JP2020523278A - 石英ガラス体の調製 - Google Patents
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Abstract
本発明は、石英ガラス体の調製方法であって、(501)二酸化ケイ素造粒体を準備する工程と、(502)上記二酸化ケイ素造粒体から第1ガラス融液を作製する工程と、(503)上記ガラス融液の少なくとも一部からガラス製品を作製する工程と、(504)上記ガラス製品のサイズを低減させて、石英ガラス粒を得る工程と、(505)上記石英ガラス粒からさらなるガラス融液を作製する工程と、(506)上記さらなるガラス融液の少なくとも一部から石英ガラス体を作製する工程とを備える方法に関する。さらには、本発明は、この方法により得ることができる石英ガラス体に関する。【選択図】図5
Description
本発明は、石英ガラス体の調製方法であって、i.)二酸化ケイ素造粒体を準備する工程と、ii.)上記二酸化ケイ素造粒体から第1ガラス融液を作製する工程と、iii.)上記ガラス融液の少なくとも一部からガラス製品を作製する工程と、iv.)上記ガラス製品のサイズを低減させて、石英ガラス粒を得る工程と、v.)上記石英ガラス粒からさらなるガラス融液を作製する工程と、vi.)上記さらなるガラス融液の少なくとも一部から石英ガラス体を作製する工程とを備える方法に関する。さらには、本発明は、この方法により得ることができる石英ガラス体に関する。さらには、本発明は、当該石英ガラス体のさらなる加工により得ることができる反応器に関する。
石英ガラス、石英ガラス製品及び石英ガラスを含有する製品が知られている。同様に、石英ガラス、石英ガラス体及び石英ガラスの粒の種々の調製方法が、すでに知られている。それにもかかわらず、さらに高い純度を有する、すなわち不純物が存在しない石英ガラスを調製することができる調製方法を突き止めるために相当の努力が依然として行われている。石英ガラス及びその加工製品の応用の多くの分野では、例えば純度に関して、高い要求が課せられる。これは、とりわけ、半導体の製作において生産ステップでの応用に提供される石英ガラスに当てはまる。ここで、ガラス体のあらゆる不純物は、半導体内の欠陥に、従って製作における不良品に、潜在的につながり得る。それゆえ、これらのプロセスで用いられる様々な高純度石英ガラスは、調製するのに手間がかかる。これらは、高価である。
さらには、安価な上述の高純度石英ガラス及びそれから得られる製品に対する市場の要求が存在する。それゆえ、高純度石英ガラスを以前より低価格で提供できることは、1つの願望である。これに関連して、よりコスト効率のよい調製方法及びより廉価な原材料ソースの両方が、求められている。
石英ガラス粒の調製のための公知の方法は、二酸化ケイ素を溶融する工程と、その融液からガラス製品を作製する工程と、そのガラス製品のサイズを粒まで低減させる工程とを備える。最初に作製されたガラス製品の不純物は、その粒から作製された石英ガラス体の、特に高温で、荷重下での破損につながる可能性があり、又はその石英ガラス体を特定の目的に使用できなくする可能性がある。石英ガラス体の原材料中の不純物は、放出され、処理される半導体コンポーネントに移される可能性もある。これは、例えばエッチングプロセスに当てはまり、半導体ビレットの不良品につながる。それゆえ、公知の調製方法に伴う共通の問題は、石英ガラス体の純度の品質の不十分性である。
さらなる態様は原材料の効率に関する。他所で副生成物として蓄積する石英ガラス及び原材料は、これらの副生成物を例えば建設におけるフィラーとして用いたり、又はそれらをごみとして有償で処分したりするのではなく、好ましくは石英ガラス製品のための工業プロセスに入力することが、有利と思われる。これらの副生成物は、フィルタで細塵として分離除去されることが多い。この細塵は、特に衛生、作業安全性、及び取り扱いに関して、さらなる問題をもたらす。
本発明の目的は、技術の現状に存在する欠点の1つ以上を少なくとも部分的に克服することである。
長い寿命を有するガラス製コンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。コンポーネントという用語は、特に、化学的処理工程及び/又は物理的処理工程のための反応器内で用いることができるデバイスを含むと理解されたい。
半導体の製作において、特にウエハの調製において、特定の処理工程に特に好適なガラス製コンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。そのような特定の処理工程の例は、プラズマエッチング、化学エッチング、及びプラズマドーピングである。
高い透明性を有する、ガラス製コンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。
気泡がない又は低い気泡含有量を有する、ガラス製コンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。
高い輪郭精度を有するガラス製コンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。特に、高温で変形しないガラス製コンポーネントを提供することが本発明の目的である。特に、大きいサイズに形成されたときでさえ形態安定であるガラス製コンポーネントを提供することが本発明の目的である。
耐引裂性及び耐破損性のガラス製コンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。
調製するのが効率的なガラス製コンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。
調製のコスト効率がよいガラス製コンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。
調製に長いさらなる加工ステップ、例えば焼き戻しが必要とされないガラス製コンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。
高い耐熱衝撃性を有するガラス製コンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。特に、大きい熱変動に対してごくわずかな熱膨張を呈するガラス製コンポーネントを提供することが本発明の目的である。
高い硬度を有するガラス製コンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。
高い純度を有し、外来原子による低い汚染度を有するガラス製コンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。外来原子という用語は、10ppm未満の濃度の意図的に導入されたのではない構成要素を意味するために用いられる。
低含有量のドーパント材料を含有するガラス製コンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。
高い材料均質性を有するガラス製コンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。材料均質性は、コンポーネント内に含まれる元素及び化合物、特にOH、塩素、金属、特にアルミニウム、アルカリ土類金属、高融点金属、及びドーパント材料の分布の均一性の尺度である。
熱荷重のもとで低応力を呈するガラス製コンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。
石英ガラス製の薄型コンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。長い動作寿命を有するガラス製コンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。
石英ガラス製の大型コンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。
低マーブリング(大理石模様)を有する石英ガラス製のコンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。透過スペックルを何ら有しない石英ガラス製のコンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。
高い透明性を有する石英ガラス製のコンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。
低い気泡含有量を有するか又はさらには気泡がない石英ガラス製のコンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。
簡単にエッチングすることができる石英ガラス製のコンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。
均一に密に焼結される石英ガラス製のコンポーネントを提供することが、本発明のさらなる目的である。
コスト効率がよい合成石英ガラス製溶融坩堝を提供することが、本発明のさらなる目的である。
石英ガラスコンポーネントでの使用に好適であり、かつ上記の目的の少なくとも1つ、好ましくはいくつかを少なくとも部分的に解決する石英ガラス体を提供することが、本発明のさらなる目的である。
高い透明性を有する石英ガラス体を提供することが、本発明のさらなる目的である。
できるだけ少ない気泡を有する、すなわち低い気泡含有量を有するか又はさらには気泡がない石英ガラス体を提供することが、本発明のさらなる目的である。
長さ全体にわたって高い均質性を有する石英ガラス体を提供することが、本発明のさらなる目的である。
特に、長さ全体にわたって高い材料均質性を有する石英ガラス体を提供することが、本発明のさらなる目的である。
特に、長さ全体にわたって高い光学的均質性を有する石英ガラス体を提供することが、本発明のさらなる目的である。
明確な組成の石英ガラスを含む石英ガラス体を提供することが、本発明のさらなる目的である。
高純度の石英ガラス体を提供することが、本発明のさらなる目的である。
効率的にかつコスト効率がよく石英ガラス体を提供することが、さらなる目的である。
上記の目的の少なくとも一部が少なくとも部分的に解決される石英ガラス体を調製することができる方法を提供することが、本発明のさらなる目的である。
ガラス、特に石英ガラス及びそのコンポーネントを提供できる方法であって、ガラスが高純度及びできるだけ少ない気泡を有する方法を提供することが、本発明のさらなる目的である。
単純にかつほとんど労力をかけずに石英ガラス体を調製できる方法を提供することが、本発明のさらなる目的である。
高速で石英ガラス体を形成できる方法を提供することが、本発明のさらなる目的である。
低い不良品率で石英ガラス体を調製できる方法を提供することが、本発明のさらなる目的である。
上述の目的のうちの少なくとも1つを少なくとも部分的に実現することに対する寄与が、独立請求項によりなされる。従属請求項は、上記目的のうちの少なくとも1つを少なくとも部分的に実現することに寄与する好ましい実施形態を提供する。
|1|石英ガラス体の調製方法であって、
i.)二酸化ケイ素造粒体を準備する工程であって、
I.高熱法により製造された二酸化ケイ素粉末を準備する工程、
II.上記二酸化ケイ素粉末を二酸化ケイ素造粒体へと加工する工程であって、この二酸化ケイ素造粒体は上記二酸化ケイ素粉末よりも大きい粒径を有する工程
を備える工程と、
ii.)上記二酸化ケイ素造粒体から第1ガラス融液を作製する工程と、
iii.)上記第1ガラス融液の少なくとも一部からガラス製品を作製する工程と、
iv.)上記ガラス製品のサイズを低減させて、石英ガラス粒を得る工程と、
v.)上記石英ガラス粒からさらなるガラス融液を作製する工程と、
vi.)上記さらなるガラス融液の少なくとも一部から上記石英ガラス体を作製する工程と
を備える方法。
i.)二酸化ケイ素造粒体を準備する工程であって、
I.高熱法により製造された二酸化ケイ素粉末を準備する工程、
II.上記二酸化ケイ素粉末を二酸化ケイ素造粒体へと加工する工程であって、この二酸化ケイ素造粒体は上記二酸化ケイ素粉末よりも大きい粒径を有する工程
を備える工程と、
ii.)上記二酸化ケイ素造粒体から第1ガラス融液を作製する工程と、
iii.)上記第1ガラス融液の少なくとも一部からガラス製品を作製する工程と、
iv.)上記ガラス製品のサイズを低減させて、石英ガラス粒を得る工程と、
v.)上記石英ガラス粒からさらなるガラス融液を作製する工程と、
vi.)上記さらなるガラス融液の少なくとも一部から上記石英ガラス体を作製する工程と
を備える方法。
|2|上記ガラス製品が、以下の特徴、
A]0.3超、特に好ましくは0.5超の透過率、
B]上記ガラス製品1kgに対して5〜5000の範囲のブリスタリング、
C]0.5〜10mmの範囲の平均気泡サイズ、
D]1m2/g未満のBET表面積、
E]2.1〜2.3の範囲の密度、
F]5ppm未満の炭素含有量、
G]2000ppb未満のアルミニウムとは異なる金属の総金属含有量、及び
H]円筒形状、
のうちの少なくとも1つを有し、上記ppb及びppmは、それぞれ上記ガラス製品の総重量に基づく実施形態|1|に記載の方法。
A]0.3超、特に好ましくは0.5超の透過率、
B]上記ガラス製品1kgに対して5〜5000の範囲のブリスタリング、
C]0.5〜10mmの範囲の平均気泡サイズ、
D]1m2/g未満のBET表面積、
E]2.1〜2.3の範囲の密度、
F]5ppm未満の炭素含有量、
G]2000ppb未満のアルミニウムとは異なる金属の総金属含有量、及び
H]円筒形状、
のうちの少なくとも1つを有し、上記ppb及びppmは、それぞれ上記ガラス製品の総重量に基づく実施形態|1|に記載の方法。
|3|工程i.)において、1〜10ppmの量の炭素が添加される実施形態|1|又は実施形態|2|に記載の方法。
|4|工程II.が、
II.1. 液相を準備する工程、
II.2. 上記二酸化ケイ素粉末を上記液相と混合し、スラリーを得る工程、及び
II.3. 上記スラリーを造粒し、上記二酸化ケイ素造粒体を得る工程
を備える実施形態|1|から実施形態|3|のいずれか1つに記載の方法。
II.1. 液相を準備する工程、
II.2. 上記二酸化ケイ素粉末を上記液相と混合し、スラリーを得る工程、及び
II.3. 上記スラリーを造粒し、上記二酸化ケイ素造粒体を得る工程
を備える実施形態|1|から実施形態|3|のいずれか1つに記載の方法。
|5|工程ii.)及び工程v.)のうちの少なくとも1つが溶融坩堝内で実施され、この溶融坩堝が、少なくとも1つの入口及び出口を有し、この入口が上記出口の上方に配置されている実施形態|1|から実施形態|4|のいずれか1つに記載の方法。
|6|工程ii.)及び工程v.)のうちの少なくとも1つにおける溶融エネルギーが、固体表面を介して溶融材料に伝達される実施形態|1|から実施形態|5|のいずれか1つに記載の方法。
|7|工程iii.)における上記ガラス製品、工程vi.)における上記石英ガラス体又はこれらの両方が坩堝延伸法で製造される実施形態|1|から実施形態|6|のいずれか1つに記載の方法。
|8|工程iv.)におけるサイズ低減が高電圧放電パルスによってもたらされる実施形態|1|から実施形態|7|のいずれか1つに記載の方法。
|9|上記二酸化ケイ素粉末が、シロキサン、ケイ素アルコキシド及びケイ素ハロゲン化物からなる群から選択される化合物から調製できる実施形態|1|から実施形態|8|のいずれか1つに記載の方法。
|10|上記二酸化ケイ素造粒体が、
A)1〜10ppmの範囲の炭素含有量を有する実施形態|1|から実施形態|9|のいずれか1つに記載の方法。
A)1〜10ppmの範囲の炭素含有量を有する実施形態|1|から実施形態|9|のいずれか1つに記載の方法。
|11|上記二酸化ケイ素造粒体が、以下の特徴、
B)20〜50m2/gの範囲のBET表面積、
C)50〜500μmの範囲の平均粒子径、
D)0.5〜1.2g/cm3の範囲のかさ密度、
E)200ppb未満のアルミニウム含有量、
F)0.7〜1.0g/cm3の範囲の重装かさ密度、
G)0.1〜2.5mL/gの範囲の細孔容積、
H)23〜26°の範囲の安息角、
I)50〜150μmの範囲の粒子径分布D10、
J)150〜300μmの範囲の粒子径分布D50、
K)250〜620μmの範囲の粒子径分布D90
のうちの少なくとも1つを有し、上記ppm及びppbは、それぞれ上記二酸化ケイ素造粒体の総重量に基づく実施形態|1|から実施形態|10|のいずれか1つに記載の方法。
B)20〜50m2/gの範囲のBET表面積、
C)50〜500μmの範囲の平均粒子径、
D)0.5〜1.2g/cm3の範囲のかさ密度、
E)200ppb未満のアルミニウム含有量、
F)0.7〜1.0g/cm3の範囲の重装かさ密度、
G)0.1〜2.5mL/gの範囲の細孔容積、
H)23〜26°の範囲の安息角、
I)50〜150μmの範囲の粒子径分布D10、
J)150〜300μmの範囲の粒子径分布D50、
K)250〜620μmの範囲の粒子径分布D90
のうちの少なくとも1つを有し、上記ppm及びppbは、それぞれ上記二酸化ケイ素造粒体の総重量に基づく実施形態|1|から実施形態|10|のいずれか1つに記載の方法。
|12|上記石英ガラス粒が、以下の特徴、
I/ 500ppm未満のOH含有量、
II/ 60ppm未満の塩素含有量、
III/ 200ppb未満のアルミニウム含有量、
IV/ 1m2/g未満のBET表面積、
V/ 1.1〜1.4g/cm3の範囲のかさ密度、
VI/ 50〜5000μmの範囲の上記融液挿入物についての粒子径D50、
VII/ 0.5〜5mmの範囲の上記スラリー挿入物についての粒子径D50、
VIII/ 2ppm未満のアルミニウムとは異なる金属の金属含有量、
IX/ log10(η(1250℃)/dPas)=11.4〜log10(η(1250℃)/dPas)=12.9又はlog10(η(1300℃)/dPas)=11.1〜log10(η(1300℃)/dPas)=12.2又はlog10(η(1350℃)/dPas)=10.5〜log10(η(1350℃)/dPas)=11.5の範囲の粘度(p=1013hPa)、
のうちの少なくとも1つを有し、上記ppm及びppbは、それぞれ上記石英ガラス粒の総重量に基づく実施形態|1|から実施形態|11|のいずれか1つに記載の方法。
I/ 500ppm未満のOH含有量、
II/ 60ppm未満の塩素含有量、
III/ 200ppb未満のアルミニウム含有量、
IV/ 1m2/g未満のBET表面積、
V/ 1.1〜1.4g/cm3の範囲のかさ密度、
VI/ 50〜5000μmの範囲の上記融液挿入物についての粒子径D50、
VII/ 0.5〜5mmの範囲の上記スラリー挿入物についての粒子径D50、
VIII/ 2ppm未満のアルミニウムとは異なる金属の金属含有量、
IX/ log10(η(1250℃)/dPas)=11.4〜log10(η(1250℃)/dPas)=12.9又はlog10(η(1300℃)/dPas)=11.1〜log10(η(1300℃)/dPas)=12.2又はlog10(η(1350℃)/dPas)=10.5〜log10(η(1350℃)/dPas)=11.5の範囲の粘度(p=1013hPa)、
のうちの少なくとも1つを有し、上記ppm及びppbは、それぞれ上記石英ガラス粒の総重量に基づく実施形態|1|から実施形態|11|のいずれか1つに記載の方法。
|13|上記石英ガラス体が、以下の特徴、
[A]0.5超、例えば0.6超又は0.7超、特に好ましくは0.9超の透過率、及び
[B]上記石英ガラス製品1kgに対して0.5〜500の範囲のブリスタリング
を特徴とする実施形態|1|から実施形態|12|のいずれか1つに記載の方法。
[A]0.5超、例えば0.6超又は0.7超、特に好ましくは0.9超の透過率、及び
[B]上記石英ガラス製品1kgに対して0.5〜500の範囲のブリスタリング
を特徴とする実施形態|1|から実施形態|12|のいずれか1つに記載の方法。
|14|上記石英ガラス体が、以下の特徴、
[C]0.05〜1mmの範囲の平均粒子径、
[D]1m2/g未満のBET表面積、
[E]2.1〜2.3g/cm3の範囲の密度、
[F]5ppm未満の炭素含有量、
[G]2ppm未満のアルミニウムとは異なる金属の金属含有量、
[H]円筒形状、
[I]シート、
[J]500ppm未満のOH含有量、
[K]60ppm未満の塩素含有量、
[L]200ppb未満のアルミニウム含有量、
[M]5×1018/cm3未満のODC含有量
のうちの少なくとも1つを有し、上記ppm及びppbは、それぞれ上記石英ガラス体の総重量に基づく実施形態|1|から実施形態|13|のいずれか1つに記載の方法。
[C]0.05〜1mmの範囲の平均粒子径、
[D]1m2/g未満のBET表面積、
[E]2.1〜2.3g/cm3の範囲の密度、
[F]5ppm未満の炭素含有量、
[G]2ppm未満のアルミニウムとは異なる金属の金属含有量、
[H]円筒形状、
[I]シート、
[J]500ppm未満のOH含有量、
[K]60ppm未満の塩素含有量、
[L]200ppb未満のアルミニウム含有量、
[M]5×1018/cm3未満のODC含有量
のうちの少なくとも1つを有し、上記ppm及びppbは、それぞれ上記石英ガラス体の総重量に基づく実施形態|1|から実施形態|13|のいずれか1つに記載の方法。
|15|実施形態|1|から実施形態|14|のいずれか1つに記載の方法により得ることができる石英ガラス粒。
|16|光ダクトの調製方法であって、
A/ 実施形態|15|に記載の、又は実施形態|1|から実施形態|14|のいずれか1つに記載の方法に従って得ることができる石英ガラス体を準備する工程であって、上記石英ガラス体は最初に、少なくとも1つの開口を有する中空体を得るために加工される工程と、
B/ 工程A/からの上記中空体に上記少なくとも1つの開口を通して1以上のコアロッドを導入して、前駆体を得る工程と、
C/ 上記前駆体を加熱しながら延伸し、1又はいくつかのコア及び外被M1を有する光ダクトを得る工程と
を備える方法。
A/ 実施形態|15|に記載の、又は実施形態|1|から実施形態|14|のいずれか1つに記載の方法に従って得ることができる石英ガラス体を準備する工程であって、上記石英ガラス体は最初に、少なくとも1つの開口を有する中空体を得るために加工される工程と、
B/ 工程A/からの上記中空体に上記少なくとも1つの開口を通して1以上のコアロッドを導入して、前駆体を得る工程と、
C/ 上記前駆体を加熱しながら延伸し、1又はいくつかのコア及び外被M1を有する光ダクトを得る工程と
を備える方法。
|17|発光体の調製方法であって、
(i)実施形態|15|に記載の、又は実施形態|1|から実施形態|14|のいずれか1つに記載の方法に従って得ることができる石英ガラス体を準備する工程であって、上記石英ガラス体は最初に、中空体を得るために加工される工程と、
(ii)任意に、上記中空体に電極を取り付ける工程と、
(iii)上記中空体にガスを充填する工程と
を備える方法。
(i)実施形態|15|に記載の、又は実施形態|1|から実施形態|14|のいずれか1つに記載の方法に従って得ることができる石英ガラス体を準備する工程であって、上記石英ガラス体は最初に、中空体を得るために加工される工程と、
(ii)任意に、上記中空体に電極を取り付ける工程と、
(iii)上記中空体にガスを充填する工程と
を備える方法。
|18|成形体の調製方法であって、
(1)実施形態|15|に記載の、又は実施形態|1|から実施形態|14|のいずれか1つに記載の方法に従って得ることができる石英ガラス体を準備する工程と、
(2)上記石英ガラス体を成形して、上記成形体を得る工程と
を備える方法。
(1)実施形態|15|に記載の、又は実施形態|1|から実施形態|14|のいずれか1つに記載の方法に従って得ることができる石英ガラス体を準備する工程と、
(2)上記石英ガラス体を成形して、上記成形体を得る工程と
を備える方法。
一般的事項
本明細書において、開示された範囲は境界値も含む。それゆえ、パラメータAに関して「X〜Yの範囲」という形の開示は、Aが値X、Y、及びXとYとの間の値をとることができることを意味する。パラメータAに関して「Y以下(最大Y)」という形の、一方側が境界付けられた範囲は、同様に値Y及びY未満の値を意味する。
本明細書において、開示された範囲は境界値も含む。それゆえ、パラメータAに関して「X〜Yの範囲」という形の開示は、Aが値X、Y、及びXとYとの間の値をとることができることを意味する。パラメータAに関して「Y以下(最大Y)」という形の、一方側が境界付けられた範囲は、同様に値Y及びY未満の値を意味する。
本発明の第1の態様は、石英ガラス体の調製方法であって、
i.)二酸化ケイ素造粒体を準備する工程であって、工程を備える工程と、
ii.)上記二酸化ケイ素造粒体から第1ガラス融液を作製する工程と、
iii.)上記第1ガラス融液の少なくとも一部からガラス製品を作製する工程と、
iv.)上記ガラス製品のサイズを低減させて、石英ガラス粒を得る工程と、
v.)上記石英ガラス粒からさらなるガラス融液を作製する工程と、
vi.)上記さらなるガラス融液の少なくとも一部から上記石英ガラス体を作製する工程と
を備える方法である。
i.)二酸化ケイ素造粒体を準備する工程であって、工程を備える工程と、
ii.)上記二酸化ケイ素造粒体から第1ガラス融液を作製する工程と、
iii.)上記第1ガラス融液の少なくとも一部からガラス製品を作製する工程と、
iv.)上記ガラス製品のサイズを低減させて、石英ガラス粒を得る工程と、
v.)上記石英ガラス粒からさらなるガラス融液を作製する工程と、
vi.)上記さらなるガラス融液の少なくとも一部から上記石英ガラス体を作製する工程と
を備える方法である。
工程i.)
本発明によれば、二酸化ケイ素造粒体の準備は、
I. 高熱法により製造された二酸化ケイ素粉末を準備する工程、及び
II. 上記二酸化ケイ素粉末を加工して、二酸化ケイ素造粒体を得る工程であって、上記二酸化ケイ素造粒体は上記二酸化ケイ素粉末よりも大きい粒径を有する工程
を備える。
本発明によれば、二酸化ケイ素造粒体の準備は、
I. 高熱法により製造された二酸化ケイ素粉末を準備する工程、及び
II. 上記二酸化ケイ素粉末を加工して、二酸化ケイ素造粒体を得る工程であって、上記二酸化ケイ素造粒体は上記二酸化ケイ素粉末よりも大きい粒径を有する工程
を備える。
粉末は、1〜100nm未満の範囲の一次粒子径を有する乾燥固体物質の複数の粒子を意味する。
二酸化ケイ素造粒体は、二酸化ケイ素粉末を造粒することにより得ることができる。二酸化ケイ素造粒体は、一般に、3m2/g以上のBET表面積及び1.5g/cm3未満の密度を有する。造粒は、粉末粒子を顆粒に変換することを意味する。造粒中に、複数の二酸化ケイ素粉末粒子のクラスターの形態、すなわち「二酸化ケイ素顆粒」と呼ばれるより大きい塊状物の形態が形成される。これらは、「二酸化ケイ素造粒体粒子」又は「造粒体粒子」とも呼ばれることが多い。集合として、顆粒は造粒体を形成し、例えば上記二酸化ケイ素顆粒は「二酸化ケイ素造粒体」を形成する。この二酸化ケイ素造粒体は、二酸化ケイ素粉末よりも大きい粒径を有する。粉末を造粒体へと変換するための造粒手順は、より詳細に後述される。
本発明の文脈では、二酸化ケイ素粒は、二酸化ケイ素体、特に石英ガラス体のサイズ低減により得ることができる二酸化ケイ素粒子を意味する。二酸化ケイ素粒は、一般に、1.2g/cm3超、例えば1.2〜2.2g/cm3の範囲、特に好ましくは約2.2g/cm3の密度を有する。さらには、二酸化ケイ素粒のBET表面積は、DIN ISO 9277:2014−01に従って決定すると、好ましくは一般に1m2/g未満である。
原則として、当業者が好適と考える全ての二酸化ケイ素粒子を、選択することができる。好ましいのは、二酸化ケイ素造粒体及び二酸化ケイ素粒である。
粒径又は粒子径は、下式に従って「面積円相当径xAi」として与えられる粒子の直径を意味し、
上記式中、Aiは、画像解析により観察した粒子の表面積を表す。好適な測定方法は、例えばISO 13322−1:2014又はISO 13322−2:2009である。「より大きい粒径」等の比較による開示は、比較される値が同じ方法で測定されることを常に意味する。
二酸化ケイ素粉末
本発明に関しては、合成二酸化ケイ素粉末、つまり高熱法により製造された二酸化ケイ素粉末、が使用される。
本発明に関しては、合成二酸化ケイ素粉末、つまり高熱法により製造された二酸化ケイ素粉末、が使用される。
この二酸化ケイ素粉末は、少なくとも2つの粒子を有する任意の二酸化ケイ素粉末でよい。調製方法として、当業者が当技術分野で普及しており好適であると考える任意の方法を使用することができる。
本発明の好ましい実施形態によれば、二酸化ケイ素粉末は、石英ガラスの調製において、特にいわゆる「スート体」の調製において、副生成物として生成される。このようなソースからの二酸化ケイ素は、しばしば「スートダスト」とも呼ばれることが多い。
二酸化ケイ素粉末の好ましいソースは、火炎加水分解バーナーの適用によりスート体の合成的調製から得られる二酸化ケイ素粒子である。スート体の調製では、円筒ジャケット面を有する回転担持管が、バーナー列に沿って前後に動かされる。火炎加水分解バーナーには、バーナーガスとしての酸素及び水素、並びに二酸化ケイ素一次粒子を作製するための原材料を供給することができる。二酸化ケイ素一次粒子は、好ましくは、最大100nmの一次粒子径を有する。火炎加水分解により生成される二酸化ケイ素一次粒子は、凝集又は塊状化して約9μmの粒子径(DIN ISO 13320:2009−1)を有する二酸化ケイ素粒子を形成する。この二酸化ケイ素粒子では、二酸化ケイ素一次粒子は、走査型電子顕微鏡によりそれらの形態により識別可能であり、一次粒子径を測定することができる。二酸化ケイ素粒子の一部分は、長手方向軸を中心として回転している担持管の円筒ジャケット面上に堆積される。このようにして、スート体が、一層ずつビルドアップされる。二酸化ケイ素粒子の別の部分は、担持管の円筒ジャケット面上には堆積されず、むしろ例えばフィルタシステム内にダストとして蓄積する。この二酸化ケイ素粒子の他の部分が、しばしば「スートダスト」とも呼ばれる二酸化ケイ素粉末を構成する。一般に、担持管上に堆積される二酸化ケイ素粒子の部分は、二酸化ケイ素粒子の総重量に基づき、スート体調製に関してスートダストとして蓄積する二酸化ケイ素粒子の部分より大きい。
最近、スートダストは、一般に廃棄物として面倒かつ高価な様式で処分され、又は例えば道路工事において付加価値のないフィラー材料として、染料業界で添加剤として、タイル業界のための原材料として、及び建築用基礎の修復に用いられるヘキサフルオロケイ酸の調製のために、使用される。本発明の場合、スートダストは、好適な原材料であり、高品質製品を得るように加工することができる。
火炎加水分解により調製される二酸化ケイ素は、通常、高熱法二酸化ケイ素と呼ばれる。高熱法二酸化ケイ素は、通常、非晶質の二酸化ケイ素一次粒子又は二酸化ケイ素粒子の形で入手可能である。
好ましい実施形態によれば、二酸化ケイ素粉末は、混合ガスから火炎加水分解により調製することができる。この場合、二酸化ケイ素粒子も、火炎加水分解において作製され、塊状物又は凝集体が形成される前に取り出される。ここでは、上記でスートダストと呼んだ二酸化ケイ素粉末が、主生成物である。
二酸化ケイ素粉末を作製するための好適な原材料は、好ましくは、シロキサン、ケイ素アルコキシド、及び無機ケイ素化合物である。シロキサンは、直鎖状ポリアルキルシロキサン及び環状ポリアルキルシロキサンを意味する。好ましくは、ポリアルキルシロキサンは、下記一般式を有し、
SipOpR2p
上記式中、pは、少なくとも2、好ましくは2〜10、特に好ましくは3〜5の整数であり、
Rは、1〜8個のC原子、好ましくは1〜4個のC原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル基である。
SipOpR2p
上記式中、pは、少なくとも2、好ましくは2〜10、特に好ましくは3〜5の整数であり、
Rは、1〜8個のC原子、好ましくは1〜4個のC原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル基である。
特に好ましいのは、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、及びデカメチルシクロペンタシロキサン(D5)、又はこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択されるシロキサンである。シロキサンがD3、D4、及びD5を含む場合、好ましくはD4が主成分である。主成分は、いずれの場合も二酸化ケイ素粉末の総量に基づき、好ましくは少なくとも70重量%、好ましくは少なくとも80重量%、例えば少なくとも90重量%又は少なくとも94重量%、特に好ましくは少なくとも98重量%の量で存在する。好ましいケイ素アルコキシドは、テトラメトキシシラン及びメチルトリメトキシシランである。二酸化ケイ素粉末の原材料として好ましい無機ケイ素化合物は、ケイ素ハロゲン化物、シリケート、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素である。二酸化ケイ素粉末の原材料として特に好ましい無機ケイ素化合物は、四塩化ケイ素及びトリクロロシランである。
好ましい実施形態によれば、二酸化ケイ素粉末は、シロキサン、ケイ素アルコキシド及びケイ素ハロゲン化物からなる群から選択される化合物から調製できる。
好ましくは、二酸化ケイ素粉末は、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、及びデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメトキシシラン及びメチルトリメトキシシラン、四塩化ケイ素、並びにトリクロロシラン、又はこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される化合物から、例えば四塩化ケイ素及びオクタメチルシクロテトラシロキサンから、特に好ましくはオクタメチルシクロテトラシロキサンから、調製することができる。
火炎加水分解により四塩化ケイ素から二酸化ケイ素を作製するためには、種々のパラメータが重要である。好適な混合ガスの好ましい組成は、火炎加水分解において25〜40体積%の範囲の酸素含有量を含む。水素含有量は、45〜60体積%の範囲でよい。四塩化ケイ素含有量は、好ましくは5〜30体積%であり、上記体積%のすべては、ガス流の総体積に基づく。さらに好ましいのは、上述の体積割合の酸素、水素、及びSiCl4の組み合わせである。火炎加水分解における火炎は、好ましくは1500〜2500℃の範囲、例えば1600〜2400℃の範囲、特に好ましくは1700〜2300℃の範囲の温度を有する。好ましくは、火炎加水分解で作製される二酸化ケイ素一次粒子は、塊状物又は凝集体が形成される前に二酸化ケイ素粉末として取り出される。
本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、二酸化ケイ素粉末は、以下の特徴、
a. 20〜60m2/gの範囲、例えば25〜55m2/g、又は30〜50m2/g、特に好ましくは20〜40m2/gのBET表面積、
b. 0.01〜0.3g/cm3、例えば0.02〜0.2g/cm3の範囲、好ましくは0.03〜0.15g/cm3の範囲、さらに好ましくは0.1〜0.2g/cm3の範囲、又は0.05〜0.1g/cm3の範囲のかさ密度、
c. 50ppm未満、例えば40ppm未満又は30ppm未満、特に好ましくは1ppb〜20ppmの範囲の炭素含有量、
d. 200ppm未満、例えば150ppm未満又は100ppm未満、特に好ましくは1ppb〜80ppmの範囲の塩素含有量、
e. 200ppb未満、例えば1〜100ppbの範囲、特に好ましくは1〜80ppbの範囲のアルミニウム含有量、
f. 5ppm未満、例えば2ppm未満、特に好ましくは1ppb〜1ppmの範囲のアルミニウムとは異なる金属の総含有量、
g. 粉末粒子の少なくとも70重量%が、10〜100nm未満の範囲、例えば15〜100nm未満の範囲、特に好ましくは20〜100nm未満の範囲の一次粒子径を有する、
h. 0.001〜0.3g/cm3の範囲、例えば0.002〜0.2g/cm3の範囲又は0.005〜0.1g/cm3の範囲、好ましくは0.01〜0.06g/cm3の範囲、好ましくは0.1〜0.2g/cm3の範囲、又は0.15〜0.2g/cm3の範囲の重装かさ密度、
i. 5重量%未満、例えば0.25〜3重量%の範囲、特に好ましくは0.5〜2重量%の範囲の残留水分含有量、
j. 1〜7μmの範囲、例えば2〜6μmの範囲又は3〜5μmの範囲、特に好ましくは3.5〜4.5μmの範囲の粒子径分布D10、
k. 6〜15μmの範囲、例えば7〜13μmの範囲又は8〜11μmの範囲、特に好ましくは8.5〜10.5μmの範囲の粒子径分布D50、
l. 10〜40μmの範囲、例えば15〜35μmの範囲、特に好ましくは20〜30μmの範囲の粒子径分布D90、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記重量%、ppm、及びppbは、それぞれ二酸化ケイ素粉末の総重量に基づく。
a. 20〜60m2/gの範囲、例えば25〜55m2/g、又は30〜50m2/g、特に好ましくは20〜40m2/gのBET表面積、
b. 0.01〜0.3g/cm3、例えば0.02〜0.2g/cm3の範囲、好ましくは0.03〜0.15g/cm3の範囲、さらに好ましくは0.1〜0.2g/cm3の範囲、又は0.05〜0.1g/cm3の範囲のかさ密度、
c. 50ppm未満、例えば40ppm未満又は30ppm未満、特に好ましくは1ppb〜20ppmの範囲の炭素含有量、
d. 200ppm未満、例えば150ppm未満又は100ppm未満、特に好ましくは1ppb〜80ppmの範囲の塩素含有量、
e. 200ppb未満、例えば1〜100ppbの範囲、特に好ましくは1〜80ppbの範囲のアルミニウム含有量、
f. 5ppm未満、例えば2ppm未満、特に好ましくは1ppb〜1ppmの範囲のアルミニウムとは異なる金属の総含有量、
g. 粉末粒子の少なくとも70重量%が、10〜100nm未満の範囲、例えば15〜100nm未満の範囲、特に好ましくは20〜100nm未満の範囲の一次粒子径を有する、
h. 0.001〜0.3g/cm3の範囲、例えば0.002〜0.2g/cm3の範囲又は0.005〜0.1g/cm3の範囲、好ましくは0.01〜0.06g/cm3の範囲、好ましくは0.1〜0.2g/cm3の範囲、又は0.15〜0.2g/cm3の範囲の重装かさ密度、
i. 5重量%未満、例えば0.25〜3重量%の範囲、特に好ましくは0.5〜2重量%の範囲の残留水分含有量、
j. 1〜7μmの範囲、例えば2〜6μmの範囲又は3〜5μmの範囲、特に好ましくは3.5〜4.5μmの範囲の粒子径分布D10、
k. 6〜15μmの範囲、例えば7〜13μmの範囲又は8〜11μmの範囲、特に好ましくは8.5〜10.5μmの範囲の粒子径分布D50、
l. 10〜40μmの範囲、例えば15〜35μmの範囲、特に好ましくは20〜30μmの範囲の粒子径分布D90、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記重量%、ppm、及びppbは、それぞれ二酸化ケイ素粉末の総重量に基づく。
二酸化ケイ素粉末は、二酸化ケイ素を含有する。好ましくは、この二酸化ケイ素粉末は、いずれの場合も二酸化ケイ素粉末の総重量に対し、95重量%超、例えば98重量%超又は99重量%超又は99.9重量%超の割合の二酸化ケイ素を含有する。特に好ましくは、二酸化ケイ素粉末は、二酸化ケイ素粉末の総重量に対し99.99重量%超の割合の二酸化ケイ素を含有する。
好ましくは、二酸化ケイ素粉末は、いずれの場合も二酸化ケイ素粉末の総重量に対し、5ppm未満、例えば2ppm未満、特に好ましくは1ppm未満の、アルミニウムとは異なる金属の金属含有量を有する。しかしながら、しばしば二酸化ケイ素粉末は、少なくとも1ppbの、アルミニウムとは異なる金属の含有量を有する。このような金属は、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ゲルマニウム、銅、モリブデン、タングステン、チタン、鉄及びクロムである。これらは、例えば元素形態で、イオンとして、又は分子若しくはイオン若しくは錯体の一部として存在してもよい。
好ましくは、二酸化ケイ素粉末は、30ppm未満、例えば20ppm未満、特に好ましくは15ppm未満の総含有量のさらなる構成要素を有し、ppmは、いずれの場合も二酸化ケイ素粉末の総重量に基づく。しかしながら、しばしば二酸化ケイ素粉末は、少なくとも1ppbの含有量のさらなる構成要素を有する。さらなる構成要素は、以下の群、すなわち二酸化ケイ素、塩素、アルミニウム、OH基、に属さない二酸化ケイ素粉末のすべての構成要素を意味する。
本発明の文脈では、構成要素が化学元素であるとき、構成要素への言及は、構成要素が元素として、イオンとして、又は化合物若しくは塩内に存在してもよいことを意味する。例えば、「アルミニウム」という用語は、金属のアルミニウムに加えて、アルミニウム塩、酸化アルミニウム、及びアルミニウム金属錯体も含む。例えば、「塩素」という用語は、元素状塩素に加えて、塩化ナトリウム及び塩化水素等の塩化物を含む。しばしば、さらなる構成要素は、それらを含有する材料と同じ凝集状態で存在する。
本発明の文脈では、構成要素が化学化合物又は官能基である場合、構成要素への言及は、構成要素が、開示の形態で、帯電した化学化合物として、又は化学化合物の誘導体として存在してもよいことを意味する。例えば、化学材料エタノールへの言及は、エタノールに加えて、エタノレート、例えばナトリウムエタノレートも含む。「OH基」への言及は、シラノール、水、及び金属水酸化物も含む。例えば、酢酸の文脈では、誘導体への言及は、酢酸エステル及び無水酢酸も含む。
好ましくは、粉末粒子の数に基づき、二酸化ケイ素粉末の粉末粒子の少なくとも70%は、100nm未満、例えば10〜100nm又は15〜100nmの範囲、特に好ましくは20〜100nmの範囲の一次粒子径を有する。一次粒子径は、ISO 13320:2009−10に従って動的光散乱により測定される。
好ましくは、粉末粒子の数に基づき、二酸化ケイ素粉末の粉末粒子の少なくとも75%は、100nm未満、例えば10〜100nm又は15〜100nmの範囲、特に好ましくは20〜100nmの範囲の一次粒子径を有する。
好ましくは、粉末粒子の数に基づき、二酸化ケイ素粉末の粉末粒子の少なくとも80%は、100nm未満、例えば10〜100nm又は15〜100nmの範囲、特に好ましくは20〜100nmの範囲の一次粒子径を有する。
好ましくは、粉末粒子の数に基づき、二酸化ケイ素粉末の粉末粒子の少なくとも85%は、100nm未満、例えば10〜100nm又は15〜100nmの範囲、特に好ましくは20〜100nmの範囲の一次粒子径を有する。
好ましくは、粉末粒子の数に基づき、二酸化ケイ素粉末の粉末粒子の少なくとも90%は、100nm未満、例えば10〜100nm又は15〜100nmの範囲、特に好ましくは20〜100nmの範囲の一次粒子径を有する。
好ましくは、粉末粒子の数に基づき、二酸化ケイ素粉末の粉末粒子の少なくとも95%は、100nm未満、例えば10〜100nm又は15〜100nmの範囲、特に好ましくは20〜100nmの範囲の一次粒子径を有する。
好ましくは、二酸化ケイ素粉末は、1〜7μmの範囲、例えば2〜6μmの範囲又は3〜5μmの範囲、特に好ましくは3.5〜4.5μmの範囲の粒子径D10を有する。好ましくは、二酸化ケイ素粉末は、6〜15μmの範囲、例えば7〜13μmの範囲又は8〜11μmの範囲、特に好ましくは8.5〜10.5μmの範囲の粒子径D50を有する。好ましくは、二酸化ケイ素粉末は、10〜40μmの範囲、例えば15〜35μmの範囲、特に好ましくは20〜30μmの範囲の粒子径D90を有する。
好ましくは、二酸化ケイ素粉末は、20〜60m2/gの範囲、例えば25〜55m2/g、又は30〜50m2/g、特に好ましくは20〜40m2/gの比表面積(BET表面積)を有する。BET表面積は、測定する表面におけるガス吸着に基づくDIN 66132による、ブルナウアー(Brunauer)、エメット(Emmet)及びテラー(Teller)(BET)の方法に従って決定される。
好ましくは、二酸化ケイ素粉末は、7未満、例えば3〜6.5又は3.5〜6又は4〜5.5の範囲、特に好ましくは4.5〜5の範囲のpH値を有する。pH値は、単一ロッド測定電極(水中に4%の二酸化ケイ素粉末)により決定することができる。
二酸化ケイ素粉末は、好ましくは特徴組み合わせa./b./c.又はa./b./f.又はa./b./g.、さらに好ましくは特徴組み合わせa./b./c./f.又はa./b./c./g.又はa./b./f./g.、さらに好ましくは特徴組み合わせa./b./c./f./g.を有する。
二酸化ケイ素粉末は、好ましくは特徴組み合わせa./b./c.を有し、BET表面積は、20〜40m2/gの範囲であり、かさ密度は、0.05〜0.3g/mLの範囲であり、炭素含有量は、40ppm未満である。
二酸化ケイ素粉末は、好ましくは特徴組み合わせa./b./f.を有し、BET表面積は、20〜40m2/gの範囲であり、かさ密度は、0.05〜0.3g/mLの範囲であり、アルミニウムとは異なる金属の総含有量は、1ppb〜1ppmの範囲である。
二酸化ケイ素粉末は、好ましくは特徴組み合わせa./b./g.を有し、BET表面積は、20〜40m2/gの範囲であり、かさ密度は、0.05〜0.3g/mLの範囲であり、粉末粒子の少なくとも70重量%は、20〜100nm未満の範囲の一次粒子径を有する。
二酸化ケイ素粉末は、さらに好ましくは特徴組み合わせa./b./c./f.を有し、BET表面積は、20〜40m2/gの範囲であり、かさ密度は、0.05〜0.3g/mLの範囲であり、炭素含有量は、40ppm未満であり、アルミニウムとは異なる金属の総含有量は、1ppb〜1ppmの範囲である。
二酸化ケイ素粉末は、さらに好ましくは特徴組み合わせa./b./c./g.を有し、BET表面積は、20〜40m2/gの範囲であり、かさ密度は、0.05〜0.3g/mLの範囲であり、炭素含有量は、40ppm未満であり、粉末粒子の少なくとも70重量%は、20〜100nm未満の範囲の一次粒子径を有する。
二酸化ケイ素粉末は、さらに好ましくは特徴組み合わせa./b./f./g.を有し、BET表面積は、20〜40m2/gの範囲であり、かさ密度は、0.05〜0.3g/mLの範囲であり、アルミニウムとは異なる金属の総含有量は、1ppb〜1ppmの範囲であり、粉末粒子の少なくとも70重量%は、20〜100nm未満の範囲の一次粒子径を有する。
二酸化ケイ素粉末は、特に好ましくは特徴組み合わせa./b./c./f./g.を有し、BET表面積は、20〜40m2/gの範囲であり、かさ密度は、0.05〜0.3g/mLの範囲であり、炭素含有量は、40ppm未満であり、アルミニウムとは異なる金属の総含有量は、1ppb〜1ppmの範囲であり、粉末粒子の少なくとも70重量%は、20〜100nm未満の範囲の一次粒子径を有する。
工程II.
