れを用いても形成することができる。このような方法の例は、スート・トゥ・ガラス法、化学蒸着法、プラズマ誘導法およびゾル・ゲル法を含む。特に説明がない限り本発明をそれに限定すると解釈されるべきではない一つの実施例において、低膨張性ガラスはプラズマ誘導によって作製される。この方法は、アルゴン、酸素、空気、およびそれらの混合物等のプラズマ生成ガスを、反応管によって画成されたプラズマ発生ゾーン内に誘導することを含む。反応管を取り囲む誘導コイルがプラズマ発生ゾーン内に高周波交流磁場を発生させ、プラズマ生成ガスをイオン化してプラズマ火炎を生成させる。インジェクタが用いられて、プラズマ火炎中にシリカ前駆体およびチタニア前駆体を注入する。上記シリカ前駆体は、シリカ粉末、四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）、またはオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）等の珪素を含む任意の化合物である。上記チタニア前駆体は、チタニア粉末、イソプロキシド・チタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）₄）、または四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）等のチタンを含む任意の化合物である。シリカおよびチタニアの前駆体は、プラズマ火炎中でチタニアが添加されたシリカ微粒子に転化される。このチタニアが添加されたシリカ微粒子は、通常はシリカで作製される蒸着面上に堆積される。一般的に蒸着面は、微粒子が堆積されるときに回転せしめられる。反応管内の雰囲気は、実質的に水分を含まないガラスが生成されるように、制御されかつシールされる。必要に応じて、シリカおよびチタニアの前駆体とともに他の添加物が反応管内に注入されることが可能である。

図４に示されている装置４４おいて、シリカ前駆体４８の供給源４６およびチタニア前駆体６０の供給源５８が提供されている。シリカ前駆体４８およびチタニア前駆体６０は一般に、シロキサン、アルコキシドおよびテトラクロライドである。シリカ前駆体に一般的に用いられるものの一つはＯＭＣＴＳである。チタニア前駆体に一般的に用いられるものの一つはＴｉ（ＯＰｒｉ）₄である。供給源４６，５８は気化器、蒸発タンクまたはその他の、前駆体４８，６０を蒸気に転化するのに適した機器である。窒素等のキャリアガス５０は供給源４６の底部近傍に導入される。キャリアガス５０は、シリカ前駆体４８の蒸気を乗せて、分配システム５４を通ってミキシング・マニホルド５６へ流れる。キャリアガスのバイパス流が５２に供給されて、気体状のシリカ前駆体流の飽和を防止する。例えば窒素等の不活性ガス流６２が運ばれて気体状のチタニア前駆体と接触して蒸気の飽和を防止する。例えば窒素等のキャリアガス６４は、チタニア前駆体６０の蒸気を乗せて、分配システム６６を通ってミキシング・マニホルド５６へ流れ、ここでシリカ前駆体４８の蒸気と混合される。あるいは、チタニア前駆体６０およびシリカ前駆体４８が液状でミキシング・マニホルド５６へ供給されてもよい。このミキシング・マニホルド５６内の混合物は加熱されたヒュームライン６８を通過して、炉の頂部７２上に取り付けられたバーナー７０へ供給される。本図には２個のバーナー７０が示されている。しかしながら、蒸着キャビティ７４内を横切る材料の良好な熱管理および分布を可能にするために、３個以上のバーナーを用いることができる。炉７６は、回転および振動能力を有しており、かつ頂部７２を支持するための固定壁７８を備えている。収容槽８０は基部８２を備えており、この基部８２は、回転可能に支持され、かつ振動テーブル８４に取り付けられていることによって振動もする。収容槽８０は、振動テーブル８４に取り付けられた浮動壁８６によって囲まれている。動きに順応するシール８８が固定壁７８と収容槽８０との間に形成されている。蒸着キャビティ７４は、固定壁７８の頂部に形成された通気ポート９４によって換気されている。これらの通気ポート９４は、導管によって適当な排気システム（不図示）に連結されて、蒸着キャビティ７４内に大気圧に対する負圧を生成させる。燃料９３と酸素９５とは予混合室９７内において混合され、次いでヒュームライン９９を通じてバーナー７０に供給される。バーナー７０は、燃料／酸素混合ガスに点火して、蒸着キャビティ７４を加熱する火炎を発生させる。バーナー７０に注入されたガス状反応物は、ここで反応して、火炎加水分解または熱分解により、チタニア含有シリカ微粒子を形成してバーナー７０を出る。このスートは下方へ向かい、１０２で示されているように、平面１００上に堆積される。平面１００は、ガラス板等の平面を提供する他の手段を用いることも可能であるが、清潔にされたカレット１０６で収容槽８０のライナ１０４を満たすことによって提供されるのがよい。スートが堆積されるときに、基部８２を介して収容槽８０が、したがって平面１００が回転され、かつ振動せしめられて、シリカの等質性指数を改善させる。スートの堆積中、炉７６は、必要に応じて濾過された大気流で換気される。蒸着キャビティ７４の温度は、モニタされかつ収容槽８０の垂直位置を調節することによって所望の処理温度に保たれる。スート微粒子１０２は、炉７６内でチタニアが添加されたシリカガラスに溶融固結される。必要に応じて、ガラスのＣＴＥに大きな変化を生じされる可能性のある一様でない反応は、スート微粒子１０２の完全な溶融固結に必要な温度よりも低い処理温度に保たれることによって最少にされる。堆積後、スート微粒子１０２がガラスに溶融固結される。

