JP2022165905A - ガラス及びその製造方法、これを用いた部材並びに装置 - Google Patents

ガラス及びその製造方法、これを用いた部材並びに装置 Download PDF

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Abstract

【課題】内部にΦ０．１ｍｍ超の気泡及びクラックを含まない、実用性に優れ、より高い耐プラズマ性を有するガラスとその製造方法、及びこのガラスからなるガラス部材、このガラス部材を備えた半導体製造装置及び液晶製造装置を提供する。【解決手段】Ｓｉ及び２価以上の金属元素の酸化物の１種以上からなり、直径０．１ｍｍ超の泡を含まず、直径０．１ｍｍ以下の泡の面積占有率が０．０５％以下であるガラス。このガラスからなるガラス部材を備えた半導体製造装置及び液晶製造装置。Ｓｉ及び２価以上の金属元素の酸化物の１種以上の原料粉末を容器に入れ、混合後、減圧下で加熱溶融して溶融体を得る工程（１）、溶融体をＨｅガス雰囲気下で加圧する工程（２－１）、又は、溶融体をＨｅガス以外の不活性ガス雰囲気で加熱し、次いで前記不活性ガス雰囲気下で加圧する工程（２－２）、及び溶融体を冷却する工程（３）、を含む、ガラスの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス及びその製造方法、これを用いた部材並びに装置に関する。本発明は、より詳細には、高耐久性を有する石英系のガラスとその製造方法、さらにこのガラスを用いた部材及び装置に関する。
半導体製造分野や液晶製造分野において、プラズマを用いた製造装置が多用されている。近年の半導体集積回路の微細化に伴い、プラズマを用いたドライエッチング工程はその重要性を増しつつある。これらの製造工程では、弗素系ガスや塩素系ガス等のハロゲン化物ガスの使用が必須である。
また、プラズマを用いた装置の内部を構成する部材としては、高周波透過性に優れ、かつ、比較的安価に高純度な複雑形状の部材を製造可能な部材であるため、石英ガラス部材が多用されている。しかしながら、ハロゲン化物ガス及びそのプラズマと接触する部位において、石英ガラスはその表面からエッチングが進行する。そのため、使用と共に石英ガラス部材は徐々にエッチングされ、その結果、減肉される現象が生じていた。石英ガラスの減肉現象は石英ガラス部材の寿命を低下させるだけでなく、異常放電の原因ともなりうる。
この問題を解決するために、プラズマによるエッチング速度が石英ガラスより小さい材料として、アルミナの焼結体（特許文献１参照）、イットリウム・アルミニウム・ガーネットの焼結体（特許文献２参照）、窒化アルミニウムの焼結体（特許文献３参照）などをプラズマと接触する部位に用いることが検討されている。しかしながら、これらの材料は、減肉時の結晶粒界から粒子脱落が生じるため、半導体や液晶の歩留まりを低下させる等の問題があった。また、これらの材料を製造するための高純度の原料粉末の製造は困難であった。これに加え、アルミナ等の材料は、石英ガラスに比べ加工性が悪く、部材とする場合にコストが高くなる。
それに対して、ハロゲン化物ガス及び／又はそのプラズマを用いる半導体製造装置または液晶製造装置の部材として充分な耐久性を有する、特定比率でＳｉ、Ａｌ、並びに、周期律表第２Ａ族、第３Ａ族及び第４Ａ族元素の１種以上を含有する酸化物である石英系のガラスが知られている(特許文献４参照)。このガラスは、内部気泡やクラックが無く、かつ、可視光に対して実質的に透明かつ高耐久性のガラスであった。
日本国特開平５－２１７９４６号公報 日本国特開平１０－２３６８７１号公報 日本国特開平１０－２７５５２４号公報 日本国特開２００４－２８４８２８号公報
特許文献４に記載のガラスは、高耐久性である。特に、Ａｌ及びＹの添加量が比較的多いガラスは、耐プラズマ性が高かった（例えば、特許文献４の表２の試料Ｎｏ．４２参照）。このガラスのガラス性状は「透明」と評価され、内在気泡やクラックが無いことが示されている。しかしながら、より直径（以下、「Φ」ともいう。）の小さいΦ０．１ｍｍ超の泡及びΦ０．１ｍｍ以下の泡の面積占有率については記載されていない。
本発明の目的は、内部にΦ０．１ｍｍ超の泡及びクラックを含まない、実用性に優れ、より高い耐プラズマ性を有するガラスとその製造方法の少なくともいずれかを提供することにある。
さらに本発明は、上記ガラスからなるガラス部材、このガラス部材を備えた半導体製造装置及び液晶製造装置、の少なくともいずれかを提供することを別の目的とする。