本発明によれば、二酸化ケイ素粉末は、工程IIで二酸化ケイ素造粒体を得るために加工され、二酸化ケイ素造粒体は、二酸化ケイ素粉末より大きい粒径を有する。この目的のために、粒径の増大につながる当業者に公知のいずれのプロセスも好適である。
本発明によれば、二酸化ケイ素粉末は、工程IIで二酸化ケイ素造粒体を得るために加工され、二酸化ケイ素造粒体は、二酸化ケイ素粉末より大きい粒径を有する。この目的のために、粒径の増大につながる当業者に公知のいずれのプロセスも好適である。
二酸化ケイ素造粒体は、二酸化ケイ素粉末の粒径より大きい粒径を有する。好ましくは、二酸化ケイ素造粒体の粒径は、二酸化ケイ素粉末の粒径の500〜50,000倍、例えば1,000〜10,000倍の大きさ、特に好ましくは2,000〜8,000倍の大きさの範囲である。
好ましくは、いずれの場合も二酸化ケイ素造粒体の総重量に基づき、工程i.)で準備される二酸化ケイ素造粒体の少なくとも90%、例えば少なくとも95重量%又は少なくとも98重量%、特に好ましくは少なくとも99重量%以上は、高熱法により製造された二酸化ケイ素粉末から構成される。
好ましくは、上記二酸化ケイ素造粒体は、
A)1〜10ppmの範囲の炭素含有量
を有する。
A)1〜10ppmの範囲の炭素含有量
を有する。
本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、用いられる二酸化ケイ素造粒体は、以下の特徴、
B)20m2/g〜50m2/gの範囲のBET表面積、
C)50〜500μmの範囲の平均粒子径、
D)0.5〜1.2g/cm3の範囲、例えば0.6〜1.1g/cm3の範囲、特に好ましくは0.7〜1.0g/cm3の範囲のかさ密度、
E)200ppb未満のアルミニウム含有量、
F)0.7〜1.2g/cm3の範囲の重装かさ密度、
G)0.1〜2.5mL/gの範囲、例えば0.15〜1.5mL/gの範囲、特に好ましくは0.2〜0.8mL/gの範囲の細孔容積、
H)23〜26°の範囲の安息角、
I)50〜150μmの範囲の粒子径分布D10、
J)150〜300μmの範囲の粒子径分布D50、
K)250〜620μmの範囲の粒子径分布D90、
のうちの少なくとも1つ、好ましくは少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくはすべてを有し、上記ppm及びppbは、それぞれ二酸化ケイ素造粒体の総重量に基づく。
B)20m2/g〜50m2/gの範囲のBET表面積、
C)50〜500μmの範囲の平均粒子径、
D)0.5〜1.2g/cm3の範囲、例えば0.6〜1.1g/cm3の範囲、特に好ましくは0.7〜1.0g/cm3の範囲のかさ密度、
E)200ppb未満のアルミニウム含有量、
F)0.7〜1.2g/cm3の範囲の重装かさ密度、
G)0.1〜2.5mL/gの範囲、例えば0.15〜1.5mL/gの範囲、特に好ましくは0.2〜0.8mL/gの範囲の細孔容積、
H)23〜26°の範囲の安息角、
I)50〜150μmの範囲の粒子径分布D10、
J)150〜300μmの範囲の粒子径分布D50、
K)250〜620μmの範囲の粒子径分布D90、
のうちの少なくとも1つ、好ましくは少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくはすべてを有し、上記ppm及びppbは、それぞれ二酸化ケイ素造粒体の総重量に基づく。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体の顆粒は、球状形態を有する。球状形態は、粒子の円形又は長円形の形状を意味する。二酸化ケイ素造粒体の顆粒は、好ましくは0.7〜1.3SPHT3の範囲の平均真球度、例えば0.8〜1.2SPHT3の範囲の平均真球度、特に好ましくは0.85〜1.1SPHT3の範囲の平均真球度を有する。特徴SPHT3は、試験方法の中で説明される。
さらには、二酸化ケイ素造粒体の顆粒は、好ましくは0.7〜1.3Symm3の範囲の平均対称性、例えば0.8〜1.2Symm3の範囲の平均対称性、特に好ましくは0.85〜1.1Symm3の範囲の平均対称性を有する。平均対称性Symm3の特徴は、試験方法の中で説明される。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、いずれの場合も二酸化ケイ素造粒体の総重量に対し、1000ppb未満、例えば500ppb未満、特に好ましくは100ppb未満の、アルミニウムとは異なる金属の金属含有量を有する。しかしながら、しばしば二酸化ケイ素造粒体は、少なくとも1ppbの、アルミニウムとは異なる金属の含有量を有する。しばしば、二酸化ケイ素造粒体は、いずれの場合も二酸化ケイ素造粒体の総重量に基づき、1ppm未満、好ましくは40〜900ppbの範囲、例えば50〜700ppbの範囲、特に好ましくは60〜500ppbの範囲の、アルミニウムとは異なる金属の金属含有量を有する。このような金属は、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ゲルマニウム、銅、モリブデン、チタン、鉄及びクロムである。これらは、例えば元素として、イオンとして、又は分子若しくはイオン若しくは錯体の一部として存在してもよい。
二酸化ケイ素造粒体は、例えば分子、イオン、又は元素の形でさらなる構成要素を含んでもよい。好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、いずれの場合も二酸化ケイ素造粒体の総重量に対し、500ppm未満、例えば300ppm未満、特に好ましくは100ppm未満のさらなる構成要素を含む。しばしば、少なくとも1ppbのさらなる構成要素が含まれる。特に、さらなる構成要素は、炭素、フッ化物、ヨウ化物、臭化物、リン、又はこれらの少なくとも2つの混合物からなる群から選択することができる。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、いずれの場合も二酸化ケイ素造粒体の総重量に対し、10ppm未満、例えば8ppm未満又は5ppm未満、特に好ましくは4ppm未満の炭素を含む。しばしば、少なくとも1ppbの炭素が二酸化ケイ素造粒体中に含まれる。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、いずれの場合も二酸化ケイ素造粒体の総重量に基づき、100ppm未満、例えば80ppm未満、特に好ましくは70ppm未満のさらなる構成要素を含む。しかしながら、しばしば少なくとも1ppbのさらなる構成要素が二酸化ケイ素造粒体の中に含まれる。
好ましくは、工程II.は、以下の
II.1. 液体を準備する工程、
II.2. 上記二酸化ケイ素粉末を上記液体と混合し、スラリーを得る工程、
II.3. 上記スラリーを造粒する、好ましくは噴霧乾燥する工程であって、上記二酸化ケイ素造粒体が得られる工程
を備える。
II.1. 液体を準備する工程、
II.2. 上記二酸化ケイ素粉末を上記液体と混合し、スラリーを得る工程、
II.3. 上記スラリーを造粒する、好ましくは噴霧乾燥する工程であって、上記二酸化ケイ素造粒体が得られる工程
を備える。
本発明に関しては、液体は、1013hPaの圧力及び20℃の温度において液状である材料又は材料の混合物を意味する。
「スラリー」は、本発明に関しては、少なくとも2つの材料の混合物を意味し、この混合物は、一般的な条件下で考える場合、少なくとも1種の液体及び少なくとも1種の固体を含む。
好適な液体は、当業者に公知であり、本願のために好適と思われるすべての材料及び材料の混合物である。好ましくは、液体は、有機液体及び水からなる群から選択される。好ましくは、液体中の二酸化ケイ素粉末の溶解度は、0.5g/L未満、好ましくは0.25g/L未満、特に好ましくは0.1g/L未満であり、g/Lは、それぞれ液体1リットル当たりのg二酸化ケイ素粉末として与えられている。
好ましい好適な液体は、極性溶媒である。これらは、有機液体又は水でよい。好ましくは、液体は、水、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、tert−ブタノール、及びこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される。特に好ましくは、液体は、水である。特に好ましくは、液体は、蒸留水又は脱イオン水を含む。
好ましくは、二酸化ケイ素粉末は、二酸化ケイ素粉末を含むスラリーを得るように加工される。二酸化ケイ素粉末は、室温では事実上液体に不溶性であるが、高い重量割合で液体内に導入して二酸化ケイ素粉末を含むスラリーを得ることができる。
二酸化ケイ素粉末及び液体は、任意の様式で混合されてよい。例えば、二酸化ケイ素粉末を液体に添加してもよく、液体を二酸化ケイ素粉末に添加してもよい。混合物は、添加中又は添加後に撹拌されてもよい。特に好ましくは、混合物は、添加中及び添加後に撹拌される。撹拌の例は、振り混ぜ及びかき混ぜ、又は両者の組み合わせである。好ましくは、二酸化ケイ素粉末は、かき混ぜ下で液体に添加することができる。さらには、好ましくは、二酸化ケイ素粉末の一部分は、液体に添加することができ、このようにして得られた混合物は、撹拌され、その後混合物は、二酸化ケイ素粉末の残りの部分と混合される。同様に、液体の一部分を二酸化ケイ素粉末に添加することができ、このようにして得られた混合物は、撹拌され、その後混合物は、液体の残りの部分と混合される。
二酸化ケイ素粉末と液体を混合することにより、二酸化ケイ素粉末を含むスラリーが得られる。好ましくは、この二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、二酸化ケイ素粉末が液体中に均一に分布した懸濁液である。「均一」とは、各位置における二酸化ケイ素粉末を含むスラリーの密度及び組成が、いずれの場合も二酸化ケイ素粉末を含むスラリーの総量に基づき、平均密度及び平均組成から10%を超えて外れないことを意味する。液体中の二酸化ケイ素粉末の均一分布は、上述の撹拌により調製されてもよく、若しくは得られてもよく、又はその両方であってもよい。
好ましくは、二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、1000〜2000g/Lの範囲、例えば1200〜1900g/L又は1300〜1800g/Lの範囲、特に好ましくは1400〜1700g/Lの範囲の1リットル当たりの重量を有する。1リットル当たりの重量は、容積較正された容器の重さを量ることにより測定される。
好ましい実施形態によれば、以下の特徴、
{a}二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、プラスチック表面と接触した状態で輸送される、
{b}二酸化ケイ素粉末を含むスラリーはせん断される、
{c}二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、0℃超、好ましくは5〜35℃の範囲の温度を有する、
{d}二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、7のpH値において0〜−100mAの範囲、例えば−20〜−60mA、特に好ましくは−30〜−45mAのゼータ電位を有する、
{e}二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、7以上、例えば7超の範囲のpH値、又は7.5〜13若しくは8〜11、特に好ましくは8.5〜10の範囲のpH値を有する、
{f}二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、7未満、例えば1〜5の範囲又は2〜4の範囲、特に好ましくは3〜3.5の範囲の等電点を有する、
{g}二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、いずれの場合もスラリーの総重量に対し、少なくとも40重量%、例えば50〜80重量%の範囲、又は55〜75重量%の範囲、特に好ましくは60〜70重量%の範囲の固形物含有量を有する、
{h}二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、DIN 53019−1(5rpm、30重量%)に従う、500〜1000mPasの範囲、例えば600〜900mPas又は650〜850mPasの範囲、特に好ましくは700〜800mPasの範囲の粘度を有する、
{i}二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、DIN SPEC 91143−2(水中で30重量%、23℃、5rpm/50rpm)に従って、3〜6の範囲、例えば3.5〜5の範囲、特に好ましくは4.0〜4.5の範囲のチキソトロピーを有する、
{j}二酸化ケイ素粉末を含むスラリー中の二酸化ケイ素粒子は、DIN ISO 13320−1に従って、二酸化ケイ素粉末を含む4重量%スラリー中において、100〜500nmの範囲、例えば200〜300nmの範囲の懸濁液中の平均粒子径を有する、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つが、上記二酸化ケイ素粉末を含むスラリーに当てはまる。
{a}二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、プラスチック表面と接触した状態で輸送される、
{b}二酸化ケイ素粉末を含むスラリーはせん断される、
{c}二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、0℃超、好ましくは5〜35℃の範囲の温度を有する、
{d}二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、7のpH値において0〜−100mAの範囲、例えば−20〜−60mA、特に好ましくは−30〜−45mAのゼータ電位を有する、
{e}二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、7以上、例えば7超の範囲のpH値、又は7.5〜13若しくは8〜11、特に好ましくは8.5〜10の範囲のpH値を有する、
{f}二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、7未満、例えば1〜5の範囲又は2〜4の範囲、特に好ましくは3〜3.5の範囲の等電点を有する、
{g}二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、いずれの場合もスラリーの総重量に対し、少なくとも40重量%、例えば50〜80重量%の範囲、又は55〜75重量%の範囲、特に好ましくは60〜70重量%の範囲の固形物含有量を有する、
{h}二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、DIN 53019−1(5rpm、30重量%)に従う、500〜1000mPasの範囲、例えば600〜900mPas又は650〜850mPasの範囲、特に好ましくは700〜800mPasの範囲の粘度を有する、
{i}二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、DIN SPEC 91143−2(水中で30重量%、23℃、5rpm/50rpm)に従って、3〜6の範囲、例えば3.5〜5の範囲、特に好ましくは4.0〜4.5の範囲のチキソトロピーを有する、
{j}二酸化ケイ素粉末を含むスラリー中の二酸化ケイ素粒子は、DIN ISO 13320−1に従って、二酸化ケイ素粉末を含む4重量%スラリー中において、100〜500nmの範囲、例えば200〜300nmの範囲の懸濁液中の平均粒子径を有する、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つが、上記二酸化ケイ素粉末を含むスラリーに当てはまる。
好ましくは、二酸化ケイ素粉末を含む4重量%水性スラリー中の二酸化ケイ素粒子は、50〜250nmの範囲、特に好ましくは100〜150nmの範囲の粒子径D10を有する。好ましくは、二酸化ケイ素粉末を含む4重量%水性スラリー中の二酸化ケイ素粒子は、100〜400nmの範囲、特に好ましくは200〜250nmの範囲の粒子径D50を有する。好ましくは、二酸化ケイ素粉末を含む4重量%水性スラリー中の二酸化ケイ素粒子は、200〜600nmの範囲、特に好ましくは350〜400nmの範囲の粒子径D90を有する。粒子径は、DIN ISO 13320−1に従って測定される。
「等電点」は、ゼータ電位が値0をとるpH値を意味する。ゼータ電位は、ISO 13099−2:2012に従って測定される。
好ましくは、二酸化ケイ素粉末を含むスラリーのpH値は、上記の範囲の値に設定される。好ましくは、pH値は、二酸化ケイ素粉末を含むスラリーにNaOH又はNH3等の材料を例えば水溶液として添加することにより、設定することができる。このプロセスの間、二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、しばしば撹拌される。
造粒
二酸化ケイ素造粒体は、造粒により二酸化ケイ素粉末から得られる。造粒は、粉末粒子の顆粒への変換を意味する。造粒中、「二酸化ケイ素顆粒」と呼ばれるより大きい塊状物は、複数の二酸化ケイ素粉末粒子の塊状化により形成される。これらは、「二酸化ケイ素粒子」、「二酸化ケイ素造粒体粒子」、又は「造粒体粒子」とも呼ばれることが多い。集合として、顆粒は、造粒体を構成し、例えば二酸化ケイ素顆粒は、「二酸化ケイ素造粒体」を構成する。
二酸化ケイ素造粒体は、造粒により二酸化ケイ素粉末から得られる。造粒は、粉末粒子の顆粒への変換を意味する。造粒中、「二酸化ケイ素顆粒」と呼ばれるより大きい塊状物は、複数の二酸化ケイ素粉末粒子の塊状化により形成される。これらは、「二酸化ケイ素粒子」、「二酸化ケイ素造粒体粒子」、又は「造粒体粒子」とも呼ばれることが多い。集合として、顆粒は、造粒体を構成し、例えば二酸化ケイ素顆粒は、「二酸化ケイ素造粒体」を構成する。
本願の場合、当業者に公知であり、二酸化ケイ素粉末の造粒のために好適であると当業者に思われる任意の造粒プロセスを、原則として選択することができる。造粒プロセスは、塊状化造粒プロセス又はプレス造粒プロセスとして分類し、湿式造粒プロセス及び乾式造粒プロセスとしてさらに分類することができる。公知の方法は、造粒プレートにおけるロール式造粒、噴霧造粒、遠心粉砕、流動層造粒、造粒ミルを用いる造粒プロセス、圧縮、ロールプレス、ブリケッティング、スキャビング、又は押出成形である。
噴霧乾燥
本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、二酸化ケイ素造粒体は、二酸化ケイ素粉末を含むスラリーの噴霧造粒により得られる。噴霧造粒は、噴霧乾燥としても知られる。
本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、二酸化ケイ素造粒体は、二酸化ケイ素粉末を含むスラリーの噴霧造粒により得られる。噴霧造粒は、噴霧乾燥としても知られる。
噴霧乾燥は、好ましくは噴霧塔で行われる。噴霧乾燥のために、二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、好ましくは高温の加圧下に置かれる。次いで、加圧された二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、ノズルを介して減圧され、このようにして噴霧塔内に噴霧される。その後、液滴が形成され、この液滴は瞬間的に乾燥し、まず乾燥微小粒子(「核」)を形成する。この微小粒子は、粒子に加えられるガス流と共に、流動層を形成する。このようにして、微小粒子は、浮遊状態に維持され、従ってさらなる液滴を乾燥させるための表面を形成することができる。
二酸化ケイ素粉末を含むスラリーが噴霧塔内に噴霧される際に通るノズルは、好ましくは噴霧塔の内部への入口を形成する。
ノズルは、好ましくは噴霧中、二酸化ケイ素粉末を含むスラリーとの接触面を有する。「接触面」は、噴霧中に二酸化ケイ素粉末を含むスラリーと接触するノズルの領域を意味する。しばしば、ノズルの少なくとも一部は、二酸化ケイ素粉末を含むスラリーが噴霧中に案内される際に通る管として形成され、従って中空管の内側は、二酸化ケイ素粉末を含むスラリーと接触する。
接触面は、好ましくはガラス、プラスチック、又はこれらの組み合わせを含む。好ましくは、接触面は、ガラス、特に好ましくは石英ガラスを含む。好ましくは、接触面は、プラスチックを含む。原則として、プロセス温度で安定であり、いずれの異種原子も二酸化ケイ素粉末を含むスラリーに渡さない当業者に公知のすべてのプラスチックが、好適である。好ましいプラスチックは、ポリオレフィン、例えば少なくとも1種のオレフィンを含むホモポリマー又はコポリマー、特に好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、又はこれらの2種以上の組み合わせを含むホモポリマー又はコポリマーである。好ましくは、接触面は、例えば石英ガラス及びポリオレフィンからなる群から選択され、特に好ましくは石英ガラス及びポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、又はこれらの2つ以上の組み合わせを含むホモポリマー又はコポリマーからなる群から選択される、ガラス、プラスチック、又はこれらの組み合わせ製である。好ましくは、接触面は、金属を含まず、特にタングステン、チタン、タンタル、クロム、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、ジルコニウム及びマンガンを含まない。
接触面とノズルのさらなる部分とが同じ材料又は異なる材料から作製されることが、原則として可能である。好ましくは、ノズルのさらなる部分は、接触面と同じ材料を含む。同様に、ノズルのさらなる部分が接触面とは異なる材料を含むことが、可能である。例えば、接触面は、好適な材料、例えばガラス又はプラスチックで被覆されてもよい。
好ましくは、ノズルは、ノズルの総重量に対し、70重量%超、例えば75重量%超又は80重量%超又は85重量%超又は90重量%超又は95重量%超、特に好ましくは99重量%超の、ガラス、プラスチック、又はガラス及びプラスチックの組み合わせからなる群から選択される品目から作製されている。
好ましくは、ノズルは、ノズルプレートを含む。ノズルプレートは、好ましくはガラス、プラスチック、又はガラス及びプラスチックの組み合わせ製である。好ましくは、ノズルプレートは、ガラス、特に好ましくは石英ガラス製である。好ましくは、ノズルプレートは、プラスチック製である。好ましいプラスチックは、ポリオレフィン、例えば少なくとも1種のオレフィンを含むホモポリマー又はコポリマー、特に好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、又はこれらの2つ以上の組み合わせを含むホモポリマー又はコポリマーである。好ましくは、ノズルプレートは、金属を含まず、特にタングステン、チタン、タンタル、クロム、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、ジルコニウム及びマンガンを含まない。
好ましくは、ノズルは、スクリューツイスターを含む。スクリューツイスターは、好ましくはガラス、プラスチック、又はガラス及びプラスチックの組み合わせ製である。好ましくは、スクリューツイスターは、ガラス、特に好ましくは石英ガラス製である。好ましくは、スクリューツイスターは、プラスチック製である。好ましいプラスチックは、ポリオレフィン、例えば少なくとも1つのオレフィンを含むホモポリマー又はコポリマー、特に好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、又はこれらの2つ以上の組み合わせを含むホモポリマー又はコポリマーである。好ましくは、スクリューツイスターは、金属を含まず、特にタングステン、チタン、タンタル、クロム、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、ジルコニウム及びマンガンを含まない。
さらには、ノズルは、さらなる構成要素を含んでもよい。好ましいさらなる構成要素は、ノズル本体(特に好ましいのはスクリューツイスター及びノズルプレートを取り囲むノズル本体である)、横材、並びにバッフルである。好ましくは、ノズルは、上記さらなる構成要素の1つ以上、特に好ましくはすべてを含む。さらなる構成要素は、互いから独立して、当業者に公知であり、この目的に好適である原則として任意の材料、例えば金属を含む材料、ガラス、又はプラスチック製でよい。好ましくは、ノズル本体は、ガラス、特に好ましくは石英ガラス製である。好ましくは、さらなる構成要素は、プラスチック製である。好ましいプラスチックは、ポリオレフィン、例えば少なくとも1種のオレフィンを含むホモポリマー又はコポリマー、特に好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、又はこれらの2つ以上の組み合わせを含むホモポリマー又はコポリマーである。好ましくは、さらなる構成要素は、金属を含まず、特にタングステン、チタン、タンタル、クロム、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、ジルコニウム、及びマンガンを含まない。
好ましくは、噴霧塔は、ガス入口及びガス出口を含む。ガス入口を通じて、ガスを噴霧塔の内部に導入することができ、ガス出口を通じて、ガスを排出することができる。ノズルを介してガスを噴霧塔内に導入することも可能である。同様に、ガスは、噴霧塔の出口を介して排出することができる。さらには、ガスは、好ましくはノズルと噴霧塔のガス入口とを介して導入し、噴霧塔の出口と噴霧塔のガス出口とを介して排出することができる。
好ましくは、噴霧塔の内部には、空気、不活性ガス、少なくとも2種の不活性ガス、又は空気と少なくとも1種の不活性ガスとの組み合わせから選択される雰囲気が、好ましくは空気と少なくとも1種の不活性ガス、好ましくは2種の不活性ガスとの組み合わせが、存在する。不活性ガスは、好ましくは窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン及びキセノンからなるリストから選択される。例えば、噴霧塔の内部には、空気、窒素、又はアルゴンが、特に好ましくは空気が、存在する。
さらに好ましくは、噴霧塔内に存在する雰囲気は、ガス流の一部である。ガス流は、好ましくはガス入口を介して噴霧塔内に導入され、ガス出口を介して排出される。ガス流の一部をノズルを介して導入し、ガス流の一部を固形物出口を介して排出することも可能である。ガス流は、噴霧塔内でさらなる構成要素を引き受けてもよい。これらは、噴霧乾燥中に二酸化ケイ素粉末を含むスラリーから来て、ガス流に移動することができる。
好ましくは、乾燥ガス流が、噴霧塔に供給される。乾燥ガス流は、噴霧塔内で設定された温度で凝縮点未満の相対湿度を有するガス又は混合ガスを意味する。100%の相対空気湿度は、20℃における17.5g/m3の含水量に対応する。ガスは、好ましくは150〜450℃の範囲、例えば200〜420℃又は300〜400℃、特に好ましくは350〜400℃の温度に予備加温される。
噴霧塔の内部は、好ましくは温度制御可能である。好ましくは、噴霧塔の内部の温度は、最大550℃、例えば300〜500℃、特に好ましくは350〜450℃の値を有する。
ガス流は、好ましくは、ガス入口において150〜450℃の範囲、例えば200〜420℃又は300〜400℃、特に好ましくは350〜400℃の温度を有する。
固形物出口、ガス出口、又はその両方の位置で排出されるガス流は、好ましくは170℃未満、例えば50〜150℃、特に好ましくは100〜130℃の温度を有する。
さらには、導入時のガス流と排斥時のガス流との間の温度差は、好ましくは100〜330℃の範囲、例えば150〜300℃である。
このようにして得られた二酸化ケイ素顆粒は、二酸化ケイ素粉末の個々の粒子の塊状物として存在する。二酸化ケイ素粉末の個々の粒子は、塊状物中で引き続き認識可能である。二酸化ケイ素粉末の粒子の平均粒子径は、好ましくは10〜1000nmの範囲、例えば20〜500nm若しくは30〜250nm若しくは35〜200nm若しくは40〜150nmの範囲、又は特に好ましくは50〜100nmの範囲である。これらの粒子の平均粒子径は、DIN ISO 13320−1に従って測定される。
噴霧乾燥は、助剤の存在下で行われてもよい。原則として、当業者に公知であり、本願のために好適と思われるすべての材料を助剤として用いることができる。補助材料としては、例えば、いわゆる結合剤を考慮に入れることができる。好適な結合材料の例は、酸化カルシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の金属カーボネート、並びにセルロース、セルロースエーテル、澱粉、及び澱粉誘導体等の多糖類(ポリサッカライド)である。特に好ましくは、噴霧乾燥は、本発明に関しては助剤なしに実施される。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体を噴霧塔から取り出す前、取り出した後、又は取り出す前及び取り出した後に、その一部分が分離除去される。分離除去については、当業者に公知であり、好適と思われるすべてのプロセスを考慮に入れることができる。好ましくは、分離除去は、スクリーニング又は篩い分けにより行われる。
好ましくは、噴霧乾燥により形成された二酸化ケイ素造粒体を噴霧塔から取り出す前に、50μm未満の粒子径、例えば70μm未満の粒子径、特に好ましくは90μm未満の粒子径を有する粒子が、スクリーニングにより分離除去される。スクリーニングは、好ましくはサイクロン配置を使用して行われ、サイクロン配置は、好ましくは噴霧塔の下部領域に、特に好ましくは噴霧塔の出口の上方に配置される。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体を噴霧塔から取り出した後に、1000μm超の粒子径、例えば700μm超の粒子径、特に好ましくは500μm超の粒子径を有する粒子が、篩い分けにより分離除去される。粒子の篩い分けは、原則として、当業者に公知であり、この目的に好適であるすべてのプロセスにより行うことができる。好ましくは、篩い分けは、振動シュートを使用して行われる。
好ましい実施形態によれば、噴霧塔に入るノズルを通じた二酸化ケイ素粉末を含むスラリーの噴霧乾燥は、以下の特徴、
a]噴霧塔内における噴霧造粒、
b]40bar以下、例えば1.3〜20bar、1.5〜18bar若しくは2〜15bar若しくは4〜13barの範囲、又は特に好ましくは5〜12barの範囲の、ノズルにおける二酸化ケイ素粉末を含むスラリーの圧力の存在。ここで、圧力は絶対値で示されている(p=0hPaと比較して)、
c]10〜50℃の範囲、好ましくは15〜30℃の範囲、特に好ましくは18〜25℃の範囲の、噴霧塔内に進入時の液滴の温度、
d]100〜450℃の範囲、例えば250〜440℃の範囲、特に好ましくは350〜430℃の、噴霧塔に向かって方向付けられたノズルの側部の温度、
e]0.05〜1m3/h(m3/時間)の範囲、例えば0.1〜0.7m3/h又は0.2〜0.5m3/hの範囲、特に好ましくは0.25〜0.4m3/hの範囲の、ノズルを通過する二酸化ケイ素粉末を含むスラリーのスループット、
f]いずれの場合も二酸化ケイ素粉末を含むスラリーの総重量に対し、少なくとも40重量%、例えば50〜80重量%の範囲、又は55〜75重量%の範囲、特に好ましくは60〜70重量%の範囲の、二酸化ケイ素粉末を含むスラリーの固形物含有量、
g]10〜100kg/分の範囲、例えば20〜80kg/分又は30〜70kg/分の範囲、特に好ましくは40〜60kg/分の範囲の、噴霧塔に入るガス流入、
h]100〜450℃の範囲、例えば250〜440℃の範囲、特に好ましくは350〜430℃の、噴霧塔内に進入時のガス流の温度、
i]170℃未満の、噴霧塔から退出するときのガス流の温度、
j]ガスは、空気、窒素、及びヘリウム、又はこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択され、好ましくは空気である、
k]いずれの場合も噴霧乾燥で作製された二酸化ケイ素造粒体の総重量に対し、5重量%未満、例えば3重量%未満若しくは1重量%未満又は0.01〜0.5重量%の範囲、特に好ましくは0.1〜0.3重量%の範囲の、噴霧塔から取り出す時の造粒体の残留水分含有量、
l]噴霧乾燥で作製された二酸化ケイ素造粒体の総重量に対し、噴霧造粒体の少なくとも50重量%が、1〜100sの範囲、例えば10〜80sの期間の、特に好ましくは25〜70sの期間にわたる、飛行時間を完了する、
m]噴霧乾燥で作製された二酸化ケイ素造粒体の総重量に対し、噴霧造粒体の少なくとも50重量%が、20m超、例えば30m超若しくは50m超若しくは70m超若しくは100m超若しくは150m超若しくは200m超又は20〜200m若しくは10〜150m若しくは20〜100mの範囲、特に好ましくは30〜80mの範囲の飛行経路をカバーする、
n]噴霧塔は、円筒状の幾何形状を有する、
o]10m超、例えば15m超若しくは20m超若しくは25m超若しくは30m超又は10〜25mの範囲、特に好ましくは15〜20mの範囲の噴霧塔の高さ、
p]造粒体を噴霧塔から取り出す前に、90μm未満のサイズを有する粒子をスクリーニングにより排除する、
q]好ましくは振動シュートで造粒体を噴霧塔から取り出した後に、500μm超のサイズを有する粒子を篩い分けにより排除する、
r]二酸化ケイ素粉末を含むスラリーの液滴のノズルからの退出は、垂直線から30〜60度の角度で、特に好ましくは垂直線から45度の角度で発生する、
のうちの少なくとも1つ、例えば2つ又は3つ、特に好ましくはすべてにより特徴付けられる。
a]噴霧塔内における噴霧造粒、
b]40bar以下、例えば1.3〜20bar、1.5〜18bar若しくは2〜15bar若しくは4〜13barの範囲、又は特に好ましくは5〜12barの範囲の、ノズルにおける二酸化ケイ素粉末を含むスラリーの圧力の存在。ここで、圧力は絶対値で示されている(p=0hPaと比較して)、
c]10〜50℃の範囲、好ましくは15〜30℃の範囲、特に好ましくは18〜25℃の範囲の、噴霧塔内に進入時の液滴の温度、
d]100〜450℃の範囲、例えば250〜440℃の範囲、特に好ましくは350〜430℃の、噴霧塔に向かって方向付けられたノズルの側部の温度、
e]0.05〜1m3/h(m3/時間)の範囲、例えば0.1〜0.7m3/h又は0.2〜0.5m3/hの範囲、特に好ましくは0.25〜0.4m3/hの範囲の、ノズルを通過する二酸化ケイ素粉末を含むスラリーのスループット、
f]いずれの場合も二酸化ケイ素粉末を含むスラリーの総重量に対し、少なくとも40重量%、例えば50〜80重量%の範囲、又は55〜75重量%の範囲、特に好ましくは60〜70重量%の範囲の、二酸化ケイ素粉末を含むスラリーの固形物含有量、
g]10〜100kg/分の範囲、例えば20〜80kg/分又は30〜70kg/分の範囲、特に好ましくは40〜60kg/分の範囲の、噴霧塔に入るガス流入、
h]100〜450℃の範囲、例えば250〜440℃の範囲、特に好ましくは350〜430℃の、噴霧塔内に進入時のガス流の温度、
i]170℃未満の、噴霧塔から退出するときのガス流の温度、
j]ガスは、空気、窒素、及びヘリウム、又はこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択され、好ましくは空気である、
k]いずれの場合も噴霧乾燥で作製された二酸化ケイ素造粒体の総重量に対し、5重量%未満、例えば3重量%未満若しくは1重量%未満又は0.01〜0.5重量%の範囲、特に好ましくは0.1〜0.3重量%の範囲の、噴霧塔から取り出す時の造粒体の残留水分含有量、
l]噴霧乾燥で作製された二酸化ケイ素造粒体の総重量に対し、噴霧造粒体の少なくとも50重量%が、1〜100sの範囲、例えば10〜80sの期間の、特に好ましくは25〜70sの期間にわたる、飛行時間を完了する、
m]噴霧乾燥で作製された二酸化ケイ素造粒体の総重量に対し、噴霧造粒体の少なくとも50重量%が、20m超、例えば30m超若しくは50m超若しくは70m超若しくは100m超若しくは150m超若しくは200m超又は20〜200m若しくは10〜150m若しくは20〜100mの範囲、特に好ましくは30〜80mの範囲の飛行経路をカバーする、
n]噴霧塔は、円筒状の幾何形状を有する、
o]10m超、例えば15m超若しくは20m超若しくは25m超若しくは30m超又は10〜25mの範囲、特に好ましくは15〜20mの範囲の噴霧塔の高さ、
p]造粒体を噴霧塔から取り出す前に、90μm未満のサイズを有する粒子をスクリーニングにより排除する、
q]好ましくは振動シュートで造粒体を噴霧塔から取り出した後に、500μm超のサイズを有する粒子を篩い分けにより排除する、
r]二酸化ケイ素粉末を含むスラリーの液滴のノズルからの退出は、垂直線から30〜60度の角度で、特に好ましくは垂直線から45度の角度で発生する、
のうちの少なくとも1つ、例えば2つ又は3つ、特に好ましくはすべてにより特徴付けられる。
垂直線は、重力ベクトルの方向を意味する。
飛行経路は、顆粒を形成するように噴霧塔のガスチャンバ内のノズルを退出してから、飛行及び落下の活動の完了までに、二酸化ケイ素粉末を含むスラリーの液滴がカバーする経路を意味する。飛行及び落下の活動は、頻繁に、顆粒が噴霧塔衝突の床と衝突するか、又は顆粒が噴霧塔の床上にすでに存在する他の顆粒と衝突するかの、いずれか最初に発生する方により終了する。
飛行時間は、顆粒が噴霧塔内の飛行経路をカバーするために必要とする期間である。好ましくは、顆粒は、噴霧塔内でらせん状の飛行経路を有する。
好ましくは、噴霧乾燥で作製された二酸化ケイ素造粒体の総重量に対し、噴霧造粒体の少なくとも60重量%が、20m超、例えば30m超若しくは50m超若しくは70m超若しくは100m超若しくは150m超若しくは200m超又は20〜200m若しくは10〜150m若しくは20〜100mの範囲、特に好ましくは30〜80mの範囲の平均飛行経路をカバーする。
好ましくは、噴霧乾燥で作製された二酸化ケイ素造粒体の総重量に対し、噴霧造粒体の少なくとも70重量%が、20m超、例えば30m超若しくは50m超若しくは70m超若しくは100m超若しくは150m超若しくは200m超又は20〜200m若しくは10〜150m若しくは20〜100mの範囲、特に好ましくは30〜80mの範囲の平均飛行経路をカバーする。
好ましくは、噴霧乾燥で作製された二酸化ケイ素造粒体の総重量に対し、噴霧造粒体の少なくとも80重量%が、20m超、例えば30m超若しくは50m超若しくは70m超若しくは100m超若しくは150m超若しくは200m超又は20〜200m若しくは10〜150m若しくは20〜100mの範囲、特に好ましくは30〜80mの範囲の平均飛行経路をカバーする。
好ましくは、噴霧乾燥で作製された二酸化ケイ素造粒体の総重量に対し、噴霧造粒体の少なくとも90重量%が、20m超、例えば30m超若しくは50m超若しくは70m超若しくは100m超若しくは150m超若しくは200m超又は20〜200m若しくは10〜150m若しくは20〜100mの範囲、特に好ましくは30〜80mの範囲の平均飛行経路をカバーする。
ロール式造粒
本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、二酸化ケイ素造粒体は、二酸化ケイ素粉末を含むスラリーのロール式造粒により得られる。
本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、二酸化ケイ素造粒体は、二酸化ケイ素粉末を含むスラリーのロール式造粒により得られる。
ロール式造粒は、高温のガスの存在下で二酸化ケイ素粉末を含むスラリーをかき混ぜることにより行われる。好ましくは、ロール式造粒は、かき混ぜ用具を備えたかき混ぜ容器内で行われる。好ましくは、かき混ぜ容器は、かき混ぜ用具とは反対方向に回転する。好ましくは、かき混ぜ容器は、二酸化ケイ素粉末をかき混ぜ容器内に導入する際に通ることができる入口、二酸化ケイ素造粒体を取り出す際に通ることができる出口、ガス入口、及びガス出口を追加的に含む。
二酸化ケイ素粉末を含むスラリーをかき混ぜるために、好ましくはピン型かき混ぜ用具が使用される。ピン型かき混ぜ用具は、かき混ぜ用具の回転軸と同軸の長手方向軸を有する複数の細長ピンを備えたかき混ぜ用具を意味する。ピンの軌道は、好ましくは回転軸を中心とする同軸の円を描く。
好ましくは、二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、7未満のpH値、例えば2〜6.5の範囲のpH値、特に好ましくは4〜6の範囲のpH値に設定される。pH値を設定するために、好ましくは無機酸、例えば塩酸(塩化水素酸)、硫酸、硝酸、及びリン酸からなる群から選択される酸、特に好ましくは塩酸が、使用される。
好ましくは、かき混ぜ容器内には、空気、不活性ガス、少なくとも2種の不活性ガス、又は空気と少なくとも1種の不活性ガス、好ましくは2種の不活性ガス、との組み合わせから選択される雰囲気が、存在する。不活性ガスは、好ましくは窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノンからなるリストから選択される。例えば、空気、窒素、又はアルゴン、特に好ましくは空気が、かき混ぜ容器内に存在する。
さらには、好ましくは、かき混ぜ容器内に存在する雰囲気は、ガス流の一部である。ガス流は、好ましくはガス入口を介してかき混ぜ容器内に導入され、ガス出口を介して排出される。ガス流は、かき混ぜ容器内でさらなる構成要素を引き受けてもよい。これらは、ロール式造粒において二酸化ケイ素粉末を含むスラリーから生じ、ガス流内に移動することができる。
好ましくは、乾燥ガス流が、かき混ぜ容器内に供給される。乾燥ガス流は、かき混ぜ容器内で設定された温度で凝縮点未満の相対湿度を有するガス又は混合ガスを意味する。ガスは、好ましくは50〜300℃、例えば80〜250℃、特に好ましくは100〜200℃の範囲の温度に予備加温される。
好ましくは、用いる二酸化ケイ素粉末を含むスラリー1kgにつき、1時間当たり10〜150m3のガス、例えば1時間当たり20〜100m3のガス、特に好ましくは1時間当たり30〜70m3のガスが、かき混ぜ容器内に導入される。
混合中、二酸化ケイ素粉末を含むスラリーは、ガス流により乾燥されて二酸化ケイ素顆粒を形成する。形成された造粒体は、かき混ぜ容器から取り出される。
好ましくは、取り出された造粒体は、さらに乾燥される。好ましくは、乾燥は、例えば回転炉内で、連続的に行われる。乾燥のための好ましい温度は、80〜250℃の範囲、例えば100〜200℃の範囲、特に好ましくは120〜180℃の範囲である。
本発明に関しては、プロセス(方法)に関して連続的とは、プロセスを連続的に稼働させることができることを意味する。これは、プロセスに伴う材料の導入及び取り出しを、プロセスが実行されている間継続的に行うことができることを意味する。このためにプロセスを中断する必要はない。
例えば「連続炉」に関して、物体の属性としての連続とは、物体の中で行われるプロセス又は物体の中で行われる工程が連続的に行われうるように、この物体が構成されていることを意味する。
ロール式造粒から得られた造粒体は、篩い分けされてもよい。篩い分けは、乾燥の前又は後に行うことができる。好ましくは、造粒体は、乾燥前に篩い分けされる。好ましくは、50μm未満の粒子径、例えば80μm未満の粒子径、特に好ましくは100μm未満の粒子径を有する顆粒が、篩い分けにより排除される。さらには、好ましくは、900μm超の粒子径、例えば700μm超の粒子径、特に好ましくは500μm超の粒子径を有する顆粒が、篩い分けにより排除される。より大きい粒子の篩い分けによる排除は、原則として、当業者に公知であり、この目的に好適である任意のプロセスにより行うことができる。好ましくは、より大きい粒子の篩い分けによる排除は、振動シュートにより行われる。
好ましい実施形態によれば、ロール式造粒は、以下の特徴、
− 造粒は、回転するかき混ぜ容器内で行われる、
− 造粒は、1時間当たりかつ二酸化ケイ素粉末を含むスラリー1kg当たり10〜150kgのガスのガス流内で行われる、
− 導入時のガス温度は、40〜200℃である、
− 100μm未満及び500μm超の粒子径を有する顆粒は、篩い分けにより排除される、
− 形成される顆粒は、15〜30重量%の残留水分含有量を有する、
− 形成される顆粒は、80〜250℃で、好ましくは連続乾燥管内で、特に好ましくは1重量%未満の残留水分含有量まで、乾燥される
のうちの少なくとも1つ、例えば2つ又は3つ、特に好ましくはすべてにより特徴付けられる。
− 造粒は、回転するかき混ぜ容器内で行われる、
− 造粒は、1時間当たりかつ二酸化ケイ素粉末を含むスラリー1kg当たり10〜150kgのガスのガス流内で行われる、
− 導入時のガス温度は、40〜200℃である、
− 100μm未満及び500μm超の粒子径を有する顆粒は、篩い分けにより排除される、
− 形成される顆粒は、15〜30重量%の残留水分含有量を有する、
− 形成される顆粒は、80〜250℃で、好ましくは連続乾燥管内で、特に好ましくは1重量%未満の残留水分含有量まで、乾燥される
のうちの少なくとも1つ、例えば2つ又は3つ、特に好ましくはすべてにより特徴付けられる。
好ましくは、造粒、好ましくは噴霧造粒又はロール式造粒、特に好ましくは噴霧造粒により得られた二酸化ケイ素造粒体は、二酸化ケイ素造粒体Iとも呼ばれるが、この二酸化ケイ素造粒体は、ガラス製品を得るように加工される前に、処理される。この予備処理は、ガラス製品を得るための加工を容易にするか、又は得られるガラス製品の特性に影響を与えるかのいずれかである種々の目的を実現することができる。例えば、二酸化ケイ素造粒体Iは、圧縮、精製、表面改質、又は乾燥されてもよい。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iはそれぞれ二酸化ケイ素造粒体Iの総重量に対し、1〜200ppmの範囲、例えば5〜100ppm又は10〜50ppmの範囲、特に好ましくは15〜35ppmの範囲の炭素含有量wC(1)を有する。炭素含有量wC(1)についてのさらに好ましい範囲は、5〜200ppm、5〜50ppm、5〜35ppm又は10〜35ppmである。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iは、アルカリ土類金属含有量wM(1)を有する。アルカリ土類金属含有量wM(1)は、それぞれ二酸化ケイ素造粒体Iの総重量に対し、好ましくは10ppb〜1000ppbの範囲、例えば100ppb〜900ppb又は200ppb〜800ppbの範囲、特に好ましくは300ppb〜700ppbの範囲にある。
本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、炭素含有量wC(1)を有する二酸化ケイ素Iは、様々な方法で製造することができる。原則として、当業者に公知であり、特定の炭素含有量をもたらすのに好適であるすべてのプロセスが考慮される。好ましくは、炭素は、二酸化ケイ素Iを調製するためのプロセスに供給される。炭素はどの時点でも供給することができ、例えば、高熱法二酸化ケイ素粉末を調製するとき、二酸化ケイ素造粒体Iを調製するとき、特に造粒の前、造粒の間又は造粒の後に供給することができる。
好ましくは、1〜10ppmの炭素の含有量が、工程i.)において本発明に係るプロセスに供給される。
炭素は、当業者に公知であり、この目的のために好適である様々な形態で当該方法に供給することができる。好ましくは、炭素は、元素形態で、又は化合物として供給される。元素状炭素は、好ましくは粉末として、例えば非晶質の粉末、特に好ましくはカーボンブラックとして、より好ましくは200μm未満の粒子径を有する粉末として、さらに好ましくは50〜500m2/gの範囲の比表面積を有する粉末として供給される。特に好ましくは、50〜500m2/gの範囲の比表面積を有する元素状炭素は、カーボンブラックとして供給される。
特に、スート生成を伴って燃焼する600℃未満の分解点を有する化合物は、特に好適である。このような炭素化合物の例は、炭化水素ガス、特に天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エテン及びこれらの2種以上の組み合わせ、シロキサン、特にヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びこれらの2種以上の組み合わせ、並びにケイ素アルコキシド、特にテトラメトキシシラン及びメチルトリメトキシシランである。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iの炭素含有量wC(1)は、火炎において高熱法二酸化ケイ素粉末を調製するときの酸素の欠乏により、もたらすことができる。欠乏は、反応相手、特に水素及び1以上の上記の炭素化合物に対して二酸化ケイ素を表すための化学量論量未満の酸素の使用を意味する。このプロセスは、二酸化ケイ素粉末がシロキサン又はケイ素アルコキシドから調製される場合に特に好適である。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iの炭素含有量wC(1)は、炭素をスラリーに添加することによりもたらすことができる。好ましくは、非晶質の炭素粉末がスラリーに添加される。好ましくは、いずれの場合も二酸化ケイ素粉末の総重量に対し、5000ppm未満の含有量、例えば1ppb〜200ppmの含有量、特に好ましくは1ppb〜20ppmの含有量の炭素が、スラリーに添加される。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iの炭素含有量wC(1)は、造粒中に炭素を添加することによりもたらすことができる。原則として、造粒中の任意の時点で炭素を添加することが可能である。好ましくは、炭素は、造粒中に、炭素化合物又は2種以上の炭素化合物の組み合わせ、例えば炭化水素ガス、特に好ましくは天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エテン及びこれらの2種以上の組み合わせの形態で添加される。
噴霧造粒の場合には、炭素は、例えばスラリーと共にノズルを通して噴霧塔内へ噴霧することができる。好ましくは、炭素の含有量は、二酸化ケイ素の総含有量に対し1ppb〜200ppmの範囲であり、これが、スラリーと共に噴霧塔内へ噴霧される。さらなる例によれば、炭素は、スラリーが噴霧される場所である噴霧塔のガスチャンバ内でガス状炭素化合物として存在することができる。好ましくは、この炭素化合物は、噴霧塔のガスチャンバの容積に対し1ppb〜500ppmの含有量で存在する。
ロール式造粒の場合には、炭素は、例えば、スラリーの挿入の後に、固体形態で、好ましくは非晶質の炭素粉末として、又はガスとして、好ましくは天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エテン又はこれらの2種以上の組み合わせとしてかき混ぜ容器に添加することができる。好ましくは、炭素は、二酸化ケイ素の総重量に対し、1ppb〜500ppm、特に好ましくは1ppb〜10ppmの含有量でかき混ぜ容器に添加される。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iの炭素含有量wC(1)は、造粒後に炭素を添加することによりもたらすことができる。好ましくは、非晶質の炭素粉末が、造粒後に二酸化ケイ素造粒体Iに添加される。好ましくは、炭素は、いずれの場合も二酸化ケイ素造粒体Iの総重量に対し、5000ppm未満の含有量、例えば1ppb〜200ppmの含有量、特に好ましくは1ppb〜20ppmの含有量で添加される。好ましくは、炭素は、炉内に、例えば連続炉又は非連続炉内に、特に好ましくは回転炉内に添加される。好ましくは、炉は、ガス雰囲気、特に窒素、ヘリウム、水素又はこれらの組み合わせ、特に好ましくは窒素及び水素の組み合わせ又はヘリウム及び水素の組み合わせを含有するガス雰囲気を有する。好ましくは、造粒体は、次いで第2の炉内で、好ましくは1000〜1300℃の範囲の温度で処理される。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iは、以下の特徴、
[A]20〜60m2/gの範囲、又は20〜50m2/gの範囲、例えば20〜40m2/gの範囲、特に好ましくは25〜35m2/gの範囲のBET表面積であり、ミクロ細孔部分が、好ましくはBET表面積の4〜5m2/gの範囲、例えば4.1〜4.9m2/gの範囲、特に好ましくは4.2〜4.8m2/gの範囲を占める、
[B]180〜300μmの範囲の平均粒子径、
[C]0.5〜1.2g/cm3の範囲、例えば0.6〜1.1g/cm3の範囲、特に好ましくは0.7〜1.0g/cm3の範囲のかさ密度、
[D]50ppm未満、例えば40ppm未満又は30ppm未満又は20ppm未満又は10ppm未満、特に好ましくは1ppb〜5ppmの範囲の炭素含有量、
[E]200ppb未満、好ましくは100ppb未満、例えば50ppb未満、又は1〜200ppb又は15〜100ppb、特に好ましくは1〜50ppbの範囲のアルミニウム含有量、
[F]0.5〜1.2g/cm3の範囲、例えば0.6〜1.1g/cm3の範囲、特に好ましくは0.75〜1.0g/cm3の範囲の重装かさ密度、
[G]0.1〜1.5mL/gの範囲、例えば0.15〜1.1mL/gの範囲、特に好ましくは0.2〜0.8mL/gの範囲の細孔容積、
[H]200ppm未満、好ましくは150ppm未満、例えば100ppm未満、若しくは50ppm未満、若しくは1ppm未満、若しくは500ppb未満、若しくは200ppb未満、又は1ppb〜200ppm未満の範囲、若しくは1ppb〜100ppmの範囲、若しくは1ppb〜1ppmの範囲、若しくは10ppb〜500ppbの範囲、若しくは10ppb〜200ppbの範囲、特に好ましくは1ppb〜80ppbの範囲の塩素含有量、
[I]1000ppb未満、好ましくは1〜900ppbの範囲、例えば1〜700ppbの範囲、特に好ましくは1〜500ppbの範囲のアルミニウムとは異なる金属の金属含有量、
[J]10重量%未満、好ましくは0.01重量%〜5重量%の範囲、例えば0.02〜1重量%の範囲、特に好ましくは0.03〜0.5重量%の範囲の残留水分含有量、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記重量%、ppm及びppbは、それぞれ二酸化ケイ素造粒体Iの総重量に基づく。
[A]20〜60m2/gの範囲、又は20〜50m2/gの範囲、例えば20〜40m2/gの範囲、特に好ましくは25〜35m2/gの範囲のBET表面積であり、ミクロ細孔部分が、好ましくはBET表面積の4〜5m2/gの範囲、例えば4.1〜4.9m2/gの範囲、特に好ましくは4.2〜4.8m2/gの範囲を占める、
[B]180〜300μmの範囲の平均粒子径、
[C]0.5〜1.2g/cm3の範囲、例えば0.6〜1.1g/cm3の範囲、特に好ましくは0.7〜1.0g/cm3の範囲のかさ密度、
[D]50ppm未満、例えば40ppm未満又は30ppm未満又は20ppm未満又は10ppm未満、特に好ましくは1ppb〜5ppmの範囲の炭素含有量、
[E]200ppb未満、好ましくは100ppb未満、例えば50ppb未満、又は1〜200ppb又は15〜100ppb、特に好ましくは1〜50ppbの範囲のアルミニウム含有量、
[F]0.5〜1.2g/cm3の範囲、例えば0.6〜1.1g/cm3の範囲、特に好ましくは0.75〜1.0g/cm3の範囲の重装かさ密度、
[G]0.1〜1.5mL/gの範囲、例えば0.15〜1.1mL/gの範囲、特に好ましくは0.2〜0.8mL/gの範囲の細孔容積、
[H]200ppm未満、好ましくは150ppm未満、例えば100ppm未満、若しくは50ppm未満、若しくは1ppm未満、若しくは500ppb未満、若しくは200ppb未満、又は1ppb〜200ppm未満の範囲、若しくは1ppb〜100ppmの範囲、若しくは1ppb〜1ppmの範囲、若しくは10ppb〜500ppbの範囲、若しくは10ppb〜200ppbの範囲、特に好ましくは1ppb〜80ppbの範囲の塩素含有量、
[I]1000ppb未満、好ましくは1〜900ppbの範囲、例えば1〜700ppbの範囲、特に好ましくは1〜500ppbの範囲のアルミニウムとは異なる金属の金属含有量、
[J]10重量%未満、好ましくは0.01重量%〜5重量%の範囲、例えば0.02〜1重量%の範囲、特に好ましくは0.03〜0.5重量%の範囲の残留水分含有量、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記重量%、ppm及びppbは、それぞれ二酸化ケイ素造粒体Iの総重量に基づく。