以上、数の限られた実施の形態に関して本発明が説明されたが、本明細書の恩恵を受ける当業者は、ここで説明されている本発明の範囲から逸脱することなしに、他の実施の形態を実施することが可能なことを理解するであろう。したがって本発明は、添付の請求項のみによって限定されるべきものである。

４６ シリカ前駆体供給源
４８ シリカ前駆体
５０ ，６４ キャリアガス
５４，６６ 分配システム
５６ ミキシング・マニホルド
５８ チタニア前駆体供給源
６０ チタニア前駆体
６８，９９ ヒュ−ムライン
７０ バーナー
７２ 炉の頂部
７４ 蒸着キャビティ
７６ 炉
７８ 炉の固定壁
８０ 収容槽
８２ 炉の基部
８４ 振動テ−ブル
８６ 炉の浮動壁
９３ 燃料
９５ 酸素

Claims (10)

1. チタニアおよびシリカを含有する低膨張性ガラス基板であって、使用温度において、１ｐｐｂ／℃／℃未満の平均熱膨張率勾配を有する熱膨張特性を備えていることを特徴とする低膨張性ガラス基板。
2. 前記熱膨張特性が、３０℃を超えるゼロＣＴＥクロスオーバー温度とともに、１ｐｐｂ／℃／℃未満の平均熱膨張率勾配を有することを特徴とする請求項１記載の低膨張性ガラス基板。
3. ３０℃を超えるゼロＣＴＥクロスオーバー温度とともに、表面または近表面において２０ｐｐｂ／℃未満の熱膨張率（ＣＴＥ）を有することを特徴とする請求項１記載の低膨張性ガラス基板。
4. ２５℃を超えるゼロ熱膨張率クロスオーバー温度を有することを特徴とする請求項１記載の低膨張性ガラス基板。
5. ７０〜９０℃のゼロ熱膨張率クロスオーバー温度を有することを特徴とする請求項１記載の低膨張性ガラス基板。
6. ４０〜７０℃のゼロ熱膨張率クロスオーバー温度を有することを特徴とする請求項１記載の低膨張性ガラス基板。
7. 使用温度において、０±５ｐｐｂ／℃の平均熱膨張率を有することを特徴とする請求項１記載の低膨張性ガラス基板。
8. ７．４重量％を超えるチタニア含有量を有することを特徴とする請求項１記載の低膨張性ガラス基板。
9. ７．５重量％から９重量％の範囲内のチタニア含有量を有することを特徴とする請求項１記載の低膨張性ガラス基板。
10. ８重量％から８．５重量％の範囲内のチタニア含有量を有することを特徴とする請求項１記載の低膨張性ガラス基板。

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