OH含有量、すなわちヒドロキシル基含有量は、材料内、例えば二酸化ケイ素粉末内、二酸化ケイ素造粒体内、又は石英ガラス体内のOH基の含有量を意味する。OH基の含有量は、第1のOHバンドと第3のOHバンドを比較することにより、赤外分光法により測定される。
塩素含有量は、二酸化ケイ素造粒体内、二酸化ケイ素粉末内、又は石英ガラス体内の元素状塩素又は塩素イオンの含有量を意味する。
アルミニウム含有量は、二酸化ケイ素造粒体内、二酸化ケイ素粉末内、又は石英ガラス体内の元素状アルミニウム又はアルミニウムイオンの含有量を意味する。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iは、4〜5m2/gの範囲、例えば4.1〜4.9m2/gの範囲、特に好ましくは4.2〜4.8m2/gの範囲のミクロ細孔の割合を有する。
二酸化ケイ素造粒体Iは、好ましくは2.1〜2.3g/cm3の範囲、特に好ましくは2.18〜2.22g/cm3の範囲の密度を有する。
二酸化ケイ素造粒体Iは、好ましくは180〜300μmの範囲、例えば220〜280μmの範囲、特に好ましくは230〜270μmの範囲の平均粒子径を有する。
二酸化ケイ素造粒体Iは、好ましくは150〜300μmの範囲、例えば180〜280μmの範囲、特に好ましくは220〜270μmの範囲の粒子径D50を有する。さらには、好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iは、50〜150μmの範囲、例えば80〜150μmの範囲、特に好ましくは100〜150μmの範囲の粒子径D10を有する。さらには、好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iは、250〜620μmの範囲、例えば280〜550μmの範囲、特に好ましくは300〜450μmの範囲の粒子径D90を有する。
粒子径は、二酸化ケイ素粉末内、スラリー内、又は二酸化ケイ素造粒体内に存在する一次粒子から凝集した粒子のサイズを意味する。平均粒子径は、表示材料のすべての粒子径の相加平均を意味する。D50値は、粒子の総数に対して、粒子の50%が表示値より小さいことを示す。D10値は、粒子の総数に対して、粒子の10%が表示値より小さいことを示す。D90値は、粒子の総数に対して、粒子の90%が表示値より小さいことを示す。粒子径は、ISO 13322−2:2006−11に従って動的光分析プロセスにより測定される。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体の顆粒は、球状形態を有する。球状形態は、粒子の円形又は長円形の形状を意味する。二酸化ケイ素造粒体の顆粒は、好ましくは0.7〜1.3SPHT3の範囲の平均真球度、例えば0.8〜1.2SPHT3の範囲の平均真球度、特に好ましくは0.85〜1.1SPHT3の範囲の平均真球度を有する。特徴SPHT3は、試験方法の中で説明される。
さらには、二酸化ケイ素造粒体の顆粒は、好ましくは0.7〜1.3Symm3の範囲の平均対称性、例えば0.8〜1.2Symm3の範囲の平均対称性、特に好ましくは0.85〜1.1Symm3の範囲の平均対称性を有する。平均対称性Symm3の特徴は、試験方法の中で説明される。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、いずれの場合も二酸化ケイ素造粒体の総重量に対し、1000ppb未満、例えば500ppb未満、特に好ましくは100ppb未満の、アルミニウムとは異なる金属の金属含有量を有する。しかしながら、しばしば二酸化ケイ素造粒体は、少なくとも1ppbの、アルミニウムとは異なる金属の含有量を有する。しばしば、二酸化ケイ素造粒体は、いずれの場合も二酸化ケイ素造粒体の総重量に基づき、1ppm未満、好ましくは40〜900ppbの範囲、例えば50〜700ppbの範囲、特に好ましくは60〜500ppbの範囲の、アルミニウムとは異なる金属の金属含有量を有する。このような金属は、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ゲルマニウム、銅、モリブデン、チタン、鉄及びクロムである。これらは、例えば元素として、イオンとして、又は分子若しくはイオン若しくは錯体の一部として存在してもよい。
二酸化ケイ素造粒体Iは、例えば分子、イオン、又は元素の形でさらなる構成要素を含んでもよい。好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iは、いずれの場合も二酸化ケイ素造粒体Iの総重量に対し、500ppm未満、例えば300ppm未満、特に好ましくは100ppm未満のさらなる構成要素を含む。しばしば、少なくとも1ppbのさらなる構成要素が含まれる。特に、さらなる構成要素は、炭素、フッ化物、ヨウ化物、臭化物、リン、又はこれらの少なくとも2つの混合物からなる群から選択することができる。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iは、は、いずれの場合も二酸化ケイ素造粒体Iの総重量に基づき、100ppm未満、例えば80ppm未満、特に好ましくは70ppm未満のさらなる構成要素を含む。しかしながら、しばしば少なくとも1ppbのさらなる構成要素が二酸化ケイ素造粒体Iの中に含まれる。
二酸化ケイ素造粒体Iは、好ましくは特徴組み合わせ[A]/[B]/[C]又は[A]/[B]/[E]又は[A]/[B]/[G]、さらに好ましくは特徴組み合わせ[A]/[B]/[C]/[E]又は[A]/[B]/[C]/[G]又は[A]/[B]/[E]/[G]、特に好ましくは特徴組み合わせ[A]/[B]/[C]/[E]/[G]を有する。
二酸化ケイ素造粒体Iは、好ましくは特徴組み合わせ[A]/[B]/[C]を有し、BET表面積は、20〜40m2/gの範囲であり、平均粒子径は、180〜300μmの範囲であり、かさ密度は、0.6〜1.1g/mLの範囲である。
二酸化ケイ素造粒体Iは、好ましくは特徴組み合わせ[A]/[B]/[E]を有し、BET表面積は、20〜40m2/gの範囲であり、平均粒子径は、180〜300μmの範囲であり、アルミニウム含有量は、1〜50ppbの範囲である。
二酸化ケイ素造粒体Iは、好ましくは特徴組み合わせ[A]/[B]/[G]を有し、BET表面積は、20〜40m2/gの範囲であり、平均粒子径は、180〜300μmの範囲であり、細孔容積は、0.2〜0.8mL/gの範囲である。
二酸化ケイ素造粒体Iは、好ましくは特徴組み合わせ[A]/[B]/[C]/[E]を有し、BET表面積は、20〜40m2/gの範囲であり、平均粒子径は、180〜300μmの範囲であり、かさ密度は、0.6〜1.1g/mLの範囲であり、アルミニウム含有量は、1〜50ppbの範囲である。
二酸化ケイ素造粒体Iは、好ましくは特徴組み合わせ[A]/[B]/[C]/[G]を有し、BET表面積は、20〜40m2/gの範囲であり、平均粒子径は、180〜300μmの範囲であり、かさ密度は、0.6〜1.1g/mLの範囲であり、細孔容積は、0.2〜0.8mL/gの範囲である。
二酸化ケイ素造粒体Iは、好ましくは特徴組み合わせ[A]/[B]/[E]/[G]を有し、BET表面積は、20〜40m2/gの範囲であり、平均粒子径は、180〜300μmの範囲であり、アルミニウム含有量は、1〜50ppbの範囲であり、細孔容積は、0.2〜0.8mL/gの範囲である。
二酸化ケイ素造粒体Iは、好ましくは特徴組み合わせ[A]/[B]/[C]/[E]/[G]を有し、BET表面積は、20〜40m2/gの範囲であり、平均粒子径は、180〜300μmの範囲であり、かさ密度は、0.6〜1.1g/mLの範囲であり、アルミニウム含有量は、1〜50ppbの範囲であり、細孔容積は、0.2〜0.8mL/gの範囲である。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iは、二酸化ケイ素造粒体IIが得られる熱的処理、機械的処理、若しくは化学的処理、又は2つ以上の処理の組み合わせに供されてもよい。
化学的
本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、二酸化ケイ素造粒体Iは、少なくとも2つの粒子を含む。好ましくは、少なくとも2つの粒子は、互いに対して相対的な運動を行うことができる。相対運動を引き起こすための手段として、当業者に公知であり、好適であると当業者に思われる原則としてすべての手段を考慮に入れることができる。特に好ましいのは、混合である。混合は、原則として、任意の様式で行うことができる。好ましくは、供給炉が、このために選択される。従って、少なくとも2つの粒子は、好ましくは、供給炉内、例えば回転炉内で撹拌されることにより、互いに対して相対的な運動を遂行することができる。
本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、二酸化ケイ素造粒体Iは、少なくとも2つの粒子を含む。好ましくは、少なくとも2つの粒子は、互いに対して相対的な運動を行うことができる。相対運動を引き起こすための手段として、当業者に公知であり、好適であると当業者に思われる原則としてすべての手段を考慮に入れることができる。特に好ましいのは、混合である。混合は、原則として、任意の様式で行うことができる。好ましくは、供給炉が、このために選択される。従って、少なくとも2つの粒子は、好ましくは、供給炉内、例えば回転炉内で撹拌されることにより、互いに対して相対的な運動を遂行することができる。
供給炉は、炉のロード及びアンロード、いわゆる装入が連続的に行われる炉を意味する。供給炉の例は、回転炉、ロールオーバー式炉、ベルトコンベア炉、コンベア炉、連続プッシャー式炉である。好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iの処理のために、回転炉が使用される
本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、二酸化ケイ素造粒体Iは、二酸化ケイ素造粒体IIを得るための反応物質で処理される。この処理は、二酸化ケイ素造粒体中の特定の材料の濃度を変えるために行われる。二酸化ケイ素造粒体Iは、例えばOH基、炭素含有化合物、遷移金属、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属等の、含有量が低減されるべき不純物又は特定の官能性を有してもよい。不純物及び官能性は、出発材料に由来してもよく、又はプロセスの過程で導入されてもよい。二酸化ケイ素造粒体Iの処理は、様々な目的を果たすことができる。例えば、処理された二酸化ケイ素造粒体I、すなわち二酸化ケイ素造粒体IIを用いることは、ガラス製品を得るための二酸化ケイ素造粒体の加工を簡単化することができる。さらには、この選択を用いて、得られるガラス製品の特性を調節することができる。例えば、二酸化ケイ素造粒体Iは、精製又は表面改質されてもよい。このように、二酸化ケイ素造粒体Iの処理は、得られるガラス製品の特性を改善するために用いることができる。
好ましくは、ガス又は複数のガスの組み合わせが、反応物質として好適である。これは、混合ガスとも呼ばれる。原則として、指定の処理に関して公知であり、好適であると思われる当業者に公知のすべてのガスを用いることができる。好ましくは、HCl、Cl2、F2、O2、O3、H2、C2F4、C2F6、HClO4、空気、不活性ガス、例えばN2、He、Ne、Ar、Kr、又はこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択されるガスが、用いられる。好ましくは、この処理は、ガス又は2つ以上のガスの組み合わせの存在下で行われる。好ましくは、この処理は、ガス向流又はガス並流で行われる。
好ましくは、反応物質は、HCl、Cl2、F2、O2、O3、又はこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、上記のガスの2つ以上の混合物が、二酸化ケイ素造粒体Iの処理のために使用される。F、Cl、又はその両方の存在を通じて、例えば遷移金属、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属等の、不純物として二酸化ケイ素造粒体I中に含まれる金属を取り除くことができる。これに関連して、上述の金属は、混合ガスの構成要素と共に、プロセス条件下でガス化合物を得るように変換されてもよく、ガス化合物は、その後抜き出され、従ってもはや造粒体中に存在しない。さらには、好ましくは、二酸化ケイ素造粒体I中のOH含有量は、二酸化ケイ素造粒体Iをこれらのガスで処理することにより、減少させることができる。
好ましくは、HClとCl2との混合ガスが、反応物質として用いられる。好ましくは、混合ガスは、1〜30体積%の範囲、例えば2〜15体積%の範囲、特に好ましくは3〜10体積%の範囲のHCl含有量を有する。同様に、混合ガスは、好ましくは20〜70体積%の範囲、例えば25〜65体積%の範囲、特に好ましくは30〜60体積%の範囲のCl2含有量を有する。100体積%までの残部は、1種以上の不活性ガス、例えばN2、He、Ne、Ar、Kr、又は空気から構成されてよい。好ましくは、反応物質中の不活性ガスの割合は、いずれの場合も反応物質の総体積に対し、0〜50体積%未満の範囲、例えば1〜40体積%又は5〜30体積%の範囲、特に好ましくは10〜20体積%の範囲である。塩素成分、例えばHCl又はCl2、がこの混合ガスに含まれる場合、この処理は、「高温塩素化(hot chlorination)」とも呼ばれることがある。
O2、C2F2、又はこれらとCl2との混合物が、好ましくは、シロキサンから、又は複数のシロキサンの混合物から調製された二酸化ケイ素造粒体Iを精製するために使用される。
ガス又は混合ガスの形の反応物質は、好ましくは50〜2000L/hの範囲、例えば100〜1000L/hの範囲、特に好ましくは200〜500L/hの範囲のスループットを有するガス流又はガス流の一部として、二酸化ケイ素造粒体と接触する。接触の好ましい実施形態は、供給炉内、例えば回転炉内におけるガス流と二酸化ケイ素造粒体との接触である。接触の別の好ましい実施形態は、流動層プロセスである。
反応物質による二酸化ケイ素造粒体Iの処理を通じて、炭素含有量wC(2)を有する二酸化ケイ素造粒体IIが得られる。それぞれの二酸化ケイ素造粒体の総重量に対して、二酸化ケイ素造粒体IIの炭素含有量wC(2)は、二酸化ケイ素造粒体Iの炭素含有量wC(1)より少ない。好ましくは、wC(2)は、wC(1)より0.5〜99%、例えば20〜80%又は50〜95%、特に好ましくは60〜99%少ない。
熱的
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iは、熱的処理若しくは機械的処理、又はこれらの処理の組み合わせに追加的に供される。これらの追加的な処理の1つ以上は、反応物質による処理前又は処理中に行うことができる。加えて、追加的な処理は、二酸化ケイ素造粒体IIに対しても行うことができる。従って、熱的処理を行うことができる好ましい条件の以下の記載は、シリカ顆粒IIの任意の熱的処理の好ましい条件も表す。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iは、熱的処理若しくは機械的処理、又はこれらの処理の組み合わせに追加的に供される。これらの追加的な処理の1つ以上は、反応物質による処理前又は処理中に行うことができる。加えて、追加的な処理は、二酸化ケイ素造粒体IIに対しても行うことができる。従って、熱的処理を行うことができる好ましい条件の以下の記載は、シリカ顆粒IIの任意の熱的処理の好ましい条件も表す。
二酸化ケイ素造粒体Iの熱的処理は、種々の目的を果たすことができる。例えば、この処理は、ガラス製品を得るための二酸化ケイ素造粒体IIの加工を容易にする。この処理は、得られるガラス製品の特性にも影響を与えてもよい。例えば、二酸化ケイ素造粒体IIは、圧縮、精製、表面改質、又は乾燥されてもよい。これに関連して、比表面積(BET)は、減少し得る。同様に、かさ密度及び平均粒子径は、二酸化ケイ素粒子の塊状化のため、増大し得る。熱的処理は、動的又は静的に行うことができる。
動的熱的処理の場合、撹拌しながら二酸化ケイ素造粒体を熱的に処理することができるすべての炉が、原則として好適である。動的熱的処理の場合、好ましくは供給炉が使用される。
動的熱的処理における二酸化ケイ素造粒体の好ましい平均保持時間は、量に依存する。好ましくは、動的熱的処理における二酸化ケイ素造粒体の平均保持時間は、10〜180分の範囲、例えば20〜120分又は30〜90分の範囲である。特に好ましくは、動的熱的処理における二酸化ケイ素造粒体の平均保持時間は、30〜90分の範囲である。
連続的なプロセスの場合、二酸化ケイ素造粒体の流れの所定部分、例えばグラム、キログラム、又はトンが、保持時間の測定のための試料ロードとして使用される。保持時間の始まり及び終わりは、連続的な炉運転への導入及びそれからの退出により決定される。
好ましくは、動的熱的処理のための連続的なプロセスにおける二酸化ケイ素造粒体のスループットは、1〜50kg/hの範囲、例えば5〜40kg/h又は8〜30kg/hの範囲である。特に好ましくは、本発明では、スループットは、10〜20kg/hの範囲である。
動的熱的処理のための非連続的なプロセスの場合、処理時間は、炉のロードとその後のアンロードとの間の期間として与えられる。
動的熱的処理のための非連続的なプロセスの場合、スループットは、1〜50kg/hの範囲、例えば5〜40kg/h又は8〜30kg/hの範囲である。特に好ましくは、スループットは、10〜20kg/hの範囲である。スループットは、1時間に処理される決められた量の試料ロードを使用して、達成することができる。別の実施形態によれば、スループットは、1時間当たりのロード数を通じて達成することができ、単一ロードの重量は、1時間当たりのスループットをロード数で割った値に対応する。この場合、処理時間は、60分を1時間当たりのロード数で割った値により与えられる、時間の何分の1かに対応する。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体の動的熱的処理は、1000〜1300℃の範囲、例えば1050〜1250℃、特に好ましくは1100〜1200℃の範囲の炉温で行われる。
好ましくは、炉内の測定点における温度は、処理期間全体及び炉の全長に基づき、かつ処理中のあらゆる時点及び炉内のあらゆる位置において、設定温度から10%未満だけ上向き又は下向きに外れる。設定温度から外れる測定点での測定温度は上に示した範囲内にあることがさらに好ましい。
あるいは、特に二酸化ケイ素造粒体の動的熱的処理の連続的なプロセスは、異なる炉温で行われてもよい。例えば、炉は、処理期間にわたって一定の温度を有してもよく、温度は、炉の長さにわたってセクションごとに異なる。このようなセクションは、同じ長さでも、異なる長さでもよい。好ましくは、この場合、温度は、炉の進入口から炉の退出口まで上昇する。好ましくは、進入口における温度は、退出口におけるより少なくとも100℃低く、例えば150℃低く、又は200℃低く、又は300℃低く、又は400℃低い。さらには、好ましくは、進入口における温度は、好ましくは1000〜1300℃、例えば1050〜1250℃、特に好ましくは1100〜1200℃の範囲である。
さらには、好ましくは、進入口における温度は、少なくとも600℃、例えば700〜1200℃又は800〜1100℃、特に好ましくは900〜1000℃である。さらには、炉進入口において与えられる温度範囲のそれぞれは、炉退出口において与えられる温度範囲のそれぞれと組み合わせることができる。炉進入口温度範囲と炉退出口温度範囲との好ましい組み合わせは、以下のとおりである。
二酸化ケイ素造粒体の静的熱的処理のために、炉内に配置された坩堝が、好ましくは使用される。好適な坩堝は、焼結坩堝又は金属シート坩堝である。好ましいのは、互いにリベット留めされた複数のシートから作製された圧延金属シート坩堝である。坩堝材料の例は、高融点金属、特にタングステン、モリブデン、及びタンタルである。坩堝は、さらには、黒鉛(グラファイト)製でもよく、高融点金属の坩堝の場合、黒鉛箔で内張りされてもよい。特に好ましくは、二酸化ケイ素坩堝が用いられる。
静的熱的処理における二酸化ケイ素造粒体の平均保持時間は、量に依存する。好ましくは、60kg量の二酸化ケイ素造粒体Iの静的熱的処理における二酸化ケイ素造粒体の平均保持時間は、1〜60時間の範囲、例えば5〜50時間又は10〜40時間の範囲、特に好ましくは20〜30時間の範囲である。
本発明によれば、二酸化ケイ素造粒体の静的熱的処理は、1000〜1300℃の範囲、例えば1050〜1250℃の範囲、特に好ましくは1100〜1200℃の範囲の炉温で実施される。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iの静的熱的処理は、一定の炉温で実施される。静的熱的処理は、変化する炉温で実施されてもよい。好ましくは、この場合、温度は、処理中に上昇し、処理開始時における温度は、終了時より少なくとも50℃低く、例えば70℃低く、又は80℃低く、又は100℃低く、又は110℃低く、終了時における温度は、好ましくは少なくとも1000〜1300℃、例えば1050〜1250℃、特に好ましくは1100〜1200℃である。
機械的
さらに好ましい実施形態によれば、二酸化ケイ素造粒体Iは、追加的に、機械的に処理することができる。機械的処理は、かさ密度を増大させるために実施されてもよい。機械的処理は、上述の熱的処理若しくは化学的処理、又はその両方の組み合わせと組み合わせてもよい。機械的処理は、二酸化ケイ素造粒体中の塊状物を、従って二酸化ケイ素造粒体中の個々の処理された二酸化ケイ素顆粒の平均粒子径が大きくなり過ぎることを、防止することができる。塊状物の巨大化は、さらなる加工を妨害し、若しくは本発明の方法により調製されるガラス製品の特性に対して不利な影響を有し、又は両効果の組み合わせを有し得る。二酸化ケイ素造粒体の機械的処理は、個々の二酸化ケイ素顆粒の表面とガス(複数種可)との均一な接触も促進する。これは、特に、同時進行的な機械的処理及び1種以上の反応物質による化学的処理により達成される。このようにして、化学的処理の効果を改善することができる。
さらに好ましい実施形態によれば、二酸化ケイ素造粒体Iは、追加的に、機械的に処理することができる。機械的処理は、かさ密度を増大させるために実施されてもよい。機械的処理は、上述の熱的処理若しくは化学的処理、又はその両方の組み合わせと組み合わせてもよい。機械的処理は、二酸化ケイ素造粒体中の塊状物を、従って二酸化ケイ素造粒体中の個々の処理された二酸化ケイ素顆粒の平均粒子径が大きくなり過ぎることを、防止することができる。塊状物の巨大化は、さらなる加工を妨害し、若しくは本発明の方法により調製されるガラス製品の特性に対して不利な影響を有し、又は両効果の組み合わせを有し得る。二酸化ケイ素造粒体の機械的処理は、個々の二酸化ケイ素顆粒の表面とガス(複数種可)との均一な接触も促進する。これは、特に、同時進行的な機械的処理及び1種以上の反応物質による化学的処理により達成される。このようにして、化学的処理の効果を改善することができる。
二酸化ケイ素造粒体の機械的処理は、2つ以上の二酸化ケイ素顆粒を互いに対して相対的に動かすことにより、例えば回転炉の管を回転させることにより、行うことができる。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iは、反応物質を用いて、熱的及び機械的に処理される。好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iの同時の反応物質を用いた処理、熱的処理及び機械的な処理が行われる。
反応物質を用いた処理では、二酸化ケイ素造粒体I中の不純物の含有量が、低減される。このために、二酸化ケイ素造粒体Iは、高温の回転炉内で、塩素及び酸素含有雰囲気下で処理されてもよい。二酸化ケイ素造粒体I中に存在する水が蒸発し、有機材料が反応してCO及びCO2を形成する。金属不純物は、揮発性の塩素含有化合物に変換されることができる。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iは、少なくとも500℃の温度、好ましくは550〜1300℃又は600〜1260℃又は650〜1200℃又は700〜1000℃の温度範囲、特に好ましくは700〜900℃の温度範囲の回転炉内の塩素及び酸素含有雰囲気中で処理される。塩素含有雰囲気は、例えばHCl若しくはCl2、又は両者の組み合わせを含有する。この処理は、炭素含有量の低減を引き起こす。
さらには、好ましくはアルカリ及び鉄の不純物が、低減される。好ましくは、OH基の数の低減が、達成される。700℃未満の温度では、処理期間が長くなる場合があり、1100℃超の温度では、造粒体の細孔が閉じて塩素又は塩素化合物ガスをトラップするリスクが存在する。
好ましくは、それぞれ熱的処理及び機械的処理と同時進行的である、複数回の反応物質を含む処理工程を順次に行うことも可能である。例えば、二酸化ケイ素造粒体Iは、最初に塩素含有雰囲気中で、その後酸素含有雰囲気中で処理されてもよい。そこから結果として生じる炭素、ヒドロキシル基、及び塩素の低い濃度は、二酸化ケイ素造粒体IIの溶融を促進する。
さらに好ましい実施形態によれば、工程II.2)は、以下の特徴、
N1)反応物質は、HCl、Cl2、又はそれらからの組み合わせを含む、
N2)処理は、回転炉内で行われる、
N3)処理は、600〜900℃の範囲の温度で行われる、
N4)反応物質は、向流を形成する、
N5)反応物質は、50〜2000L/h、好ましくは100〜1000L/h、特に好ましくは200〜500L/hの範囲のガス流を有する、
N6)反応物質は、0〜50体積%未満の範囲の不活性ガスの体積割合を有する、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ、特に好ましくはすべての組み合わせにより特徴付けられる。
N1)反応物質は、HCl、Cl2、又はそれらからの組み合わせを含む、
N2)処理は、回転炉内で行われる、
N3)処理は、600〜900℃の範囲の温度で行われる、
N4)反応物質は、向流を形成する、
N5)反応物質は、50〜2000L/h、好ましくは100〜1000L/h、特に好ましくは200〜500L/hの範囲のガス流を有する、
N6)反応物質は、0〜50体積%未満の範囲の不活性ガスの体積割合を有する、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ、特に好ましくはすべての組み合わせにより特徴付けられる。
二酸化ケイ素造粒体Iは、二酸化ケイ素粉末の粒径より大きい粒径を有する。好ましくは、二酸化ケイ素造粒体Iの粒径は、二酸化ケイ素粉末の粒径の最大300倍の大きさ、例えば最大250倍の大きさ又は最大200倍の大きさ又は最大150倍の大きさ又は最大100倍の大きさ又は最大50倍の大きさ又は最大20倍の大きさ又は最大10倍の大きさ、特に好ましくは2〜5倍の大きさである。
粒子径は、二酸化ケイ素粉末内、スラリー内、又は二酸化ケイ素造粒体内に存在する一次粒子から凝集した粒子のサイズを意味する。平均粒子径は、表示材料のすべての粒子径の相加平均を意味する。D50値は、粒子の総数に対して、粒子の50%が表示値より小さいことを示す。D10値は、粒子の総数に対して、粒子の10%が表示値より小さいことを示す。D90値は、粒子の総数に対して、粒子の90%が表示値より小さいことを示す。粒子径は、ISO 13322−2:2006−11に従って動的光分析プロセスにより測定される。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体IIは、炭素含有量wC(2)を有する。二酸化ケイ素造粒体IIの炭素含有量wC(2)は、二酸化ケイ素造粒体Iの炭素含有量wC(1)よりも小さい。好ましくは、wC(2)は、0.5〜50%、例えば1〜45%又は50〜95%、特に好ましくは1.5〜40%だけwC(1)よりも小さい。炭素含有量wC(2)は、それぞれ二酸化ケイ素造粒体IIの総重量に対し、好ましくは5ppm未満、例えば3ppm未満、特に好ましくは1ppm未満である。しばしば、二酸化ケイ素造粒体IIは、1ppb以上の炭素含有量wC(2)を有する。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体IIは、アルカリ土類金属含有量wM(2)を有する。二酸化ケイ素造粒体IIのアルカリ土類金属含有量wM(2)は、二酸化ケイ素造粒体Iのアルカリ土類金属含有量wM(1)よりも小さい。好ましくは、wM(2)は、0.5〜50%、例えば1〜45%、特に好ましくは1.5〜40%だけwM(1)よりも小さい。アルカリ土類金属含有量wM(2)は、それぞれ二酸化ケイ素造粒体IIの総重量に対し、好ましくは500ppb未満、例えば450ppb未満又は400ppb未満又は350ppb未満、特に好ましくは300ppb未満である。しばしば、二酸化ケイ素造粒体IIは、1ppb以上のアルカリ土類金属含有量wM(2)を有する。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体IIは、以下の特徴、
(A)500ppm未満、好ましくは400ppm未満、例えば350ppm未満若しくは好ましくは330ppm未満、又は1ppb〜500ppmの範囲若しくは10ppb〜450ppmの範囲、特に好ましくは50ppb〜300ppmの範囲の塩素含有量、
(B)200ppb未満、例えば150ppb未満若しくは100ppb未満、又は1〜150ppb若しくは1〜100ppb、特に好ましくは1〜80ppbの範囲のアルミニウム含有量、
(C)300ppb未満、例えば1〜200ppbの範囲、特に好ましくは1〜100ppbの範囲のアルミニウムとは異なる金属の金属含有量、
(D)20〜40m2/gの範囲、例えば10〜30m2/gの範囲、特に好ましくは20〜30m2/gの範囲のBET表面積、
(E)0.1〜2.5mL/gの範囲、例えば0.2〜1.5mL/gの範囲、特に好ましくは0.4〜1mL/gの範囲の細孔容積、
(F)3重量%未満、例えば0.001重量%〜2重量%の範囲、特に好ましくは0.01〜1重量%の範囲の残留水分、
(G)0.7〜1.2g/cm3の範囲、例えば0.75〜1.1g/cm3の範囲、特に好ましくは0.8〜1.0g/cm3の範囲のかさ密度、
(H)0.7〜1.2g/cm3の範囲、例えば0.75〜1.1g/cm3の範囲、特に好ましくは0.8〜1.0g/cm3の範囲の重装かさ密度、
(I)50〜150μmの範囲の粒子径分布D10、
(J)150〜250μmの範囲の粒子径分布D50、
(K)250〜450μmの範囲の粒子径分布D90、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記重量%、ppm及びppbは、それぞれ二酸化ケイ素造粒体IIの総重量に基づく。
(A)500ppm未満、好ましくは400ppm未満、例えば350ppm未満若しくは好ましくは330ppm未満、又は1ppb〜500ppmの範囲若しくは10ppb〜450ppmの範囲、特に好ましくは50ppb〜300ppmの範囲の塩素含有量、
(B)200ppb未満、例えば150ppb未満若しくは100ppb未満、又は1〜150ppb若しくは1〜100ppb、特に好ましくは1〜80ppbの範囲のアルミニウム含有量、
(C)300ppb未満、例えば1〜200ppbの範囲、特に好ましくは1〜100ppbの範囲のアルミニウムとは異なる金属の金属含有量、
(D)20〜40m2/gの範囲、例えば10〜30m2/gの範囲、特に好ましくは20〜30m2/gの範囲のBET表面積、
(E)0.1〜2.5mL/gの範囲、例えば0.2〜1.5mL/gの範囲、特に好ましくは0.4〜1mL/gの範囲の細孔容積、
(F)3重量%未満、例えば0.001重量%〜2重量%の範囲、特に好ましくは0.01〜1重量%の範囲の残留水分、
(G)0.7〜1.2g/cm3の範囲、例えば0.75〜1.1g/cm3の範囲、特に好ましくは0.8〜1.0g/cm3の範囲のかさ密度、
(H)0.7〜1.2g/cm3の範囲、例えば0.75〜1.1g/cm3の範囲、特に好ましくは0.8〜1.0g/cm3の範囲の重装かさ密度、
(I)50〜150μmの範囲の粒子径分布D10、
(J)150〜250μmの範囲の粒子径分布D50、
(K)250〜450μmの範囲の粒子径分布D90、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記重量%、ppm及びppbは、それぞれ二酸化ケイ素造粒体IIの総重量に基づく。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体IIは、1〜2m2/gの範囲、例えば1.2〜1.9m2/gの範囲、特に好ましくは1.3〜1.8m2/gの範囲のミクロ細孔割合を有する。
二酸化ケイ素造粒体IIは、好ましくは0.5〜2.0g/cm3の範囲、例えば0.6〜1.5g/cm3の範囲、特に好ましくは0.8〜1.2g/cm3の範囲の密度を有する。密度は、試験方法の中で説明される方法に従って測定される。
二酸化ケイ素造粒体IIは、好ましくは150〜250μmの範囲、例えば180〜250μmの範囲、特に好ましくは200〜250μmの範囲の粒子径D50を有する。さらには、好ましくは、二酸化ケイ素造粒体IIは、50〜150μmの範囲、例えば80〜150μmの範囲、特に好ましくは100〜150μmの範囲の粒子径D10を有する。さらには、好ましくは、二酸化ケイ素造粒体IIは、250〜450μmの範囲、例えば280〜420μmの範囲、特に好ましくは300〜400μmの範囲の粒子径D90を有する。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体IIの顆粒は、球状形態を有する。球状形態は、粒子の円形又は長円形の形状を意味する。二酸化ケイ素造粒体IIの顆粒は、好ましくは0.7〜1.3SPHT3の範囲の平均真球度、例えば0.8〜1.2SPHT3の範囲の平均真球度、特に好ましくは0.85〜1.1SPHT3の範囲の平均真球度を有する。特徴SPHT3は、試験方法の中で説明される。
さらには、二酸化ケイ素造粒体IIの顆粒は、好ましくは0.7〜1.3Symm3の範囲の平均対称性、例えば0.8〜1.2Symm3の範囲の平均対称性、特に好ましくは0.85〜1.1Symm3の範囲の平均対称性を有する。平均対称性Symm3の特徴は、試験方法の中で説明される。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体IIは、いずれの場合も二酸化ケイ素造粒体IIの総重量に対し、1000ppb未満、例えば500ppb未満、特に好ましくは100ppb未満の、アルミニウムとは異なる金属の金属含有量を有する。しかしながら、しばしば二酸化ケイ素造粒体IIは、少なくとも1ppbの、アルミニウムとは異なる金属の含有量を有する。しばしば、二酸化ケイ素造粒体は、いずれの場合も二酸化ケイ素造粒体IIの総重量に基づき、1ppm未満、好ましくは40〜900ppbの範囲、例えば50〜700ppbの範囲、特に好ましくは60〜500ppbの範囲の、アルミニウムとは異なる金属の金属含有量を有する。このような金属は、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ゲルマニウム、銅、モリブデン、チタン、鉄及びクロムである。これらは、例えば元素として、イオンとして、又は分子若しくはイオン若しくは錯体の一部として存在してもよい。
二酸化ケイ素造粒体IIは、例えば分子、イオン、又は元素の形でさらなる構成要素を含んでもよい。好ましくは、二酸化ケイ素造粒体IIは、いずれの場合も二酸化ケイ素造粒体IIの総重量に対し、500ppm未満、例えば300ppm未満、特に好ましくは100ppm未満のさらなる構成要素を含む。しばしば、少なくとも1ppbのさらなる構成要素が含まれる。特に、さらなる構成要素は、炭素、フッ化物、ヨウ化物、臭化物、リン、又はこれらの少なくとも2つの混合物からなる群から選択することができる。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体IIは、いずれの場合も二酸化ケイ素造粒体IIの総重量に基づき、100ppm未満、例えば80ppm未満、特に好ましくは70ppm未満のさらなる構成要素を含む。しかしながら、しばしば少なくとも1ppbのさらなる構成要素が含まれる。
二酸化ケイ素造粒体IIは、好ましくは特徴組み合わせ(A)/(B)/(C)又は(A)/(B)/(D)又は(A)/(B)/(H)、さらに好ましくは特徴組み合わせ(A)/(B)/(C)/(D)又は(A)/(B)/(C)/(H)又は(A)/(B)/(D)/(H)、特に好ましくは特徴組み合わせ(A)/(B)/(C)/(D)/(H)を有する。
二酸化ケイ素造粒体IIは、好ましくは特徴組み合わせ(A)/(B)/(C)を有し、塩素含有量は、330ppm未満であり、アルミニウム含有量は、100ppb未満であり、アルミニウムとは異なる金属の金属含有量は、1〜100ppbの範囲である。
二酸化ケイ素造粒体IIは、好ましくは特徴組み合わせ(A)/(B)/(D)を有し、塩素含有量は、330ppm未満であり、アルミニウム含有量は、100ppb未満であり、BET表面積は、10〜30m2/gの範囲である。
二酸化ケイ素造粒体IIは、好ましくは特徴組み合わせ(A)/(B)/(H)を有し、塩素含有量は、330ppm未満であり、アルミニウム含有量は、100ppb未満であり、重装かさ密度は、0.8〜1.0g/mLの範囲である。
二酸化ケイ素造粒体IIは、好ましくは特徴組み合わせ(A)/(B)/(C)/(D)を有し、塩素含有量は、330ppm未満であり、アルミニウム含有量は、100ppb未満であり、アルミニウムとは異なる金属の金属含有量は、1〜100ppbの範囲であり、BET表面積は、10〜30m2/gの範囲である。
二酸化ケイ素造粒体IIは、好ましくは特徴組み合わせ(A)/(B)/(C)/(H)を有し、塩素含有量は、330ppm未満であり、アルミニウム含有量は、100ppb未満であり、アルミニウムとは異なる金属の金属含有量は、1〜100ppbの範囲であり、重装かさ密度は、0.8〜1.0g/mLの範囲である。
二酸化ケイ素造粒体IIは、好ましくは特徴組み合わせ(A)/(B)/(D)/(H)を有し、塩素含有量は、330ppm未満であり、アルミニウム含有量は、100ppb未満であり、BET表面積は、10〜30m2/gの範囲であり、重装かさ密度は、0.8〜1.0g/mLの範囲である。
二酸化ケイ素造粒体IIは、好ましくは特徴組み合わせ(A)/(B)/(C)/(D)/(H)を有し、塩素含有量は、330ppm未満であり、アルミニウム含有量は、100ppb未満であり、アルミニウムとは異なる金属の金属含有量は、1〜100ppbの範囲であり、BET表面積は、10〜30m2/gの範囲であり、重装かさ密度は、0.8〜1.0g/mLの範囲である。
予備圧縮
工程i.)で準備される二酸化ケイ素造粒体を、それがガラス融液を得るように工程ii.)で加熱される前に、1つ又は複数の予備処理工程に供することが、原則として可能である。可能な予備処理工程は、例えば熱的処理工程又は機械的処理工程である。例えば、二酸化ケイ素造粒体は、工程ii.)における加熱前に圧縮(緻密化)されてもよい。「圧縮(緻密化)」は、BET表面積の低減及び細孔容積の低減を意味する。
工程i.)で準備される二酸化ケイ素造粒体を、それがガラス融液を得るように工程ii.)で加熱される前に、1つ又は複数の予備処理工程に供することが、原則として可能である。可能な予備処理工程は、例えば熱的処理工程又は機械的処理工程である。例えば、二酸化ケイ素造粒体は、工程ii.)における加熱前に圧縮(緻密化)されてもよい。「圧縮(緻密化)」は、BET表面積の低減及び細孔容積の低減を意味する。
二酸化ケイ素造粒体は、好ましくは、二酸化ケイ素造粒体を加熱することにより熱的に、又は二酸化ケイ素造粒体に対して圧力をかけること、例えば二酸化ケイ素造粒体の圧延若しくは押圧(プレス)により機械的に圧縮される。好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、加熱により圧縮される。特に好ましくは、二酸化ケイ素造粒体の圧縮は、溶融炉に接続された予熱加熱部による加熱により行われる。
好ましくは、二酸化ケイ素は、800〜1400℃の範囲の温度で、例えば850〜1300℃の範囲の温度で、特に好ましくは900〜1200℃の範囲の温度で加熱することにより、圧縮される。
本発明の第1の態様の好ましい実施形態では、二酸化ケイ素造粒体のBET表面積は、工程ii.)における加熱前に、5m2/g未満、好ましくは7m2/g未満又は10m2/g未満、特に好ましくは15m2/g未満に低減されない。さらには、二酸化ケイ素造粒体のBET表面積は、工程i.)で準備される二酸化ケイ素造粒体と比較して、工程ii.)における加熱前に低減されないことが好ましい。
本発明の第1の態様の好ましい実施形態では、二酸化ケイ素造粒体のBET表面積は、20m2/g未満、例えば15m2/g未満、若しくは10m2/g未満、又は5超〜20m2/g未満若しくは7〜15m2/gの範囲、特に好ましくは9〜12m2/gの範囲に低減される。好ましくは、二酸化ケイ素造粒体のBET表面積は、工程ii.)における加熱前に、工程i.)で準備される二酸化ケイ素造粒体と比較して、40m2/g未満だけ、例えば1〜20m2/gだけ又は2〜10m2/gだけ、特に好ましくは3〜8m2/gだけ低減され、圧縮後のBET表面積は、5m2/g超である。
圧縮された二酸化ケイ素造粒体は、以下において二酸化ケイ素造粒体IIIと呼ばれる。好ましくは、二酸化ケイ素造粒体IIIは、以下の特徴、
A. 5超〜40m2/g未満の範囲、例えば10〜30m2/g、特に好ましくは15〜25m2/gの範囲のBET表面積、
B. 100〜300μmの範囲、特に好ましくは120〜200μmの範囲の粒子径D10、
C. 150〜550μmの範囲、特に好ましくは200〜350μmの範囲の粒子径D50、
D. 300〜650μmの範囲、特に好ましくは400〜500μmの範囲の粒子径D90、
E. 0.8〜1.6g/cm3の範囲、特に好ましくは1.0〜1.4g/cm3のかさ密度、
F. 1.0〜1.4g/cm3の範囲、特に好ましくは1.15〜1.35g/cm3の重装かさ密度、
G. 5ppm未満、例えば4.5ppm未満、特に好ましくは4ppm未満の炭素含有量、
H. 500ppm未満、特に好ましくは1ppb〜200ppmのCl含有量、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記ppm及びppbは、それぞれ二酸化ケイ素造粒体IIIの総重量に基づく。
A. 5超〜40m2/g未満の範囲、例えば10〜30m2/g、特に好ましくは15〜25m2/gの範囲のBET表面積、
B. 100〜300μmの範囲、特に好ましくは120〜200μmの範囲の粒子径D10、
C. 150〜550μmの範囲、特に好ましくは200〜350μmの範囲の粒子径D50、
D. 300〜650μmの範囲、特に好ましくは400〜500μmの範囲の粒子径D90、
E. 0.8〜1.6g/cm3の範囲、特に好ましくは1.0〜1.4g/cm3のかさ密度、
F. 1.0〜1.4g/cm3の範囲、特に好ましくは1.15〜1.35g/cm3の重装かさ密度、
G. 5ppm未満、例えば4.5ppm未満、特に好ましくは4ppm未満の炭素含有量、
H. 500ppm未満、特に好ましくは1ppb〜200ppmのCl含有量、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記ppm及びppbは、それぞれ二酸化ケイ素造粒体IIIの総重量に基づく。
二酸化ケイ素造粒体IIIは、好ましくは特徴組み合わせA./F./G.又はA./F./H.又はA./G./H.、さらに好ましくは特徴組み合わせA./F./G./H.を有する。
二酸化ケイ素造粒体IIIは、好ましくは特徴組み合わせA./F./G.を有し、BET表面積は、10〜30m2/gの範囲であり、重装かさ密度は、1.15〜1.35g/mLの範囲であり、炭素含有量は、4ppm未満である。
二酸化ケイ素造粒体IIIは、好ましくは特徴組み合わせA./F./H.を有し、BET表面積は、10〜30m2/gの範囲であり、重装かさ密度は、1.15〜1.35g/mLの範囲であり、塩素含有量は、1ppb〜200ppmの範囲である。
二酸化ケイ素造粒体IIIは、好ましくは特徴組み合わせA./G./H.を有し、BET表面積は、10〜30m2/gの範囲であり、炭素含有量は、4ppm未満であり、塩素含有量は、1ppb〜200ppmの範囲である。
二酸化ケイ素造粒体IIIは、好ましくは特徴組み合わせA./F./G./H.を有し、BET表面積は、10〜30m2/gの範囲であり、重装かさ密度は、1.15〜1.35g/mLの範囲であり、炭素含有量は、4ppm未満であり、塩素含有量は、1ppb〜200ppmの範囲である。
好ましくは、少なくとも1つの工程において、二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分が導入される。二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分の導入は、以下においてSiドーピングとも呼ばれる。原則として、Siドーピングは、任意の工程で実施することができる。好ましくは、Siドーピングは、工程i.)又は工程ii.)において好ましい。
二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分は、原則として任意の形態で、例えば固体として、液体として、気体として、溶液中で、又は分散体として、導入することができる。好ましくは、二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分は、粉末として導入される。また、好ましくは、二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分は、液体として、又はガスとして導入することができる。
二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分は、いずれの場合も二酸化ケイ素の総重量に対し、好ましくは1〜100,000ppmの範囲、例えば10〜10,000ppm若しくは30〜1000ppmの範囲又は50〜500ppmの範囲、特に好ましくは80〜200ppmの範囲、さらに特に好ましくは200〜300ppmの範囲の量で導入される。
二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分は、固体でも、液体でも、気体でもよい。二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分は、それが固体である場合、好ましくは最大10mm、例えば最大1000μm最大400μm又は1〜400μmの範囲、例えば2〜200μm又は3〜100μm、特に好ましくは5〜50μmの範囲の平均粒子径を有する。粒子径値は、二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分の室温における状態に基づく。
ケイ素成分は、いずれの場合もケイ素成分の総重量に対し、好ましくは少なくとも99.5重量%、例えば少なくとも99.8重量%又は少なくとも99.9重量%、特に好ましくは少なくとも99.94重量%の純度を有する。好ましくは、ケイ素成分は、いずれの場合もケイ素成分の総重量に対し、1000ppm以下、例えば700ppm以下、特に好ましくは500ppm以下の炭素含有量を有する。特に好ましくは、これは、ケイ素成分として用いられるケイ素に当てはまる。好ましくは、ケイ素成分は、いずれの場合もケイ素成分の総重量に対し、250ppm以下、例えば150ppm以下、特に好ましくは100ppm以下の、Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、Hf、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Ti、V、W、Zn、Zrからなる群から選択される不純物量を有する。特に好ましくは、これは、ケイ素がケイ素成分として用いられる場合に当てはまる。
好ましくは、二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分が、工程i.)で導入される。好ましくは、二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分は、二酸化ケイ素造粒体を得るための二酸化ケイ素粉末の加工中(工程II.)に導入される。例えば、二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分は、造粒前、造粒中、又は造粒後に導入することができる。
好ましくは、二酸化ケイ素は、二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分を二酸化ケイ素粉末を含むスラリーに添加することにより、Siドープすることができる。例えば、二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分を二酸化ケイ素粉末と混合し、その後スラリー化してもよく、又は二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分を二酸化ケイ素粉末と液体とのスラリーに導入し、次いでスラリー化してもよく、又は二酸化ケイ素粉末を液体中の二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分のスラリー若しくは溶液に導入し、次いでスラリー化してもよい。
好ましくは、二酸化ケイ素は、造粒中に二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分を添加することによりSiドープすることができる。原則として、造粒中の任意の時点で二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分を導入することが可能である。噴霧造粒の場合、二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分は、例えば二酸化ケイ素粉末を含むスラリーと共にノズルを通じて噴霧塔内に噴霧されることができる。ロール式造粒の場合、二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分は、好ましくは、例えば二酸化ケイ素粉末を含むスラリーをかき混ぜ容器内に導入した後、固体形態で、又は二酸化ケイ素粉末を含むスラリーとして導入することができる。
さらには、好ましくは、二酸化ケイ素は、造粒後に二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分を添加することにより、Siドープすることができる。例えば、二酸化ケイ素は、二酸化ケイ素造粒体IIを得るための二酸化ケイ素造粒体Iの処理中に、好ましくは二酸化ケイ素造粒体Iの熱的処理又は機械的処理中に二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分を添加することにより、ドープすることができる。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体IIは、二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分でドープされる。
さらには、好ましくは、二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分は、上述のセクションのいくつかの間に、特に二酸化ケイ素造粒体IIを得るための二酸化ケイ素造粒体Iの熱的処理又は機械的処理の間及びその後に、添加することもできる。
二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分は、原則として、ケイ素でも、当業者に公知であり、還元効果を有する任意のケイ素含有化合物でもよい。好ましくは、二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分は、ケイ素、ケイ素−水素化合物、例えばシラン、ケイ素−酸素化合物、例えば一酸化ケイ素、又はケイ素−水素−酸素化合物、例えばジシロキサンである。好ましいシランの例は、モノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシラン、より高次の同族化合物及び上記のものの異性体、並びにシクロペンタシランのような環状シランである。
好ましくは、二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分は工程ii.)で導入される。
好ましくは、二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分は、二酸化ケイ素造粒体と共に溶融坩堝内に直接導入することができる。好ましくは、二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分としてのケイ素は、二酸化ケイ素造粒体と共に溶融坩堝内に直接導入することができる。ケイ素は、好ましくは粉末として、特に二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分に関して上記で与えられた粒子径を有する粉末として、添加される。
好ましくは、二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分は、溶融坩堝内への導入前に二酸化ケイ素造粒体に添加される。この添加は、原則として造粒体の形成後いつでも、例えば予熱加熱部内で、二酸化ケイ素造粒体IIの予備圧縮の前若しくはその間に、又は二酸化ケイ素造粒体IIIに対して、実施することができる。
二酸化ケイ素とは異なるケイ素成分の添加により得られる二酸化ケイ素造粒体は、以下において「Siドープ造粒体」と呼ばれる。好ましくは、このSiドープ造粒体は、以下の特徴、
[1]5超〜40m2/g未満の範囲、例えば10〜30m2/g、特に好ましくは15〜25m2/gの範囲のBET表面積、
[2]100〜300μmの範囲、特に好ましくは120〜200μmの範囲の粒子径D10、
[3]150〜550μmの範囲、特に好ましくは200〜350μmの範囲の粒子径D50、
[4]300〜650μmの範囲、特に好ましくは400〜500μmの範囲の粒子径D90、
[5]0.8〜1.6g/cm3の範囲、特に好ましくは1.0〜1.4g/cm3のかさ密度、
[6]1.0〜1.4g/cm3の範囲、特に好ましくは1.15〜1.35g/cm3の重装かさ密度、
[7]5ppm未満、例えば4.5ppm未満、特に好ましくは4ppm未満の炭素含有量、
[8]500ppm未満、特に好ましくは1ppb〜200ppmのCl含有量、
[9]200ppb未満、特に好ましくは1ppb〜100ppbのAl含有量、
[10]1000ppb未満、例えば1〜400ppbの範囲、特に好ましくは1〜200ppbの範囲の、アルミニウムとは異なる金属の金属含有量、
[11]3重量%未満、例えば0.001重量%〜2重量%の範囲、特に好ましくは0.01〜1重量%の残留水分含有量、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記重量%、ppm及びppbは、それぞれSiドープ造粒体の総重量に基づく。
[1]5超〜40m2/g未満の範囲、例えば10〜30m2/g、特に好ましくは15〜25m2/gの範囲のBET表面積、
[2]100〜300μmの範囲、特に好ましくは120〜200μmの範囲の粒子径D10、
[3]150〜550μmの範囲、特に好ましくは200〜350μmの範囲の粒子径D50、
[4]300〜650μmの範囲、特に好ましくは400〜500μmの範囲の粒子径D90、
[5]0.8〜1.6g/cm3の範囲、特に好ましくは1.0〜1.4g/cm3のかさ密度、
[6]1.0〜1.4g/cm3の範囲、特に好ましくは1.15〜1.35g/cm3の重装かさ密度、
[7]5ppm未満、例えば4.5ppm未満、特に好ましくは4ppm未満の炭素含有量、
[8]500ppm未満、特に好ましくは1ppb〜200ppmのCl含有量、
[9]200ppb未満、特に好ましくは1ppb〜100ppbのAl含有量、
[10]1000ppb未満、例えば1〜400ppbの範囲、特に好ましくは1〜200ppbの範囲の、アルミニウムとは異なる金属の金属含有量、
[11]3重量%未満、例えば0.001重量%〜2重量%の範囲、特に好ましくは0.01〜1重量%の残留水分含有量、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記重量%、ppm及びppbは、それぞれSiドープ造粒体の総重量に基づく。
工程ii.)
工程ii.)によれば、第1ガラス融液が二酸化ケイ素造粒体から形成される。通常、二酸化ケイ素造粒体は、第1ガラス融液が得られるまで、加温される。第1ガラス融液を得るための二酸化ケイ素造粒体の加温は、原則として、この目的のための当業者に公知の任意の方法により実施することができる。
工程ii.)によれば、第1ガラス融液が二酸化ケイ素造粒体から形成される。通常、二酸化ケイ素造粒体は、第1ガラス融液が得られるまで、加温される。第1ガラス融液を得るための二酸化ケイ素造粒体の加温は、原則として、この目的のための当業者に公知の任意の方法により実施することができる。
坩堝延伸法を使用する第1ガラス融液の調製
例えば加温による、二酸化ケイ素造粒体からの第1ガラス融液の形成は、連続的なプロセスにより実施することができる。本発明に係るガラス製品の調製方法では、二酸化ケイ素造粒体が好ましくは連続的に炉内に導入されてもよく、第1ガラス融液が連続的に炉から取り出されてもよく、又はその両方である。特に好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、連続的に炉内に導入され、第1ガラス融液は、連続的に炉から取り出される。
例えば加温による、二酸化ケイ素造粒体からの第1ガラス融液の形成は、連続的なプロセスにより実施することができる。本発明に係るガラス製品の調製方法では、二酸化ケイ素造粒体が好ましくは連続的に炉内に導入されてもよく、第1ガラス融液が連続的に炉から取り出されてもよく、又はその両方である。特に好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、連続的に炉内に導入され、第1ガラス融液は、連続的に炉から取り出される。
このために、少なくとも1つの入口と少なくとも1つの出口とを有する炉が原則として好適である。入口は、二酸化ケイ素と任意のさらなる材料とを炉内に導入する際に通ることができる開口を意味する。出口は、二酸化ケイ素の少なくとも一部を炉から取り出す際に通ることができる開口を意味する。炉は、例えば垂直又は水平に配置することができる。好ましくは、炉は、垂直に配置される。好ましくは、少なくとも1つの入口が、少なくとも1つの出口の上に位置付けられている。炉の取り付け具及び特徴に関連して「上に」とは、特に入口及び出口に関連して、別のものの「上に」配置された取り付け具又は特徴が、絶対高さゼロの上のより高い位置を有することを意味する。「垂直」とは、炉の入口と出口とを直接つなぐ線が重力方向から30°を超えて外れないことを意味する。本発明の第1の態様の好ましい実施形態では、工程ii.)は、溶融坩堝内で実施される。好ましくは、溶融坩堝は、入口及び出口を有し、この入口は出口の相対的位置の上に位置決めされている。
本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、炉は、吊り下げ式金属シート坩堝を含む。吊り下げ式金属シート坩堝内に、二酸化ケイ素造粒体が導入され、第1ガラス融液を得るように加温される。金属シート坩堝は、少なくとも1つの圧延金属シートを含む坩堝を意味する。好ましくは、金属シート坩堝は、複数の圧延金属シートを有する。吊り下げ式金属シート坩堝は、炉内に吊り下げ位置で配置された上述の金属シート坩堝を意味する。
吊り下げ式金属シート坩堝は、原則として、当業者に公知であり、二酸化ケイ素を溶融するのに好適なすべての材料製でよい。好ましくは、吊り下げ式金属シート坩堝の金属シートは、焼結材料、例えば焼結金属を含む。焼結金属は、金属粉末の焼結により得られる金属又は合金を意味する。
好ましくは、金属シート坩堝の金属シートは、高融点金属からなる群から選択される少なくとも1つの品目を含む。高融点金属は、第4族(Ti、Zr、Hf)、第5族(V、Nb、Ta)、及び第6族(Cr、Mo、W)の金属を意味する。
好ましくは、金属シート坩堝の金属シートは、モリブデン、タングステン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される焼結金属を含む。さらには、好ましくは、金属シート坩堝の金属シートは、少なくとも1種のさらなる高融点金属、特に好ましくはレニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、又はこれらの2種以上の組み合わせを含む。
好ましくは、金属シート坩堝の金属シートは、モリブデンと高融点金属、又はタングステンと高融点金属の合金を含む。特に好ましい合金金属は、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、又はこれらの2種以上の組み合わせである。さらなる例によれば、金属シート坩堝の金属シートは、モリブデンと、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、又はこれらの2種以上の組み合わせとの合金である。例えば、金属シート坩堝の金属シートは、タングステンと、モリブデン、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、又はこれらの2種以上の組み合わせとの合金でもよい。
好ましくは、上述の金属シート坩堝の金属シートは、高融点金属で被覆されてもよい。好ましい例によれば、金属シート坩堝の金属シートは、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、若しくはタングステン、又はこれらの2種以上の組み合わせにより被覆される。
好ましくは、金属シート及び被膜は、異なる組成を有する。例えば、モリブデン金属シートは、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、タングステン、又はこれらの2種以上の組み合わせの1つ又は複数の被膜により被覆されてもよい。別の例によれば、タングステン金属シートは、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、又はこれらの2種以上の組み合わせの1つ又は複数の層により被覆される。さらなる例によれば、金属シート坩堝の金属シートは、レニウムと合金にされたモリブデン又はレニウムと合金にされたタングステンで作製し、坩堝の内側をレニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、又はこれらの2種以上の組み合わせを含む1つ又は複数の層で被覆されてもよい。
好ましくは、吊り下げ式金属シート坩堝の金属シートは、理論密度の95%以上、例えば95%〜98%又は96%〜98%の密度を有する。より好ましいのは、より高い、特に98〜99.95%の範囲の理論密度である。母材の理論密度は、細孔のない100%緻密な材料の密度に相当する。理論密度の95%超である金属シート坩堝の金属シートの密度は、例えば、焼結金属を焼結し、焼結された金属をその後圧縮することにより得ることができる。特に好ましくは、金属シート坩堝は、焼結金属を焼結し、金属シートを得るように圧延し、その金属シートを加工して坩堝を得ることにより、得ることができる。
好ましくは、金属シート坩堝は、少なくとも蓋、壁部及び基部プレートを有する。好ましくは、吊り下げ式金属シート坩堝は、以下の特徴、
(a)少なくとも1つ、例えば2つ以上又は少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも5つ、特に好ましくは3つ又は4つの金属シート層、
(b)少なくとも1つの金属シート、例えば少なくとも3つ又は少なくとも4つ又は少なくとも6つ又は少なくとも8つ又は少なくとも12又は少なくとも15又は少なくとも16又は少なくとも20の金属シート、特に好ましくは12又は16の金属シート、
(c)吊り下げ式金属シート坩堝の2つの金属シート部品間の少なくとも1つの接合部、例えば少なくとも2つ又は少なくとも5つ又は少なくとも10又は少なくとも18又は少なくとも24又は少なくとも36又は少なくとも48又は少なくとも60又は少なくとも72又は少なくとも48又は少なくとも96又は少なくとも120又は少なくとも160、特に好ましくは同じ2つの金属シート部品間又は複数の異なる金属シート部品間の36又は48の接合部、
(d)吊り下げ式金属シート坩堝の金属シート部品は、例えば少なくとも1つの接合部を深絞りすることによりリベット留めされ、例えば深絞りと金属シートカラー加工若しくは皿取り加工との組み合わせにより接合され、ねじで取り付けられ、又は溶接され、例えば溶接点の電子ビーム溶接及び焼結、特に好ましくはリベット留めされる、
(e)吊り下げ式金属シート坩堝の金属シートは、物理的密度の増大に伴う成形工程により、好ましくは焼結された金属又は焼結された合金の成形により、得ることができる。さらには、好ましくは、成形は、圧延である、
(f)銅、アルミニウム、鋼、鉄、ニッケル、又は高融点金属の、例えば坩堝材料の、吊り下げ具組立体、好ましくは銅又は鋼の水冷吊り下げ具組立体、
(g)ノズル、好ましくは坩堝に永久的に取り付けられたノズル、
(h)マンドレル、例えばピンでノズルに固定されたマンドレル、又は支持ロッドで蓋に固定されたマンドレル、又は支持ロッドで坩堝の下に取り付けられたマンドレル、
(i)例えば注入パイプの形の、又は別個の入口としての、少なくとも1つのガス入口、
(j)例えば蓋内又は坩堝の壁部内の別個の出口としての、少なくとも1つのガス出口、
(k)冷却ジャケット、好ましくは水冷ジャケット、
(l)外側の断熱材、好ましくは酸化ジルコニウム製の外側の断熱材、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つ又はすべてを有する。
(a)少なくとも1つ、例えば2つ以上又は少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも5つ、特に好ましくは3つ又は4つの金属シート層、
(b)少なくとも1つの金属シート、例えば少なくとも3つ又は少なくとも4つ又は少なくとも6つ又は少なくとも8つ又は少なくとも12又は少なくとも15又は少なくとも16又は少なくとも20の金属シート、特に好ましくは12又は16の金属シート、
(c)吊り下げ式金属シート坩堝の2つの金属シート部品間の少なくとも1つの接合部、例えば少なくとも2つ又は少なくとも5つ又は少なくとも10又は少なくとも18又は少なくとも24又は少なくとも36又は少なくとも48又は少なくとも60又は少なくとも72又は少なくとも48又は少なくとも96又は少なくとも120又は少なくとも160、特に好ましくは同じ2つの金属シート部品間又は複数の異なる金属シート部品間の36又は48の接合部、
(d)吊り下げ式金属シート坩堝の金属シート部品は、例えば少なくとも1つの接合部を深絞りすることによりリベット留めされ、例えば深絞りと金属シートカラー加工若しくは皿取り加工との組み合わせにより接合され、ねじで取り付けられ、又は溶接され、例えば溶接点の電子ビーム溶接及び焼結、特に好ましくはリベット留めされる、
(e)吊り下げ式金属シート坩堝の金属シートは、物理的密度の増大に伴う成形工程により、好ましくは焼結された金属又は焼結された合金の成形により、得ることができる。さらには、好ましくは、成形は、圧延である、
(f)銅、アルミニウム、鋼、鉄、ニッケル、又は高融点金属の、例えば坩堝材料の、吊り下げ具組立体、好ましくは銅又は鋼の水冷吊り下げ具組立体、
(g)ノズル、好ましくは坩堝に永久的に取り付けられたノズル、
(h)マンドレル、例えばピンでノズルに固定されたマンドレル、又は支持ロッドで蓋に固定されたマンドレル、又は支持ロッドで坩堝の下に取り付けられたマンドレル、
(i)例えば注入パイプの形の、又は別個の入口としての、少なくとも1つのガス入口、
(j)例えば蓋内又は坩堝の壁部内の別個の出口としての、少なくとも1つのガス出口、
(k)冷却ジャケット、好ましくは水冷ジャケット、
(l)外側の断熱材、好ましくは酸化ジルコニウム製の外側の断熱材、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つ又はすべてを有する。
吊り下げ式金属シート坩堝は、原則として、当業者に公知であり、好適であると当業者に思われる任意の方法で加熱することができる。吊り下げ式金属シート坩堝は、例えば、電気発熱体(抵抗)により、又は誘導により加熱することができる。抵抗加熱の場合、金属シート坩堝の固体表面は、外側から加温され、そこから内側にエネルギーを渡す。
本発明の好ましい実施形態によれば、溶融坩堝内へのエネルギー移動は、溶融坩堝、若しくは溶融坩堝内に存在するバルク材料、又はその両方を、例えば溶融坩堝内又は溶融坩堝上に方向付けられたバーナー火炎等の火炎を使用して加温することにより実施されるのではない。
吊り下げ配置により、吊り下げ式金属シート坩堝を炉内に移動することができる。好ましくは、坩堝は、少なくとも部分的に炉内及び炉外に移動することができる。炉内に異なる加熱ゾーンが存在する場合、それらの温度プロファイルは、炉内に存在する坩堝に伝達されることになる。炉内の坩堝の位置を変更することにより、複数の加熱ゾーン、変化する加熱ゾーン、又は複数の変化する加熱ゾーンを坩堝内に生み出すことができる。
金属シート坩堝は、ノズルを有する。ノズルは、ノズル材料製である。好ましくは、ノズル材料は、いずれの場合もノズル材料の理論密度に対し、例えば95%超の範囲、例えば98〜100%、特に好ましくは99〜99.999%の密度を有する予備圧縮された材料を含む。好ましくは、ノズル材料は、高融点金属、例えばモリブデン、タングステン、又はこれらとさらなる高融点金属との組み合わせを含む。モリブデンは、特に好ましいノズル材料である。好ましくは、モリブデンを含むノズルは、理論密度の100%の密度を有してもよい。
好ましくは、金属シート坩堝内に含まれる基部プレートは、金属シート坩堝の側部より厚い。好ましくは、基部プレートは、金属シート坩堝の側部と同じ材料製である。好ましくは、金属シート坩堝の基部プレートは、圧延金属シートではない。基部プレートは、都度金属シート坩堝の壁部と比較して、例えば1.1〜5000倍の厚さ又は2〜1000倍の厚さ又は4〜500倍の厚さ、特に好ましくは5〜50倍の厚さである。
本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、炉は、吊り下げ式焼結坩堝又は立設式焼結坩堝を含む。二酸化ケイ素造粒体は、吊り下げ式焼結坩堝又は立設式焼結坩堝内に導入され、ガラス融液を得るように加温される。
焼結坩堝は、少なくとも1種の焼結金属を含み、その金属の理論密度の96%以下の密度を有する焼結材料から作製された坩堝である。焼結金属は、金属粉末の焼結により得られる合金の金属を意味する。焼結坩堝中の焼結材料及び焼結金属は、圧延されていない。
好ましくは、焼結坩堝の焼結材料は、焼結材料の理論密度の85%以上の密度、例えば85%〜95%又は90%〜94%、特に好ましくは91%〜93%の密度を有する。
焼結材料は、原則として、当業者に公知であり、二酸化ケイ素を溶融するために好適な任意の材料から作製することができる。好ましくは、焼結材料は、高融点金属、黒鉛又は黒鉛箔で内張りされた材料からなる群から選択される要素のうちの少なくとも1つから作製される。
好ましくは、焼結材料は、モリブデン、タングステン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第1焼結金属を含む。さらには、好ましくは、焼結材料は、追加的に、第1焼結金属とは異なる少なくとも1種のさらなる高融点金属、特に好ましくはモリブデン、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム又はこれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される高融点金属を含む。
好ましくは、焼結材料は、モリブデンと高融点金属との合金、又はタングステンと高融点金属との合金を含む。特に好ましい合金金属は、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム又はこれらの2種以上の組み合わせである。さらなる例によれば、焼結材料は、モリブデンとタングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム又はこれらの2種以上の組み合わせとの合金を含む。例えば焼結材料は、タングステンとモリブデン、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム又はこれらの2種以上の組み合わせとの合金を含むことができる。
さらに好ましい実施形態によれば、上記の焼結材料は、高融点金属、特にレニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム又はこれらの2種以上の組み合わせを含む被覆材を含むことができる。好ましい例によれば、被覆材は、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン又はタングステン、又はこれらの2種以上の組み合わせを含む。
好ましくは、焼結材料及びその被覆材は異なる組成を有する。1つの例は、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、タングステン又はこれらの2種以上の組み合わせの1以上の層で被覆されているモリブデンを含む焼結材料である。別の例によれば、タングステンを含む焼結材料は、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン又はこれらの2種以上の組み合わせの1以上の層で被覆されている。別の例によれば、焼結材料は、レニウムと合金にされたモリブデン又はレニウムと合金にされたタングステンから作製されて、坩堝の内側がレニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウムを含むか又はこれらの2種以上の組み合わせを含む1つ又は複数の層で被覆されてもよい。
好ましくは、焼結坩堝は、鋳型を得るための焼結材料を焼結することにより作製される。焼結坩堝は、全体として鋳型の中で作製することができる。焼結坩堝の個々の部品が、鋳型内で作製され、その後焼結坩堝を得るように加工されることも可能である。好ましくは、坩堝は、複数の部品、例えば基部プレート及び1以上の側部部品から構成される。側部部品は、好ましくは、坩堝の外周に対して1つの部品片として構成される。好ましくは、焼結坩堝は、互いの上に(重ねて)配置される複数の側部部品から構成することができる。好ましくは、焼結坩堝の側部部品は、ねじ止めによって又はさね継ぎによって閉鎖される。ねじ止めは、好ましくは、縁にねじ山を有する側部部品を作製することにより達成される。さね継ぎの場合には、接合されることになる2つの側部部品が、各々、縁にノッチ(切り欠き)を有し、これにさね(実)が接続用の第3の部品として導入され、この結果、固く閉じられた接続が坩堝壁部の面に垂直に形成される。特に好ましくは、焼結坩堝は、複数の側部部品、例えば2以上の側部部品、特に好ましくは3以上の側部部品から構成される。特に好ましくは、吊り下げ式焼結坩堝の部品はねじ止めされる。特に好ましくは、立設式焼結坩堝の部品は、さね継ぎによって接続される。
基部プレートは、原則として、当業者に公知でありこの目的のために好適である任意の手段によって坩堝壁部と接続することができる。好ましい実施形態によれば、基部プレートは、雄ねじを有し、基部プレートは、坩堝壁部に螺合することにより坩堝壁部と接続される。さらに好ましい実施形態によれば、基部プレートは、ねじによって坩堝壁部と接続される。さらに好ましい実施形態によれば、基部プレートは、例えば坩堝壁部の内向きのフランジ上に基部プレートを置くことにより焼結坩堝内に浮かされる。さらに好ましい実施形態によれば、坩堝壁部のうちの少なくとも一部及び圧縮された基部プレートは、1つの部品片として焼結される。特に好ましくは、吊り下げ式焼結坩堝の基部プレート及び坩堝壁部は、ねじ止めされる。特に好ましくは、立設式焼結坩堝の基部プレート及び坩堝壁部は、さね継ぎによって接続される。
好ましくは、焼結坩堝内に含まれる基部プレートは、側部より厚く、例えば1.1〜20倍の厚さ又は1.2〜10倍の厚さ又は1.5〜7倍の厚さ、特に好ましくは2〜5倍の厚さである。好ましくは、側部は、外周にわたって及び焼結坩堝の高さにわたって一定の壁厚(肉厚)を有する。
焼結坩堝は、ノズルを有する。ノズルは、ノズル材料製である。好ましくは、ノズル材料は、いずれの場合もノズル材料の理論密度に対し、例えば95%超の範囲、例えば98〜100%、特に好ましくは99〜99.999%の密度を有する予備圧縮された材料を含む。好ましくは、ノズル材料は、高融点金属、例えばモリブデン、タングステン、又はこれらと高融点金属との組み合わせを含む。モリブデンは、特に好ましいノズル材料である。好ましくは、モリブデンを含むノズルは、理論密度の100%の密度を有してもよい。
吊り下げ式焼結坩堝は、当業者に公知であり、当業者に好適と思われる任意の方法で加熱することができる。吊り下げ式焼結坩堝は、例えば誘導により、又は抵抗により加熱することができる。誘導加熱の場合、エネルギーは、コイルにより焼結坩堝の側壁部に直接導入され、そこから坩堝の内側に渡される。抵抗加熱の場合、エネルギーは、輻射によって導入され、これにより固体表面は外側から加温され、そこから固体表面の内側にエネルギーを通す。好ましくは、焼結坩堝は誘導加熱される。
好ましくは、焼結坩堝は1つ又は複数の加熱ゾーン、例えば1つ又は2つ又は3つ又は4つ以上の加熱ゾーン、好ましくは1つ又は2つ又は3つの加熱ゾーン、特に好ましくは1つの加熱ゾーンを有する。焼結坩堝の加熱ゾーンは、同じ温度又は異なる温度まで加熱されてよい。例えば、すべての加熱ゾーンが1つの温度まで加熱されてよく、又はすべての加熱ゾーンが異なる温度に加熱されてよく、又は2つ以上の加熱ゾーンが1つの温度に加熱されかつ1以上の加熱ゾーンが、互いに独立に、他の温度に加熱されてもよい。好ましくは、すべての加熱ゾーンが異なる温度に加熱され、例えば加熱ゾーンの温度は、二酸化ケイ素造粒体の物質輸送の方向に高く設定される。
吊り下げ式焼結坩堝は、炉内に吊り下げられて配置された上述の焼結坩堝を意味する。
好ましくは、吊り下げ式焼結坩堝は、以下の特徴、
{a}吊り下げ具組立体、好ましくは高さ調整可能な吊り下げ具組立体、
{b}側部部品として共に閉鎖される少なくとも2つのリング、好ましくは側部部品として互いに螺合される少なくとも2つのリング、
{c}ノズル、好ましくは坩堝に永久的に取り付けられたノズル、
{d}マンドレル、例えばピンでノズルに固定されたマンドレル、又は支持ロッドで蓋に固定されたマンドレル、又は支持ロッドで坩堝の下に取り付けられたマンドレル、
{e}例えば注入パイプの形の、又は別個の入口としての、特に好ましくは注入パイプの形態の、少なくとも1つのガス入口、
{f}例えば蓋内又は坩堝の壁部内の、少なくとも1つのガス出口、
{g}冷却ジャケット、特に好ましくは水冷ジャケット、
{h}坩堝の外側の、例えば冷却ジャケットの外側の断熱材、好ましくは酸化ジルコニウム製の断熱層、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくはすべてを有する。
{a}吊り下げ具組立体、好ましくは高さ調整可能な吊り下げ具組立体、
{b}側部部品として共に閉鎖される少なくとも2つのリング、好ましくは側部部品として互いに螺合される少なくとも2つのリング、
{c}ノズル、好ましくは坩堝に永久的に取り付けられたノズル、
{d}マンドレル、例えばピンでノズルに固定されたマンドレル、又は支持ロッドで蓋に固定されたマンドレル、又は支持ロッドで坩堝の下に取り付けられたマンドレル、
{e}例えば注入パイプの形の、又は別個の入口としての、特に好ましくは注入パイプの形態の、少なくとも1つのガス入口、
{f}例えば蓋内又は坩堝の壁部内の、少なくとも1つのガス出口、
{g}冷却ジャケット、特に好ましくは水冷ジャケット、
{h}坩堝の外側の、例えば冷却ジャケットの外側の断熱材、好ましくは酸化ジルコニウム製の断熱層、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくはすべてを有する。
吊り下げ具組立体は、好ましくは、吊り下げ式焼結坩堝の構築の間に設置される吊り下げ具組立体、例えば坩堝の一体的構成要素として提供される吊り下げ具組立体、特に好ましくは坩堝の一体的構成要素として焼結材料から提供される吊り下げ具組立体である。さらには、吊り下げ具組立体は、好ましくは、焼結坩堝に設置され、焼結材料とは異なる材料、例えばアルミニウム、鋼鉄、鉄、ニッケル又は銅から、好ましくは銅から作製される吊り下げ具組立体、特に好ましくは、焼結坩堝に設置される冷却式、例えば水冷式の銅製の吊り下げ具組立体である。
吊り下げ具組立体により、吊り下げ式焼結坩堝を炉内で移動することができる。好ましくは、坩堝は、少なくとも部分的に導入し炉から引き出すことができる。炉内に異なる加熱ゾーンが存在する場合、それらの温度プロファイルは、炉内に存在する坩堝に伝達されることになる。炉内の坩堝の位置を変更することにより、複数の加熱ゾーン、変化する加熱ゾーン、又は複数の変化する加熱ゾーンを坩堝内に生み出すことができる。
立設式焼結坩堝は、炉内に立設して配置される上述の種類の焼結坩堝を意味する。
好ましくは、立設式焼結坩堝は、以下の特徴、
/a/ 立設エリアとして形成された領域、好ましくは坩堝の基部に立設エリアとして形成された領域、さらに好ましくは坩堝の基部プレート内に立設エリアとして形成された領域、特に好ましくは坩堝の基部の外縁に立設エリアとして形成された領域、
/b/ 側部部品として共に閉鎖される少なくとも2つのリング、好ましくは側部部品としてさね継ぎによって共に閉鎖される少なくとも2つのリング、
/c/ ノズル、好ましくは坩堝に、特に好ましくは立設エリアとして形成されていない坩堝の基部の領域に永久的に取り付けられたノズル、
/d/ マンドレル、例えばピンでノズルに固定されたマンドレル、又はピンで蓋に固定されたマンドレル、又は支持ロッドで坩堝の下に取り付けられたマンドレル、
/e/ 例えば注入パイプの形の、又は別個の入口としての、少なくとも1つのガス入口、
/f/ 例えば蓋内又は坩堝の壁部内の別個の出口としての、少なくとも1つのガス出口、
/g/ 蓋、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくはすべてを有する。
/a/ 立設エリアとして形成された領域、好ましくは坩堝の基部に立設エリアとして形成された領域、さらに好ましくは坩堝の基部プレート内に立設エリアとして形成された領域、特に好ましくは坩堝の基部の外縁に立設エリアとして形成された領域、
/b/ 側部部品として共に閉鎖される少なくとも2つのリング、好ましくは側部部品としてさね継ぎによって共に閉鎖される少なくとも2つのリング、
/c/ ノズル、好ましくは坩堝に、特に好ましくは立設エリアとして形成されていない坩堝の基部の領域に永久的に取り付けられたノズル、
/d/ マンドレル、例えばピンでノズルに固定されたマンドレル、又はピンで蓋に固定されたマンドレル、又は支持ロッドで坩堝の下に取り付けられたマンドレル、
/e/ 例えば注入パイプの形の、又は別個の入口としての、少なくとも1つのガス入口、
/f/ 例えば蓋内又は坩堝の壁部内の別個の出口としての、少なくとも1つのガス出口、
/g/ 蓋、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくはすべてを有する。
立設式焼結坩堝は、好ましくは、炉内及び炉の下の領域内に隔てられたガス区画を有する。炉の下の領域は、取り出された第1ガラス融液が存在する、ノズルの下の領域を意味する。好ましくは、ガス区画は、坩堝が立つ面によって隔てられる。炉の内壁と坩堝の外壁との間の炉のガス区画に存在するガスは、炉の下の領域に漏れ出すことができない。取り出された第1ガラス融液は、炉のガス区画からのガスとは接触しない。好ましくは、立設配置で焼結坩堝を有する炉から取り出された第1ガラス融液及びそれから成形されるガラス製品は、吊り下げ配置で焼結坩堝を有する炉から取り出された第1ガラス融液及びそれから成形されるガラス製品よりも高い表面純度を有する。
好ましくは、坩堝は、二酸化ケイ素造粒体が坩堝入口を介して炉の入口を通じて坩堝内に進入することができ、かつ第1ガラス融液を坩堝の出口及び炉の出口を通じて取り出すことができるように、炉の入口及び出口と接続されている。
好ましくは、坩堝は、少なくとも1つの入口に加えて、ガスを導入及び取り除く際に通ることができる少なくとも1つの開口、好ましくは複数の開口を備える。好ましくは、坩堝は、少なくとも2つの開口を備え、少なくとも1つは、ガス入口として使用することができ、少なくとも1つは、ガス出口として使用することができる。好ましくは、少なくとも1つの開口をガス入口として、及び少なくとも1つの開口をガス出口として使用することは、坩堝内にガス流をもたらす。
二酸化ケイ素造粒体は、坩堝の入口を通じて坩堝内に導入され、その後坩堝内で加温される。加温は、ガス又は2種以上のガスの混合ガスの存在下で行うことができる。さらには、加温中、二酸化ケイ素造粒体に付着した水は、気相に移り、さらなるガスを形成することができる。ガス又は2種以上のガスの混合物は、坩堝のガス区画内に存在する。坩堝のガス区画は、固相又は液相により占められていない坩堝の内側の領域を意味する。好適なガスは、例えば水素、不活性ガス、並びにこれらの2種以上である。不活性ガスは、2400℃の温度まで坩堝内に存在する材料と反応しないガスを意味する。好ましい不活性ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノンであり、特に好ましくはアルゴン及びヘリウムである。好ましくは、加温は、還元雰囲気内で行われる。これは、水素又は水素と不活性ガスの組み合わせ、例えば水素とヘリウム、又は水素と窒素、又は水素とアルゴンの組み合わせ、特に好ましくは水素とヘリウムの組み合わせにより提供することができる。
好ましくは、水素、少なくとも1種の不活性ガスと引き換えに、又は水素と少なくとも1種の不活性ガスとの組み合わせと引き換えに、空気、酸素及び水の少なくとも部分的なガス交換が、二酸化ケイ素造粒体に対して実施される。少なくとも部分的なガス交換は、二酸化ケイ素造粒体の導入中、若しくは加温前、若しくは加温中、又は上記の活動の少なくとも2つの間中、二酸化ケイ素造粒体に対して実施される。好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、水素及び少なくとも1つの不活性ガス、例えばアルゴン又はヘリウムのガス流中で、溶融するまで加温される。
好ましくは、ガス出口を通じて退出するときのガスの露点は、0℃未満である。露点は、その温度より下では固定圧力において当該のガス又は混合ガスの一部が凝縮する温度を意味する。一般に、これは、水の凝縮を意味する。露点は、方法のセクションに記載の試験方法に従って、ミラー式露点湿度計で測定される。
好ましくは、炉は、炉内に導入されたガスと炉の運転中に形成されたガスとが取り除かれる際に通る少なくとも1つのガス出口を有し、好ましくは炉内に見出される溶融坩堝もそうである。炉は、追加的に、少なくとも1つの専用のガス入口を有してもよい。あるいは又は追加的に、ガスは、例えば二酸化ケイ素粒子と共に、若しくは予め、後で、又は上記の可能性の2つ以上の組み合わせにより、固形物入口とも呼ばれる入口を通じて導入することができる。
好ましくは、ガス出口を通じて炉から取り除かれるガスは、ガス出口を通じて炉から退出するとき、0℃未満、例えば−10℃未満、又は−20℃未満の露点を有する。露点は、方法のセクションに記載の試験方法に従って、5〜20mbarのわずかな過大圧力で測定される。好適な測定装置は、例えばMichell Instruments GmbH社(D−61381 Friedrichsdorf)製の「Optidew」装置である。
ガスの露点は、好ましくは、炉のガス出口から10cm以上の距離の測定位置で測定される。しばしば、この距離は、10cm〜5mである。この範囲の距離では − ここでは「退出時」と呼ばれる − 測定位置の炉のガス出口からの距離は、露点測定の結果にとって重要ではない。ガスは、流体接続により、例えばホース又は管内で、測定位置に運ばれる。測定位置におけるガスの温度は、しばしば、10〜60℃、例えば20〜50℃、特に20〜30℃である。
好適なガス及び混合ガスは、すでに記載されている。別個の試験の文脈において、上記で開示した値が、指定のガス及び混合ガスのそれぞれに当てはまることが確証された。
さらに好ましい実施形態によれば、ガス又は混合ガスは、炉内、特に溶融坩堝内に進入する前に、−50℃未満、例えば−60℃未満、又は−70℃未満、又は−80℃未満の露点を有する。露点は、一般に、−60℃を超えない。また、炉に進入するときの露点については、以下の範囲、−50〜−100℃、−60〜−100℃、及び−70〜−100℃が好ましい。
さらに好ましい実施形態によれば、炉に進入する前のガスの露点は、溶融坩堝から退出するときより少なくとも50℃、例えば少なくとも60℃、又はさらには80℃も低い。溶融坩堝から退出するときの露点を測定することについては、上記の開示事項が当てはまる。炉内への進入前の露点を測定することについては、上記開示事項は、類似的に当てはまる。水分に寄与するソースが存在せず、測定位置と炉との間での凝縮の可能性がないので、測定位置から炉のガス入口への距離は重要ではない
好ましい実施形態によれば、炉、特に溶融坩堝は、200〜3000L/hの範囲のガス交換率で運転される。
好ましい実施形態によれば、露点は、測定セル内で測定され、測定セルは、ガス出口を通過するガスから膜により分離されている。この膜は、好ましくは透湿性である。これらの手段により、測定セルを、ガス流内に存在するダスト及び他の粒子から保護することができ、ダスト及び他の粒子は、ガス流と共に、溶融炉から、特に溶融坩堝から運び去られる。これらの手段により、測定プローブの稼働時間を相当に増大させることができる。稼働時間は、測定プローブの交換も測定プローブの洗浄も必要とされない炉の運転期間を意味する。
好ましい実施形態によれば、ミラー式露点測定装置が用いられる。
炉のガス出口の露点は、設定することができる。好ましくは、炉の出口の露点を設定するための方法は、
I)残留水分を有する入力材料を炉内に準備する工程と、
II)炉を作運転し、ガス流に炉を通過させる工程と、
III)入力材料の残留水分、又はガス流のガス置換速度を変化させる工程と
を備える。
I)残留水分を有する入力材料を炉内に準備する工程と、
II)炉を作運転し、ガス流に炉を通過させる工程と、
III)入力材料の残留水分、又はガス流のガス置換速度を変化させる工程と
を備える。
好ましくは、この方法を使用して露点を0℃未満の範囲、例えば−10℃未満、特に好ましくは−20℃未満に設定することができる。さらに好ましくは、露点は、0℃未満〜−100℃の範囲、例えば−10℃未満〜−80℃、特に好ましくは−20℃未満〜−60℃に構成することができる。
ガラス体の調製については、「入力材料」は、準備される二酸化ケイ素粒子、好ましくは二酸化ケイ素造粒体、二酸化ケイ素粒、又はこれらの組み合わせを意味する。二酸化ケイ素粒子、造粒体、及び粒は、好ましくは第1の態様に関して記載された特徴により特徴付けられる。
炉及びガス流は、好ましくは第1の態様に関して記載された特徴により特徴付けられる。好ましくは、ガス流は、入口を通じてガスを炉内に導入し、出口を通じてガスを炉から取り除くことにより形成される。「ガス置換速度」は、単位時間当たりに出口を通じて炉から流れ出るガスの体積を意味する。ガス置換速度は、ガス流のスループット又は体積スループットとも呼ばれる。
露点の設定は、特に、入力材料の残留水分又はガス流のガス置換速度を変化させることにより、実施することができる。例えば、露点は、入力材料の残留水分を増大させることにより、上昇させることができる。入力材料の残留水分を減少させることにより、露点は、低下させることができる。ガス置換速度の上昇は、露点の低下をもたらすことができる。一方で、ガス置換速度の低下は、露点の上昇をもたらすことができる。
好ましくは、ガス流のガス置換速度は、200〜3000L/hの範囲、例えば200〜2000L/h、特に好ましくは200〜1000L/hである。
入力材料の残留水分は、いずれの場合も入力材料の総重量に対し、好ましくは0.001重量%〜5重量%の範囲、例えば0.01〜1重量%、特に好ましくは0.03〜0.5重量%である。
好ましくは、露点は、さらなる要因によって影響されてもよい。このような手段の例は、炉内に進入時のガス流の露点、炉温、及びガス流の組成である。炉内に進入時のガス流の露点の低下、炉温の低下、又は炉の出口におけるガス流の温度の低下は、出口におけるガス流の露点の低下をもたらすことができる。炉の出口におけるガス流の温度は、それが露点より高い限り、露点に影響しない。
特に好ましくは、露点は、ガス流のガス置換速度を変化させることにより設定される。
好ましくは、当該方法は、以下の特徴、
I}いずれの場合も入力材料の総重量に対し、0.001〜5重量%の範囲、例えば0.01〜1重量%、特に好ましくは0.03〜0.5重量%の入力材料の残留水分、
II}200〜3000L/h、例えば200〜2000L/h、特に好ましくは200〜1000L/hの範囲のガス流のガス置換速度、
III}1700〜2500℃の範囲、例えば1900〜2400℃の範囲、特に好ましくは2100〜2300℃の範囲の炉温、
IV}−50℃〜−100℃の範囲、例えば−60℃〜−100℃、特に好ましくは−70℃〜−100℃の、炉内への進入時のガス流の露点、
V}ガス流は、ヘリウム、水素、又はこれらの組み合わせを、好ましくはヘリウム及び水素を、20:80〜95:5の比率で含む、
VI}10〜60℃の範囲、例えば20〜50℃、特に好ましくは20〜30℃の、出口におけるガスの温度
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ、特に好ましくは少なくとも4つにより特徴付けられる。
I}いずれの場合も入力材料の総重量に対し、0.001〜5重量%の範囲、例えば0.01〜1重量%、特に好ましくは0.03〜0.5重量%の入力材料の残留水分、
II}200〜3000L/h、例えば200〜2000L/h、特に好ましくは200〜1000L/hの範囲のガス流のガス置換速度、
III}1700〜2500℃の範囲、例えば1900〜2400℃の範囲、特に好ましくは2100〜2300℃の範囲の炉温、
IV}−50℃〜−100℃の範囲、例えば−60℃〜−100℃、特に好ましくは−70℃〜−100℃の、炉内への進入時のガス流の露点、
V}ガス流は、ヘリウム、水素、又はこれらの組み合わせを、好ましくはヘリウム及び水素を、20:80〜95:5の比率で含む、
VI}10〜60℃の範囲、例えば20〜50℃、特に好ましくは20〜30℃の、出口におけるガスの温度
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ、特に好ましくは少なくとも4つにより特徴付けられる。
高い残留水分を有する二酸化ケイ素造粒体を用いるときは、高いガス置換速度と炉の入口における低い露点とを有するガス流を用いることが特に好ましい。対照的に、低い残留水分を有する二酸化ケイ素造粒体を用いるときは、低いガス置換速度と炉の入口における高い露点とを有するガス流を、使用することができる。
特に好ましくは、3重量%未満の残留水分を有する二酸化ケイ素造粒体を用いるとき、ヘリウム及び水素を含むガス流のガス置換速度は、200〜3000L/hの範囲でよい。
0.1%の残留水分を有する二酸化ケイ素造粒体が30kg/hで炉に供給される場合、He/H2=50:50のときは2800〜3000l/hの範囲、He/H2=30:70のときは2700〜2900l/hの範囲のガス流のガス置換速度が選択され、−90℃の炉内への進入前のガス流の露点が選択される。これにより、0℃未満の露点が、ガス出口において得られる。
0.05%の残留水分を有する二酸化ケイ素造粒体が30kg/hで炉に供給される場合、He/H2=50:50のときは1900〜2100l/hの範囲、He/H2=30:70のときは1800〜200l/hの範囲のガス流のガス置換速度が選択され、−90℃の炉内への進入前のガス流の露点が選択される。これにより、0℃未満の露点が、ガス出口において得られる。
0.03%の残留水分を有する二酸化ケイ素造粒体が30kg/hで炉に供給される場合、He/H2=50:50のときは1400〜1600l/hの範囲、He/H2=30:70のときは1200〜1400l/hの範囲のガス流のガス置換速度が選択され、−90℃の炉内への進入前のガス流の露点が選択される。これにより、0℃未満の露点が、ガス出口において得られる。
二酸化ケイ素造粒体を溶融するための炉温は、好ましくは1700〜2500℃の範囲、例えば1900〜2400℃の範囲、特に好ましくは2100〜2300℃の範囲である。
好ましくは、炉内の保持時間は、1時間〜50時間の範囲、例えば1〜30時間、特に好ましくは5〜20時間である。本発明に関しては、保持時間は、本発明に係る方法を行うとき、ガラス融液が形成される溶融炉から溶融炉の充填量を本発明に記載の様式で取り出すために要求される時間を意味する。充填量は、溶融炉内の二酸化ケイ素の全質量である。これに関連して、二酸化ケイ素は、固体として、及びガラス融液として存在してよい。
好ましくは、炉温は、材料輸送の方向で長さにわたって上昇する。好ましくは、炉温は、材料輸送の方向で長さにわたって少なくとも100℃、例えば少なくとも300℃又は少なくとも500℃又は少なくとも700℃、特に好ましくは少なくとも1000℃上昇する。好ましくは、炉内の最大温度は、1700〜2500℃、例えば1900〜2400℃、特に好ましくは2100〜2300℃である。炉温の上昇は、一様に進行しても、温度プロファイルに従って進行してもよい。
好ましくは、炉温は、ガラス融液が炉から取り出される前に低下する。好ましくは、炉温は、ガラス融液が炉から取り出される前に50〜500℃、例えば100℃又は400℃、特に好ましくは150〜300℃低下する。好ましくは、取り出し時のガラス融液の温度は、1750〜2100℃、例えば1850〜2050℃、特に好ましくは1900〜2000℃である。
好ましくは、炉温は、物質輸送の方向で長さにわたって上昇し、ガラス融液が炉から取り出される前に低下する。これに関連して、炉温は、好ましくは、物質輸送の方向で長さにわたって少なくとも100℃、例えば少なくとも300℃又は少なくとも500℃又は少なくとも700℃、特に好ましくは少なくとも1000℃上昇する。好ましくは、炉内の最大温度は、1700〜2500℃、例えば1900〜2400℃、特に好ましくは2100〜2300℃である。好ましくは、炉温は、ガラス融液が炉から取り出される前に50〜500℃、例えば100℃又は400℃、特に好ましくは150〜300℃低下する。
予熱加熱部
好ましくは、炉は、通路により互いにつながれた第1のチャンバとさらなるチャンバとを少なくとも有し、第1のチャンバと第2のチャンバは、異なる温度を有し、第1のチャンバの温度は、さらなるチャンバの温度より低い。さらなるチャンバでは、第1ガラス融液が、二酸化ケイ素造粒体から形成される。このチャンバは、以下において溶融チャンバと呼ばれる。ダクトを介して溶融チャンバにつながれているが、溶融チャンバの上流にあるチャンバは、予熱加熱部とも呼ばれる。1つの例は、少なくとも1つの出口が溶融チャンバの入口と直接接続されているチャンバである。上記の配置は、独立した炉内に作製されてもよく、この場合、溶融チャンバは、溶融炉である。しかしながら、さらなる説明では、「溶融炉」という用語は、「溶融チャンバ」という用語と同一であると解されてよい。ゆえに、溶融炉に関して述べられることは、溶融チャンバにも当てはまると解されてよく、その逆もまた同様である。「予熱加熱部」という用語は、両方の場合に同じものを意味する。
好ましくは、炉は、通路により互いにつながれた第1のチャンバとさらなるチャンバとを少なくとも有し、第1のチャンバと第2のチャンバは、異なる温度を有し、第1のチャンバの温度は、さらなるチャンバの温度より低い。さらなるチャンバでは、第1ガラス融液が、二酸化ケイ素造粒体から形成される。このチャンバは、以下において溶融チャンバと呼ばれる。ダクトを介して溶融チャンバにつながれているが、溶融チャンバの上流にあるチャンバは、予熱加熱部とも呼ばれる。1つの例は、少なくとも1つの出口が溶融チャンバの入口と直接接続されているチャンバである。上記の配置は、独立した炉内に作製されてもよく、この場合、溶融チャンバは、溶融炉である。しかしながら、さらなる説明では、「溶融炉」という用語は、「溶融チャンバ」という用語と同一であると解されてよい。ゆえに、溶融炉に関して述べられることは、溶融チャンバにも当てはまると解されてよく、その逆もまた同様である。「予熱加熱部」という用語は、両方の場合に同じものを意味する。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、炉内への進入時に20〜1300℃の範囲の温度を有する。
第1の実施形態によれば、二酸化ケイ素造粒体は、溶融チャンバ内への進入前に焼き戻しされない。二酸化ケイ素造粒体は、炉内への進入時に例えば20〜40℃の範囲、特に好ましくは20〜30℃の温度を有する。二酸化ケイ素造粒体IIが工程i.)に従って準備される場合、二酸化ケイ素造粒体IIは、炉内への進入時に好ましくは20〜40℃の範囲、特に好ましくは20〜30℃の温度を有する。
別の実施形態によれば、二酸化ケイ素造粒体は、炉内への進入前に40〜1300℃の範囲の温度まで焼き戻しされる。焼き戻しは、選択された値に温度を設定することを意味する。焼き戻しは、原則として、当業者に公知であり、二酸化ケイ素造粒体の焼き戻しのために知られている任意の方法で行うことができる。例えば、焼き戻しは、溶融チャンバとは別に配置された炉内で、又は溶融チャンバに接続された炉内で行うことができる。
好ましくは、焼き戻しは、溶融チャンバに接続されたチャンバ内で実施される。従って、好ましくは、炉は、二酸化ケイ素を焼き戻しすることができる予熱加熱部を備える。好ましくは、予熱加熱部は、それ自体供給炉であり、特に好ましくは回転炉である。供給炉は、運転中に、供給炉の入口から供給炉の出口への二酸化ケイ素の移動をもたらす加熱されたチャンバを意味する。好ましくは、出口は、溶融炉の入口に直接接続されている。このようにして、二酸化ケイ素造粒体は、さらなる中間工程又は中間手段なしに、予熱加熱部から溶融炉内に到着することができる。
予熱加熱部は、少なくとも1つのガス入口及び少なくとも1つのガス出口を備えることがさらに好ましい。ガス入口を通じて、ガスは、内部、予熱加熱部のガスチャンバ、に到着することができ、ガス出口を通じて、ガスは、取り除くことができる。二酸化ケイ素造粒体のための予熱加熱部の入口を介してガスを予熱加熱部内に導入することも可能である。また、ガスを、予熱加熱部の出口を介して取り除き、その後二酸化ケイ素造粒体から分離することもできる。さらには、好ましくは、ガスを、二酸化ケイ素造粒体のための入口及び予熱加熱部のガス入口を介して導入し、予熱加熱部の出口及び予熱加熱部のガス出口を介して取り除くこともできる。
好ましくは、ガス入口及びガス出口の使用により予熱加熱部内にガス流が生成される。好適なガスは、例えば水素、不活性ガス、並びにこれらの2つ以上である。好ましい不活性ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノンであり、特に好ましくは窒素及びヘリウムである。好ましくは、還元雰囲気が、予熱加熱部内に存在する。これは、水素又は水素と不活性ガスの組み合わせ、例えば水素とヘリウム又は水素と窒素の組み合わせ、特に好ましくは水素とヘリウムの組み合わせの形で提供することができる。さらには、好ましくは、酸化雰囲気が、予熱加熱部内に存在する。これは、好ましくは、酸素又は酸素と1つ以上のさらなるガスとの組み合わせの形で提供することができ、空気が特に好ましい。さらに好ましくは、二酸化ケイ素が、予熱加熱部内で減圧で焼き戻しされることが可能である。
例えば、二酸化ケイ素造粒体は、炉内への進入時に100〜1100℃又は300〜1000又は600〜900℃の範囲の温度を有することができる。二酸化ケイ素造粒体IIが工程i.)に従って準備される場合、二酸化ケイ素造粒体IIは、好ましくは、炉内への進入時に100〜1100℃又は300〜1000又は600〜900℃の範囲の温度を有する。
本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、炉は、少なくとも2つのチャンバを備える。好ましくは、炉は、第1のチャンバ及び少なくとも1つのさらなるチャンバを含む。第1のチャンバ及びさらなるチャンバは、通路により互いに接続されている。
少なくとも2つのチャンバは、原則として、炉内に任意の様式で、好ましくは垂直又は水平に、特に好ましくは垂直に、配置することができる。好ましくは、チャンバは、本発明の第1の態様に係る方法を行うとき、二酸化ケイ素造粒体が、第1のチャンバを通過し、その後第1ガラス融液を得るようにさらなるチャンバ内で加熱されるように、炉内に配置される。さらなるチャンバは、好ましくは、溶融炉と溶融炉内に配置された坩堝との上記の特徴を有する。
好ましくは、チャンバのそれぞれは、入口及び出口を備える。好ましくは、炉の入口は、通路を介して第1のチャンバの入口に接続されている。好ましくは、炉の出口は、通路を介してさらなるチャンバの出口に接続されている。好ましくは、第1のチャンバの出口は、通路を介してさらなるチャンバの入口に接続されている。
好ましくは、チャンバは、二酸化ケイ素造粒体が炉の入口を通じて第1のチャンバ内に到着することができるように、配置されている。好ましくは、チャンバは、第1ガラス融液を炉の出口を通じてさらなるチャンバから取り出すことができるように、配置されている。特に好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、炉の入口を通じて第1のチャンバ内に到着することができ、第1ガラス融液は、炉の出口を通じてさらなるチャンバから取り出すことができる。
造粒体又は粉末の形の二酸化ケイ素は、当該方法により画定される物質輸送の方向に通路を通じて第1のチャンバからさらなるチャンバ内に進むことができる。通路により接続されたチャンバへの言及は、第1のチャンバとさらなるチャンバとの間に材料輸送の方向にさらなる中間要素が並ぶ配置を含む。原則として、ガス、液体、及び固体が、通路を通過することができる。好ましくは、二酸化ケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末のスラリー、及び二酸化ケイ素造粒体が、第1のチャンバとさらなるチャンバとの間の通路を通過することができる。本発明に係る方法が行われる間、第1のチャンバ内に導入される材料のすべては、第1のチャンバとさらなるチャンバとの間の通路を介してさらなるチャンバ内に到着することができる。好ましくは、造粒体又は粉末の形の二酸化ケイ素だけが、第1のチャンバとさらなるチャンバとの間の通路を介してさらなるチャンバ内に到着する。好ましくは、第1のチャンバとさらなるチャンバとの間の通路は、第1のチャンバとさらなるチャンバのガスチャンバが互いから分離されるように、好ましくは異なるガス若しくは混合ガス、異なる圧力、又はその両方がガスチャンバ内に存在することができるように、二酸化ケイ素により閉鎖されている。別の好ましい実施形態によれば、通路は、仕切弁、好ましくは回転仕切弁から形成されている。
好ましくは、炉の第1のチャンバは、少なくとも1つのガス入口及び少なくとも1つのガス出口を有する。ガス入口は、原則として、当業者に公知であり、ガスの導入に好適である任意の形態、例えばノズル、通気孔、又は管を有することができる。ガス出口は、原則として、当業者に公知であり、ガスの取り除きに好適である任意の形態、例えばノズル、通気孔、又は管を有することができる。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、炉の入口を通じて第1のチャンバ内に導入され、加温される。加温は、ガス又は2つ以上のガスの混合物の存在下で実施することができる。このために、ガス又は2つ以上のガスの混合物が、第1のチャンバのガスチャンバ内に存在する。第1のチャンバのガスチャンバは、固相又は液相により占められていない第1のチャンバの領域を意味する。好適なガスは、例えば水素、酸素、不活性ガス、並びにこれらの2種以上である。好ましい不活性ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノンであり、特に好ましくは窒素、ヘリウム、及びこれらの組み合わせである。好ましくは、加温は、還元雰囲気内で行われる。これは、好ましくは、水素又は水素とヘリウムとの組み合わせの形で提供することができる。好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、第1のチャンバ内で、ガス又は2つ以上のガスの組み合わせの流れの中で、加温される。
二酸化ケイ素造粒体は、第1のチャンバ内で減圧で、例えば500mbar未満又は300mbar未満、例えば200mbar以下の圧力で加温されることが、さらに好ましい。
好ましくは、第1のチャンバは、二酸化ケイ素造粒体が移動される際に用いられる少なくとも1つの装置を有する。原則として、この目的用に当業者に公知であり、好適であると思われるすべての装置を、選択することができる。好ましくは、かき混ぜ装置、振り混ぜ装置、及び旋回装置。
本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、第1のチャンバ内の温度とさらなるチャンバ内の温度とは、異なる。好ましくは、第1のチャンバ内の温度は、さらなるチャンバ内の温度より低い。好ましくは、第1のチャンバとさらなるチャンバとの間の温度差は、600〜2400℃の範囲、例えば1000〜2000℃又は1200〜1800℃の範囲、特に好ましくは1500〜1700℃の範囲である。さらには、好ましくは、第1のチャンバ内の温度は、さらなるチャンバ内の温度より600〜2400℃、例えば1000〜2000℃又は1200〜1800℃、特に好ましくは1500〜1700℃低い。
好ましい実施形態によれば、炉の第1のチャンバは、予熱加熱部、特に好ましくは上記の特徴を有する上記の予熱加熱部である。好ましくは、予熱加熱部は、通路を介してさらなるチャンバに接続されている。好ましくは、二酸化ケイ素は、予熱加熱部から通路を介してさらなるチャンバ内に進む。予熱加熱部とさらなるチャンバとの間の通路は、予熱加熱部内に導入されたガスが通路を通じてさらなるチャンバ内に進まないように、塞ぐことができる。好ましくは、予熱加熱部とさらなるチャンバとの間の通路は、二酸化ケイ素が水に接触しないように、塞がれている。予熱加熱部とさらなるチャンバとの間の通路は、異なるガス又は混合ガス、異なる圧力、又はその両方がガスチャンバ内に存在することができるような方法で予熱加熱部のガスチャンバと第1のチャンバとが互いから分離されるように、塞ぐことができる。好適な通路は、好ましくは、上述の実施形態のとおりである。
さらに好ましい実施形態によれば、炉の第1のチャンバは、予熱加熱部ではない。例えば、第1のチャンバは、平準化チャンバでもよい。平準化チャンバは、その上流の予熱加熱部内のスループットのばらつき、又は予熱加熱部とさらなるチャンバとの間のスループット差が平準化される炉のチャンバである。例えば、上述のように、回転炉を、第1のチャンバの上流に配置することができる。これは、一般に、平均スループットから最大6%の量だけ変化し得るスループットを有する。好ましくは、二酸化ケイ素は、二酸化ケイ素が平準化チャンバ内に到着した温度で平準化チャンバ内に保持される。
炉が、第1のチャンバと、2つ以上のさらなるチャンバ、例えば2つのさらなるチャンバ又は3つのさらなるチャンバ又は4つのさらなるチャンバ又は5つのさらなるチャンバ又は6つ以上のさらなるチャンバ、特に好ましくは2つのさらなるチャンバとを有することも可能である。炉が2つのさらなるチャンバを有する場合、第1のチャンバは、好ましくは予熱加熱部であり、物質輸送の方向に基づき、さらなるチャンバの第1は、平準化チャンバであり、さらなるチャンバの第2は、溶融チャンバである。
さらに好ましい実施形態によれば、添加剤が、第1のチャンバ内に存在する。添加剤は、好ましくは、ハロゲン、不活性ガス、塩基、酸素、又はこれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される。
原則として、元素形態のハロゲン及びハロゲン化合物が、好適な添加剤である。好ましいハロゲンは、塩素、フッ素、塩素含有化合物、及びフッ素含有化合物からなる群から選択される。特に好ましいのは、元素状塩素及び塩化水素(塩酸)である。
原則として、すべての不活性ガス及びこれらの2種以上の混合物が、好適な添加剤である。好ましい不活性ガスは、窒素、ヘリウム、又はこれらの組み合わせである。
原則として、塩基も、好適な添加剤である。添加剤としての使用に好ましい塩基は、無機塩基及び有機塩基である。
さらに、酸素が、好適な添加剤である。酸素は、好ましくは酸素含有雰囲気として、例えば不活性ガス又は2種以上の不活性ガスの混合物との組み合わせで、特に好ましくは窒素、ヘリウム、又は窒素及びヘリウムとの組み合わせで、存在する。
第1チャンバは、原則として、当業者に公知であり、二酸化ケイ素を加熱するのに好適な任意の材料を含んでよい。好ましくは、第1のチャンバは、石英ガラス、高融点金属、アルミニウム、及びこれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの要素を含み、特に好ましくは、第1のチャンバは、石英ガラス又はアルミニウムを含む。
好ましくは、第1のチャンバ内の温度は、第1のチャンバがポリマー又はアルミニウムを含む場合、600℃を超えない。好ましくは、第1のチャンバ内の温度は、第1のチャンバが石英ガラスを含む場合、100〜1100℃である。好ましくは、第1のチャンバは、主として石英ガラスを含む。
第1のチャンバとさらなるチャンバとの間の通路を通じた第1のチャンバからさらなるチャンバへの二酸化ケイ素の輸送において、二酸化ケイ素は、原則として任意の状態で存在することができる。好ましくは、二酸化ケイ素は、固体として、例えば粒子、粉末、又は造粒体として存在する。本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、第1のチャンバからさらなるチャンバへの二酸化ケイ素の輸送は、造粒体として行われる。
さらに好ましい実施形態によれば、さらなるチャンバは、金属シート又は焼結材料製の坩堝であり、焼結材料は、焼結金属を含み、金属シート又は焼結金属は、モリブデン、タングステン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
第1ガラス融液は、出口を通じて、好ましくはノズルを介して炉から取り出される。
真空焼結による第1ガラス融液の調製
第1ガラス融液を得るように二酸化ケイ素造粒体を加熱することは、真空焼結により行うことができる。このプロセスは、二酸化ケイ素造粒体が溶融のためにバッチ式に加熱される非連続的なプロセスである。
第1ガラス融液を得るように二酸化ケイ素造粒体を加熱することは、真空焼結により行うことができる。このプロセスは、二酸化ケイ素造粒体が溶融のためにバッチ式に加熱される非連続的なプロセスである。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、排気減圧可能な坩堝内で加熱される。坩堝は、溶融炉内に配置されている。坩堝は、立設して又は吊り下げて、好ましくは吊り下げて配置することができる。坩堝は、焼結坩堝でも、金属シート坩堝でもよい。好ましいのは、互いにリベット留めされた複数のシートから作製された圧延金属シート坩堝である。坩堝材料の例は、高融点金属、特にW、Mo、及びTa、黒鉛、又は黒鉛箔で内張りされた坩堝であり、黒鉛坩堝が特に好ましい。
真空焼結中、二酸化ケイ素造粒体は、溶融するまで真空中で加熱される。真空という用語は、2mbar未満の残圧を意味すると理解される。このために、二酸化ケイ素造粒体を含む坩堝を、2mbar未満の残圧に排気減圧する。
好ましくは、坩堝は、溶融炉内で1500〜2500℃の範囲、例えば1700〜2300℃の範囲、特に好ましくは1900〜2100℃の範囲の溶融温度に加温される。
坩堝内の二酸化ケイ素造粒体の溶融温度における好ましい保持時間は、含有量に依存する。坩堝内の二酸化ケイ素造粒体の溶融温度における保持時間は、好ましくは0.5〜10時間、例えば1〜8時間又は1.5〜6時間、特に好ましくは2〜5時間である。
二酸化ケイ素造粒体は、加熱中、撹拌されてもよい。二酸化ケイ素造粒体は、好ましくはかき混ぜ、振り混ぜ、又は旋回により撹拌される。
ガス圧焼結(GDS)による第1ガラス融液の調製
第1ガラス融液を得るように二酸化ケイ素造粒体を加熱することは、ガス圧焼結(ガス圧焼結についてのドイツ語の頭文字である「GDS」と略す)により行うことができる。このプロセスは、二酸化ケイ素造粒体が溶融のためにバッチ式に加温される非連続的なプロセスである。
第1ガラス融液を得るように二酸化ケイ素造粒体を加熱することは、ガス圧焼結(ガス圧焼結についてのドイツ語の頭文字である「GDS」と略す)により行うことができる。このプロセスは、二酸化ケイ素造粒体が溶融のためにバッチ式に加温される非連続的なプロセスである。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、閉鎖可能な坩堝内に導入され、溶融炉内に挿入される。好適な坩堝材料の例は、黒鉛、高融点金属、特にW、Mo、及びTa、又は黒鉛箔で内張りされた坩堝であり、黒鉛坩堝が特に好ましい。坩堝は、少なくとも1つのガス入口及び少なくとも1つのガス出口を備える。ガス入口を通じて、ガスを、坩堝の内部に導入することができる。ガス出口を通じて、ガスを、坩堝の内部から流出させることができる。好ましくは、坩堝は、ガス流中及び真空中で稼動させることが可能である。
ガス圧焼結では、二酸化ケイ素造粒体は、少なくとも1種のガス又は2種以上のガスの存在下で溶融まで加熱される。好適なガスは、例えばH2、及び不活性ガス(N2、He、Ne、Ar、Kr)、並びにこれらの2種以上である。好ましくは、ガス圧焼結は、還元雰囲気内で、特に好ましくはH2又はH2/Heの存在下で行われる。空気とH2又はH2/Heとのガス交換が、行われる。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、1bar超、例えば2〜200bar又は5〜200bar又は7〜50barの範囲、特に好ましくは10〜25barのガス圧で加熱される。
好ましくは、坩堝は、炉内で1500〜2500℃の範囲、例えば1550〜2100℃又は1600〜1900℃の範囲、特に好ましくは1650〜1800℃の範囲の溶融温度に加熱される。
坩堝内の二酸化ケイ素造粒体の溶融温度におけるガス圧下での好ましい保持時間は、含有量に依存する。好ましくは、20kgの含有量の場合、坩堝内の二酸化ケイ素造粒体の溶融温度における保持時間は、0.5〜10時間、例えば1〜9時間又は1.5〜8時間、特に好ましくは2〜7時間である。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、真空中で、次いでH2雰囲気又はH2及びHeを含む雰囲気中で、特に好ましくはこれらのガスの向流において、溶融される。この方法では、第1の工程における温度は、好ましくはさらなる工程における温度よりも低い。真空中の加熱とガス(複数可)の存在下での加熱との間の温度差は、好ましくは0〜200℃、例えば10〜100℃、特に好ましくは20〜80℃である。
溶融前の半結晶相の形成
原則として、二酸化ケイ素造粒体を溶融前に予備処理することも可能である。例えば、二酸化ケイ素造粒体は、少なくとも半結晶相が形成され、その後に半結晶性の二酸化ケイ素造粒体を溶融するまで加熱するように、加熱することができる。
原則として、二酸化ケイ素造粒体を溶融前に予備処理することも可能である。例えば、二酸化ケイ素造粒体は、少なくとも半結晶相が形成され、その後に半結晶性の二酸化ケイ素造粒体を溶融するまで加熱するように、加熱することができる。
半結晶相を形成するために、二酸化ケイ素造粒体は、好ましくは減圧で、又は1種以上のガスの存在下で加熱される。好適なガスは、例えばHCl、Cl2、F2、O2、H2、C2F6、空気、不活性ガス(N2、He、Ne、Ar、Kr)、並びにこれらの2種以上である。好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、減圧下で加熱される。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、二酸化ケイ素造粒体が完全に溶融することなしに柔らかくなる処理温度に、例えば1000〜1700℃又は1100〜1600℃又は1200〜1500℃の範囲の温度に、特に好ましくは1250〜1450℃の範囲の温度に加熱される。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、炉内に配置された坩堝内で加熱される。坩堝は、立設して又は吊り下げて、好ましくは吊り下げて配置することができる。坩堝は、焼結坩堝でも、金属シート坩堝でもよい。好ましいのは、互いにリベット留めされた複数のシートから作製された圧延金属シート坩堝である。好適な坩堝材料の例は、高融点金属、特にW、Mo、及びTa、黒鉛、又は黒鉛箔で内張りされた坩堝であり、黒鉛坩堝が特に好ましい。坩堝内の二酸化ケイ素造粒体の処理温度における好ましい保持時間は、1〜6時間、例えば2〜5時間、特に好ましくは3〜4時間である。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体は、連続的なプロセスで、特に好ましくは回転炉内で加熱される。炉内の平均保持時間は、好ましくは10〜180分、例えば20〜120分、特に好ましくは30〜90分である。
好ましくは、予備処理のために使用される炉は、二酸化ケイ素造粒体が溶融するまで加熱される溶融炉への供給内に一体化することができる。さらに好ましくは、予備処理は、溶融炉内で実施することができる。
「坩堝延伸法」は、溶融材料が垂直に並べられ連続的なプロセスに好適な炉内で溶融するまで溶融材料が加熱され、その後、融液の少なくとも一部がノズルを通して炉の出口で取り出される(工程iii.))プロセスを意味すると理解される。工程ii.)及び工程iii.)に関して垂直に並べられた炉内での連続的なプロセスに好ましいと記載された実施形態が好ましい。
「GDS法」(GDSは「Gasdrucksintern」のドイツ語の頭文字であり、英語では「Gas pressure sintering」である)は、溶融材料が、焼結鋳型内でガス圧焼結によりガラス融液を得るように加工され、次いでこの鋳型内で、ガラス製品又は石英ガラス体を得るように固められるプロセスを意味すると理解される。この点について工程ii.)及びiii.)に関して好ましいと記載された実施形態が好ましい。
「溶融材料」は、溶融されることになる材料、工程ii.)については二酸化ケイ素造粒体、及び工程v.)については石英ガラス粒を意味すると理解される。
工程iii.)のガラス製品及び工程iv.)の石英ガラス体は、それぞれ、類似のプロセス又は異なるプロセスによって互いから独立に成形することができる。例えば、工程iii.)のガラス製品及び工程vi.)の石英ガラス体は、坩堝延伸法、GDS法又はIDD法によって互いから独立に形成することができる。
本発明の第1の態様の好ましい実施形態では、溶融エネルギーは、固体表面を介して二酸化ケイ素造粒体に伝達される。
固体表面は、二酸化ケイ素造粒体の表面とは異なり、二酸化ケイ素造粒体が溶融のために加熱される温度で溶融又は崩壊しない表面を意味すると理解される。固体表面のための好適な材料は、例えば坩堝材料として好適な材料である。
固体表面は、原則として、当業者に公知であり、この目的に好適である任意の表面でよい。例えば、坩堝又は坩堝ではない別個のコンポーネントを、固体表面として使用することができる。
固体表面は、原則として、溶融エネルギーを二酸化ケイ素造粒体に伝達するために、当業者に公知であり、この目的に好適である任意の様式で加熱することができる。好ましくは、固体表面は、抵抗加熱又は誘導加熱により加熱される。誘導加熱の場合、エネルギーは、コイルにより固体表面内に直接結合され、そこから固体表面の内側に渡される。抵抗加熱の場合、固体表面は、外側から加温され、そこから固体表面の内側にエネルギーを通す。これに関連して、低い熱容量を有する加熱チャンバガス、例えばアルゴン雰囲気又はアルゴン含有雰囲気が有利である。例えば、固体表面は、電気的に、又は火炎により外側から固体表面に火を当てることによっても、加熱することができる。好ましくは、固体表面は、二酸化ケイ素造粒体を溶融するために十分な量のエネルギーを二酸化ケイ素造粒体及び/又は部分的に溶融した二酸化ケイ素造粒体に伝達することができる温度に加熱される。
別個のコンポーネントが固体表面として使用される場合、これは、任意の様式で、例えばそのコンポーネントを二酸化ケイ素造粒体上に置くことにより、若しくはそのコンポーネントを二酸化ケイ素造粒体の顆粒間に導入することにより、若しくはそのコンポーネントを坩堝と二酸化ケイ素造粒体との間に挿入することにより、又はこれらの2つ以上の組み合わせにより、二酸化ケイ素造粒体と接触させることができる。このコンポーネントは、溶融エネルギーの伝達前に、伝達中に、又は伝達前及び伝達中に、加熱することができる。
好ましくは、溶融エネルギーは、坩堝の内面を介して二酸化ケイ素造粒体に伝達される。この場合、坩堝は、二酸化ケイ素造粒体が溶融するように十分に加熱される。坩堝は、好ましくは抵抗加熱又は誘導加熱される。熱は、坩堝の外側から内側に伝達される。坩堝の内側の固体表面は、溶融エネルギーを二酸化ケイ素造粒体に伝達する。
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、溶融エネルギーは、ガスチャンバを介して二酸化ケイ素造粒体に伝達されるのではない。さらには、好ましくは、溶融エネルギーは、火炎により二酸化ケイ素造粒体に火を当てることにより、二酸化ケイ素造粒体に伝達されるのではない。これらの排除されるエネルギー伝達手段の例は、1つ又は複数のバーナー火炎を上から溶融坩堝内に、若しくは二酸化ケイ素上に、又はその両方に方向付けることである。
工程iii.)
ガラス製品が、第1ガラス融液の少なくとも一部から作製される。このために、好ましくは工程ii.)で作製されたガラス融液の少なくとも一部は取り出され、これからガラス製品が作製される。
ガラス製品が、第1ガラス融液の少なくとも一部から作製される。このために、好ましくは工程ii.)で作製されたガラス融液の少なくとも一部は取り出され、これからガラス製品が作製される。
工程ii.)で作製されたガラス融液の一部の取り出しは、原則として、溶融炉又は溶融チャンバから連続的に、又はガラス融液の調製が完了した後で、行うことができる。好ましくは、ガラス融液の一部は、連続的に取り出される。第1ガラス融液は、炉の出口又は溶融チャンバの出口を通じて、好ましくはいずれの場合もノズルを介して、取り出される。
第1ガラス融液は、取り出し前、取り出し中、又は取り出し後に、第1ガラス融液の成形を可能にする温度に冷却することができる。ガラス融液の粘度の上昇は、ガラス融液の冷却に関係する。第1ガラス融液は、好ましくは、成形において生み出された形状がもちこたえ、成形が、できる限り容易であると同時に確実であり、ほとんど労力をかけずに行うことができる程度まで、冷却される。当業者は、成形用具において第1ガラス融液の温度を変化させることにより、成形用の第1ガラス融液の粘度を容易に確立することができる。好ましくは、第1ガラス融液は、取り出しの際に、1750〜2100℃の範囲、例えば1850〜2050℃の範囲、特に好ましくは1900〜2000℃の範囲の温度を有する。好ましくは、ガラス融液は、取り出し後、500℃未満、例えば200℃未満又は100℃未満又は50℃未満の温度に、特に好ましくは20〜30℃の範囲の温度に冷却される。
さらに好ましくは、冷却は、0.1〜50K/分、例えば0.2〜10K/分又は0.3〜8K/分又は0.5〜5K/分、特に好ましくは1〜3K/分の範囲の速度で行われる。
以下のプロファイル、
1. 1180〜1220℃の範囲の温度に冷却する、
2. 30〜120分、例えば40〜90分、特に好ましくは50〜70分の期間にわたってこの温度で保持する、
3. 500℃未満、例えば200℃未満又は100℃未満又は50℃未満の温度に、特に好ましくは20〜30℃の範囲の温度に冷却する、
に従って冷却することがさらに好ましく、冷却は、いずれの場合も、0.1〜50K/分、例えば0.2〜10K/分又は0.3〜8K/分又は0.5〜5K/分、特に好ましくは1〜3K/分の範囲の速度で行われる。
1. 1180〜1220℃の範囲の温度に冷却する、
2. 30〜120分、例えば40〜90分、特に好ましくは50〜70分の期間にわたってこの温度で保持する、
3. 500℃未満、例えば200℃未満又は100℃未満又は50℃未満の温度に、特に好ましくは20〜30℃の範囲の温度に冷却する、
に従って冷却することがさらに好ましく、冷却は、いずれの場合も、0.1〜50K/分、例えば0.2〜10K/分又は0.3〜8K/分又は0.5〜5K/分、特に好ましくは1〜3K/分の範囲の速度で行われる。
形成されるガラス製品は、中実体でも、中空体でもよい。中実体は、主として単一の材料から作製された物体を意味する。とはいえ、中実体は、1つ以上の介在物、例えばガス気泡を有してもよい。中実体内のこのような介在物は、一般に、65mm3以下、例えば40mm3未満、又は20mm3未満、又は5mm3未満、又は2mm3未満、特に好ましくは0.5mm3未満のサイズを有する。好ましくは、中実体は、いずれの場合も中実体の全体積に対し、その体積の0.02体積%未満、例えば0.01体積%未満又は0.001体積%未満を介在物が構成する。
ガラス製品は、外形を有する。外形は、ガラス製品の断面の外縁の形状を意味する。ガラス製品の断面の外形は、好ましくは円形、長円形、又は3つ以上の角、例えば4つ、5つ、6つ、7つ、若しくは8つの角を有する多角形であり、特に好ましくは石英ガラス体は、円形である。
好ましくは、ガラス製品は、100〜10000mmの範囲、例えば1000〜4000mm、特に好ましくは1200〜3000mmの長さを有する。
好ましくは、ガラス製品は、1〜500mmの範囲、例えば2〜400mmの範囲、特に好ましくは5〜300mmの範囲の外径を有する。
ガラス製品の成形は、ノズルにより実施されることが可能である。第1ガラス融液は、ノズルを通じて送られる。ノズルを通じて成形されるガラス製品の外形は、ノズル開口の形状により決定される。開口が円形である場合、ガラス製品の成形において円筒が作製されることになる。ノズルの開口が構造を有する場合、この構造が石英ガラス体の外形に移されることになる。開口に構造を有するノズルによって作製されるガラス製品は、ガラスストランドに沿った長手方向にその構造の像を有する。
ノズルは、溶融炉内に一体化されている。好ましくは、ノズルは、溶融炉内に坩堝の一部として、特に好ましくは坩堝の出口の一部として一体化されている。石英ガラス体を成形するためのこの方法は、二酸化ケイ素造粒体が連続的なプロセスに好適な溶融用の垂直配向炉内で加熱されるとき、好ましい。
石英ガラス体の成形は、鋳型内、例えば成形坩堝内でガラス融液を成形することにより行うことができる。好ましくは、ガラス融液は、鋳型内で冷却され、次いで鋳型から取り出される。冷却は、好ましくは鋳型を外側から冷却することにより行うことができる。石英ガラス体を成形するためのこの方法は、二酸化ケイ素がガス圧焼結により、又は真空焼結により溶融のために加熱される場合、好ましい。
好ましくは、ガラス製品は、成形された後に冷却され、その結果、ガラス製品はその形を維持する。好ましくは、ガラス製品は、成形後に、成形時の第1ガラス融液の温度の少なくとも1000℃低い温度に、例えば少なくとも1500℃又は少なくとも1800℃、特に好ましくは1900〜1950℃低い温度に冷却される。好ましくは、ガラス製品は、500℃未満、例えば200℃未満又は100℃未満又は50℃未満の温度に、特に好ましくは20〜30℃の範囲の温度に冷却される。
ガラス製品の後処理
本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、得られたガラス製品は、化学的処理、熱的処理又は機械的処理からなる群から選択される少なくとも1つの手順で処理することができる。
本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、得られたガラス製品は、化学的処理、熱的処理又は機械的処理からなる群から選択される少なくとも1つの手順で処理することができる。
好ましくは、ガラス製品は、化学的に後処理される。後処理は、すでに作製されたガラス製品の処理に関する。ガラス製品の化学的後処理は、原則として、当業者に公知であり、ガラス製品の表面の化学構造の組成、又はその両方を変化させるための材料を用いるのに好適と思われる任意の手順を意味する。好ましくは、化学的後処理は、フッ素化合物による処理及び超音波洗浄からなる群から選択される少なくとも1つの手段を含む。
可能なフッ素化合物は、特に、フッ化水素及びフッ素含有酸、例えばフッ化水素酸である。液体は、好ましくは35〜55重量%の範囲、好ましくは35〜45重量%の範囲のフッ素化合物の含有量を有し、重量%は、いずれの場合も液体の総量に基づく。100重量%までの残部は、通常、水である。好ましくは、水は、完全脱塩水又は脱イオン水である。
超音波洗浄は、好ましくは液槽内で、特に好ましくは洗浄剤の存在下で行われる。超音波洗浄の場合、一般に、いかなるフッ素化合物も、例えばフッ化水素酸もフッ化水素もない。
ガラス製品の超音波洗浄は、好ましくは、以下の条件の少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ又は少なくとも5つ、特に好ましくはすべての下で行われる。
− 連続的なプロセスで行われる超音波洗浄。
− 超音波洗浄用の設備は、管により互いに接続された6つのチャンバを有する。
− 各チャンバ内のガラス製品の保持時間を、設定することができる。好ましくは、各チャンバ内のガラス製品の保持時間は、同じである。好ましくは、各チャンバ内の保持時間は、1〜120分の範囲、例えば5分未満又は1〜5分又は2〜4分又は60分未満又は10〜60分又は20〜50分、特に好ましくは5〜60分の範囲である。
− 第1のチャンバは、好ましくは水及び塩基を含有する塩基性媒質と、超音波洗浄器とを備える。
− 第3のチャンバは、好ましくは水及び酸を含有する酸性媒質と、超音波洗浄器とを備える。
− 第2のチャンバ内及び第4〜第6のチャンバ内では、ガラス製品は、水で、好ましくは脱塩水で洗浄される。
− 第4〜第6のチャンバは、水のカスケードにより運転される。好ましくは、水は、第6のチャンバ内にのみ導入され、第6のチャンバから第5のチャンバ内に流れ、第5のチャンバから第4のチャンバ内に流れる。
− 連続的なプロセスで行われる超音波洗浄。
− 超音波洗浄用の設備は、管により互いに接続された6つのチャンバを有する。
− 各チャンバ内のガラス製品の保持時間を、設定することができる。好ましくは、各チャンバ内のガラス製品の保持時間は、同じである。好ましくは、各チャンバ内の保持時間は、1〜120分の範囲、例えば5分未満又は1〜5分又は2〜4分又は60分未満又は10〜60分又は20〜50分、特に好ましくは5〜60分の範囲である。
− 第1のチャンバは、好ましくは水及び塩基を含有する塩基性媒質と、超音波洗浄器とを備える。
− 第3のチャンバは、好ましくは水及び酸を含有する酸性媒質と、超音波洗浄器とを備える。
− 第2のチャンバ内及び第4〜第6のチャンバ内では、ガラス製品は、水で、好ましくは脱塩水で洗浄される。
− 第4〜第6のチャンバは、水のカスケードにより運転される。好ましくは、水は、第6のチャンバ内にのみ導入され、第6のチャンバから第5のチャンバ内に流れ、第5のチャンバから第4のチャンバ内に流れる。
好ましくは、ガラス製品は、熱的に後処理される。ガラス製品の熱的後処理は、原則として、当業者に公知であり、ガラス製品の形状若しくは構造又はその両方を温度により変化させるのに好適と思われる手順を意味すると理解される。好ましくは、熱的後処理は、焼き戻し、圧縮、膨張、延伸、溶着、及びこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの手段を含む。好ましくは、熱的後処理は、材料を取り出す目的のためには行われない。
焼き戻しは、好ましくは900〜1300℃の範囲、例えば900〜1250℃又は1040〜1300℃の範囲、特に好ましくは1000〜1050℃又は1200〜1300℃の範囲の温度の炉内でガラス製品を好ましくは加熱することにより、行われる。好ましくは、熱的処理では、1時間超の連続時間にわたって1300℃の温度を超えず、特に好ましくは、熱的処理の全継続時間中1300℃の温度を超えない。焼き戻しは、原則として減圧で、常圧で、又は増圧で、好ましくは減圧で、特に好ましくは真空中で、行うことができる。
圧縮は、好ましくは、ガラス製品を好ましくは約2100℃の温度に加熱することと、好ましくは約60rpmの回転速度での、回転旋回運動中のその後の成形とにより行われる。例えば、ロッドの形のガラス製品を、円筒に成形することができる。
ガラス製品は、好ましくは延伸することができる。延伸は、好ましくは、ガラス製品を好ましくは約2100℃の温度に加熱し、その後制御された引っ張り速度でガラス製品の所望の外径に引っ張ることにより行われる。
好ましくは、ガラス製品は、機械的に後処理される。ガラス製品の機械的後処理は、原則として、当業者に公知であり、研磨手段を使用してガラス製品の形状を変化させるため、又はガラス製品を複数片に分割するために好適と思われる任意の手順を意味する。特に、機械的後処理は、研削、ドリル加工、ホーニング、鋸引き、ウォータージェット切断、レーザー切断、サンドブラストによる粗化、フライス加工、及びこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの手段を含む。
好ましくは、ガラス製品は、これらの手順の組み合わせにより、例えば化学的後処理と熱的後処理又は化学的後処理と機械的後処理又は熱的後処理と機械的後処理の組み合わせにより、特に好ましくは化学的後処理、熱的後処理、及び機械的後処理の組み合わせにより処理される。さらには、好ましくは、ガラス製品は、それぞれ他から独立して上述の手順のいくつかに供されてもよい。
本発明の第1の態様に係る上記の方法は、ガラス製品の調製に関する。
本発明の第1の態様のさらに好ましい実施形態によれば、ガラス製品は、本明細書中以降に説明される方法のうちの1つに従って調製することができる。
IDD法による第1ガラス融液の調製
「IDD法」は、ガラス体が連続的なプロセスで調製されるプロセスを意味すると理解される。IDDは、「die−drawn ingot(ダイ延伸インゴット)」を表す。このために、最初に石英ガラス融液が、壁部が少なくとも1つのノズルを備える耐火性容器内で二酸化ケイ素溶融材料から生成される。石英ガラス融液は、少なくとも1つの合成バーナーを加熱することにより保持される。石英ガラス融液の表面は、合成バーナーによって直接加熱される。合成バーナー内で形成された二酸化ケイ素溶融材料は、これにより、石英ガラス融液の表面上に溶融される(工程ii.)。石英ガラスは、石英ガラス融液からノズルを通して引き出され、成形され、ガラス製品が得られる(工程iii.)。このプロセスは、例えば欧州特許第1097110B1号明細書に詳細に記載されている。
「IDD法」は、ガラス体が連続的なプロセスで調製されるプロセスを意味すると理解される。IDDは、「die−drawn ingot(ダイ延伸インゴット)」を表す。このために、最初に石英ガラス融液が、壁部が少なくとも1つのノズルを備える耐火性容器内で二酸化ケイ素溶融材料から生成される。石英ガラス融液は、少なくとも1つの合成バーナーを加熱することにより保持される。石英ガラス融液の表面は、合成バーナーによって直接加熱される。合成バーナー内で形成された二酸化ケイ素溶融材料は、これにより、石英ガラス融液の表面上に溶融される(工程ii.)。石英ガラスは、石英ガラス融液からノズルを通して引き出され、成形され、ガラス製品が得られる(工程iii.)。このプロセスは、例えば欧州特許第1097110B1号明細書に詳細に記載されている。
好ましくは、二酸化ケイ素造粒体が、例えばシロキサンから、例えばヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)及びデカメチルシクロペンタシロキサン(D5)又はこれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択されるシロキサンから工程i.)に関して記載されたようにして製造される二酸化ケイ素造粒体I又は二酸化ケイ素造粒体IIが、IDD法で使用される。得られたガラス製品は、これまでに記載されたとおり、1以上の工程で後処理してよい。
水平火炎溶融法による第1ガラス融液の調製
水平火炎溶融は、
− 二酸化ケイ素造粒体を沈降バーナー内に導入する工程と、
− 中心軸の周りに回転する担持体の堆積面に上記二酸化ケイ素粒子を沈降させる工程と、
− 堆積された二酸化ケイ素粒子をガラス化して、ガラス製品を得る工程と
を備える。
水平火炎溶融は、
− 二酸化ケイ素造粒体を沈降バーナー内に導入する工程と、
− 中心軸の周りに回転する担持体の堆積面に上記二酸化ケイ素粒子を沈降させる工程と、
− 堆積された二酸化ケイ素粒子をガラス化して、ガラス製品を得る工程と
を備える。
このプロセスは、例えば独国特許出願公開第10058558A1号明細書に詳細に記載されている。得られたガラス製品は、これまでに記載されたとおり、1以上の工程で後処理してよい。
プラズマ−アーク溶融法による第1ガラス融液の調製
プラズマ/電気アーク溶融法は、
− 回転可能な中空の鋳型に二酸化ケイ素造粒体を導入する工程と、
− 上記二酸化ケイ素造粒体を回転する中空の鋳型の中で加熱して、融液を得る工程であって、この融液は、遠心力のため中空の鋳型の内壁に押し付けられる工程(工程ii.)と、
− 回転を続けながら上記融液を鋳型内で固め、ガラス製品を得る工程(工程iii.)と
を備える。
プラズマ/電気アーク溶融法は、
− 回転可能な中空の鋳型に二酸化ケイ素造粒体を導入する工程と、
− 上記二酸化ケイ素造粒体を回転する中空の鋳型の中で加熱して、融液を得る工程であって、この融液は、遠心力のため中空の鋳型の内壁に押し付けられる工程(工程ii.)と、
− 回転を続けながら上記融液を鋳型内で固め、ガラス製品を得る工程(工程iii.)と
を備える。
加熱は、好ましくは、中空の鋳型の内部に配置された加熱源によって行うことができる。好ましくは、アーク(電弧)ソース又はプラズマソースが加熱源として使用される。加熱、固化又はこれらの両方の間の中空の鋳型内の雰囲気は、還元性、中性又は酸化性であることができる。このプロセスは、独国特許第543957号明細書にも詳細に記載されている。得られたガラス製品は、これまでに記載されたとおり、1以上の工程で後処理してよい。
水平被覆管溶融法による第1ガラス融液の調製
被覆管溶融は、
− 1つの閉鎖端及び1つの開口端を有する石英ガラス製の被覆管を準備する工程と、
− 二酸化ケイ素造粒体をこの被覆管内に導入する工程と、
− 充填された被覆管を、閉鎖端のほうから、加熱ゾーン内の制御可能な供給速度で、連続的に、垂直方向に導入する工程と、
− 軟化ゾーン内で軟化させる工程(工程ii.)と、
− ガラス製品を、上記軟化領域から制御可能な延伸速度で延伸する工程(工程iii.)と
を備える。
被覆管溶融は、
− 1つの閉鎖端及び1つの開口端を有する石英ガラス製の被覆管を準備する工程と、
− 二酸化ケイ素造粒体をこの被覆管内に導入する工程と、
− 充填された被覆管を、閉鎖端のほうから、加熱ゾーン内の制御可能な供給速度で、連続的に、垂直方向に導入する工程と、
− 軟化ゾーン内で軟化させる工程(工程ii.)と、
− ガラス製品を、上記軟化領域から制御可能な延伸速度で延伸する工程(工程iii.)と
を備える。
好ましくは、外部から被覆管に対して作用する外圧と比べて、例えば1〜1×105Paの範囲で、被覆管内部の低圧が好ましい。好ましくは、被覆管の内部は、ヘリウム含有雰囲気である。このプロセスは、欧州特許第729918B1号明細書にも詳細に記載されている。得られたガラス製品は、これまでに記載されたとおり、1以上の工程で後処理してよい。
好ましくは、ガラス製品は、以下の特徴、
A]0.3超、特に好ましくは0.5超の透過率、
B]ガラス製品1kgに対して5〜5000の範囲のブリスタリング、
C]0.5〜10mmの範囲、例えば0.8〜7mmの範囲、特に好ましくは1〜5mmの範囲の平均気泡サイズ、
D]1m2/g未満、例えば0.5m2/g未満、特に好ましくは0.2m2/g未満のBET表面積、
E]2.1〜2.3の範囲の密度、
F]5ppm未満、例えば4.5ppm未満、若しくは4ppm未満、又は1ppb〜3ppmの範囲、特に好ましくは10ppb〜2ppmの範囲の炭素含有量、
G]2000ppb未満、例えば1000ppb未満、又は500ppb未満、特に好ましくは100ppb未満のアルミニウムとは異なる金属の総金属含有量、
H]円筒形状、
I]500ppm未満、例えば400ppm未満、特に好ましくは300ppm未満のOH含有量、
J]60ppm未満、好ましくは40ppm未満、例えば40ppm未満又は2ppm未満又は0.5ppm未満、特に好ましくは0.1ppm未満の塩素含有量、
K]200ppb未満、例えば100ppb未満、特に好ましくは80ppb未満のアルミニウム含有量、
L]5×1015/cm未満3、例えば0.1×1015〜3×1015/cm3の範囲、特に好ましくは0.5×1015〜2.0×1015/cm3の範囲のODC含有量、
M]log10(η(1250℃)/dPas)=11.4〜log10(η(1250℃)/dPas)=12.9及び/又はlog10(η(1300℃)/dPas)=11.1〜log10(η(1300℃)/dPas)=12.2及び/又はlog10(η(1350℃)/dPas)=10.5〜log10(η(1350℃)/dPas)=11.5の範囲の粘度(p=1013hPa)、
N]石英ガラス体のOH含有量A]に基づき、10%以下、好ましくは5%以下のOH含有量の標準偏差、
O]石英ガラス体の塩素含有量B]に基づき、10%以下、好ましくは5%以下の塩素含有量の標準偏差、
P]石英ガラス体のアルミニウム含有量C]に基づき、10%以下、好ましくは5%以下のアルミニウム含有量の標準偏差、
Q]10−4未満の屈折率均質性、
R]1000ppb未満、例えば500ppb未満若しくは300ppb未満若しくは100ppb未満、又は1〜500ppbの範囲若しくは1〜300ppbの範囲、特に好ましくは1〜100ppbの範囲のタングステン含有量、
S]1000ppb未満、例えば500ppb未満若しくは300ppb未満若しくは100ppb未満、又は1〜500ppbの範囲若しくは1〜300ppbの範囲、特に好ましくは1〜100ppbの範囲のモリブデン含有量、
のうちの少なくとも1つ、例えば上記の特徴のうちの少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記ppb及びppmは、それぞれガラス製品の総重量に基づく。
A]0.3超、特に好ましくは0.5超の透過率、
B]ガラス製品1kgに対して5〜5000の範囲のブリスタリング、
C]0.5〜10mmの範囲、例えば0.8〜7mmの範囲、特に好ましくは1〜5mmの範囲の平均気泡サイズ、
D]1m2/g未満、例えば0.5m2/g未満、特に好ましくは0.2m2/g未満のBET表面積、
E]2.1〜2.3の範囲の密度、
F]5ppm未満、例えば4.5ppm未満、若しくは4ppm未満、又は1ppb〜3ppmの範囲、特に好ましくは10ppb〜2ppmの範囲の炭素含有量、
G]2000ppb未満、例えば1000ppb未満、又は500ppb未満、特に好ましくは100ppb未満のアルミニウムとは異なる金属の総金属含有量、
H]円筒形状、
I]500ppm未満、例えば400ppm未満、特に好ましくは300ppm未満のOH含有量、
J]60ppm未満、好ましくは40ppm未満、例えば40ppm未満又は2ppm未満又は0.5ppm未満、特に好ましくは0.1ppm未満の塩素含有量、
K]200ppb未満、例えば100ppb未満、特に好ましくは80ppb未満のアルミニウム含有量、
L]5×1015/cm未満3、例えば0.1×1015〜3×1015/cm3の範囲、特に好ましくは0.5×1015〜2.0×1015/cm3の範囲のODC含有量、
M]log10(η(1250℃)/dPas)=11.4〜log10(η(1250℃)/dPas)=12.9及び/又はlog10(η(1300℃)/dPas)=11.1〜log10(η(1300℃)/dPas)=12.2及び/又はlog10(η(1350℃)/dPas)=10.5〜log10(η(1350℃)/dPas)=11.5の範囲の粘度(p=1013hPa)、
N]石英ガラス体のOH含有量A]に基づき、10%以下、好ましくは5%以下のOH含有量の標準偏差、
O]石英ガラス体の塩素含有量B]に基づき、10%以下、好ましくは5%以下の塩素含有量の標準偏差、
P]石英ガラス体のアルミニウム含有量C]に基づき、10%以下、好ましくは5%以下のアルミニウム含有量の標準偏差、
Q]10−4未満の屈折率均質性、
R]1000ppb未満、例えば500ppb未満若しくは300ppb未満若しくは100ppb未満、又は1〜500ppbの範囲若しくは1〜300ppbの範囲、特に好ましくは1〜100ppbの範囲のタングステン含有量、
S]1000ppb未満、例えば500ppb未満若しくは300ppb未満若しくは100ppb未満、又は1〜500ppbの範囲若しくは1〜300ppbの範囲、特に好ましくは1〜100ppbの範囲のモリブデン含有量、
のうちの少なくとも1つ、例えば上記の特徴のうちの少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記ppb及びppmは、それぞれガラス製品の総重量に基づく。
特に好ましくは、ガラス製品は、以下の特徴、
A]0.3超、特に好ましくは0.5超の透過率、
B]ガラス製品1kgに対して5〜5000の範囲のブリスタリング、
C]0.5〜10mmの範囲、例えば0.8〜7mmの範囲、特に好ましくは1〜5mmの範囲の平均気泡サイズ、
D]1m2/g未満、例えば0.5m2/g未満、特に好ましくは0.2m2/g未満のBET表面積、
E]2.1〜2.3の範囲の密度、
F]5ppm未満、例えば4.5ppm未満、又は4ppm未満、又は1ppb〜3ppmの範囲、特に好ましくは10ppb〜2ppmの範囲の炭素含有量、
G]2000ppb未満、例えば1000ppb未満、又は500ppb未満、特に好ましくは100ppb未満のアルミニウムとは異なる金属の総金属含有量、及び
H]円筒形状、
のうちの少なくとも1つ、例えば上記の特徴のうちの少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記ppb及びppmは、それぞれガラス製品の総重量に基づく。
A]0.3超、特に好ましくは0.5超の透過率、
B]ガラス製品1kgに対して5〜5000の範囲のブリスタリング、
C]0.5〜10mmの範囲、例えば0.8〜7mmの範囲、特に好ましくは1〜5mmの範囲の平均気泡サイズ、
D]1m2/g未満、例えば0.5m2/g未満、特に好ましくは0.2m2/g未満のBET表面積、
E]2.1〜2.3の範囲の密度、
F]5ppm未満、例えば4.5ppm未満、又は4ppm未満、又は1ppb〜3ppmの範囲、特に好ましくは10ppb〜2ppmの範囲の炭素含有量、
G]2000ppb未満、例えば1000ppb未満、又は500ppb未満、特に好ましくは100ppb未満のアルミニウムとは異なる金属の総金属含有量、及び
H]円筒形状、
のうちの少なくとも1つ、例えば上記の特徴のうちの少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記ppb及びppmは、それぞれガラス製品の総重量に基づく。
なお特に好ましくは、ガラス製品は、以下の特徴、
A]0.3超、特に好ましくは0.5超の透過率、
B]ガラス製品1kgに対して5〜5000の範囲のブリスタリング、及び
C]0.5〜10mmの範囲、例えば0.8〜7mm、特に好ましくは1〜5mmの範囲の平均気泡サイズ、
を有する。
A]0.3超、特に好ましくは0.5超の透過率、
B]ガラス製品1kgに対して5〜5000の範囲のブリスタリング、及び
C]0.5〜10mmの範囲、例えば0.8〜7mm、特に好ましくは1〜5mmの範囲の平均気泡サイズ、
を有する。
透過率は、入射光の強度に対する出射光の強度の比(I/I0)を指す。示された値は、400〜780nmの範囲の波長で、10mmの材料試料のシート厚さを用いる場合の透過率を記載する。400〜780nmの範囲の波長で、10mmの材料試料のシート厚さを用いる場合の少なくとも0.5の透過率を有する材料は、透明であると考えられる。
しかしながら、しばしばガラス製品は、少なくとも1ppbの、アルミニウムとは異なる金属の含有量を有する。このような金属は、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ゲルマニウム、銅、モリブデン、チタン、鉄、及びクロムである。これらは、例えば元素として、イオンとして、又は分子若しくはイオン若しくは錯体の一部として存在してもよい。
ガラス製品は、さらなる構成要素を含むことができる。好ましくは、ガラス製品は、500ppm未満、例えば450ppm未満、特に好ましくは400ppm未満のさらなる構成要素を含み、各場合のppmは、ガラス製品の総重量に基づく。可能な他の構成要素は、例えば炭素、フッ素、ヨウ素、臭素、及びリンである。これらは、例えば元素として、イオンとして、又は分子、イオン、若しくは錯体の一部として存在してもよい。しかしながら、しばしばガラス製品は、少なくとも1ppbの含有量のさらなる構成要素を有する。
好ましくは、ガラス製品は、いずれの場合もガラス製品の総重量に基づき、5ppm未満、例えば4.5ppm未満、特に好ましくは4ppm未満の炭素を含む。しかしながら、しばしばガラス製品は、少なくとも1ppbの炭素含有量を有する。
好ましくは、ガラス製品は、均質に分布したOH含有量、Cl含有量、又はAl含有量を有する。ガラス製品の均質性の指標は、OH含有量、Cl含有量、又はAl含有量の標準偏差として表すことができる。標準偏差は、変数の値、ここではOH含有量、塩素含有量、又はアルミニウム含有量の、相加平均からの開きの尺度である。標準偏差を測定するために、当該の成分、例えばOH、塩素、又はアルミニウムの、試料中の含有量を少なくとも7つの測定位置で測定する。
ガラス製品は、好ましくは特徴組み合わせA]/B]/C]又はA]/B]/D]又はA]/B]/F]、さらに好ましくは特徴組み合わせA]/B]/C]/D]又はA]/B]/C]/F]又はA]/B]/D]/F]、さらに好ましくは特徴組み合わせA]/B]/C]/D]/F]を有する。
ガラス製品は、好ましくは特徴組み合わせA]/B]/C]を有し、OH含有量は、400ppm未満であり、塩素含有量は、100ppm未満であり、アルミニウム含有量は、80ppb未満である。
ガラス製品は、好ましくは特徴組み合わせA]/B]/D]を有し、OH含有量は、400ppm未満であり、塩素含有量は、100ppm未満であり、ODC含有量は、0.1×1015〜3×1015/cm3の範囲である。
ガラス製品は、好ましくは特徴組み合わせA]/B]/F]を有し、OH含有量は、400ppm未満であり、塩素含有量は、100ppm未満であり、粘度(p=1013hPa)は、log10(η(1250℃)/dPas)=11.4〜log10(η(1250℃)/dPas)=12.9の範囲である。
ガラス製品は、好ましくは特徴組み合わせA]/B]/C]/D]を有し、OH含有量は、400ppm未満であり、塩素含有量は、100ppm未満であり、アルミニウム含有量は、80ppb未満であり、ODC含有量は、0.1×1015〜3×1015/cm3の範囲である。
ガラス製品は、好ましくは特徴組み合わせA]/B]/C]/F]を有し、OH含有量は、400ppm未満であり、塩素含有量は、100ppm未満であり、アルミニウム含有量は、80ppb未満であり、粘度(p=1013hPa)は、log10(η(1250℃)/dPas)=11.4〜log10(η(1250℃)/dPas)=12.9の範囲である。
ガラス製品は、好ましくは特徴組み合わせA]/B]/D]/F]を有し、OH含有量は、400ppm未満であり、塩素含有量は、100ppm未満であり、ODC含有量は、0.1×1015〜3×1015/cm3の範囲であり、粘度(p=1013hPa)は、log10(η(1250℃)/dPas)=11.4〜log10(η(1250℃)/dPas)=12.9の範囲である。
ガラス製品は、好ましくは特徴組み合わせA]/B]/C]/D]/F]を有し、OH含有量は、400ppm未満であり、塩素含有量は、100ppm未満であり、アルミニウム含有量は、80ppb未満であり、ODC含有量は、0.1×1015〜3×1015/cm3の範囲であり、粘度(p=1013hPa)は、log10(η(1250℃)/dPas)=11.4〜log10(η(1250℃)/dPas)=12.9の範囲である。
工程iv.)
本発明によれば、工程iv.)として、当該方法は、工程iii.)からのガラス製品のサイズ低減を備える。石英ガラス粒が得られる。ガラス製品のサイズを低減することは、原則として、当業者に公知でありこの目的のために好適であるすべての方法で行うことができる。好ましくは、ガラス製品は、機械的に又は電気機械的にサイズ低減される。
本発明によれば、工程iv.)として、当該方法は、工程iii.)からのガラス製品のサイズ低減を備える。石英ガラス粒が得られる。ガラス製品のサイズを低減することは、原則として、当業者に公知でありこの目的のために好適であるすべての方法で行うことができる。好ましくは、ガラス製品は、機械的に又は電気機械的にサイズ低減される。
特に好ましくは、ガラス製品は電気機械的にサイズ低減される。好ましくは、電気機械的サイズ低減は、高電圧放電パルスを使用して、例えばアークを使用して行われる。
好ましくは、ガラス製品は、50μm〜5mmの範囲の粒子径D50を有する粒子まで小さくされる。ガラス製品を、50μm〜500μmの範囲、例えば75〜350μmの範囲、特に好ましくは100〜250μmの範囲の粒子径D50を有する石英ガラス粒まで小さくすることが好ましい。ガラス製品を、500μm〜5mmの範囲、例えば750μm〜3.5mmの範囲、特に好ましくは1〜2.5mmの範囲の粒子径D50を有する石英ガラス粒まで小さくすることがさらに好ましい。
さらなる実施形態の文脈では、ガラス製品が最初に電気機械的に、次いで機械的に、さらにサイズ低減されることが可能である。好ましくは、電気機械的サイズ低減は、これまでに記載されたように行われる。好ましくは、ガラス製品は、少なくとも2mm、例えば2〜50mmの範囲又は2.5〜20mmの範囲、特に好ましくは3〜5mmの範囲の粒子径D50を有する粒子まで電気機械的にサイズ低減される。
好ましくは、機械的サイズ低減は、加圧粉砕(圧砕)、衝撃粉砕、せん断又は摩擦により、好ましくはクラッシャー又はグラインダー、例えばジョークラッシャー、ローリングクラッシャー、コーンクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、シュレッダー又はボールミルを使用して、特に好ましくはジョークラッシャー又はローリングクラッシャーを使用して行われる。
好ましくは、機械的サイズ低減後に得られる石英ガラス粒は、50μm〜5mmの範囲の粒子径D50を有する。
好ましくは、石英ガラス粒の調製は機械的サイズ低減を含むが、この石英ガラス粒は、さらなる加工工程で精製される。好ましい精製手段は、浮選工程、磁選、酸性化、好ましくはHFを用いる酸性化、HCl、Cl2又はこれらの組み合わせを用いる高温塩素化である。
好ましくは、石英ガラス粒の微粉は除去される。微粉は、例えばスクリーニング若しくは篩い分け又はこれらの組み合わせにより除去される。10μm未満、例えば20μm未満又は30μm未満、特に好ましくは50μm未満のコアサイズを有する石英ガラス粒は、微粉として除去される。
好ましくは、石英ガラス粒は、以下の特徴、
I/ 500ppm未満、例えば400ppm未満、特に好ましくは300ppm未満のOH含有量、
II/ 60ppm未満、好ましくは40ppm未満、例えば40ppm未満又は2ppm未満又は0.5ppm未満、特に好ましくは0.1ppm未満の塩素含有量、
III/ 200ppb未満、例えば100ppb未満、特に好ましくは50ppb未満のアルミニウム含有量、
IV/ 1m2/g未満、例えば0.5m2/g未満、特に好ましくは0.2m2/g未満のBET表面積、
V/ 1.1〜1.4g/cm3の範囲、例えば1.15〜1.35g/cm3の範囲、特に好ましくは1.2〜1.3g/cm3の範囲のかさ密度、
VI/ 50〜5000μmの範囲、例えば100〜3000μmの範囲又は250〜2000μm、特に好ましくは500〜1000μmの範囲の溶融についての粒子径D50、
VII/ 0.5〜5mmの範囲、例えば0.8〜3mmの範囲、又は1〜4.2mmの範囲のスラリーについての粒子径D50、
VIII/ 2000ppb未満、例えば500ppb未満、特に好ましくは100ppb未満のアルミニウムとは異なる金属の金属含有量、
IX/ log10(η(1250℃)/dPas)=11.4〜log10(η(1250℃)/dPas)=12.9及び/又はlog10(η(1300℃)/dPas)=11.1〜log10(η(1300℃)/dPas)=12.2及び/又はlog10(η(1350℃)/dPas)=10.5〜log10(η(1350℃)/dPas)=11.5の範囲の粘度(p=1013hPa)、
のうちの少なくとも1つ、例えば上記の特徴のうちの少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記ppb及びppmは、それぞれ石英ガラス粒の総重量に基づく。
I/ 500ppm未満、例えば400ppm未満、特に好ましくは300ppm未満のOH含有量、
II/ 60ppm未満、好ましくは40ppm未満、例えば40ppm未満又は2ppm未満又は0.5ppm未満、特に好ましくは0.1ppm未満の塩素含有量、
III/ 200ppb未満、例えば100ppb未満、特に好ましくは50ppb未満のアルミニウム含有量、
IV/ 1m2/g未満、例えば0.5m2/g未満、特に好ましくは0.2m2/g未満のBET表面積、
V/ 1.1〜1.4g/cm3の範囲、例えば1.15〜1.35g/cm3の範囲、特に好ましくは1.2〜1.3g/cm3の範囲のかさ密度、
VI/ 50〜5000μmの範囲、例えば100〜3000μmの範囲又は250〜2000μm、特に好ましくは500〜1000μmの範囲の溶融についての粒子径D50、
VII/ 0.5〜5mmの範囲、例えば0.8〜3mmの範囲、又は1〜4.2mmの範囲のスラリーについての粒子径D50、
VIII/ 2000ppb未満、例えば500ppb未満、特に好ましくは100ppb未満のアルミニウムとは異なる金属の金属含有量、
IX/ log10(η(1250℃)/dPas)=11.4〜log10(η(1250℃)/dPas)=12.9及び/又はlog10(η(1300℃)/dPas)=11.1〜log10(η(1300℃)/dPas)=12.2及び/又はlog10(η(1350℃)/dPas)=10.5〜log10(η(1350℃)/dPas)=11.5の範囲の粘度(p=1013hPa)、
のうちの少なくとも1つ、例えば上記の特徴のうちの少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記ppb及びppmは、それぞれ石英ガラス粒の総重量に基づく。
好ましくは、石英ガラス粒は、いずれの場合も石英ガラス粒の総重量に対し、1000ppb未満、例えば500ppb未満、特に好ましくは100ppb未満のアルミニウムとは異なる金属の金属含有量を有する。しかしながら、しばしば石英ガラス粒は、少なくとも1ppbの、アルミニウムとは異なる金属の含有量を有する。このような金属は、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ゲルマニウム、銅、モリブデン、チタン、鉄及びクロムである。これらは、例えば元素形態で、イオンとして、又は分子若しくはイオン若しくは錯体の一部として存在してもよい。
石英ガラス粒は、さらなる構成要素を含んでもよい。好ましくは、石英ガラス粒は、500ppm未満、例えば450ppm未満、特に好ましくは400ppm未満のさらなる構成要素を含み、このppmはそれぞれ石英ガラス粒の総重量に基づく。しかしながら、しばしば石英ガラス粒は、少なくとも1ppbの炭素含有量を有する。
好ましくは、石英ガラス粒は、いずれの場合も石英ガラス粒の総重量に対し、5ppm未満、例えば4ppm未満又は3ppm未満、特に好ましくは2ppm未満の量の炭素を含む。しかしながら、しばしば石英ガラス粒は、少なくとも1ppbの炭素含有量を有する。
石英ガラス粒は、好ましくは特徴組み合わせI//II//III/又はI//II//IV/又はI//II//V/、さらに好ましくは特徴組み合わせI//II//III//IV/又はI//II//III//V/又はI//II//IV//V/、さらに好ましくは特徴組み合わせI//II//III//IV//V/を有する。
石英ガラス粒は、好ましくは特徴組み合わせ、I//II//III/を有し、OH含有量は、400ppm未満であり、塩素含有量は、40ppm未満であり、アルミニウム含有量は、200ppb未満である。
石英ガラス粒は、好ましくは特徴組み合わせI//II//IV/を有し、OH含有量は、400ppm未満であり、塩素含有量は、40ppm未満であり、BET表面積は、0.5m2/g未満である。
石英ガラス粒は、好ましくは特徴組み合わせI//II//V/を有し、OH含有量は、400ppm未満であり、塩素含有量は、40ppm未満であり、かさ密度は、1.15〜1.35g/cm3の範囲である。
石英ガラス粒は、好ましくは特徴組み合わせI//II//III//IV/を有し、OH含有量は、400ppm未満であり、塩素含有量は、40ppm未満であり、アルミニウム含有量は、50ppb未満であり、BET表面積は、0.5m2/g未満である。
石英ガラス粒は、好ましくは特徴組み合わせI//II//III//V/を有し、OH含有量は、400ppm未満であり、塩素含有量は、40ppm未満であり、アルミニウム含有量は、50ppb未満であり、かさ密度は、1.15〜1.35g/cm3の範囲である。
石英ガラス粒は、好ましくは特徴組み合わせI//II//IV//V/を有し、OH含有量は、400ppm未満であり、塩素含有量は、40ppm未満であり、BET表面積は、0.5m2/g未満であり、かさ密度は、1.15〜1.35g/cm3の範囲である。
石英ガラス粒は、好ましくは特徴組み合わせI//II//III/IV//V/を有し、OH含有量は、400ppm未満であり、塩素含有量は、40ppm未満であり、アルミニウム含有量は、50ppb未満であり、BET表面積は、0.5m2/g未満であり、かさ密度は、1.15〜1.35g/cm3の範囲である。
工程v.)
本発明によれば、当該方法は、工程v.)として、上記石英ガラス粒からのさらなるガラス融液の形成を備える。従来どおり、石英ガラス粒は、さらなるガラス融液が得られるまで、加熱される。さらなるガラス融液を得るように石英ガラス粒を加熱することは、原則として、この目的のために当業者に公知のすべての方法で行うことができる。
本発明によれば、当該方法は、工程v.)として、上記石英ガラス粒からのさらなるガラス融液の形成を備える。従来どおり、石英ガラス粒は、さらなるガラス融液が得られるまで、加熱される。さらなるガラス融液を得るように石英ガラス粒を加熱することは、原則として、この目的のために当業者に公知のすべての方法で行うことができる。
好ましくは、さらなるガラス融液は、第1ガラス融液を形成すること(工程ii.))について説明したプロセスのうちの1つに従って形成される。工程ii.)との実質的な相違として、工程iv.)では、工程ii.)からの二酸化ケイ素造粒体の代わりに、工程iii.)で形成された石英ガラス粒が、加熱により溶融される。
工程ii.)に関して説明された好ましい実施形態は、工程v.)を行うためにも好ましい。
本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、工程v.)は、入口及び出口を有し、この入口が出口の上方に配置されている溶融坩堝内で実施される。特に好ましくは、工程v.)における石英ガラス粒の溶融は、工程ii.)に関して説明した坩堝延伸法でガラス融液を調製するための条件下で行われ、工程ii.)からの二酸化ケイ素造粒体の代わりに工程iii.)で形成された石英ガラス粒が、溶融坩堝に供給される。
本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、工程v.)における溶融エネルギーは、固体表面を介して石英ガラス粒に伝達される。好ましくは、溶融エネルギーの伝達は、工程ii.)に関して説明されたとおりである。これに関して好ましい実施形態は、ここでも工程v.)を実施するためにも好ましい。
工程vi.)
本発明によれば、当該方法は、工程vi.)として、上記さらなるガラス融液からの石英ガラス体の形成を備える。
本発明によれば、当該方法は、工程vi.)として、上記さらなるガラス融液からの石英ガラス体の形成を備える。
好ましくは、石英ガラス体は、ガラス製品の形成(工程iii.))と同様にして形成される。工程iii.)との相違は、第1ガラス融液の代わりに、工程v.)で形成されたさらなるガラス融液を使用することである。
工程iii.)に関して説明された好ましい実施形態は、工程vi.)を実施するためにも好ましい。
本発明の第1の態様に従って得ることができるガラス体は、原則として、任意の形状をとることができる。例えば、石英ガラス体は、円筒、シート、プレート、直方体、球等の中実形態で、又は中空体、例えば開口を有する中空体、管及びフランジ等の2つの開口を有する中空体、若しくは3以上の開口を有する中空体の形態で製造することができる。
石英ガラス体は、例えば、ガラス融液を取り出すときに、炉の出口にある対応して形作られたノズルによって形作ることができる。好ましい形態及び実施形態は、工程iii.)に関して記載されている。これらの好ましい形状及び実施形態は、工程vi.)に関しても好ましい。
成形は、熱的後処置により達成することができる。石英ガラス体の熱的後処理は、原則として、当業者に公知であり、石英ガラス体の形態若しくは構造又はその両方を温度によって変えるのに好適と思われる手順を意味する。好ましくは、熱的後処置は、焼き戻し、圧縮、膨張、延伸、溶着、及びこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの手段を含む。好ましくは、熱的後処置は、材料を取り出す目的のためには行われない。
焼き戻しは、好ましくは900〜1300℃の範囲、例えば900〜1250℃又は1040〜1300℃の範囲、特に好ましくは1000〜1050℃又は1200〜1300℃の範囲の温度の炉内で石英ガラス体を好ましくは加熱することにより行われる。好ましくは、熱的処理では、1時間超の連続時間にわたって1300℃の温度を超えず、特に好ましくは、熱的処理の全継続時間中1300℃の温度を超えない。焼き戻しは、原則として減圧で、常圧で、又は増圧で、好ましくは減圧で、特に好ましくは真空中で、行うことができる。
圧縮は、好ましくは、石英ガラス体を好ましくは約2100℃の温度に加熱することと、好ましくは約60rpmの回転速度での、回転旋回運動中のその後の成形とにより行われる。例えば、ロッドの形の石英ガラス体を、円筒に成形することができる。
好ましくは、石英ガラス体は、ガスを石英ガラス体内に注入することにより、膨張させることができる。例えば、石英ガラス体は、膨張させることにより、大直径管に成形することができる。このために、好ましくは、石英ガラス体は、回転旋回運動が好ましくは約60rpmの回転速度で行われる間、約2100℃の温度に加熱され、内部には、ガスが、好ましくは最大約100mbarの所定の制御された内圧で流される。大直径管は、少なくとも500mmの外径を有する管を意味する。
石英ガラス体は、好ましくは延伸することができる。延伸は、好ましくは、石英ガラス体を好ましくは約2100℃の温度に加熱し、その後制御された引っ張り速度で石英ガラス体の所望の外径に引っ張ることにより行われる。例えば、ランプ管は、石英ガラス体から延伸により成形することができる。
成形は、機械的後処置によって行うことができる。石英ガラス体の機械的後処置は、原則として、研磨手段を使用して石英ガラス体の形状を変化させるため、又は石英ガラス体を複数片に分割するための、当業者に公知であり、好適と思われる任意の手順を意味すると理解される。特に、機械的後処理は、研削、ドリル加工、ホーニング、鋸引き、ウォータージェット切断、レーザー切断、サンドブラストによる粗化、フライス加工、及びこれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの手段を含む。
好ましくは、石英ガラス体は、熱的後処理及び機械的後処置の組み合わせに供される。さらには、好ましくは、石英ガラス体は、それぞれ他から独立して上述の手順のいくつかに供されてもよい。
石英ガラス製品は、二酸化ケイ素造粒体を溶融して、工程ii.)に係る第1ガラス融液を得ること、及びその後に工程iii.)に従ってガラス製品を成形することにより製造される。工程ii.)及び工程iii.)は、各々、様々な方法で行うことができる。原則として、当該ガラス製品を得るために、工程ii.)及び工程iii.)の好ましい実施形態のすべての組み合わせが可能である。好ましくは、当該ガラス製品は坩堝延伸法、GDS(ガス圧焼結)法又はIDD(ダイ延伸インゴット)法によって、特に好ましくは坩堝延伸法よって形成される。
石英ガラス体は、石英ガラス粒を溶融して、工程v.)に係るさらなるガラス融液を得ること、及びその後に工程vi.)に従って石英ガラス体を成形することにより製造される。工程v.)及び工程vi.)は、各々、様々な方法で行うことができる。原則として、当該ガラス製品を得るために、工程v.)及び工程vi.)の好ましい実施形態のすべての組み合わせが可能である。好ましくは、ガラス製品は、坩堝延伸法、GDS法又はIDD法によって、特に好ましくは坩堝延伸法によって形成される。
例えば、工程iii.)のガラス製品は坩堝延伸法によって形成され、工程vi.)の石英ガラス体はGDS法によって形成される。
例えば、工程iii.)のガラス製品は坩堝延伸法によって形成され、工程vi.)の石英ガラス体はIDD法によって形成される。
例えば、工程iii.)のガラス製品はGDS法によって形成され、工程vi.)の石英ガラス体は坩堝延伸法によって形成される。
例えば、工程iii.)のガラス製品はGDS法によって形成され、工程vi.)の石英ガラス体はIDD法によって形成される。
例えば、工程iii.)のガラス製品はIDD法によって形成され、工程vi.)の石英ガラス体は坩堝延伸法によって形成される。
例えば、工程iii.)のガラス製品はIDD法によって形成され、工程vi.)の石英ガラス体はGDS法によって形成される。
本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、工程iii.)におけるガラス製品、工程vi.)における石英ガラス体又はこれらの両方は、坩堝延伸法によって形成される。
好ましくは、工程iii.)のガラス製品及び工程vi.)の石英ガラス体は坩堝延伸法によって形成され、又は工程iii.)のガラス製品及び工程vi.)の石英ガラス体はGDS法によって形成され、又は工程iii.)のガラス製品及び工程vi.)の石英ガラス体はIDD法によって形成される。本発明の第1の態様の特に好ましい実施形態によれば、工程iii.)のガラス製品及び工程vi.)の石英ガラス体は坩堝延伸法によって形成される。
本発明の第1の態様の好ましい実施形態によれば、工程ii.)及び工程v.)のうちの少なくとも1つにおける溶融エネルギーは、固体表面を介して溶融材料に伝達される。特に好ましくは、工程ii.)及び工程v.)の溶融エネルギーは、固体表面を介して溶融材料に伝達される。
好ましくは、石英ガラス体は、以下の特徴、
[A]0.5超、例えば0.6超又は0.7超、特に好ましくは0.9超の透過率、及び
[B]1kgの石英ガラス体に対して0.5〜500の範囲のブリスタリング
を有する。
[A]0.5超、例えば0.6超又は0.7超、特に好ましくは0.9超の透過率、及び
[B]1kgの石英ガラス体に対して0.5〜500の範囲のブリスタリング
を有する。
好ましくは、石英ガラス体も、以下の特徴、
[C]0.05〜1mmの範囲、特に好ましくは0.1〜0.5mmの範囲の平均気泡サイズ、
[D]1m2/g未満、例えば0.5m2/g未満、特に好ましくは0.2m2/g未満のBET表面積、
[E]2.1〜2.3の範囲、特に好ましくは2.18〜2.22g/cm3の範囲の密度g/cm3、
[F]5ppm未満、例えば3ppm未満、特に好ましくは2ppm未満の炭素含有量、
[G]2000ppb未満、例えば500ppb未満、特に好ましくは100ppb未満のアルミニウムとは異なる金属の総金属含有量、
[H]円筒形状、
[I]シート、
[J]500ppm未満、例えば400ppm未満、特に好ましくは300ppm未満のOH含有量、
[K]60ppm未満、好ましくは40ppm未満、例えば20ppm未満又は2ppm未満又は0.5ppm未満、特に好ましくは0.1ppm未満の塩素含有量、
[L]200ppb未満、例えば150ppb未満、特に好ましくは100ppb未満のアルミニウム含有量、
[M]5×1018/cm3未満のODC含有量、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記ppm及びppbは、それぞれ石英ガラス体の総重量に基づく。
[C]0.05〜1mmの範囲、特に好ましくは0.1〜0.5mmの範囲の平均気泡サイズ、
[D]1m2/g未満、例えば0.5m2/g未満、特に好ましくは0.2m2/g未満のBET表面積、
[E]2.1〜2.3の範囲、特に好ましくは2.18〜2.22g/cm3の範囲の密度g/cm3、
[F]5ppm未満、例えば3ppm未満、特に好ましくは2ppm未満の炭素含有量、
[G]2000ppb未満、例えば500ppb未満、特に好ましくは100ppb未満のアルミニウムとは異なる金属の総金属含有量、
[H]円筒形状、
[I]シート、
[J]500ppm未満、例えば400ppm未満、特に好ましくは300ppm未満のOH含有量、
[K]60ppm未満、好ましくは40ppm未満、例えば20ppm未満又は2ppm未満又は0.5ppm未満、特に好ましくは0.1ppm未満の塩素含有量、
[L]200ppb未満、例えば150ppb未満、特に好ましくは100ppb未満のアルミニウム含有量、
[M]5×1018/cm3未満のODC含有量、
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記ppm及びppbは、それぞれ石英ガラス体の総重量に基づく。
シートは、材料の基材上での材料の平面的な広がりを意味すると理解される。
好ましくは、石英ガラス体は、いずれの場合も石英ガラス体の総重量に対し、1000ppb未満、例えば500ppb未満、特に好ましくは100ppb未満のアルミニウムとは異なる金属の金属含有量を有する。しかしながら、しばしば石英ガラス体は、少なくとも1ppbのアルミニウムとは異なる金属の含有量を有する。このような金属は、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ゲルマニウム、銅、モリブデン、チタン、鉄及びクロムである。これは、例えば元素として、イオンとして、又は分子若しくはイオン若しくは錯体の一部として存在してもよい。
石英ガラス体は、さらなる構成要素を含んでもよい。好ましくは、石英ガラス体は、500ppm未満、例えば450ppm未満、特に好ましくは400ppm未満のさらなる構成要素を含み、このppmは、いずれの場合も石英ガラス体の総重量に基づく。しかしながら、しばしば石英ガラス体は、少なくとも1ppbのさらなる構成要素の含有量を有する。
好ましくは、石英ガラス体は、いずれの場合も石英ガラス体の総重量に対し、5ppm未満、例えば4ppm未満、又は3ppm未満、特に好ましくは2ppm未満の炭素を含む。しかしながら、しばしば石英ガラス体は、少なくとも1ppbの炭素含有量を有する。
好ましくは、この石英ガラス体のブリスタリングは、上記ガラス製品のブリスタリングよりも、少なくとも10倍、例えば少なくとも25倍又は少なくとも50倍、特に好ましくは少なくとも100倍少ない。
好ましくは、石英ガラス体に含有される気泡の平均気泡サイズは、ガラス製品に含有される気泡の平均気泡サイズよりも、少なくとも10倍、例えば少なくとも25倍又は少なくとも50倍、特に好ましくは少なくとも100倍小さい。
石英ガラス体は、好ましくは特徴組み合わせ[I]/[II]/[VI]又は[I]/[II]/[VIII]又は[I]/[II]/[IX]、さらに好ましくは特徴組み合わせ[I]/[II]/[VI]/[VIII]又は[I]/[II]/[VI]/[IX]又は[I]/[II]/[VIII]/[IX]、さらに好ましくは特徴組み合わせ[I]/[II]/[VI]/[VIII]/[IX]を有する。
石英ガラス体は、好ましくは特徴組み合わせ[I]/[II]/[VI]を有し、不透明性は、20超であり、BET表面積は、0.2m2/g未満であり、塩素含有量は、20ppm未満である。
石英ガラス体は、好ましくは特徴組み合わせ[I]/[II]/[VIII]を有し、不透明性は、20超であり、BET表面積は、0.2m2/g未満であり、ODC含有量は、5×1018/cm3未満である。
石英ガラス体は、好ましくは特徴組み合わせ[I]/[II]/[IX]を有し、不透明性は、20超であり、BET表面積は、0.2m2/g未満であり、炭素含有量は、3ppm未満である。
石英ガラス体は、好ましくは特徴組み合わせ[I]/[II]/[VI]/[VIII]を有し、不透明性は、20超であり、BET表面積は、0.2m2/g未満であり、塩素含有量は、20ppm未満であり、ODC含有量は、5×1018/cm3未満である。
石英ガラス体は、好ましくは特徴組み合わせ[I]/[II]/[VI]/[IX]を有し、不透明性は、20超であり、BET表面積は、0.2m2/g未満であり、塩素含有量は、20ppm未満であり、炭素含有量は、3ppm未満である。
石英ガラス体は、好ましくは特徴組み合わせ[I]/[II]/[VIII]/[IX]を有し、不透明性は、20超であり、BET表面積は、0.2m2/g未満であり、ODC含有量は、5×1018/cm3未満であり、炭素含有量は、3ppm未満である。
石英ガラス体は、好ましくは特徴組み合わせ[I]/[II]/[VI]/[VIII]/[IX]を有し、不透明性は、20超であり、BET表面積は、0.2m2/g未満であり、塩素含有量は、20ppm未満であり、ODC含有量は、5×1018/cm3未満であり、炭素含有量は、3ppm未満である。
本発明の第2の態様は、本発明の第1の態様に係る方法により得ることができる石英ガラス体である。
当該方法は、好ましくは、第1の態様に関して説明された特徴によって特徴付けられる。当該石英ガラス体は、好ましくは、第1の態様に関して説明された特徴によって特徴付けられる。
本発明の第3の態様は、光ダクトの調製方法であって、
A/ 本発明の第2の態様に係る石英ガラス体又は本発明の第1の態様に係る方法に従って得ることができる石英ガラス体を準備する工程であって、この石英ガラス体は最初に、少なくとも1つの開口を有する中空体を得るために加工される工程と、
B/ 工程A/からの中空体に上記少なくとも1つの開口を通して1以上のコアロッドを導入して、前駆体を得る工程と、
C/ 上記前駆体を加熱しながら延伸し、1以上のコア及び外被M1を有する光ダクトを得る工程と
を備える方法である。
A/ 本発明の第2の態様に係る石英ガラス体又は本発明の第1の態様に係る方法に従って得ることができる石英ガラス体を準備する工程であって、この石英ガラス体は最初に、少なくとも1つの開口を有する中空体を得るために加工される工程と、
B/ 工程A/からの中空体に上記少なくとも1つの開口を通して1以上のコアロッドを導入して、前駆体を得る工程と、
C/ 上記前駆体を加熱しながら延伸し、1以上のコア及び外被M1を有する光ダクトを得る工程と
を備える方法である。
工程A/
工程A/で準備される石英ガラス体は、少なくとも1つの開口を有する中空体である。工程A/で準備される石英ガラス体は、好ましくは、本発明の第2の態様に係る特徴によって特徴付けられる。工程A/で準備される石英ガラス体は、好ましくは、石英ガラス体からの少なくとも1つの開口を有する中空体の形成を含む本発明の第1の態様に係る方法により得ることができる。
工程A/で準備される石英ガラス体は、少なくとも1つの開口を有する中空体である。工程A/で準備される石英ガラス体は、好ましくは、本発明の第2の態様に係る特徴によって特徴付けられる。工程A/で準備される石英ガラス体は、好ましくは、石英ガラス体からの少なくとも1つの開口を有する中空体の形成を含む本発明の第1の態様に係る方法により得ることができる。
作製される中空体は、内形及び外形を有する。内形は、中空体の断面の内縁の形状を意味すると理解される。中空体の断面における内形及び外形は、同じでも、異なってもよい。中空体の断面における内形及び外形は、円形でも、長円形でも、3つ以上の角、例えば4つ、5つ、6つ、7つ、若しくは8つの角を有する多角形でもよい。
好ましくは、断面の外形は、中空体の内形に対応する。特に好ましくは、中空体は、断面において円形の内形及び円形の外形を有する。
別の実施形態では、中空体は、内形と外形が異なってもよい。好ましくは、中空体は、断面において円形の外形及び多角形の内形を有する。特に好ましくは、中空体は、断面において円形の外形及び六角形の内形を有する。
好ましくは、中空体は、100〜10000mmの範囲、例えば1000〜4000mm、特に好ましくは1200〜2000mmの長さを有する。
好ましくは、中空体は、0.8〜50mmの範囲、例えば1〜40mm又は2〜30mm又は3〜20mmの範囲、特に好ましくは4〜10mmの範囲の壁厚(肉厚)を有する。
好ましくは、中空体は、2.6〜400mm、例えば3.5〜450mmの範囲、特に好ましくは5〜300mmの範囲の外径を有する。
好ましくは、中空体は、1〜300mm、例えば5〜280mm又は10〜200mmの範囲、特に好ましくは20〜100mmの範囲の内径を有する。
中空体は、1つ以上の開口を含む。好ましくは、中空体は、1つの開口を含む。好ましくは、中空体は、偶数の開口、例えば2つ、4つ、6つ、8つ、10、12、14、16、18、又は20の開口を有する。好ましくは、中空体は、2つの開口を含む。好ましくは、中空体は、管である。この形状の中空体は、光ダクト(光導管)がただ1つのコアを含む場合、特に好ましい。中空体は、3つ以上の開口を含むことができる。開口は、好ましくは石英ガラス体の端部に2つ一組で互いに対して反対側に位置付けられている。例えば、石英ガラス体の各端部は、2つ、3つ、4つ、5つ、6つ、7つ、又は8つ以上の開口、特に好ましくは5つ、6つ、又は7つの開口を有することができる。好ましい形状は、例えば管、ツイン管、すなわち2つの平行流路を含む管、及び複数流路管、すなわち3つ以上の平行流路を含む管である。
中空体は、原則として、当業者に公知の任意の方法により成形することができる。好ましくは、中空体は、ノズルにより成形される。好ましくは、ノズルは、その開口の中央に、成形中にガラス融液を偏向させる装置を含む。このようにして、中空体を、ガラス融液から成形することができる。
中空体は、ノズルの使用及びその後の後処理により作製することができる。好適な後処理は、原則として、中実体から中空体を作製するための当業者に公知のすべてのプロセス、例えば流路圧縮、ドリル加工、ホーニング、又は研削である。好ましくは、好適な後処理は、中実体を1以上のマンドレルの上に送ることであり、これにより中空体が成形される。また、マンドレルを中実体内に導入して中空体を作製することができる。好ましくは、中空体は、成形後に冷却される。
好ましくは、中空体は、成形後、500℃未満、例えば200℃未満又は100℃未満又は50℃未満の温度に、特に好ましくは20〜30℃の範囲の温度に冷却される。
工程B/
1以上のコアロッド(芯棒)が、石英ガラス体の少なくとも1つの開口を通じて導入される(工程B/)。コアロッドは、本発明の文脈では、外被(ジャケット)、例えば外被M1内に導入され、光ダクトを得るように加工されるように設計された物体を意味する。コアロッドは、石英ガラスのコアを有する。好ましくは、コアロッドは、石英ガラスのコアと、コアを取り囲む外被層M0とを含む。
1以上のコアロッド(芯棒)が、石英ガラス体の少なくとも1つの開口を通じて導入される(工程B/)。コアロッドは、本発明の文脈では、外被(ジャケット)、例えば外被M1内に導入され、光ダクトを得るように加工されるように設計された物体を意味する。コアロッドは、石英ガラスのコアを有する。好ましくは、コアロッドは、石英ガラスのコアと、コアを取り囲む外被層M0とを含む。
各コアロッドは、石英ガラス体内に収まるように選択された形状を有する。好ましくは、コアロッドの外形は、石英ガラス体の開口の形状に対応する。特に好ましくは、石英ガラス体は、管であり、コアロッドは、円形の断面を有するロッドである。
コアロッドの直径は、中空体の内径より小さい。好ましくは、コアロッドの直径は、中空体の内径より0.1〜3mm小さく、例えば0.3〜2.5mm小さく、又は0.5〜2mm小さく、又は0.7〜1.5mm小さく、特に好ましくは0.8〜1.2mm小さい。
好ましくは、石英ガラス体の内径とコアロッドの直径との比は、2:1〜1.0001:1の範囲、例えば1.8:1〜1.01:1の範囲又は1.6:1〜1.005:1の範囲又は1.4:1〜1.01:1の範囲、特に好ましくは1.2:1〜1.05:1の範囲である。
好ましくは、コアロッドにより塞がれない石英ガラス体の内側の領域は、少なくとも1つのさらなるコンポーネント、例えば二酸化ケイ素粉末又は二酸化ケイ素造粒体で充填することができる。
石英ガラス体が、少なくとも1つのさらなる石英ガラス体内にすでに存在するコアロッドをその石英ガラス体内に導入したものを有することも可能である。さらなる石英ガラス体は、石英ガラス体の内径より小さい外径を有する。石英ガラス体内に導入されるコアロッドはまた、2つ以上のさらなる石英ガラス体内、例えば3つ、又は4つ、又は5つ、又は6つ以上のさらなる石英ガラス体内に存在してもよい。
このようにして得ることができる1以上のコアロッドを有する石英ガラス体は、以下において「前駆体」と呼ばれることになる。
工程C/
上記前駆体は、加熱しながら延伸される(工程C/)。得られる製品は、1以上のコアと、少なくとも1つの外被M1とを有する光ダクトである。
上記前駆体は、加熱しながら延伸される(工程C/)。得られる製品は、1以上のコアと、少なくとも1つの外被M1とを有する光ダクトである。
好ましくは、前駆体の延伸は、1〜100m/hの範囲の速度、例えば2〜50m/h又は3〜30m/hの範囲の速度で行われる。特に好ましくは、石英ガラス体の延伸は、5〜25m/hの範囲の速度で行われる。
好ましくは、延伸は、加熱しながら最高2500℃の温度で、例えば1700〜2400℃の範囲の温度で、特に好ましくは2100〜2300℃の範囲の温度で行われる。
好ましくは、前駆体は、前駆体を外側から加熱する炉を通じて送られる。
好ましくは、前駆体は、光ダクトの所望の厚さが達成されるまで引き伸ばされる。好ましくは、前駆体は、いずれの場合も工程A/で準備される石英ガラス体の長さに対し、1,000〜6,000,000倍の長さに、例えば10,000〜500,000倍の長さに、又は30,000〜200,000倍の長さに、引き伸ばされる。特に好ましくは、前駆体は、いずれの場合も工程A/で提供される石英ガラス体の長さに基づき、100,000〜10,000,000倍の長さに、例えば150,000〜5,800,000倍の長さに、又は160,000〜640,000倍の長さに、又は1,440,000〜5,760,000倍の長さに、又は1,440,000〜2,560,000倍の長さに引き伸ばされる。
好ましくは、前駆体の直径は、引き伸ばしにより、いずれの場合も工程A/で準備される石英ガラス体の直径に対し、1/100〜1/3,500の範囲、例えば1/300〜1/3,000又は1/400〜1/800又は1/1,200〜1/2,400又は1/1,200〜1/1,600の範囲に低減される。
光導波路とも呼ばれる光ダクトは、電磁放射線、特に光を伝導又は案内するのに好適な任意の材料を含んでよい。
放射線を伝導又は案内することは、放射線の強度の著しい妨害又は減衰なしに、光ダクトの長さ延長にわたって放射線を伝えることを意味する。このために、放射線は、光ダクトの一端を介してダクト内に結合される。好ましくは、光ダクトは、170〜5000nmの波長範囲の電磁放射線を伝導する。好ましくは、注目する波長範囲の放射線の光ダクトによる減衰は、0.1〜10dB/kmの範囲である。好ましくは、光ダクトは、最大50Tbit/sの伝送速度を有する。
光ダクトは、好ましくは、6m超のカールパラメータを有する。カールパラメータは、本発明に関しては、外力がない自由に運動する繊維として存在する繊維、例えば光ダクト又は外被M1、の曲げ半径を意味すると理解される。
光ダクトは、好ましくは柔軟であるように作製される。柔軟とは、本発明の文脈では、光ダクトが、20mm以下、例えば10mm以下、特に好ましくは5mm以下の曲げ半径により特徴付けられることを意味する。曲げ半径は、光ダクトを破壊することなしに、かつ放射線を伝導する光ダクトの能力を減弱することなしに、形成することができる最小半径を意味する。光ダクト内の屈曲部を通じて送られる光の0.1dB超の減衰が存在するとき、機能障害が存在する。減衰は、好ましくは、1550nmの基準波長で適用される。
好ましくは、石英は、いずれの場合も石英の総重量に対し、1重量%未満の他の物質、例えば0.5重量%未満の他の物質、特に好ましくは0.3重量%未満の他の物質を含む二酸化ケイ素から構成されている。さらには、好ましくは、石英は、石英の総重量に対し、少なくとも99重量%の二酸化ケイ素を含む。
光ダクトは、好ましくは細長形状を有する。光ダクトの形状は、その長さ延長Lとその断面Qとにより規定される。光ダクトは、好ましくはその長さ延長Lに沿って円形の外壁を有する。光ダクトの断面Qは、光ダクトの外壁に垂直な平面において常に決定される。光ダクトが長さ延長Lにおいて湾曲している場合、断面Qは、光ダクトの外壁上の1点における接線に垂直に決定される。光ダクトは、好ましくは0.04〜1.5mmの範囲の直径dLを有する。光ダクトは、好ましくは1m〜100kmの範囲の長さを有する。
本発明によれば、光ダクトは、1つ以上のコア、例えば1つのコア又は2つのコア又は3つのコア又は4つのコア又は5つのコア又は6つのコア又は7つのコア又は8つ以上のコア、特に好ましくは1つのコアを含む。好ましくは、光ダクトを通じて伝導される電磁放射線の90%超、例えば95%超、特に好ましくは98%超は、コア内で伝導される。コア内の光輸送については、光ダクトに関してすでに与えられている好ましい波長範囲が適用される。好ましくは、コアの材料は、ガラス、若しくは石英ガラス、又はその両者の組み合わせからなる群から選択され、特に好ましくは石英ガラスである。コアは、互いから独立して、同じ材料製でも、異なる材料製でもよい。好ましくは、コアのすべては、同じ材料、特に好ましくは石英ガラス製である。
各コアは、好ましくは円形の断面QKを有し、長さLKの細長形状を有する。コアの断面QKは、各他のコアの断面QKから独立している。コアの断面QKは、同じでも、異なってもよい。好ましくは、全コアの断面QKは、同じである。コアの断面QKは、コアの外壁又は光ダクトの外壁に垂直な平面において常に決定される。コアが長さ延長において湾曲している場合、断面QKは、コアの外壁上の1点における接線に垂直になるであろう。コアの長さLKは、各他のコアの長さLKから独立している。コアの長さLKは、同じでも、異なってもよい。好ましくは、全コアの長さLKは、同じである。各コアは、好ましくは1m〜100kmの範囲の長さLKを有する。各コアは、直径dKを有する。コアの直径dKは、各他のコアの直径dKから独立している。コアの直径dKは、同じでも、異なってもよい。好ましくは、全コアの直径dKは、同じである。好ましくは、各コアの直径dKは、0.1〜1000μmの範囲、例えば0.2〜100μm又は0.5〜50μm、特に好ましくは1〜30μmである。
各コアは、コアの最大延長に垂直に、少なくとも1つの屈折率分布を有する。「屈折率分布」は、屈折率が一定である、又はコアの最大延長に垂直な方向に変化することを意味する。好ましい屈折率分布は、同心状の屈折率分布、例えば最大屈折率を有する第1の領域がコアの中心に存在し、より低い屈折率を有するさらなる領域に取り囲まれている屈折率の同心状プロファイルに対応する。好ましくは、各コアは、その長さLKにわたってただ1つの屈折率分布を有する。コアの屈折率分布は、各他のコアにおける屈折率分布から独立している。コアの屈折率分布は、同じでも、異なってもよい。好ましくは、全コアの屈折率分布は、同じである。原則として、コアが、複数の異なる屈折率分布を有することも可能である。
コアの最大延長に垂直な各屈折率分布は、最大屈折率nKを有する。コアの最大延長に垂直な各屈折率分布は、さらに低い屈折率を有してもよい。屈折率分布の最小屈折率は、好ましくは0.5以下だけ屈折率分布の最大屈折率nKより小さい。屈折率分布の最小屈折率は、好ましくは0.0001〜0.15、例えば0.0002〜0.1、特に好ましくは0.0003〜0.05だけ、屈折率分布の最大屈折率nKより小さい。
好ましくは、コアは、いずれの場合もλr=589nm(ナトリウムD線)の基準波長、20℃の温度、及び常圧(p=1013hPa)で測定して、1.40〜1.60の範囲、例えば1.41〜1.59の範囲、特に好ましくは1.42〜1.58の範囲の屈折率nKを有する。この点に関するさらなる詳細については、試験方法セクションを参照されたい。コアの屈折率nKは、各他のコアの屈折率nKから独立している。コアの屈折率nKは、同じでも、異なってもよい。好ましくは、全コアの屈折率nKは、同じである。
好ましくは、光ダクトの各コアは、1.9〜2.5g/cm3の範囲、例えば2.0〜2.4g/cm3の範囲、特に好ましくは2.1〜2.3g/cm3の範囲の密度を有する。好ましくは、コアは、いずれの場合もコアの総重量に対し、100ppb未満、例えば20ppb未満又は5ppb未満、特に好ましくは1ppb未満の残留水分含有量を有する。コアの密度は、各他のコアの密度から独立している。コアの密度は、同じでも、異なってもよい。好ましくは、全コアの密度は、同じである。
光ダクトが複数のコアを含む場合、各コアは、他のコアから独立して、上記の特徴によって特徴付けられる。すべてのコアが、同じ特徴を有することが好ましい。
本発明によれば、コアは、少なくとも1つの外被M1によって取り囲まれる。外被M1は、好ましくは、コアの長さ全体にわたってコアを取り囲む。好ましくは、外被M1は、コアの外表面、つまり外壁全体の少なくとも95%、例えば少なくとも98%又は少なくとも99%、特に好ましくは100%についてコアを取り囲む。しばしば、コアは、端(いずれの場合も最後の1〜5cm)まで、全体が外被M1によって取り囲まれる。これは、機械的損傷からコアを保護するために役立つ。
外被M1は、コアの断面QKのプロファイルに沿った少なくとも1つの点Pよりも低い屈折率を有する任意の材料(二酸化ケイ素を含む)を含むことができる。好ましくは、コアの断面QKのプロファイルのこの少なくとも1つの点は、コアの中心にある点である。さらには、好ましくは、コアの断面のプロファイルの点Pは、コアにおいて最大屈折率nKmaxを有する点である。好ましくは、外被M1は、コアの断面Qのプロファイルの上記少なくとも1つの点におけるコアの屈折率nKよりも少なくとも0.0001小さい屈折率nM1を有する。好ましくは、外被M1は、コアの屈折率nKよりも0.0001〜0.5の範囲、例えば0.0002〜0.4の範囲、特に好ましくは0.0003〜0.3の範囲の量だけ小さい屈折率nM1を有する。
外被M1は、好ましくは、0.9〜1.599の範囲、例えば1.30〜1.59の範囲、特に好ましくは1.40〜1.57の範囲の屈折率nM1を有する。好ましくは、外被M1は、一定の屈折率nM1を有する光ダクトの領域を形成する。一定の屈折率を有する領域は、屈折率がnM1の平均から0.0001を超えて外れない領域を意味する。
原則として、光ダクトは、さらなる外被を含むことができる。特に好ましくは、このさらなる外被のうちの少なくとも1つ、好ましくはさらなる外被のうちのいくつか又はすべてについて、各コアの屈折率nKよりも小さい屈折率。好ましくは、当該光ダクトは、外被M1を取り囲む1つ又は2つ又は3つ又は4つ又は5以上のさらなる外被を有する。好ましくは、外被M1を取り囲むさらなる外被は、外被M1の屈折率nM1よりも小さい屈折率を有する。
好ましくは、光ダクトは、コアを取り囲み外被M1によって取り囲まれた、すなわちコアと外被M1との間に位置する1つ又は2つ又は3つ又は4つ又は5以上のさらなる外被を有する。さらには、好ましくは、コアと外被M1との間に位置するさらなる外被は、外被M1の屈折率nM1より大きい屈折率を有する。
好ましくは、屈折率は、光ダクトのコアから最外外被へと減少する。コアから最外外被への屈折率の低下は、段階的に又は連続的に起こってよい。屈折率の低下は、異なるセクションを有することができる。さらには、好ましくは、屈折率は、少なくとも1つのセクションで段階的であってもよく、少なくとも1つの他のセクションで連続的であってもよい。段差は、同じ高さ又は異なる高さを有してよい。屈折率が減少するセクションの間に屈折率が増加するセクションを配置することも確かに可能である。
異なる外被の異なる屈折率は、例えば外被M1の、さらなる外被の、及び/又はコアのドーピング(不純物添加)によって設定することができる。
コアの調製の様式によっては、コアが、その調製後にすでに第1外被層M0を有していることができる。コアに直接隣接するこの外被層M0は、一体型外被層とも呼ばれることがある。外被層M0は、外被M1、及び存在する場合にはさらなる外被よりもコアの中心に近接して位置する。外被層M0は、一般に、光伝導又は放射線伝導のためには役立たない。むしろ、外被層M0は、放射線が運ばれてくるコアの内部に放射線を保つためにより役立つ。従って、コアに伝導される放射線は、好ましくは、コアから外被層M0への境界面で反射される。コアから外被層M0へのこの境界面は、好ましくは屈折率の変化に特徴付けられる。外被層M0の屈折率は、好ましくはコアの屈折率nKよりも小さい。好ましくは、外被層M0は、コアと同じ材料を含むが、ドーピング又は添加剤のためコアよりも小さい屈折率を有する。
好ましくは、少なくとも外被M1は、二酸化ケイ素から作製されており、以下の特徴、
a)10ppm未満、例えば5ppm未満、特に好ましくは1ppm未満のOH含有量、
b)200ppm未満、好ましくは100ppm未満、例えば80ppm未満、特に好ましくは60ppm未満の塩素含有量、
c)200ppb未満、好ましくは100ppb未満、例えば80ppb未満、特に好ましくは60ppb未満のアルミニウム含有量、
d)5×1015/cm3未満、例えば0.1×1015〜3×1015/cm3の範囲、特に好ましくは0.5×1015〜2.0×1015/cm3の範囲のODC含有量、
e)1ppm未満、例えば0.5ppm未満、特に好ましくは0.1ppm未満のアルミニウムとは異なる金属の金属含有量、
f)log10(η(1250℃)/dPas)=11.4〜log10(η(1250℃)/dPas)=12.9及び/又はlog10(η(1300℃)/dPas)=11.1〜log10(η(1300℃)/dPas)=12.2及び/又はlog10(η(1350℃)/dPas)=10.5〜log10(η(1350℃)/dPas)=11.5の範囲の粘度(p=1013hPa)、
g)6m超のカールパラメータ、
h)外被M1のOH含有量a)に対し、10%以下、好ましくは5%以下のOH含有量の標準偏差、
i)外被M1のCl含有量b)に対し、10%以下、好ましくは5%以下Cl含有量の標準偏差、
j)外被M1のAl含有量c)に対し、10%以下、好ましくは5%以下のAl含有量の標準偏差、
k)1×10−4未満の屈折率均質性、
l)1150〜1250℃の範囲、特に好ましくは1180〜1220℃の範囲の変態点Tg、
のうちの少なくとも1つ、好ましくはいくつか又はすべてを有し、上記ppb及びppmは、それぞれ外被M1の総重量に基づく。
a)10ppm未満、例えば5ppm未満、特に好ましくは1ppm未満のOH含有量、
b)200ppm未満、好ましくは100ppm未満、例えば80ppm未満、特に好ましくは60ppm未満の塩素含有量、
c)200ppb未満、好ましくは100ppb未満、例えば80ppb未満、特に好ましくは60ppb未満のアルミニウム含有量、
d)5×1015/cm3未満、例えば0.1×1015〜3×1015/cm3の範囲、特に好ましくは0.5×1015〜2.0×1015/cm3の範囲のODC含有量、
e)1ppm未満、例えば0.5ppm未満、特に好ましくは0.1ppm未満のアルミニウムとは異なる金属の金属含有量、
f)log10(η(1250℃)/dPas)=11.4〜log10(η(1250℃)/dPas)=12.9及び/又はlog10(η(1300℃)/dPas)=11.1〜log10(η(1300℃)/dPas)=12.2及び/又はlog10(η(1350℃)/dPas)=10.5〜log10(η(1350℃)/dPas)=11.5の範囲の粘度(p=1013hPa)、
g)6m超のカールパラメータ、
h)外被M1のOH含有量a)に対し、10%以下、好ましくは5%以下のOH含有量の標準偏差、
i)外被M1のCl含有量b)に対し、10%以下、好ましくは5%以下Cl含有量の標準偏差、
j)外被M1のAl含有量c)に対し、10%以下、好ましくは5%以下のAl含有量の標準偏差、
k)1×10−4未満の屈折率均質性、
l)1150〜1250℃の範囲、特に好ましくは1180〜1220℃の範囲の変態点Tg、
のうちの少なくとも1つ、好ましくはいくつか又はすべてを有し、上記ppb及びppmは、それぞれ外被M1の総重量に基づく。
好ましくは、外被は、1×10−4未満の屈折率均質性を有する。屈折率均質性は、試料内、例えば外被M1又は石英ガラス体内で測定された全屈折率の平均値に基づき、その試料の、各位置における屈折率の最大偏差を表す。平均値を測定するために、屈折率を、少なくとも7つの測定位置で測定する。
好ましくは、外被M1は、いずれの場合も外被M1の総重量に対し、1000ppb未満、例えば500ppb未満、特に好ましくは100ppb未満の、アルミニウムとは異なる金属の金属含有量を有する。しかしながら、しばしば外被M1は、少なくとも1ppbの、アルミニウムとは異なる金属の含有量を有する。このようなアルミニウムとは異なる金属は、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ゲルマニウム、銅、モリブデン、チタン、鉄、及びクロムである。これらは、例えば元素として、イオンとして、又は分子若しくはイオン若しくは錯体の一部として存在してもよい。
外被M1は、さらなる構成要素を含んでもよい。好ましくは、外被は、500ppm未満、例えば450ppm未満、特に好ましくは400ppm未満のさらなる構成要素を含み、各場合のppmは、外被M1の総重量に基づく。可能なさらなる構成要素は、例えば炭素、フッ素、ヨウ素、臭素、及びリンである。これらは、例えば元素として、イオンとして、又は分子若しくはイオン若しくは錯体の一部として存在してもよい。しかしながら、しばしば外被M1は、少なくとも1ppbの含有量のさらなる構成要素を有する。
好ましくは、外被M1は、いずれの場合も外被M1の総重量に対し、5ppm未満、例えば4ppm未満又は3ppm未満、特に好ましくは2ppm未満の炭素を含む。しかしながら、しばしば外被M1は、少なくとも1ppbの炭素含有量を有する。好ましくは、外被M1は、OH含有量、Cl含有量、又はAl含有量の均質分布を有する。
光ダクトの好ましい実施形態では、外被M1は、いずれの場合も外被M1及びコアの総重量に対し、重量で少なくとも80重量%、例えば少なくとも85重量%、特に好ましくは少なくとも90重量%寄与する。好ましくは、外被M1は、いずれの場合も外被M1、コア、及び外被M1とコアとの間に位置するさらなる外被の総重量に基づき、重量で少なくとも80重量%、例えば少なくとも85重量%、特に好ましくは少なくとも90重量%寄与する。好ましくは、外被M1は、いずれの場合も光ダクトの総重量に基づき、重量で少なくとも80重量%、例えば少なくとも85重量%、特に好ましくは少なくとも90重量%寄与する。
好ましくは、外被M1は、2.1〜2.3g/cm3の範囲、特に好ましくは2.18〜2.22g/cm3の範囲の密度を有する。
本発明の第4の態様は、発光体の調製方法であって、
(i)本発明の第2の態様に係る石英ガラス体又は本発明の第1の態様に係る方法に従って得ることができる石英ガラス体を準備する工程であって、この石英ガラス体は最初に、中空体を得るために加工される工程と、
(ii)任意に、上記中空体に電極を取り付ける工程と、
(iii)上記中空体にガスを充填する工程と
を備える方法である。
(i)本発明の第2の態様に係る石英ガラス体又は本発明の第1の態様に係る方法に従って得ることができる石英ガラス体を準備する工程であって、この石英ガラス体は最初に、中空体を得るために加工される工程と、
(ii)任意に、上記中空体に電極を取り付ける工程と、
(iii)上記中空体にガスを充填する工程と
を備える方法である。
工程(i)
工程(i)では、中空体が準備される。工程(i)で準備される中空体は、少なくとも1つの開口、例えば1つの開口又は2つの開口又は3つの開口又は4つの開口、特に好ましくは1つの開口又は2つの開口を備える。
工程(i)では、中空体が準備される。工程(i)で準備される中空体は、少なくとも1つの開口、例えば1つの開口又は2つの開口又は3つの開口又は4つの開口、特に好ましくは1つの開口又は2つの開口を備える。
好ましくは、石英ガラス体からの少なくとも1つの開口を有する中空体の形成を含む本発明の第1の態様に係る方法により得ることができる、少なくとも1つの開口を有する中空体が工程(i)で準備される。好ましくは、この中空体は、本発明の第1又は第2の態様に関して説明された特徴を有する。
好ましくは、本発明の第2の態様に係る石英ガラス体から得ることができる中空体が、工程(i)で準備される。中空体を得るために本発明の第2の態様に係る石英ガラス体を加工するためには多くの可能性がある。
好ましくは、2つの開口を有する中空体が、本発明の第3の態様の文脈で形成できる。
石英ガラス体を加工して開口を有する中空体を得ることは、原則として、当業者に公知であり、開口を有するガラス中空体を調製するのに好適な任意のプロセスにより行うことができる。例えば、プレス、吹成、吸着、又はこれらの組み合わせを含むプロセスが、好適である。2つの開口を有する中空体から、例えば溶融して閉じることにより開口を閉鎖することにより、1つの開口を有する中空体を成形することも可能である。
得られた中空体は、好ましくは、本発明の第1及び第2の態様に関して説明された特徴を有する。
中空体は、いずれの場合も中空体の総重量に対し、好ましくは98〜100重量%の範囲、例えば99.9〜100重量%の範囲、特に好ましくは100重量%の二酸化ケイ素を含む材料製である。
中空体を調製するための材料は、好ましくは、以下の特徴:
HK1. 材料の総重量に対し、好ましくは95重量%超、例えば97重量%超、特に好ましくは99重量%超の二酸化ケイ素含有量、
HK2. 2.1〜2.3g/cm3の範囲、特に好ましくは2.18〜2.22g/cm3の範囲の密度、
HK3. 中空体の内側に生み出される光量に対し、350〜750nmの可視領域内の少なくとも1つの波長における、10〜100%の範囲、例えば30〜99.99%の範囲、特に好ましくは50〜99.9%の範囲の光透過性、
HK4. 500ppm未満、例えば400ppm未満、特に好ましくは300ppm未満のOH含有量、
HK5. 200ppm未満、好ましくは100ppm未満、例えば80ppm未満、特に好ましくは60ppm未満の塩素含有量、
HK6. 200ppb未満、例えば100ppb未満、特に好ましくは80ppb未満のアルミニウム含有量、
HK7. 5ppm未満、例えば4.5ppm未満、特に好ましくは4ppm未満の炭素含有量、
HK8. 5×1015/cm3未満のODC含有量、
HK9. 1ppm未満、例えば0.5ppm未満、特に好ましくは0.1ppm未満の、アルミニウムとは異なる金属の金属含有量、
HK10. log10η(1250℃)=11.4〜log10η(1250℃)=12.4及び/又はlog10η(1300℃)=11.1〜log10η(1350℃)=11.7及び/又はlog10η(1350℃)=10.5〜log10η(1350℃)=11.1の範囲の粘度(p=1013hPa)、
HK11. 1150〜1250℃の範囲、特に好ましくは1180〜1220℃の範囲の変態点Tg、
のうちの少なくとも1つ、好ましくはいくつか、例えば2つ、又は好ましくはすべてを有し、上記ppm及びppbは、それぞれ中空体の総重量に基づく。
HK1. 材料の総重量に対し、好ましくは95重量%超、例えば97重量%超、特に好ましくは99重量%超の二酸化ケイ素含有量、
HK2. 2.1〜2.3g/cm3の範囲、特に好ましくは2.18〜2.22g/cm3の範囲の密度、
HK3. 中空体の内側に生み出される光量に対し、350〜750nmの可視領域内の少なくとも1つの波長における、10〜100%の範囲、例えば30〜99.99%の範囲、特に好ましくは50〜99.9%の範囲の光透過性、
HK4. 500ppm未満、例えば400ppm未満、特に好ましくは300ppm未満のOH含有量、
HK5. 200ppm未満、好ましくは100ppm未満、例えば80ppm未満、特に好ましくは60ppm未満の塩素含有量、
HK6. 200ppb未満、例えば100ppb未満、特に好ましくは80ppb未満のアルミニウム含有量、
HK7. 5ppm未満、例えば4.5ppm未満、特に好ましくは4ppm未満の炭素含有量、
HK8. 5×1015/cm3未満のODC含有量、
HK9. 1ppm未満、例えば0.5ppm未満、特に好ましくは0.1ppm未満の、アルミニウムとは異なる金属の金属含有量、
HK10. log10η(1250℃)=11.4〜log10η(1250℃)=12.4及び/又はlog10η(1300℃)=11.1〜log10η(1350℃)=11.7及び/又はlog10η(1350℃)=10.5〜log10η(1350℃)=11.1の範囲の粘度(p=1013hPa)、
HK11. 1150〜1250℃の範囲、特に好ましくは1180〜1220℃の範囲の変態点Tg、
のうちの少なくとも1つ、好ましくはいくつか、例えば2つ、又は好ましくはすべてを有し、上記ppm及びppbは、それぞれ中空体の総重量に基づく。
工程(ii)
好ましくは、工程(i)の中空体には、ガスを充填する前に、電極、好ましくは2つの電極が取り付けられる。好ましくは、電極は、電流のソースに接続されている。好ましくは、電極は、発光体用ソケットに接続されている。
好ましくは、工程(i)の中空体には、ガスを充填する前に、電極、好ましくは2つの電極が取り付けられる。好ましくは、電極は、電流のソースに接続されている。好ましくは、電極は、発光体用ソケットに接続されている。
電極の材料は、好ましくは金属の群から選択される。原則として、電極材料は、発光体の動作条件下で酸化、腐食、溶融、又は他の方法により電極としてのその形状若しくは導電率が損なわれることがない任意の金属から選択することができる。電極材料は、好ましくは鉄、モリブデン、銅、タングステン、レニウム、金、及びプラチナ、又はこれらから選択される少なくとも2種からなる群から選択され、タングステン、モリブデン、又はレニウムが好ましい。
工程(iii)
工程(i)で準備され、任意に工程(ii)で電極を取り付けられた中空体に、ガスを充填する。
工程(i)で準備され、任意に工程(ii)で電極を取り付けられた中空体に、ガスを充填する。
充填は、当業者に公知であり、充填に好適である任意のプロセスで行うことができる。好ましくは、ガスは、少なくとも1つの開口を通じて中空体内に供給される。
好ましくは、中空体は、ガスで充填する前に排気減圧され、好ましくは2mbar未満の圧力に排気減圧される。その後のガスの導入により、中空体をガスで充填する。これらの工程は、空気不純物、特に酸素を低減するために繰り返すことができる。好ましくは、これらの工程は、空気、特に酸素等の他のガス不純物の量が十分に低くなるまで、少なくとも2回、例えば少なくとも3回又は少なくとも4回、特に好ましくは少なくとも5回、繰り返される。この手順は、1つの開口を有する中空体を充填するために特に好ましい。
中空体が2つ以上の開口を含む場合、中空体は、好ましくは開口の1つを通じて充填される。ガスで充填される前に中空体内に存在する空気は、少なくとも1つのさらなる開口を通じて退出することができる。ガスは、空気、特に酸素等の他のガス不純物の量が十分に低くなるまで、中空体を貫いて供給される。
好ましくは、中空体は、不活性ガス、又は2種以上の不活性ガスの組み合わせ、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、又はこれらの2種以上の組み合わせ、特に好ましくはクリプトン、キセノン、又は窒素とアルゴンとの組み合わせで、充填される。発光体の中空体用のさらに好ましい充填材料は、重水素及び水銀である。
好ましくは、中空体は、ガスがさらなる加工中に退出しないように、空気がさらなる加工中に外側から進入しないように、又はその両方のために、ガス充填後に閉鎖される。閉鎖は、溶融すること又はキャップを配置することにより行うことができる。例えば、好適なキャップは、例えば中空体上に溶融される石英ガラスキャップ、又は発光体用ソケットである。好ましくは、中空体は、溶融により閉鎖される。
本発明の第5の態様に係る発光体は、中空体及び任意に電極を含む。発光体は、好ましくは、以下の特徴、
I.)0.1cm3〜10m3の範囲、例えば0.3cm3〜8m3の範囲、特に好ましくは0.5cm3〜5m3の範囲の体積、
II.)1mm〜100mの範囲、例えば3mm〜80mの範囲、特に好ましくは5mm〜50mの範囲の長さ、
III.)2〜360°の範囲、例えば10〜360°の範囲、特に好ましくは30〜360°の範囲の放射角、
IV.)145〜4000nmの波長範囲、例えば150〜450nm又は800〜4000nmの範囲、特に好ましくは160〜280nmの範囲の光の放射、
V.)1mW〜100kWの範囲、特に好ましくは1kW〜100kWの範囲、又は1〜100ワットの範囲のパワー
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有する。
I.)0.1cm3〜10m3の範囲、例えば0.3cm3〜8m3の範囲、特に好ましくは0.5cm3〜5m3の範囲の体積、
II.)1mm〜100mの範囲、例えば3mm〜80mの範囲、特に好ましくは5mm〜50mの範囲の長さ、
III.)2〜360°の範囲、例えば10〜360°の範囲、特に好ましくは30〜360°の範囲の放射角、
IV.)145〜4000nmの波長範囲、例えば150〜450nm又は800〜4000nmの範囲、特に好ましくは160〜280nmの範囲の光の放射、
V.)1mW〜100kWの範囲、特に好ましくは1kW〜100kWの範囲、又は1〜100ワットの範囲のパワー
のうちの少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有する。
本発明の第5の態様は、成形体の調製方法であって、
(1)本発明の第2の態様に係る石英ガラス体又は本発明の第1の態様に係る方法に従って得ることができる石英ガラス体を準備する工程と、
(2)上記石英ガラス体を成形して、上記成形体を得る工程と
を備える方法である。
(1)本発明の第2の態様に係る石英ガラス体又は本発明の第1の態様に係る方法に従って得ることができる石英ガラス体を準備する工程と、
(2)上記石英ガラス体を成形して、上記成形体を得る工程と
を備える方法である。
工程(1)で準備される石英ガラス体は、本発明の第2の態様に係る石英ガラス体又は本発明の第1の態様に係る方法に従って得ることができる石英ガラス体である。好ましくは、準備される石英ガラス体は、本発明の第1又は第2の態様の特徴を有する。
工程(2)
工程(1)で準備された石英ガラス体を成形するには、原則として、当業者に公知であり、石英ガラスを成形するのに好適な任意のプロセスが可能である。好ましくは、石英ガラス体は、成形体を得るように、本発明の第1の態様、第4の態様、及び第5の態様に関して記載されたように成形される。さらには、好ましくは、成形体は、ガラス吹き工に公知の技法により成形することができる。
工程(1)で準備された石英ガラス体を成形するには、原則として、当業者に公知であり、石英ガラスを成形するのに好適な任意のプロセスが可能である。好ましくは、石英ガラス体は、成形体を得るように、本発明の第1の態様、第4の態様、及び第5の態様に関して記載されたように成形される。さらには、好ましくは、成形体は、ガラス吹き工に公知の技法により成形することができる。
成形体は、原則として、石英ガラスから成形可能な任意の形状をとることができる。好ましい成形体は、例えば以下のとおりである。
− 丸底フラスコ及び自立型(スタンディング)フラスコ等の少なくとも1つの開口を有する中空体、
− このような中空体用の取り付け具及びキャップ、
− ボウル及びボート(ウエハキャリア)等の、覆いのない物品、
− 覆いのない又は閉鎖可能のいずれかの状態で配置された坩堝、
− シート及び窓、
− キュベット、
− 管及び中空円筒、例えば反応管、セクション管、直方体チャンバ、
− 例えば円形又は角形、対称又は非対称形式の、ロッド、棒、及びブロック、
− 一端又は両端が閉塞した管及び中空円筒、
− ドーム及びベル、
− フランジ、
− レンズ及びプリズム、
− 互いに溶着された部品、
− 湾曲した部品、例えば凸状又は凹状の面及びシート、湾曲したロッド及び管。
− 丸底フラスコ及び自立型(スタンディング)フラスコ等の少なくとも1つの開口を有する中空体、
− このような中空体用の取り付け具及びキャップ、
− ボウル及びボート(ウエハキャリア)等の、覆いのない物品、
− 覆いのない又は閉鎖可能のいずれかの状態で配置された坩堝、
− シート及び窓、
− キュベット、
− 管及び中空円筒、例えば反応管、セクション管、直方体チャンバ、
− 例えば円形又は角形、対称又は非対称形式の、ロッド、棒、及びブロック、
− 一端又は両端が閉塞した管及び中空円筒、
− ドーム及びベル、
− フランジ、
− レンズ及びプリズム、
− 互いに溶着された部品、
− 湾曲した部品、例えば凸状又は凹状の面及びシート、湾曲したロッド及び管。
好ましい実施形態によれば、成形体は、成形後に処理されてもよい。このために、石英ガラス体の後処理に好適な、本発明の第1の態様に関連して記載した原則としてすべてのプロセスが、可能である。好ましくは、成形体は、例えばドリル加工、ホーニング、円筒研削、サイズ低減、又は延伸により、機械的に加工することができる。
図面の説明
図1は、本発明に係るガラス製品の調製方法100の工程101〜104を含むフロー図を示す。第1の工程101では、二酸化ケイ素造粒体が準備される。第2の工程102では、第1ガラス融液が、二酸化ケイ素造粒体から作製される。
図1は、本発明に係るガラス製品の調製方法100の工程101〜104を含むフロー図を示す。第1の工程101では、二酸化ケイ素造粒体が準備される。第2の工程102では、第1ガラス融液が、二酸化ケイ素造粒体から作製される。
好ましくは、炉内に導入し、炉から取り出すことができる鋳型が、溶融のために使用される。このような鋳型は、しばしば黒鉛製である。これらは、鋳造品のためのネガ形状を提供する。二酸化ケイ素造粒体を、鋳型内に充填し、工程103で鋳型内で最初に溶融する。その後、融液を冷却することにより、ガラス製品を同じ鋳型内に成形する。次いで、ガラス製品を鋳型から外す。この手順は、非連続的である。融液の成形は、好ましくは減圧、特に真空で行われる。さらに、工程103中、炉に水素含有還元雰囲気を間欠的に充填することが可能である。
別の手順では、吊り下げ式坩堝又は立設式坩堝が、好ましくは用いられる。溶融は、好ましくは水素含有還元雰囲気内で行われる。第3の工程103では、ガラス製品が成形される。ガラス製品の成形は、好ましくは第1ガラス融液の少なくとも一部を坩堝から取り出し、冷却することにより行われる。取り出しは、好ましくは坩堝の下端のノズルを通じて行われる。この場合、ガラス製品の形状は、ノズルの設計により決定することができる。このようにして、例えば、中実体を得ることができる。中空体は、例えばノズルが追加的にマンドレルを有する場合に、得られる。ガラス製品の調製方法のこの例、及び特に工程103は、好ましくは連続的に行われる。
図2は、二酸化ケイ素造粒体Iの調製方法200の工程201、202、及び203を含むフロー図を示す。第1の工程201では、二酸化ケイ素粉末が準備される。二酸化ケイ素粉末は、好ましくはケイ素含有材料、例えばシロキサン、ケイ素アルコキシド、又はケイ素ハロゲン化物が高熱法プロセスにおいて二酸化ケイ素に変換される合成プロセスから得られる。第2の工程202では、二酸化ケイ素粉末が液体、好ましくは水と混合されて、スラリーが得られる。第3の工程203では、スラリー中に含まれる二酸化ケイ素が、二酸化ケイ素造粒体に変換される。造粒は、噴霧造粒により行われる。このために、スラリーは、ノズルを通じて噴霧塔内に噴霧され、乾燥されて顆粒が得られ、ノズルとスラリーとの間の接触面は、ガラス又はプラスチックを含む。
図3は、二酸化ケイ素造粒体IIの調製方法300の工程301、302、303及び304を含むフロー図を示す。工程301、302、及び303は、図2に記載の工程201、202、及び203に対応して進む。工程304では、工程303で得られた二酸化ケイ素造粒体Iが加工され、二酸化ケイ素造粒体IIが得られる。これは、好ましくは二酸化ケイ素造粒体Iを塩素含有雰囲気中で加温することにより行われる。
図4は、石英ガラス粒の調製方法400の工程401〜404を含むフロー図を示す。第1の工程401では、二酸化ケイ素造粒体が準備される。第2の工程402では、第1ガラス融液が、二酸化ケイ素から形成される。好ましくは、このために、二酸化ケイ素造粒体が、溶融坩堝に導入され、第1ガラス融液が形成されるまでその中で加熱される。好ましくは、吊り下げ式の金属シート坩堝若しくは焼結坩堝又は立設式焼結坩堝が、溶融坩堝として使用される。溶融は、好ましくは水素を含有する還元雰囲気中で起こる。第3の工程403では、ガラス製品が作製される。ガラス製品は、好ましくは、坩堝から第1ガラス融液の少なくとも一部を取り出し、冷却することにより作製される。取り出しは、好ましくは坩堝の下端のノズルにより行われる。ガラス製品の形状は、ノズルの設計により決定することができる。石英ガラス体の調製、特に工程403、は好ましくは連続的に行われる。第4の工程404では、ガラス製品のサイズが、好ましくは高電圧放電パルスにより低減され、石英ガラス粒が得られる。
図5は、石英ガラス体の調製方法500の工程501〜506を含むフロー図を示す。第1の工程501では、二酸化ケイ素造粒体が準備される。第2の工程502では、第1ガラス融液が二酸化ケイ素造粒体から形成される。好ましくは、このために、二酸化ケイ素造粒体が、溶融坩堝に導入され、第1ガラス融液が形成されるまでその中で加熱される。好ましくは、吊り下げ式の金属シート坩堝若しくは焼結坩堝又は立設式焼結坩堝が、溶融坩堝として使用される。溶融は、好ましくは水素を含有する還元雰囲気中で起こる。第3の工程503では、ガラス製品が作製される。ガラス製品は、好ましくは、坩堝から第1ガラス融液の少なくとも一部を取り出し、冷却することにより作製される。取り出しは、好ましくは坩堝の下端のノズルにより行われる。ガラス製品の形状は、ノズルの設計により決定することができる。ガラス製品の調製、特に工程503、は好ましくは連続的に行われる。第4の工程504では、石英ガラス体のサイズが、好ましくは高電圧放電パルスにより低減され、石英ガラス粒が得られる。第5の工程505では、さらなるガラス融液が石英ガラス粒から形成される。好ましくは、このために、石英ガラス粒が、溶融坩堝に導入され、さらなるガラス融液が形成されるまでその中で加熱される。好ましくは、吊り下げ式の金属シート坩堝若しくは焼結坩堝又は立設式焼結坩堝が、溶融坩堝として使用される。溶融は、好ましくは水素を含有する還元雰囲気中で起こる。第6の工程506では、石英ガラス体が作製される。石英ガラス体は、好ましくは、坩堝からさらなるガラス融液の少なくとも一部を取り出し、冷却することにより作製される。取り出しは、好ましくは坩堝の下端のノズルにより行われる。石英ガラス体の形状は、ノズルの設計により決定することができる。石英ガラス体の調製、特に工程506、は好ましくは連続的に行われる。このようにして得られる石英ガラス体は、好ましくは透明である。
図6は、光ダクトの調製方法の工程601〜604を含むフロー図を示す。第1の工程601では、石英ガラス体、好ましくは図5に従って調製された石英ガラス体が、準備される。第2の工程602では、中空の石英ガラス体が、工程601で準備される中実の石英ガラス体から成形される。第3の工程603では、1つ又は複数のコアロッドが、中空の石英ガラス体内に導入される。第4の工程604では、1つ又は複数のコアロッドを備えた石英ガラス体が加工されて、光ダクトが得られる。このために、1つ又は複数のコアロッドを備えた石英ガラス体は、好ましくは加熱により柔らかくされ、光ダクトの所望の厚さが達成されるまで引き伸ばされる。
図7は、発光体の調製方法の工程701、702、及び704、並びに任意の工程703を含むフロー図を示す。第1の工程701では、石英ガラス体、好ましくは図5に従って調製された石英ガラス体が、準備される。第2の工程702では、中空の石英ガラス体が、工程701で準備された中実の石英ガラス体から成形される。任意の第3の工程703では、中空の石英ガラス体に、電極が取り付けられる。第4の工程704では、中空の石英ガラス体にガス、好ましくはアルゴン、クリプトン、キセノン、又はこれらの組み合わせが充填される。好ましくは、中実の石英ガラス体がまず準備され(701)、中空体を得るように成形され(702)、電極が取り付けられ(703)、ガスで充填される(704)。
図8には、吊り下げ式坩堝を含む炉800の好ましい実施形態が示されている。坩堝801は、炉800内に吊り下げられて配置されている。坩堝801は、その上部領域内の吊り下げ具組立体802、並びに固形物入口803及び出口としてのノズル804を有する。坩堝801は、固形物入口803を介して二酸化ケイ素造粒体805で充填される。運転中、二酸化ケイ素造粒体805は、坩堝801の上部領域内に存在し、ガラス融液806は、坩堝の下部領域内に存在する。坩堝801は、坩堝壁部810の外側に配置された発熱体807により加熱することができる。炉は、発熱体807と炉の外壁808との間に断熱層809も有する。断熱層809と坩堝壁部810との間の空間は、ガスで充填することができ、この目的のためにガス入口811及びガス出口812を有する。石英ガラス体813は、ノズル804を通じて炉から取り出すことができる。
図9には、立設式坩堝を有する炉900の好ましい実施形態が示されている。坩堝901は、炉900内に立設して配置されている。坩堝901は、立設エリア902、固形物入口903及び出口としてのノズル904を有する。坩堝901は、入口903を介して二酸化ケイ素造粒体905で充填される。運転中、二酸化ケイ素造粒体905は、坩堝の上部領域内に存在し、ガラス融液906は、坩堝の下部領域内に存在する。坩堝は、坩堝壁部910の外側に配置された発熱体907により加熱することができる。炉は、発熱体907と外壁908との間に断熱層909も有する。断熱層909と坩堝壁部910との間の空間は、ガスで充填することができ、この目的のためにガス入口911及びガス出口912を有する。ガラス製品913は、ノズル904を通じて坩堝901から取り出すことができる。
図10には、坩堝1000の好ましい実施形態が示されている。坩堝1000は、固形物入口1001及び出口としてのノズル1002を有する。坩堝1000は、固形物入口1001を介して二酸化ケイ素造粒体1003で充填される。運転中、二酸化ケイ素造粒体1003は、坩堝1000の上部領域内に静止円錐体1004として存在し、ガラス融液1005は、坩堝の下部領域内に存在する。坩堝1000は、ガスで充填することができる。坩堝1000は、ガス入口1006及びガス出口1007を有する。ガス入口は、二酸化ケイ素造粒体の上方の坩堝壁部上に装着されたフラッシングリングである。坩堝の内部のガスは、溶融レベル及び/又は坩堝壁部の近くの静止円錐体のすぐ上のフラッシングリングを通じて放出され(ここでは、ガス供給は図示せず)、坩堝1000の蓋1008内にリングとして配置されたガス出口1007の方向に流れる。このようにして生成されるガス流1010は、坩堝壁部に沿って移動し、坩堝壁部を完全に覆う。石英ガラス体1009は、ノズル1002を通じて坩堝1000から取り出すことができる。
図11には、二酸化ケイ素を噴霧造粒するための噴霧塔1100の好ましい実施形態が示されている。噴霧塔1100は、二酸化ケイ素粉末及び液体を含有する加圧スラリーが噴霧塔へ供給される際に通る供給1101を備える。パイプラインの端に、スラリーが微細に広がる散布物として噴霧塔内へ導入される際に通るノズル1102がある。好ましくは、ノズルは、上向きに傾斜しており、このためスラリーは、噴霧塔内へノズル方向に微細な液滴として噴霧され、次いで重力の影響下で弧を描くように落下する。噴霧塔の上端には、ガス入口1103がある。ガス入口1103を通してガスを導入することにより、ガス流が、ノズル1102から出たスラリーの退出方向とは反対方向に作り出される。噴霧塔1100は、スクリーニング装置1104及び篩い分け装置1105も備える。規定の粒子径よりも小さい粒子は、スクリーニング装置1104によって抽出され、排出口1106を通して取り除かれる。スクリーニング装置1104の抽出強度は、抽出されるべき粒子の粒子径に対応するように構成することができる。規定の粒子径を超える粒子は、篩い分け装置1105によって篩い分けられ、排出口1107を通して取り除かれる。篩い分け装置1105の篩い透過性は、篩い分けられるべき粒子径に対応するように選択することができる。残りの粒子である、所望の粒子径を有する二酸化ケイ素造粒体は、出口1108から取り出される。
図12は、坩堝1400の好ましい実施形態を示す。この坩堝は、固形物入口1401及び出口1402を有する。運転中、二酸化ケイ素造粒体1403は、坩堝1400の上部領域内の静止円錐体1404内に存在し、ガラス融液1405は、坩堝の下部領域内に存在する。坩堝1400は、ガス入口1406及びガス出口1407を有する。ガス入口1406及びガス出口1407は、二酸化ケイ素造粒体1403の静止円錐体1404の上方に配置されている。ガス出口1406は、ガス供給口1408のためのパイプライン及び退出するガスの露点を測定するための装置1409を含む。装置1409は、ミラー式露点湿度計(ここでは図示せず)を含む。坩堝と露点を測定するための装置1409との間の距離は、様々であってよい。石英ガラス体1410は、坩堝1400の出口1402を通じて取り出すことができる。
図13は、真空焼結プロセス、ガス圧焼結プロセス及び特にこれらの組み合わせに好適な炉1500の好ましい実施形態を示す。炉は、外側から内側へ耐圧ジャケット1501及び断熱層1502を有する。これにより取り囲まれた空間は、炉内部と呼ばれ、これにガス供給1504を介してガス又は混合ガスを投入することができる。さらに、炉内部は、ガス出口1505を有し、このガス出口1505を介してガスを取り除くことができる。ガス供給1504と及び1505でのガス除去との間のガス輸送バランスによれば、過圧、真空又はガス流も炉1500の内部で生成することができる。さらに、発熱体1506が炉1500内部に存在する。これらは、断熱層1502に載置されることが多い(ここには示さず)。溶融材料を汚染から保護するために、いわゆる「内張り材」1507が炉の内部にあり、この内張り材は、炉チャンバ1503を発熱体1506から隔てる。溶融されるべき材料1509を有する鋳型1508を炉チャンバ1503内へ導入することができる。鋳型1508は、一方側が開口していてもよい(ここに示されている)し、溶融材料1509を完全に取り囲んでもよい(図示せず)。
試験方法
a.仮想温度
仮想温度は、約606cm−1におけるラマン散乱強度を使用してラマン分光法により測定する。Pfleidererらの投稿論文「The UV−induced 210 nm absorption band in fused Silica with different thermal history and stoichiometry」;Journal of Non−Crystalline Solids、第159巻(1993)、145−153頁に記載の手順及び分析。
a.仮想温度
仮想温度は、約606cm−1におけるラマン散乱強度を使用してラマン分光法により測定する。Pfleidererらの投稿論文「The UV−induced 210 nm absorption band in fused Silica with different thermal history and stoichiometry」;Journal of Non−Crystalline Solids、第159巻(1993)、145−153頁に記載の手順及び分析。
b.OH含有量
ガラスのOH含有量を、赤外分光法により測定する。D.M.Dodd & D.M.Fraser「Optical Determinations of OH in Fused Silica」(J.A.P.37,3991(1966))の方法を用いる。同文献で指定の装置の代わりに、FTIR分光計(フーリエ変換赤外分光計、Perkin Elmerの現行のSystem 2000)を用いる。スペクトルの分析は、原則として、約3670cm−1の吸収バンド又は約7200cm−1の吸収バンドのいずれかで行うことができる。バンドの選択は、OH吸収による透過損が10〜90%であることに基づき行う。
ガラスのOH含有量を、赤外分光法により測定する。D.M.Dodd & D.M.Fraser「Optical Determinations of OH in Fused Silica」(J.A.P.37,3991(1966))の方法を用いる。同文献で指定の装置の代わりに、FTIR分光計(フーリエ変換赤外分光計、Perkin Elmerの現行のSystem 2000)を用いる。スペクトルの分析は、原則として、約3670cm−1の吸収バンド又は約7200cm−1の吸収バンドのいずれかで行うことができる。バンドの選択は、OH吸収による透過損が10〜90%であることに基づき行う。
c.酸素欠乏センター(Oxygen Deficiency Center:ODC)
定量的検出のために、ODC(I)吸収を、165nmで、1〜2mmの厚さを有するプローブにおける透過率測定により、真空UV分光計、McPherson、Inc.(米国)のモデルVUVAS 2000を使用して測定する。
定量的検出のために、ODC(I)吸収を、165nmで、1〜2mmの厚さを有するプローブにおける透過率測定により、真空UV分光計、McPherson、Inc.(米国)のモデルVUVAS 2000を使用して測定する。
そのとき、
N=α/σ
ただし、
N=欠陥濃度[1/cm3]
α=ODC(I)バンドの光吸収[1/cm、底e]
σ=有効断面積[cm2]
式中、有効断面積は、σ=7.5×10−17cm2に設定される(L.Skuja、「Color Centers and Their Transformations in Glassy SiO2」、Lectures of the summer school「Photosensitivity in optical Waveguides and glasses」、1998年7月13〜18日、フィッツナウ(Vitznau)、スイスから)。
N=α/σ
ただし、
N=欠陥濃度[1/cm3]
α=ODC(I)バンドの光吸収[1/cm、底e]
σ=有効断面積[cm2]
式中、有効断面積は、σ=7.5×10−17cm2に設定される(L.Skuja、「Color Centers and Their Transformations in Glassy SiO2」、Lectures of the summer school「Photosensitivity in optical Waveguides and glasses」、1998年7月13〜18日、フィッツナウ(Vitznau)、スイスから)。
d.元素分析
d−1)固体試料を粉砕する。次いで、約20gの試料を、それを耐HF性容器内に一杯に導入し、HFで覆い、100℃で1時間熱処理することにより清浄化する。冷却後、この酸を廃棄し、試料を高純度水で数回洗浄する。次いで、容器及び試料を乾燥棚内で乾燥させる。
d−1)固体試料を粉砕する。次いで、約20gの試料を、それを耐HF性容器内に一杯に導入し、HFで覆い、100℃で1時間熱処理することにより清浄化する。冷却後、この酸を廃棄し、試料を高純度水で数回洗浄する。次いで、容器及び試料を乾燥棚内で乾燥させる。
次に、約2gの固体試料(上記のように清浄化した粉砕材料。予備処理なしのダスト等)を、計量して耐HF性抽出容器内に入れ、15mlのHF(50重量%)に溶解させた。抽出容器を閉じて、試料が完全に溶解するまで100℃で熱処理する。次いで、抽出容器を開けて、溶液が完全に蒸発するまで100℃でさらに熱処理する。その間、抽出容器に15mlの高純度水を3回充填する。分離した不純物を溶解させるために、1mlのHNO3を抽出容器内に導入し、15mlまで高純度水を充填する。これで試料溶液の準備ができている。
d−2)ICP−MS/ICP−OES測定
OESが用いられるか、それともMSが用いられるかは、予想される元素濃度に依存する。通常、MSの測定値は、1ppbであり、OESの場合、測定値は、10ppbである(いずれの場合も計量した試料に基づく)。測定装置による元素濃度の測定は、装置メーカー(ICP−MSはAgilent 7500ce、ICP−OESはPerkin Elmer 7300 DV)の条件に従って、かつ校正用の認証済み基準液体を使用して、行う。次いで、装置により測定した溶液(15ml)中の元素濃度を、プローブの元の重量(2g)に基づき変換する。
OESが用いられるか、それともMSが用いられるかは、予想される元素濃度に依存する。通常、MSの測定値は、1ppbであり、OESの場合、測定値は、10ppbである(いずれの場合も計量した試料に基づく)。測定装置による元素濃度の測定は、装置メーカー(ICP−MSはAgilent 7500ce、ICP−OESはPerkin Elmer 7300 DV)の条件に従って、かつ校正用の認証済み基準液体を使用して、行う。次いで、装置により測定した溶液(15ml)中の元素濃度を、プローブの元の重量(2g)に基づき変換する。
注:目的の元素濃度を測定するために、酸、容器、水、及び装置は、十分に清潔でなければならないことに留意するべきである。これは、石英ガラスのない空試料を抽出することによりチェックする。
このようにして以下の元素、Li、Na、Mg、K、Ca、Fe、Ni、Cr、Hf、Zr、Ti、(Ta)、V、Nb、W、Mo、Alを測定する。
d−3)液体として存在する試料の測定を上記のように行い、工程d−1)に記載の試料調製は省略する。15mlの液体試料を抽出フラスコ内に導入する。元の試料重量に基づく変換は、行わない。
e.液体の密度の決定
液体の密度を測定するために、正確に規定された体積の液体を計量し、液体及びその構成要素に対して不活性な測定装置に入れ、容器の空重量及び充填重量を測定する。密度は、2つの重量測定値の差を、導入した液体の体積で割った値として与えられる。
液体の密度を測定するために、正確に規定された体積の液体を計量し、液体及びその構成要素に対して不活性な測定装置に入れ、容器の空重量及び充填重量を測定する。密度は、2つの重量測定値の差を、導入した液体の体積で割った値として与えられる。
f.フッ化物の決定
15gの石英ガラス試料を粉砕し、硝酸中で70℃で処理することにより清浄化する。次いで試料を高純度水で数回洗い、次いで乾燥させる。2gの試料を計量してニッケル坩堝内に入れ、10gのNa2CO3及び0.5gのZnOで覆う。坩堝をNi蓋で閉め、1000℃で1時間焙煎する。次いでニッケル坩堝に水を充填し、溶融クラストが完全に溶解するまで沸騰させる。溶液を200mlメスフラスコに移し、200mlまで高純度水で充填する。未溶解の構成要素の堆積後、30mlをとって100mlメスフラスコに移し、0.75mlの氷酢酸及び60mlのTISABを添加し、高純度水で満たす。試料溶液を150mlガラスビーカーに移す。
15gの石英ガラス試料を粉砕し、硝酸中で70℃で処理することにより清浄化する。次いで試料を高純度水で数回洗い、次いで乾燥させる。2gの試料を計量してニッケル坩堝内に入れ、10gのNa2CO3及び0.5gのZnOで覆う。坩堝をNi蓋で閉め、1000℃で1時間焙煎する。次いでニッケル坩堝に水を充填し、溶融クラストが完全に溶解するまで沸騰させる。溶液を200mlメスフラスコに移し、200mlまで高純度水で充填する。未溶解の構成要素の堆積後、30mlをとって100mlメスフラスコに移し、0.75mlの氷酢酸及び60mlのTISABを添加し、高純度水で満たす。試料溶液を150mlガラスビーカーに移す。
試料溶液中のフッ化物含有量の測定は、予想される濃度範囲に好適なイオン感応性(フッ化物)電極及びメーカーにより規定されている表示装置により、ここではWissenschaftlich−Technische Werkstaetten GmbH製のpMX 3000/pH/IONに接続されたフッ化物イオン選択性電極及び基準電極F−500及びR503/Dにより、行う。溶液中のフッ化物濃度、希釈係数及び試料重量を用いて、石英ガラス中のフッ化物濃度が計算される。
g.塩素の決定(≧50ppm)
15gの石英ガラス試料を粉砕し、硝酸を用いて約70℃で処理することにより清浄化する。その後、試料を高純度水で数回洗い、次いで乾燥させる。次いで、2gの試料を圧力容器用のPTFEインサートに充填し、15mlのNaOH(c=10mol/l)で溶解させ、PTFE蓋を閉め、圧力容器内に配置する。圧力容器を閉め、約155℃で24時間熱処理する。冷却後、PTFEインサートを外し、溶液を100mlメスフラスコに完全に移す。そこに、10mlのHNO3(65重量%)及び15mlの酢酸緩衝液を添加し、放冷し、100mlまで高純度水で満たす。試料溶液を150mlガラスビーカーに移す。試料溶液は、5〜7の範囲のpH値を有する。
15gの石英ガラス試料を粉砕し、硝酸を用いて約70℃で処理することにより清浄化する。その後、試料を高純度水で数回洗い、次いで乾燥させる。次いで、2gの試料を圧力容器用のPTFEインサートに充填し、15mlのNaOH(c=10mol/l)で溶解させ、PTFE蓋を閉め、圧力容器内に配置する。圧力容器を閉め、約155℃で24時間熱処理する。冷却後、PTFEインサートを外し、溶液を100mlメスフラスコに完全に移す。そこに、10mlのHNO3(65重量%)及び15mlの酢酸緩衝液を添加し、放冷し、100mlまで高純度水で満たす。試料溶液を150mlガラスビーカーに移す。試料溶液は、5〜7の範囲のpH値を有する。
試料溶液中の塩素含有量の測定は、予想される濃度範囲に好適なイオン感応性(塩化物)電極及びメーカーにより規定されている表示装置により、ここではWissenschaftlich−Technische Werkstaetten GmbH製のpMX 3000/pH/IONに取り付けられた型式Cl−500の電極及び型式R−503/Dの基準電極により、行う。
h.塩素含有量(<50ppm)
石英ガラス中の塩素含有量<50ppmは、0.1ppmまで、中性子放射化分析(neutron activation analysis:NAA)により測定する。このために、それぞれ直径3mm及び長さ1cmの3つのボアを、調査対象の石英ガラス体からとる。これらを、分析のために研究機関、この場合はドイツ、マインツのヨハネス・グーテンベルク大学(Johannes−Gutenberg University)の核化学研究所に預ける。試料の塩素による汚染を排除するために、測定直前の現場でのHF槽内での試料の入念な清浄化を手配した。各ボアを数回測定する。次いで、結果及びボアが研究機関から返送される。
石英ガラス中の塩素含有量<50ppmは、0.1ppmまで、中性子放射化分析(neutron activation analysis:NAA)により測定する。このために、それぞれ直径3mm及び長さ1cmの3つのボアを、調査対象の石英ガラス体からとる。これらを、分析のために研究機関、この場合はドイツ、マインツのヨハネス・グーテンベルク大学(Johannes−Gutenberg University)の核化学研究所に預ける。試料の塩素による汚染を排除するために、測定直前の現場でのHF槽内での試料の入念な清浄化を手配した。各ボアを数回測定する。次いで、結果及びボアが研究機関から返送される。
i.光学特性
石英ガラス試料の透過率を、Perkin Elmer製の市販の格子分光計又はFTIR分光計(Lambda 900[190〜3000nm]又はSystem 2000[1000〜5000nm])で測定する。この選択は、要求される測定範囲により決定する。
石英ガラス試料の透過率を、Perkin Elmer製の市販の格子分光計又はFTIR分光計(Lambda 900[190〜3000nm]又はSystem 2000[1000〜5000nm])で測定する。この選択は、要求される測定範囲により決定する。
絶対透過率を測定するために、試料体を平行平面上で磨き(表面粗さRMS<0.5nm)、表面からすべての残留物を超音波処理により取り除く。試料厚さは、1cmである。不純物、ドーパント等のため強い透過損が予想される場合、装置の測定範囲内にとどまるために、より厚い、又はより薄い試料を選択することができる。放射線の試料通過のためほんのわずかなアーチファクトが生成され、同時に十分に検出可能な効果が測定される試料厚さ(測定長さ)が、選択される。
不透明性の測定、試料を積分球の前に配置する。試料厚さは1cmである。不透明性は、以下の式に従って、測定した透過率値Tを使用して計算する。
O=1/T=I0/I。
O=1/T=I0/I。
j.管内又はロッド内の屈折率及び屈折率分布
管/ロッドの屈折率分布は、York Technology Ltd.製Preform Profiler P102又はP104により特性把握することができる。このために、ロッドを、横たわった状態で測定チャンバ内に配置する、チャンバをしっかり閉める。次いで、測定チャンバを、633nmにおける最も外側のガラス層の屈折率に非常によく似た屈折率を633nmの試験波長で有する浸漬油で充填する。次いで、レーザービームが、測定チャンバを通過する。測定チャンバの背後(放射の方向)に、(測定チャンバを退出する放射線と比較した、測定チャンバに進入する放射線の)偏角を測定する検出器を装着する。ロッドの屈折率分布の放射対称性の仮定の下、直径沿いの屈折率分布は、逆アーベル変換により再構築することができる。これらの計算を、装置メーカーYorkのソフトウェアにより行う。
管/ロッドの屈折率分布は、York Technology Ltd.製Preform Profiler P102又はP104により特性把握することができる。このために、ロッドを、横たわった状態で測定チャンバ内に配置する、チャンバをしっかり閉める。次いで、測定チャンバを、633nmにおける最も外側のガラス層の屈折率に非常によく似た屈折率を633nmの試験波長で有する浸漬油で充填する。次いで、レーザービームが、測定チャンバを通過する。測定チャンバの背後(放射の方向)に、(測定チャンバを退出する放射線と比較した、測定チャンバに進入する放射線の)偏角を測定する検出器を装着する。ロッドの屈折率分布の放射対称性の仮定の下、直径沿いの屈折率分布は、逆アーベル変換により再構築することができる。これらの計算を、装置メーカーYorkのソフトウェアにより行う。
試料の屈折率を、上記と類似のYork Technology Ltd.製Preform Profiler P104で測定する。等方性試料の場合、屈折率分布の測定は、1つの値、屈折率だけを与える。
k.炭素含有量
二酸化ケイ素造粒体及び二酸化ケイ素粉末の表面炭素含有量の定量的測定は、Leco Corporation(米国)製の炭素分析器RC612で、すべての表面炭素汚染(SiCを除く)を酸素で完全に酸化させて二酸化炭素を得ることにより、行う。このために、4.0gの試料を計量し、石英ガラス皿に入れて、炭素分析器に導入する。試料を、純酸素に浸し、180秒間900℃に加熱する。形成されるCO2を、炭素分析器の赤外検出器により測定する。これらの測定条件下では、検出限界は、≦1ppm(重量ppm)の炭素である。
二酸化ケイ素造粒体及び二酸化ケイ素粉末の表面炭素含有量の定量的測定は、Leco Corporation(米国)製の炭素分析器RC612で、すべての表面炭素汚染(SiCを除く)を酸素で完全に酸化させて二酸化炭素を得ることにより、行う。このために、4.0gの試料を計量し、石英ガラス皿に入れて、炭素分析器に導入する。試料を、純酸素に浸し、180秒間900℃に加熱する。形成されるCO2を、炭素分析器の赤外検出器により測定する。これらの測定条件下では、検出限界は、≦1ppm(重量ppm)の炭素である。
上記に指定の炭素分析器を使用するこの分析に好適な石英ガラスボートは、実験用品市場でLECO番号781−335を有するLECO分析器用消耗品として、この場合はDeslis Laborhandel(フルールシュトラセ 21,D−40235 デュッセルドルフ(ドイツ))からDeslis番号LQ−130XLとして入手することができる。このようなボートは、約25mm/60mm/15mmの幅/長さ/高さ寸法を有する。石英ガラスボートを、その高さの半分まで試料材料で充填する。二酸化ケイ素粉末の場合、1.0gの試料材料の試料重量に到達することができる。そのとき、検出下限は、<1重量ppmの炭素である。同じボート内で、同じ充填高さについて、4gの二酸化ケイ素造粒体の試料重量に到達することができる(100〜500μmの範囲の平均粒子径)。その場合、検出下限は、約0.1重量ppmの炭素である。検出下限は、試料の測定面積分が空試料の測定面積分の3倍以下であるとき、到達される(空試料=上記の方法だが、空の石英ガラスボートによる)。
l.カールパラメータ
カールパラメータ(「ファイバカール」とも呼ばれる)は、DIN EN 60793−1−34:2007−01(規格IEC 60793−1−34:2006のドイツ版)に従って測定する。測定は、Annex AのセクションA.2.1、A.3.2、及びA.4.1に記載の方法に従って行う(「極端な技法(extrema technique)」)。
カールパラメータ(「ファイバカール」とも呼ばれる)は、DIN EN 60793−1−34:2007−01(規格IEC 60793−1−34:2006のドイツ版)に従って測定する。測定は、Annex AのセクションA.2.1、A.3.2、及びA.4.1に記載の方法に従って行う(「極端な技法(extrema technique)」)。
m.減衰
減衰は、DIN EN 60793−1−40:2001(規格IEC 60793−1−40:2001のドイツ版)に従って測定する。測定は、付属書に記載の方法(「カットバック法」)に従って、λ=1550nmの波長で行う。
減衰は、DIN EN 60793−1−40:2001(規格IEC 60793−1−40:2001のドイツ版)に従って測定する。測定は、付属書に記載の方法(「カットバック法」)に従って、λ=1550nmの波長で行う。
n.スラリーの粘度
スラリーを、脱塩水(Direct−Q 3UV、Millipore、水質:18.2MΩcm)で、30重量%の固形物含有量の濃度に設定する。次いで、粘度をAnton−Paar製のMCR102で測定する。このために、粘度を5rpmで測定する。測定は、23℃の温度及び1013hPaの気圧で行う。
スラリーを、脱塩水(Direct−Q 3UV、Millipore、水質:18.2MΩcm)で、30重量%の固形物含有量の濃度に設定する。次いで、粘度をAnton−Paar製のMCR102で測定する。このために、粘度を5rpmで測定する。測定は、23℃の温度及び1013hPaの気圧で行う。
o.チキソトロピー
スラリーの濃度を、脱塩水(Direct−Q 3UV、Millipore、水質:18.2MΩcm)で、30重量%の固形物の濃度に設定する。次いで、チキソトロピーを、円錐平板型配置のAnton−Paar製のMCR102で測定する。粘度は、5rpm及び50rpmで測定する。第1の値と第2の値の商が、チキソトロピー指数を示す。測定は、23℃の温度で行う。
スラリーの濃度を、脱塩水(Direct−Q 3UV、Millipore、水質:18.2MΩcm)で、30重量%の固形物の濃度に設定する。次いで、チキソトロピーを、円錐平板型配置のAnton−Paar製のMCR102で測定する。粘度は、5rpm及び50rpmで測定する。第1の値と第2の値の商が、チキソトロピー指数を示す。測定は、23℃の温度で行う。
p.スラリーのゼータ電位
ゼータ電位測定のために、ゼータ電位セル(Flow Cell、Beckman Coulter)を用いる。試料を脱塩水(Direct−Q 3UV、Millipore、水質:18.2MΩcm)中に溶解して、1g/Lの濃度を有する20mL溶液を得る。0.1mol/L及び1mol/Lの濃度を有するHNO3溶液並びに0.1mol/Lの濃度を有するNaOH溶液の添加を通じて、pHを7に設定する。測定は、23℃の温度で行う。
ゼータ電位測定のために、ゼータ電位セル(Flow Cell、Beckman Coulter)を用いる。試料を脱塩水(Direct−Q 3UV、Millipore、水質:18.2MΩcm)中に溶解して、1g/Lの濃度を有する20mL溶液を得る。0.1mol/L及び1mol/Lの濃度を有するHNO3溶液並びに0.1mol/Lの濃度を有するNaOH溶液の添加を通じて、pHを7に設定する。測定は、23℃の温度で行う。
q.スラリーの等電点
等電点、ゼータ電位測定セル(Flow Cell、Beckman Coulter)、及び自動滴定装置(DelsaNano AT、Beckman Coulter)を用いる。試料を脱塩水(Direct−Q 3UV、Millipore、水質:18.2MΩcm)中に溶解して、1g/Lの濃度を有する20mL溶液を得る。0.1mol/L及び1mol/Lの濃度を有するHNO3溶液並びに0.1mol/Lの濃度を有するNaOH溶液の添加により、pHを変化させる。等電点は、ゼータ電位が0に等しいpH値である。測定は、23℃の温度で行う。
等電点、ゼータ電位測定セル(Flow Cell、Beckman Coulter)、及び自動滴定装置(DelsaNano AT、Beckman Coulter)を用いる。試料を脱塩水(Direct−Q 3UV、Millipore、水質:18.2MΩcm)中に溶解して、1g/Lの濃度を有する20mL溶液を得る。0.1mol/L及び1mol/Lの濃度を有するHNO3溶液並びに0.1mol/Lの濃度を有するNaOH溶液の添加により、pHを変化させる。等電点は、ゼータ電位が0に等しいpH値である。測定は、23℃の温度で行う。
r.スラリーのpH値
スラリーのpH値を、Wissenschaftlich−Technische−Werkstaetten GmbH製のWTW 3210を使用して測定する。WTW製のpH 3210 Set 3を電極として用いる。測定は、23℃の温度で行う。
スラリーのpH値を、Wissenschaftlich−Technische−Werkstaetten GmbH製のWTW 3210を使用して測定する。WTW製のpH 3210 Set 3を電極として用いる。測定は、23℃の温度で行う。
s.固形分含量
試料の計量部分m1を、500℃に4時間加熱し、冷却後再計量した(m2)。固形物含有量wは、m2/m1×100[重量%]として与えられる。
試料の計量部分m1を、500℃に4時間加熱し、冷却後再計量した(m2)。固形物含有量wは、m2/m1×100[重量%]として与えられる。
t.かさ密度
かさ密度を、規格DIN ISO 697:1984−01に従って、Powtec製のSMG 697で測定する。バルク材料(二酸化ケイ素粉末又は造粒体)は、塊を形成しない。
かさ密度を、規格DIN ISO 697:1984−01に従って、Powtec製のSMG 697で測定する。バルク材料(二酸化ケイ素粉末又は造粒体)は、塊を形成しない。
u.重装かさ密度(造粒体)
重装かさ密度を、規格DIN ISO 787:1995−10に従って測定する。
重装かさ密度を、規格DIN ISO 787:1995−10に従って測定する。
v.細孔径分布の測定
細孔径分布を、DIN 66133に従って測定する(480mN/mの表面張力及び140°の接触角で)。3.7nmより小さい細孔径の測定については、Porotec製のPascal 400を使用する。3.7nm〜100μmの細孔径の測定については、Porotec製のPascal 140を使用する。試料を、測定前に圧力処理に供する。このために、手動の水圧プレス機を使用する(Specac Ltd.(リバーハウス、97 クレイアベニュー、オーピントン、ケント BR5 4HE、英国)製の注文番号15011)。250mgの試料材料を計量して、Specac Ltd.製の13mmの内径を有するペレットダイに入れ、ディスプレイにより1tの荷重を加える。この荷重を、5sにわたって維持し、必要に応じて再調節する。次いで、試料に対する荷重を解除し、試料を再循環空気乾燥棚内で4hにわたって105±2℃で乾燥させる。
細孔径分布を、DIN 66133に従って測定する(480mN/mの表面張力及び140°の接触角で)。3.7nmより小さい細孔径の測定については、Porotec製のPascal 400を使用する。3.7nm〜100μmの細孔径の測定については、Porotec製のPascal 140を使用する。試料を、測定前に圧力処理に供する。このために、手動の水圧プレス機を使用する(Specac Ltd.(リバーハウス、97 クレイアベニュー、オーピントン、ケント BR5 4HE、英国)製の注文番号15011)。250mgの試料材料を計量して、Specac Ltd.製の13mmの内径を有するペレットダイに入れ、ディスプレイにより1tの荷重を加える。この荷重を、5sにわたって維持し、必要に応じて再調節する。次いで、試料に対する荷重を解除し、試料を再循環空気乾燥棚内で4hにわたって105±2℃で乾燥させる。
試料を計量し、0.001gの精度を有するタイプ10の針入度計に入れる。測定の良好な再現性を提供するために、針入度計は、使用するステム体積、すなわち針入度計を充填するために潜在的に使用されるHg体積の百分率が全Hg体積の20%〜40%の範囲にあるように、選択する。次いで、針入度計をゆっくり50μmHgに排気減圧し、この圧力で5分間放置した。以下のパラメータ、全細孔容積、全細孔表面積(円筒状の細孔を仮定して)、平均細孔半径、モーダルな細孔半径(最も多く見られる細孔半径)、第2ピーク細孔半径(μm)、は測定装置のソフトウェアにより直接提供される。
w.一次粒子径
一次粒子径を、走査電子顕微鏡(scanning electron microscope:SEM)モデルZeiss Ultra 55を使用して測定する。試料を脱塩水(Direct−Q 3UV、Millipore、水質:18.2MΩcm)中に懸濁させて、極端に希薄な懸濁液を得る。懸濁液を、超音波プローブ(UW 2070、Bandelin electronic、70W、20kHz)で1分間処理し、次いで炭素粘着パッドに塗布する。
一次粒子径を、走査電子顕微鏡(scanning electron microscope:SEM)モデルZeiss Ultra 55を使用して測定する。試料を脱塩水(Direct−Q 3UV、Millipore、水質:18.2MΩcm)中に懸濁させて、極端に希薄な懸濁液を得る。懸濁液を、超音波プローブ(UW 2070、Bandelin electronic、70W、20kHz)で1分間処理し、次いで炭素粘着パッドに塗布する。
x.懸濁液中の平均粒子径
懸濁液中の平均粒子径を、Malvern Instruments Ltd.(英国)から入手可能なMastersizer 2000をユーザマニュアルに従って使用し、レーザー偏向法を使用して測定する。試料を脱塩水(Direct−Q 3UV、Millipore、水質:18.2MΩcm)中に懸濁させて、1g/Lの濃度を有する20mLの懸濁液を得る。懸濁液を、超音波プローブ(UW 2070、Bandelin electronic、70W、20kHz)で1分間処理する。
懸濁液中の平均粒子径を、Malvern Instruments Ltd.(英国)から入手可能なMastersizer 2000をユーザマニュアルに従って使用し、レーザー偏向法を使用して測定する。試料を脱塩水(Direct−Q 3UV、Millipore、水質:18.2MΩcm)中に懸濁させて、1g/Lの濃度を有する20mLの懸濁液を得る。懸濁液を、超音波プローブ(UW 2070、Bandelin electronic、70W、20kHz)で1分間処理する。
y.固形物の粒子径、コアサイズ及び粒子の形状
固形物の粒子径及びコアサイズを、Retsch Technology GmbH(ドイツ)から入手可能なCamsizer XTをユーザマニュアルに従って使用して測定する。ソフトウェアは、試料のD10、D50、及びD90値を与える。さらに、SYMM3値及びSPHT3値が提供される。
固形物の粒子径及びコアサイズを、Retsch Technology GmbH(ドイツ)から入手可能なCamsizer XTをユーザマニュアルに従って使用して測定する。ソフトウェアは、試料のD10、D50、及びD90値を与える。さらに、SYMM3値及びSPHT3値が提供される。
z.BET測定
比表面積の測定については、DIN ISO 9277:2010に従って静的容量BET法を使用する。BET測定については、SMART法(「適応的分注速度による収着法(Sorption Method with Adaptive dosing Rate」)に従って動作する「NOVA 3000」又は「Quadrasorb」(Quantachromeから入手可能)を使用する。ミクロ細孔分析を、t−プロット法(p/p0=0.1〜0.3)を使用して行い、メソ細孔分析を、MBET法(p/p0=0.0〜0.3)を使用して行う。基準材料として、Quantachromeから入手可能な標準アルミナSARM−13及びSARM−214を、使用する。測定セル(清浄かつ乾燥)の風袋重量を計量する。導入される試料材料及びフィラーロッドが測定セルをできる限り満たし、デッドスペースが最小限に低減されるように、測定セルの種類を選択する。試料材料を、測定セル内に導入する。測定値の予想値が10〜20m2/gに対応するように、試料材料の量を選択する。測定セルをBET測定装置(フィラーロッドなし)の焼成位置に固定し、<200mbarに排気減圧する。排気減圧の速度は、材料が測定セルから漏出しないように設定する。焼成を、この状態で200℃で1時間にわたって行う。冷却後、試料で充填された測定セルを計量する(生の値)。次いで、風袋重量を、生の重量値から減じる=正味重量(nett weight)=試料の重量。次いで、充填ロッドを測定セル内に導入し、これもやはりBET測定装置の測定位置に固定する。測定の開始前に、試料の識別及び試料の重量をソフトウェアに入力する。測定を開始する。窒素ガス(N2 4.0)の飽和圧力を測定する。測定セルを排気減圧し、窒素浴を使用して77Kに冷却する。デッドスペースを、ヘリウムガス(He 4.6)を使用して測定する。測定セルを再び排気減圧する。少なくとも5つの測定点による多点分析を行う。N2 4.0を吸収剤として使用する。比表面積は、m2/gで示されている。
比表面積の測定については、DIN ISO 9277:2010に従って静的容量BET法を使用する。BET測定については、SMART法(「適応的分注速度による収着法(Sorption Method with Adaptive dosing Rate」)に従って動作する「NOVA 3000」又は「Quadrasorb」(Quantachromeから入手可能)を使用する。ミクロ細孔分析を、t−プロット法(p/p0=0.1〜0.3)を使用して行い、メソ細孔分析を、MBET法(p/p0=0.0〜0.3)を使用して行う。基準材料として、Quantachromeから入手可能な標準アルミナSARM−13及びSARM−214を、使用する。測定セル(清浄かつ乾燥)の風袋重量を計量する。導入される試料材料及びフィラーロッドが測定セルをできる限り満たし、デッドスペースが最小限に低減されるように、測定セルの種類を選択する。試料材料を、測定セル内に導入する。測定値の予想値が10〜20m2/gに対応するように、試料材料の量を選択する。測定セルをBET測定装置(フィラーロッドなし)の焼成位置に固定し、<200mbarに排気減圧する。排気減圧の速度は、材料が測定セルから漏出しないように設定する。焼成を、この状態で200℃で1時間にわたって行う。冷却後、試料で充填された測定セルを計量する(生の値)。次いで、風袋重量を、生の重量値から減じる=正味重量(nett weight)=試料の重量。次いで、充填ロッドを測定セル内に導入し、これもやはりBET測定装置の測定位置に固定する。測定の開始前に、試料の識別及び試料の重量をソフトウェアに入力する。測定を開始する。窒素ガス(N2 4.0)の飽和圧力を測定する。測定セルを排気減圧し、窒素浴を使用して77Kに冷却する。デッドスペースを、ヘリウムガス(He 4.6)を使用して測定する。測定セルを再び排気減圧する。少なくとも5つの測定点による多点分析を行う。N2 4.0を吸収剤として使用する。比表面積は、m2/gで示されている。
za.ガラス体の粘度
TA Instruments製のタイプ401のビームベンディング式粘度計をメーカーのソフトウェアWinTA(現行バージョン9.0)と共にWindows 10で使用して、DIN ISO 7884−4:1998−02規格に従ってガラスの粘度を測定する。支持体間の支持幅は、45mmである。長方形の断面を有する試料ロッドを、均質な材料の領域から切り出す(試料の頂面及び底面は、少なくとも1000グレインの仕上げを有する)。加工後の試料表面は、粒度=9μm及びRA=0.15μmを有する。試料ロッドは、以下の寸法、長さ=50mm、幅=5mm、及び高さ=3mm(規格文書と同様に、長さ、幅、高さの順に書かれている)、を有する。3つの試料を測定し、平均を計算する。試料表面に密着した熱電対を使用して、試料温度を測定する。以下のパラメータ、加熱速度=1500℃の最大値まで25K、荷重重量=100g、最大曲げ=3000μm(規格文書からの相違)、を使用する。
TA Instruments製のタイプ401のビームベンディング式粘度計をメーカーのソフトウェアWinTA(現行バージョン9.0)と共にWindows 10で使用して、DIN ISO 7884−4:1998−02規格に従ってガラスの粘度を測定する。支持体間の支持幅は、45mmである。長方形の断面を有する試料ロッドを、均質な材料の領域から切り出す(試料の頂面及び底面は、少なくとも1000グレインの仕上げを有する)。加工後の試料表面は、粒度=9μm及びRA=0.15μmを有する。試料ロッドは、以下の寸法、長さ=50mm、幅=5mm、及び高さ=3mm(規格文書と同様に、長さ、幅、高さの順に書かれている)、を有する。3つの試料を測定し、平均を計算する。試料表面に密着した熱電対を使用して、試料温度を測定する。以下のパラメータ、加熱速度=1500℃の最大値まで25K、荷重重量=100g、最大曲げ=3000μm(規格文書からの相違)、を使用する。
zb.露点測定
露点は、Michell Instruments GmbH(D−61381 フリードリヒスドルフ)社の「Optidew」と呼ばれるミラー式露点湿度計を使用して測定する。ミラー式露点湿度計の測定セルは、炉のガス出口から100cmの距離に配置する。このために、測定セルを有する測定装置を、T継手及びホース(Swagelok PFA、外径:6mm)を介して炉のガス出口に気体連通接続する。測定セルにおける過大圧力は、10±2mbarである。測定セルを通るガスの貫流は、1〜2標準リットル/分である。測定セルは、25℃の温度、30%の相対空気湿度、及び1013hPaの平均圧力を有する室内にある。
露点は、Michell Instruments GmbH(D−61381 フリードリヒスドルフ)社の「Optidew」と呼ばれるミラー式露点湿度計を使用して測定する。ミラー式露点湿度計の測定セルは、炉のガス出口から100cmの距離に配置する。このために、測定セルを有する測定装置を、T継手及びホース(Swagelok PFA、外径:6mm)を介して炉のガス出口に気体連通接続する。測定セルにおける過大圧力は、10±2mbarである。測定セルを通るガスの貫流は、1〜2標準リットル/分である。測定セルは、25℃の温度、30%の相対空気湿度、及び1013hPaの平均圧力を有する室内にある。
zc.残留水分(水分含有量)
二酸化ケイ素造粒体の試料の残留水分の測定は、Mettler Toledo製のMoisture Analyzer HX204を使用して行う。この装置は、熱重量測定の原理を使用して機能する。HX204は、ハロゲン光源を発熱体として備えている。乾燥温度は、220℃である。試料の出発重量は、10g±10%である。「標準的」測定法を選択する。乾燥は、重量変化が1mg/140s以下に到達するまで行われる。残留水分は、試料の初期重量と試料の最終重量との間の差を、試料の初期重量で割った値として与えられる。
二酸化ケイ素造粒体の試料の残留水分の測定は、Mettler Toledo製のMoisture Analyzer HX204を使用して行う。この装置は、熱重量測定の原理を使用して機能する。HX204は、ハロゲン光源を発熱体として備えている。乾燥温度は、220℃である。試料の出発重量は、10g±10%である。「標準的」測定法を選択する。乾燥は、重量変化が1mg/140s以下に到達するまで行われる。残留水分は、試料の初期重量と試料の最終重量との間の差を、試料の初期重量で割った値として与えられる。
二酸化ケイ素粉末の残留水分の測定は、DIN EN ISO 787−2:1995に従って行う(2時間、105℃)。
zd.ブリスタリング及び気泡サイズ
ブリスタリングは、検討する試料、従ってガラス製品又は石英ガラス体の1kgあたりの気泡の数を意味する。気泡サイズは、代表的な数の気泡の直径の相加平均を意味する。両方の値は、測定用の拡大レンズを用いて視覚的に決定する。これは、直径等の距離を決定するための測定目盛りを有する。
ブリスタリングは、検討する試料、従ってガラス製品又は石英ガラス体の1kgあたりの気泡の数を意味する。気泡サイズは、代表的な数の気泡の直径の相加平均を意味する。両方の値は、測定用の拡大レンズを用いて視覚的に決定する。これは、直径等の距離を決定するための測定目盛りを有する。
50気泡未満/試料1kgのブリスタリングを有する試料では、個々の気泡それぞれの直径を決定し、これを測定した気泡の数で割る。50気泡/kg超のブリスタリングを有する試料では、円板を試料から切り出し、その円板の気泡の数及びブリスタリングを決定し、次いで1kgの試料の参照値へと外挿する。
実施例
実施例を、以下において、実施例を通じてさらに例示する。本発明は、実施例により限定されない。
実施例を、以下において、実施例を通じてさらに例示する。本発明は、実施例により限定されない。
A.1.二酸化ケイ素粉末の調製(OMCTSルート)
シロキサンを空気(A)で霧化することにより形成されるエアゾールを、酸素富化空気(B)と水素との混合物に点火することにより形成される火炎内に、加圧下で導入する。さらには、火炎を取り囲むガス流(C)を導入し、次いでプロセス混合物をプロセスガスで冷却する。生成物をフィルタで分離除去する。プロセスパラメータは、表1に示され、得られる生成物の仕様は、表2に示されている。この実施例の実験データは、A1−xで表されている。
シロキサンを空気(A)で霧化することにより形成されるエアゾールを、酸素富化空気(B)と水素との混合物に点火することにより形成される火炎内に、加圧下で導入する。さらには、火炎を取り囲むガス流(C)を導入し、次いでプロセス混合物をプロセスガスで冷却する。生成物をフィルタで分離除去する。プロセスパラメータは、表1に示され、得られる生成物の仕様は、表2に示されている。この実施例の実験データは、A1−xで表されている。
2.変更1:炭素含有量の増大
A.1.に記載のように方法を行ったが、シロキサンの燃焼は、ある量の炭素も形成されるような方法で行った。この実施例の実験データは、A2−xで表されている。
A.1.に記載のように方法を行ったが、シロキサンの燃焼は、ある量の炭素も形成されるような方法で行った。この実施例の実験データは、A2−xで表されている。
B.1.二酸化ケイ素粉末の調製(ケイ素ソース:SiCl4)
四塩化ケイ素(SiCl4)の一部分を、温度Tで蒸発させ、酸素富化空気と水素との混合物に点火することにより形成されるバーナーの火炎内に圧力Pで導入する。出口への平均正規化ガス流は、一定に保持する。次いで、プロセス混合物をプロセスガスで冷却する。生成物をフィルタで分離除去した。プロセスパラメータは、表3に示され、得られる生成物の仕様は、表4に示されている。これらは、B1−xで表されている。
四塩化ケイ素(SiCl4)の一部分を、温度Tで蒸発させ、酸素富化空気と水素との混合物に点火することにより形成されるバーナーの火炎内に圧力Pで導入する。出口への平均正規化ガス流は、一定に保持する。次いで、プロセス混合物をプロセスガスで冷却する。生成物をフィルタで分離除去した。プロセスパラメータは、表3に示され、得られる生成物の仕様は、表4に示されている。これらは、B1−xで表されている。
2.変更1:炭素含有量の増大
B.1.に記載のように方法を行ったが、四塩化ケイ素の燃焼は、ある量の炭素も形成されるような方法で行った。この実施例の実験データは、B2−xで表されている。
B.1.に記載のように方法を行ったが、四塩化ケイ素の燃焼は、ある量の炭素も形成されるような方法で行った。この実施例の実験データは、B2−xで表されている。
C.蒸気処理
二酸化ケイ素粉末の粒子流を、立設したカラムの頂部を介して導入する。温度(A)の蒸気及び空気を、カラムの底部を介して供給する。カラムを、内部に位置付けられた加熱器により、カラムの頂部では温度(B)にカラムの底部では第2の温度(C)に維持する。カラムを放置した後(保持時間(D))、二酸化ケイ素粉末は、具体的には表6に示す特性を有する。プロセスパラメータは、表5に示されている。
二酸化ケイ素粉末の粒子流を、立設したカラムの頂部を介して導入する。温度(A)の蒸気及び空気を、カラムの底部を介して供給する。カラムを、内部に位置付けられた加熱器により、カラムの頂部では温度(B)にカラムの底部では第2の温度(C)に維持する。カラムを放置した後(保持時間(D))、二酸化ケイ素粉末は、具体的には表6に示す特性を有する。プロセスパラメータは、表5に示されている。
実施例C−1及びC−2で得られた二酸化ケイ素粉末は、それぞれ低い塩素含有量及び懸濁液において中程度のpH値を有する。実施例C−2の炭素含有量は、C−1より高い。
D.中和剤による処理
二酸化ケイ素粉末の粒子流を、立設したカラムの頂部を介して導入する。中和剤及び空気を、カラムの底部を介して供給する。カラムを、内部に位置付けられた加熱器により、カラムの頂部では温度(B)に、カラムの底部では第2の温度(C)に維持する。カラムを放置した後(保持時間(D))、二酸化ケイ素粉末は、具体的には表8に示す特性を有する。プロセスパラメータは、表7に示されている
二酸化ケイ素粉末の粒子流を、立設したカラムの頂部を介して導入する。中和剤及び空気を、カラムの底部を介して供給する。カラムを、内部に位置付けられた加熱器により、カラムの頂部では温度(B)に、カラムの底部では第2の温度(C)に維持する。カラムを放置した後(保持時間(D))、二酸化ケイ素粉末は、具体的には表8に示す特性を有する。プロセスパラメータは、表7に示されている
E.1.二酸化ケイ素粉末からの二酸化ケイ素造粒体の調製
二酸化ケイ素粉末を完全脱塩水中に分散させる。このために、Gustav Eirich機械工場製のタイプRの強力ミキサーを使用する。得られる懸濁液を、膜ポンプで圧送し、それにより加圧し、ノズルにより液滴に変換する。これらを噴霧塔内で乾燥させ、塔の床上で収集する。プロセスパラメータは、表9に示され、得られる造粒体の特性は、表10に示されている。この実施例の実験データは、E1−xで表されている。
二酸化ケイ素粉末を完全脱塩水中に分散させる。このために、Gustav Eirich機械工場製のタイプRの強力ミキサーを使用する。得られる懸濁液を、膜ポンプで圧送し、それにより加圧し、ノズルにより液滴に変換する。これらを噴霧塔内で乾燥させ、塔の床上で収集する。プロセスパラメータは、表9に示され、得られる造粒体の特性は、表10に示されている。この実施例の実験データは、E1−xで表されている。
2.変更1:炭素含有量の増大
このプロセスは、E.1.に記載のものと類似している。追加的に、炭素粉末を懸濁液中に分散させる。これらの実施例の実験データは、E2−xで表されている。
このプロセスは、E.1.に記載のものと類似している。追加的に、炭素粉末を懸濁液中に分散させる。これらの実施例の実験データは、E2−xで表されている。
3.変更2:ケイ素の添加
このプロセスは、E.1.に記載のものと類似している。追加的に、ケイ素成分を懸濁液中に分散させる。これらの実施例の実験データは、E3−1で特定される。
このプロセスは、E.1.に記載のものと類似している。追加的に、ケイ素成分を懸濁液中に分散させる。これらの実施例の実験データは、E3−1で特定される。
造粒体は、すべて開気孔性であり、均一かつ球状の形状を有する(すべて顕微鏡検査による)。造粒体は、互いにくっつき硬化するという傾向はない。
F.二酸化ケイ素造粒体の清浄化
二酸化ケイ素造粒体を、まず任意に、回転炉内で温度T1で酸素又は窒素(表11を参照されたい)により処理する。その後、特段の記載がない限り(F3−1、F3−2等)、二酸化ケイ素造粒体を、塩素含有成分の並流により処理し、温度を温度T2に上昇させる。加熱しながらの塩素成分による処理のため、このプロセスを「高温塩素化」と呼ぶ。プロセスパラメータは、表11に示され、得られた処理された造粒体の特性は、表12に示されている。
二酸化ケイ素造粒体を、まず任意に、回転炉内で温度T1で酸素又は窒素(表11を参照されたい)により処理する。その後、特段の記載がない限り(F3−1、F3−2等)、二酸化ケイ素造粒体を、塩素含有成分の並流により処理し、温度を温度T2に上昇させる。加熱しながらの塩素成分による処理のため、このプロセスを「高温塩素化」と呼ぶ。プロセスパラメータは、表11に示され、得られた処理された造粒体の特性は、表12に示されている。
F1−2、F2−1及びF3−2の場合、清浄化工程後の造粒体は、著しく低減した炭素含有量を示す(低炭素造粒体、例えばF1−1と同様)。特に、F1−2、F1−5、F2−1及びF3−2は、著しく低減したアルカリ土類金属の含有量を示す。SiC形成は認められなかった。
G.加温による二酸化ケイ素造粒体の処理
溶融炉の上流に位置付けられ、さらなる中間チャンバを介して溶融炉に流路接続している回転炉の形のプレチャンバ内で、二酸化ケイ素造粒体を温度処理に供する。この回転炉は、流れ方向に上昇する温度プロファイルにより特徴付けられる。さらなる処理された二酸化ケイ素造粒体が得られた。実施例G−4−2では、回転炉内での混合中、加温による処理は行わなかった。プロセスパラメータは、表13に示され、得られた処理された造粒体の特性は、表14に示されている。
溶融炉の上流に位置付けられ、さらなる中間チャンバを介して溶融炉に流路接続している回転炉の形のプレチャンバ内で、二酸化ケイ素造粒体を温度処理に供する。この回転炉は、流れ方向に上昇する温度プロファイルにより特徴付けられる。さらなる処理された二酸化ケイ素造粒体が得られた。実施例G−4−2では、回転炉内での混合中、加温による処理は行わなかった。プロセスパラメータは、表13に示され、得られた処理された造粒体の特性は、表14に示されている。
この処理に起因して、G3−1及びG3−2は、処理前(それぞれF3−1及びF3−2)と比較して著しく低減したアルカリ土類金属含有量を呈す。
H.石英ガラスを得るための造粒体の溶融
垂直坩堝延伸法で緻密な石英ガラス管を調製するために、表15の2行目に記載の二酸化ケイ素造粒体を用いる。立設式溶融坩堝、例えば立設式溶融坩堝を含むH5−1、の構造は、図9に概略的に示されており、吊り下げ式溶融坩堝を用いるすべての他の実施例のために、図8は概略図としての役割を果たす。二酸化ケイ素造粒体を固体物供給口を介して導入し、溶融坩堝の内部に混合ガスを流す。溶融坩堝内では、ガラス融液が形成され、その上に二酸化ケイ素造粒体の静止円錐体が載っている。溶融坩堝の下部領域内では、ガラス融液から溶融ガラスがダイを通じて取り出され、管状糸の形で垂直に引き下げられる。プラントの出力は、ガラス融液の重量、ノズルを通るガラスの粘度、ノズルにより提供される孔のサイズから生じる。二酸化ケイ素造粒体の供給量及び温度を変化させることにより、出力は、所望の水準に設定することができる。プロセスパラメータは、表15及び表17で、一部の場合には表19に示されており、形成された石英ガラス体の特性は、表16及び表18に示されている。
垂直坩堝延伸法で緻密な石英ガラス管を調製するために、表15の2行目に記載の二酸化ケイ素造粒体を用いる。立設式溶融坩堝、例えば立設式溶融坩堝を含むH5−1、の構造は、図9に概略的に示されており、吊り下げ式溶融坩堝を用いるすべての他の実施例のために、図8は概略図としての役割を果たす。二酸化ケイ素造粒体を固体物供給口を介して導入し、溶融坩堝の内部に混合ガスを流す。溶融坩堝内では、ガラス融液が形成され、その上に二酸化ケイ素造粒体の静止円錐体が載っている。溶融坩堝の下部領域内では、ガラス融液から溶融ガラスがダイを通じて取り出され、管状糸の形で垂直に引き下げられる。プラントの出力は、ガラス融液の重量、ノズルを通るガラスの粘度、ノズルにより提供される孔のサイズから生じる。二酸化ケイ素造粒体の供給量及び温度を変化させることにより、出力は、所望の水準に設定することができる。プロセスパラメータは、表15及び表17で、一部の場合には表19に示されており、形成された石英ガラス体の特性は、表16及び表18に示されている。
実施例H7−1では、ガス分散リングが溶融坩堝内に配置されており、ガス分散リングによりフラッシングガスがガラス融液の表面の近くに供給される。このような配置の一例が、図10に示されている。
実施例H8−xでは、露点をガス出口で測定する。測定原理は、図14に示されている。溶融坩堝の出口と露点の測定位置との間で、ガス流は、100cmの距離をカバーする。
I.石英ガラス粒の調製
表20に示す特徴を有する石英ガラス体を、石英ガラス粒までサイズ低減する。このために、100kgの石英ガラス体をいわゆる動電式サイズ低減プロセス、例えば、電気衝撃波処理に供する。出発のガラスを槽内で電気パルスにより所望の粒子径までサイズ低減する。邪魔になる微粉部分及び粗大部分を分離除去するために、必要に応じて、その材料を振動ふるいを使用してスクリーニングにかける。この石英ガラス粒をフラッシングし、HFを用いて酸性にし、水で再度フラッシングし、乾燥する。このようにして精製した石英ガラスは、表21に示す特性を有する。
表20に示す特徴を有する石英ガラス体を、石英ガラス粒までサイズ低減する。このために、100kgの石英ガラス体をいわゆる動電式サイズ低減プロセス、例えば、電気衝撃波処理に供する。出発のガラスを槽内で電気パルスにより所望の粒子径までサイズ低減する。邪魔になる微粉部分及び粗大部分を分離除去するために、必要に応じて、その材料を振動ふるいを使用してスクリーニングにかける。この石英ガラス粒をフラッシングし、HFを用いて酸性にし、水で再度フラッシングし、乾燥する。このようにして精製した石英ガラスは、表21に示す特性を有する。
J.石英ガラス体を得るための石英ガラス粒の溶融
垂直坩堝延伸法で石英ガラス体を調製するために、表21に係る石英ガラス粒を用いる。吊り下げ式溶融坩堝の設計は図8に概略図として示されている。石英ガラス粒を固体物供給口を介して加え、溶融坩堝の内部を混合ガスで洗い流す。溶融坩堝内では、ガラス融液が形成され、その上に石英ガラス粒からなる材料円錐体が載っている。溶融坩堝の下部領域内では、ガラス融液から溶融ガラスがダイを通じて(任意にマンドレルにより)取り出され、管状糸として垂直に引き下げられる。システムのスループットは、ノズルを介するガラス融液の固有の重量及び粘度並びにノズルによって予め決定される孔のサイズから生じる。供給する石英ガラス粒の含有量及び温度を変化させることにより、スループットは、所望の値に設定することができる。プロセスパラメータを表22に示し、成形した石英ガラス体の特性を表23に示す。このようにして得た石英ガラス体を断片(重量:75kg、直径=9.00cm、全長5.30m)に切断した。真っ直ぐな端面を得るために、端面を鋸引きにより後処理する。このように機械加工した石英ガラス体を、HF浴(V=2m3)に30分間浸漬することにより30分間精製し、次いでFD(完全脱塩)水で洗い流す。
垂直坩堝延伸法で石英ガラス体を調製するために、表21に係る石英ガラス粒を用いる。吊り下げ式溶融坩堝の設計は図8に概略図として示されている。石英ガラス粒を固体物供給口を介して加え、溶融坩堝の内部を混合ガスで洗い流す。溶融坩堝内では、ガラス融液が形成され、その上に石英ガラス粒からなる材料円錐体が載っている。溶融坩堝の下部領域内では、ガラス融液から溶融ガラスがダイを通じて(任意にマンドレルにより)取り出され、管状糸として垂直に引き下げられる。システムのスループットは、ノズルを介するガラス融液の固有の重量及び粘度並びにノズルによって予め決定される孔のサイズから生じる。供給する石英ガラス粒の含有量及び温度を変化させることにより、スループットは、所望の値に設定することができる。プロセスパラメータを表22に示し、成形した石英ガラス体の特性を表23に示す。このようにして得た石英ガラス体を断片(重量:75kg、直径=9.00cm、全長5.30m)に切断した。真っ直ぐな端面を得るために、端面を鋸引きにより後処理する。このように機械加工した石英ガラス体を、HF浴(V=2m3)に30分間浸漬することにより30分間精製し、次いでFD(完全脱塩)水で洗い流す。
K.異なる溶融プロセスの組み合わせ
さらなる石英ガラス体を製造した。各々を、2回溶融し、その間にサイズ低減した。実施例をまとめとして表24に示し、成形した石英ガラス体の特性を表25に示す。
さらなる石英ガラス体を製造した。各々を、2回溶融し、その間にサイズ低減した。実施例をまとめとして表24に示し、成形した石英ガラス体の特性を表25に示す。
実施例K−I〜K−IVを以降でより詳細に記載する。
K−Iについては、予備処理した二酸化ケイ素造粒体G1−1を出発物質として選択した。これを、吊り下げ式金属シート坩堝内で坩堝延伸法で溶融した。表22のJ1−1についてと同じ条件を選択した。石英ガラスストランドを、2.4m/hの速度で坩堝から延伸し、40K/分の速度で冷却し、実施例I.(石英ガラス粒の調製)に記載のように、動電式サイズ低減プロセスにおいて40kg/hのスループットでサイズ低減し、石英ガラス粒を得た。その粒の粒度分布は、D10=0.3mm、D50=1.5mm、及びD90=3.0mmであった。次いで、この石英ガラス粒を、実施例F1−1のように高温塩素化し、次いで直後にGDS法を使用して加工して石英ガラス体を得た。溶融工程の間、10barの圧力で2000℃の温度を使用した。冷却後、鋳型内で100℃未満の温度に固まった融液を鋳型から取り出した。次に、この成形体を機械的に粉砕した。
K−IIについては、予備処理した二酸化ケイ素造粒体G1−1を出発物質として選択した。これを、吊り下げ式金属シート坩堝内で坩堝延伸法で溶融した。表22のJ1−1についてと同じ条件を選択した。石英ガラスストランドを、2.4m/hの速度で坩堝から延伸し、40K/分の速度で冷却し、実施例I.に記載の動電式サイズ低減プロセスにおいてサイズ低減し、石英ガラス粒を得た。次に、これを、振動ミルを使用して30kg/hのスループットでさらにサイズ低減し、微細な石英ガラス粒を得る。その粒の粒度分布は、D10=0.05mm、D50=0.15mm、及びD90=0.25mmであった。次いで、この石英ガラス粒を高温塩素化し、次いで直後にIDD法を使用して3.0kg/hのスループットで加工して、180mmの直径を有する石英ガラス体を得た。溶融温度は1990℃であった。次に、この成形体を機械的に粉砕した。
K−IIIについては、予備処理した二酸化ケイ素造粒体G1−1を出発物質として選択した。これを、吊り下げ式金属シート坩堝内で坩堝延伸法で溶融した。表22のJ1−1についてと同じ条件を選択した。石英ガラスストランドを、2.4m/hの速度で坩堝から延伸し、40K/分の速度で冷却し、実施例I.に記載の動電式サイズ低減プロセスにおいてサイズ低減し、石英ガラス粒を得た。その粒の粒度分布は、D10=0.3mm、D50=1.5mm、及びD90=3.0mmであった。次いで、この石英ガラス粒を高温塩素化し、次いで直後に2回目の坩堝延伸法によって加工し、石英ガラス体を得た。表22のJ1−1についてと同じ条件を選択した。次に、この成形体を、HFを用いて50μmまで外部から酸性にした。
K−IVについては、予備処理した二酸化ケイ素造粒体G1−1を出発物質として選択した。これを、吊り下げ式金属シート坩堝内で坩堝延伸法で溶融した。表22のJ1−1についてと同じ条件を選択した。石英ガラスストランドを、2.4m/hの速度で坩堝から延伸し、40K/分の速度で冷却し、ハンマーミルを用いて200kg/hのスループットでサイズ低減し、石英ガラス粒を得た。その粒の粒度分布は、D10=0.2mm、D50=0.6mm、D90=1.2mmであった。次いで、これを、NdFeB磁石を用いる自由落下インライン磁石システムにより金属不純物について精製した。この場合のスループットはおよそ1t/hである。次いで、この石英ガラス粒を高温塩素化し、次いで直後に2回目の坩堝延伸法によって加工し、石英ガラス体を得た。表22のJ1−1についてと同じ条件を選択した。次に、この成形体を、HFを用いて50μmまで外部から酸性にした。
|2|上記ガラス製品が、以下の特徴、
A]0.3超、特に好ましくは0.5超の透過率、
B]上記ガラス製品1kgに対して5〜5000の範囲のブリスタリング、
C]0.5〜10mmの範囲の平均気泡サイズ、
D]1m2/g未満のBET表面積、
E]2.1〜2.3g/cm 3 の範囲の密度、
F]5ppm未満の炭素含有量、
G]2000ppb未満のアルミニウムとは異なる金属の総金属含有量、及び
H]円筒形状、
のうちの少なくとも1つを有し、上記ppb及びppmは、それぞれ上記ガラス製品の総重量に基づく実施形態|1|に記載の方法。
A]0.3超、特に好ましくは0.5超の透過率、
B]上記ガラス製品1kgに対して5〜5000の範囲のブリスタリング、
C]0.5〜10mmの範囲の平均気泡サイズ、
D]1m2/g未満のBET表面積、
E]2.1〜2.3g/cm 3 の範囲の密度、
F]5ppm未満の炭素含有量、
G]2000ppb未満のアルミニウムとは異なる金属の総金属含有量、及び
H]円筒形状、
のうちの少なくとも1つを有し、上記ppb及びppmは、それぞれ上記ガラス製品の総重量に基づく実施形態|1|に記載の方法。
好ましくは、ガラス製品は、化学的に後処理される。後処理は、すでに作製されたガラス製品の処理に関する。ガラス製品の化学的後処理は、原則として、当業者に公知であり、ガラス製品の表面の化学構造若しくは組成、又はその両方を変化させるための材料を用いるのに好適と思われる任意の手順を意味する。好ましくは、化学的後処理は、フッ素化合物による処理及び超音波洗浄からなる群から選択される少なくとも1つの手段を含む。
好ましくは、ガラス製品は、以下の特徴、
A]0.3超、特に好ましくは0.5超の透過率、
B]ガラス製品1kgに対して5〜5000の範囲のブリスタリング、
C]0.5〜10mmの範囲、例えば0.8〜7mmの範囲、特に好ましくは1〜5mmの範囲の平均気泡サイズ、
D]1m2/g未満、例えば0.5m2/g未満、特に好ましくは0.2m2/g未満のBET表面積、
E]2.1〜2.3g/cm 3 の範囲の密度、
F]5ppm未満、例えば4.5ppm未満、若しくは4ppm未満、又は1ppb〜3ppmの範囲、特に好ましくは10ppb〜2ppmの範囲の炭素含有量、
G]2000ppb未満、例えば1000ppb未満、又は500ppb未満、特に好ましくは100ppb未満のアルミニウムとは異なる金属の総金属含有量、
H]円筒形状、
I]500ppm未満、例えば400ppm未満、特に好ましくは300ppm未満のOH含有量、
J]60ppm未満、好ましくは40ppm未満、例えば40ppm未満又は2ppm未満又は0.5ppm未満、特に好ましくは0.1ppm未満の塩素含有量、
K]200ppb未満、例えば100ppb未満、特に好ましくは80ppb未満のアルミニウム含有量、
L]5×1015/cm未満3、例えば0.1×1015〜3×1015/cm3の範囲、特に好ましくは0.5×1015〜2.0×1015/cm3の範囲のODC含有量、
M]log10(η(1250℃)/dPas)=11.4〜log10(η(1250℃)/dPas)=12.9及び/又はlog10(η(1300℃)/dPas)=11.1〜log10(η(1300℃)/dPas)=12.2及び/又はlog10(η(1350℃)/dPas)=10.5〜log10(η(1350℃)/dPas)=11.5の範囲の粘度(p=1013hPa)、
N]石英ガラス体のOH含有量A]に基づき、10%以下、好ましくは5%以下のOH含有量の標準偏差、
O]石英ガラス体の塩素含有量B]に基づき、10%以下、好ましくは5%以下の塩素含有量の標準偏差、
P]石英ガラス体のアルミニウム含有量C]に基づき、10%以下、好ましくは5%以下のアルミニウム含有量の標準偏差、
Q]10−4未満の屈折率均質性、
R]1000ppb未満、例えば500ppb未満若しくは300ppb未満若しくは100ppb未満、又は1〜500ppbの範囲若しくは1〜300ppbの範囲、特に好ましくは1〜100ppbの範囲のタングステン含有量、
S]1000ppb未満、例えば500ppb未満若しくは300ppb未満若しくは100ppb未満、又は1〜500ppbの範囲若しくは1〜300ppbの範囲、特に好ましくは1〜100ppbの範囲のモリブデン含有量、
のうちの少なくとも1つ、例えば上記の特徴のうちの少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記ppb及びppmは、それぞれガラス製品の総重量に基づく。
A]0.3超、特に好ましくは0.5超の透過率、
B]ガラス製品1kgに対して5〜5000の範囲のブリスタリング、
C]0.5〜10mmの範囲、例えば0.8〜7mmの範囲、特に好ましくは1〜5mmの範囲の平均気泡サイズ、
D]1m2/g未満、例えば0.5m2/g未満、特に好ましくは0.2m2/g未満のBET表面積、
E]2.1〜2.3g/cm 3 の範囲の密度、
F]5ppm未満、例えば4.5ppm未満、若しくは4ppm未満、又は1ppb〜3ppmの範囲、特に好ましくは10ppb〜2ppmの範囲の炭素含有量、
G]2000ppb未満、例えば1000ppb未満、又は500ppb未満、特に好ましくは100ppb未満のアルミニウムとは異なる金属の総金属含有量、
H]円筒形状、
I]500ppm未満、例えば400ppm未満、特に好ましくは300ppm未満のOH含有量、
J]60ppm未満、好ましくは40ppm未満、例えば40ppm未満又は2ppm未満又は0.5ppm未満、特に好ましくは0.1ppm未満の塩素含有量、
K]200ppb未満、例えば100ppb未満、特に好ましくは80ppb未満のアルミニウム含有量、
L]5×1015/cm未満3、例えば0.1×1015〜3×1015/cm3の範囲、特に好ましくは0.5×1015〜2.0×1015/cm3の範囲のODC含有量、
M]log10(η(1250℃)/dPas)=11.4〜log10(η(1250℃)/dPas)=12.9及び/又はlog10(η(1300℃)/dPas)=11.1〜log10(η(1300℃)/dPas)=12.2及び/又はlog10(η(1350℃)/dPas)=10.5〜log10(η(1350℃)/dPas)=11.5の範囲の粘度(p=1013hPa)、
N]石英ガラス体のOH含有量A]に基づき、10%以下、好ましくは5%以下のOH含有量の標準偏差、
O]石英ガラス体の塩素含有量B]に基づき、10%以下、好ましくは5%以下の塩素含有量の標準偏差、
P]石英ガラス体のアルミニウム含有量C]に基づき、10%以下、好ましくは5%以下のアルミニウム含有量の標準偏差、
Q]10−4未満の屈折率均質性、
R]1000ppb未満、例えば500ppb未満若しくは300ppb未満若しくは100ppb未満、又は1〜500ppbの範囲若しくは1〜300ppbの範囲、特に好ましくは1〜100ppbの範囲のタングステン含有量、
S]1000ppb未満、例えば500ppb未満若しくは300ppb未満若しくは100ppb未満、又は1〜500ppbの範囲若しくは1〜300ppbの範囲、特に好ましくは1〜100ppbの範囲のモリブデン含有量、
のうちの少なくとも1つ、例えば上記の特徴のうちの少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記ppb及びppmは、それぞれガラス製品の総重量に基づく。
特に好ましくは、ガラス製品は、以下の特徴、
A]0.3超、特に好ましくは0.5超の透過率、
B]ガラス製品1kgに対して5〜5000の範囲のブリスタリング、
C]0.5〜10mmの範囲、例えば0.8〜7mmの範囲、特に好ましくは1〜5mmの範囲の平均気泡サイズ、
D]1m2/g未満、例えば0.5m2/g未満、特に好ましくは0.2m2/g未満のBET表面積、
E]2.1〜2.3g/cm 3 の範囲の密度、
F]5ppm未満、例えば4.5ppm未満、又は4ppm未満、又は1ppb〜3ppmの範囲、特に好ましくは10ppb〜2ppmの範囲の炭素含有量、
G]2000ppb未満、例えば1000ppb未満、又は500ppb未満、特に好ましくは100ppb未満のアルミニウムとは異なる金属の総金属含有量、及び
H]円筒形状、
のうちの少なくとも1つ、例えば上記の特徴のうちの少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記ppb及びppmは、それぞれガラス製品の総重量に基づく。
A]0.3超、特に好ましくは0.5超の透過率、
B]ガラス製品1kgに対して5〜5000の範囲のブリスタリング、
C]0.5〜10mmの範囲、例えば0.8〜7mmの範囲、特に好ましくは1〜5mmの範囲の平均気泡サイズ、
D]1m2/g未満、例えば0.5m2/g未満、特に好ましくは0.2m2/g未満のBET表面積、
E]2.1〜2.3g/cm 3 の範囲の密度、
F]5ppm未満、例えば4.5ppm未満、又は4ppm未満、又は1ppb〜3ppmの範囲、特に好ましくは10ppb〜2ppmの範囲の炭素含有量、
G]2000ppb未満、例えば1000ppb未満、又は500ppb未満、特に好ましくは100ppb未満のアルミニウムとは異なる金属の総金属含有量、及び
H]円筒形状、
のうちの少なくとも1つ、例えば上記の特徴のうちの少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は少なくとも4つ、特に好ましくは少なくとも5つを有し、上記ppb及びppmは、それぞれガラス製品の総重量に基づく。
Claims (18)
- 石英ガラス体の調製方法であって、
i.)二酸化ケイ素造粒体を準備する工程であって、
I.高熱法により製造された二酸化ケイ素粉末を準備する工程、
II.前記二酸化ケイ素粉末を二酸化ケイ素造粒体へと加工する工程であって、前記二酸化ケイ素造粒体は前記二酸化ケイ素粉末よりも大きい粒径を有する工程
を備える工程と、
ii.)前記二酸化ケイ素造粒体から第1ガラス融液を作製する工程と、
iii.)前記第1ガラス融液の少なくとも一部からガラス製品を作製する工程と、
iv.)前記ガラス製品のサイズを低減させて、石英ガラス粒を得る工程と、
v.)前記石英ガラス粒からさらなるガラス融液を作製する工程と、
vi.)前記さらなるガラス融液の少なくとも一部から前記石英ガラス体を作製する工程と
を備える方法。 - 前記ガラス製品が、以下の特徴、
A]0.3超、特に好ましくは0.5超の透過率、
B]前記ガラス製品1kgに対して5〜5000の範囲のブリスタリング、
C]0.5〜10mmの範囲の平均気泡サイズ、
D]1m2/g未満のBET表面積、
E]2.1〜2.3の範囲の密度、
F]5ppm未満の炭素含有量、
G]2000ppb未満のアルミニウムとは異なる金属の総金属含有量、及び
H]円筒形状、
のうちの少なくとも1つを有し、前記ppb及びppmは、それぞれ前記ガラス製品の総重量に基づく請求項1に記載の方法。 - 工程i.)において、1〜10ppmの量の炭素が添加される請求項1又は請求項2に記載の方法。
- 工程II.が、
II.1. 液相を準備する工程、
II.2. 前記二酸化ケイ素粉末を前記液相と混合し、スラリーを得る工程、
II.3. 前記スラリーを造粒し、前記二酸化ケイ素造粒体を得る工程
を備える請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の方法。 - 工程ii.)及び工程v.)のうちの少なくとも1つが溶融坩堝内で実施され、前記溶融坩堝が、少なくとも1つの入口及び出口を有し、前記入口が前記出口の上方に配置されている請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の方法。
- 工程ii.)及び工程v.)のうちの少なくとも1つにおける溶融エネルギーが、固体表面を介して溶融材料に伝達される請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の方法。
- 工程iii.)における前記ガラス製品、工程vi.)における前記石英ガラス体又はこれらの両方が坩堝延伸法で製造される請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の方法。
- 工程iv.)における前記サイズ低減が高電圧放電パルスによってもたらされる請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記二酸化ケイ素粉末が、シロキサン、ケイ素アルコキシド及びケイ素ハロゲン化物からなる群から選択される化合物から調製できる請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記二酸化ケイ素造粒体が、
A)50ppm未満の炭素含有量を有する
請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の方法。 - 前記二酸化ケイ素造粒体が、以下の特徴、
B)20〜50m2/gの範囲のBET表面積、
C)50〜500μmの範囲の平均粒子径、
D)0.5〜1.2g/cm3の範囲のかさ密度、
E)200ppb未満のアルミニウム含有量、
F)0.7〜1.0g/cm3の範囲の重装かさ密度、
G)0.1〜2.5mL/gの範囲の細孔容積、
H)23〜26°の範囲の安息角、
I)50〜150μmの範囲の粒子径分布D10、
J)150〜300μmの範囲の粒子径分布D50、
K)250〜620μmの範囲の粒子径分布D90、
のうちの少なくとも1つを有し、前記ppm及びppbは、それぞれ前記二酸化ケイ素造粒体の総重量に基づく請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の方法。 - 前記石英ガラス粒が、以下の特徴、
I/ 500ppm未満のOH含有量、
II/ 60ppm未満の塩素含有量、
III/ 200ppb未満のアルミニウム含有量、
IV/ 1m2/g未満のBET表面積、
V/ 1.1〜1.4g/cm3の範囲のかさ密度、
VI/ 50〜5000μmの範囲の融液での展開についての粒子径D50、
a.0.5〜5mmの範囲のスラリーでの展開についての粒子径D50、
VII/ 2ppm未満のアルミニウムとは異なる金属の金属含有量、
VIII/ log10(η(1250℃)/dPas)=11.4〜log10(η(1250℃)/dPas)=12.9又はlog10(η(1300℃)/dPas)=11.1〜log10(η(1300℃)/dPas)=12.2又はlog10(η(1350℃)/dPas)=10.5〜log10(η(1350℃)/dPas)=11.5の範囲の粘度(p=1013hPa)、
のうちの少なくとも1つを有し、前記ppm及びppbは、それぞれ前記石英ガラス粒の総重量に基づく請求項1から請求項11のいずれか一項に記載の方法。 - 前記石英ガラス体が、以下の特徴、
[A]0.5超、例えば0.6超又は0.7超、特に好ましくは0.9超の透過率、及び
[B]前記石英ガラス製品1kgに対して0.5〜500の範囲のブリスタリング
を特徴とする請求項1から請求項12のいずれか一項に記載の方法。 - 前記石英ガラス体が、以下の特徴、
[C]0.05〜1mmの範囲の平均粒子径、
[D]1m2/g未満のBET表面積、
[E]2.1〜2.3の範囲の密度g/cm3、
[F]5ppm未満の炭素含有量、
[G]2ppm未満のアルミニウムとは異なる金属の金属含有量、
[H]円筒形状、
[I]シート、
[J]500ppm未満のOH含有量、
[K]60ppm未満の塩素含有量、
[L]200ppb未満のアルミニウム含有量、
[M]5×1018/cm3未満のODC含有量、
のうちの少なくとも1つを有し、前記ppm及びppbは、それぞれ前記石英ガラス体の総重量に基づく請求項1から請求項13のいずれか一項に記載の方法。 - 請求項1から請求項14のいずれか一項に記載の方法により得ることができる石英ガラス粒。
- 光ダクトの調製方法であって、
A/ 請求項15に記載の石英ガラス体又は請求項1から請求項14のいずれか一項に記載の方法に従って得ることができる石英ガラス体を準備する工程であって、前記石英ガラス体は最初に、少なくとも1つの開口を有する中空体を得るために加工される工程と、
B/ 工程A/からの前記中空体に前記少なくとも1つの開口を通して1以上のコアロッドを導入して、前駆体を得る工程と、
C/ 前記前駆体を加熱しながら延伸し、1又はいくつかのコア及び外被M1を有する光ダクトを得る工程と
を備える方法。 - 発光体の調製方法であって、
(i)請求項15に記載の石英ガラス体又は請求項1から請求項14のいずれか一項に記載の方法に従って得ることができる石英ガラス体を準備する工程であって、前記石英ガラス体は最初に、中空体を得るために加工される工程と、
(ii)任意に、前記中空体に電極を取り付ける工程と、
(iii)前記中空体にガスを充填する工程と
を備える方法。 - 成形体の調製方法であって、
(1)請求項15に記載の石英ガラス体又は請求項1から請求項14のいずれか一項に記載の方法に従って得ることができる石英ガラス体を準備する工程と、
(2)前記石英ガラス体を成形して、成形体を得る工程と
を備える方法。
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