本発明者らは、かかる課題を解決するために検討した。その結果、Ｓｉ及び２価以上の金属元素の１種または２種以上の酸化物の溶融体をＨｅガス雰囲気下で加圧するか、又はＨｅガス以外の不活性ガス雰囲気で加熱し、次いで前記不活性ガス雰囲気下で加圧することで、直径０．１ｍｍ超の泡を含まず、直径０．１ｍｍ以下の泡の面積占有率が０．０５％以下である、Ｓｉ及び２価以上の金属元素の１種または２種以上の酸化物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は特許請求の範囲に記載の通りであり、また、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］ Ｓｉ及び２価以上の金属元素の酸化物の１種以上からなり、直径０．１ｍｍ超の泡を含まず、直径０．１ｍｍ以下の泡の面積占有率が０．０５％以下であるガラス。
［２］ 前記面積占有率が０．００３％以下である、上記［１］に記載のガラス。
［３］ 前記２価以上の金属元素の酸化物が、Ａｌ、周期表第２族元素、第３族元素及び第４族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）の酸化物である上記［１］又は［２］に記載のガラス。
［４］ Ｓｉ、Ａｌ、並びに、周期表第２族元素、第３族元素及び第４族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）の酸化物からなる、上記［１］に記載のガラス。
［５］ 前記酸化物が、Ｓｉの酸化物、Ａｌの酸化物、及び、第３族元素の酸化物からなる、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のガラス。
［６］ 前記第３族元素が、Ｙ、Ｌａ又はＣｅである［３］～［５］に記載のガラス。
［７］ Ｓｉの含有量が、Ｓｉ及び２価以上の金属元素からなる全金属元素の含有量の３０原子％以上である［１］～［６］のいずれか１項に記載のガラス。
［８］ Ａｌの含有量と、周期表第２族元素、第３族元素及び第４族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）の含有量との総和が、全金属元素の含有量の２５原子％以上である［４］～［７］のいずれか１項に記載のガラス。
［９］ Ａｌに対する、周期表第２族元素、第３族元素及び第４族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）の原子比が、０．０５以上、２０以下である［４］～［８］のいずれか１項に記載のガラス。
［１０］ 上記［１］～［９］のいずれか一項に記載のガラスを含むガラス部材。
［１１］ 上記［１０］に記載のガラス部材を備えた半導体製造装置。
［１２］ 上記［１０］に記載のガラス部材を備えた液晶製造装置。
［１３］ Ｓｉ及び２価以上の金属元素の酸化物の１種以上の原料粉末を容器に入れ、混合後、減圧下で加熱溶融して溶融体を得る工程（１）、
溶融体をＨｅガス雰囲気下で加圧する工程（２－１）、又は、
溶融体をＨｅガス以外の不活性ガス雰囲気で加熱し、次いで前記不活性ガス雰囲気下で加圧する工程（２－２）、及び
溶融体を冷却する工程（３）、
を含む、ガラスの製造方法。
［１４］ 工程（１）の減圧は、１０Ｔｏｒｒ以下であり、加熱温度は１５００℃以上である、上記［１３］に記載の製造方法。
［１５］ 工程（２－１）におけるＨｅガス雰囲気下での加圧の圧力は０．０５ＭＰａ以上である上記［１３］又は［１４］に記載の製造方法。
［１６］ 工程（２－１）におけるＨｅガス雰囲気での加圧が、温度１５００℃以上であり、かつ、２０００℃以下での加圧である上記［１３］～［１５］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１７］ 工程（２－２）におけるＨｅガス以外の不活性ガス雰囲気が、窒素ガス雰囲気及びＡｒガス雰囲気の少なくともいずれかである、上記［１３］～［１６］のいずれか一項に記載の製造方法。
本発明によれば、内部にΦ０．１ｍｍ超の泡及びクラックを含まない、実用性に優れ、より高い耐プラズマ性を有するガラスを提供することができる。
このガラスは、ハロゲン化物ガスおよびそのプラズマを用いる半導体製造装置または液晶製造装置の部材として好適に使用することのできる耐久性の高いガラス部材である。さらにこのガラスは、高純度でかつ石英系のガラスの持つ良好な加工性、低発塵性も維持している。
本発明のガラスは、内部にΦ０．１ｍｍ超の泡及びクラックを含まないことから、外観上、欠陥の少ない均質なガラスであり、エッチングにより部材が減耗され、内部気泡が表面に出て泡切れした際の発塵リスクを抑制することができ、泡切れによる表面の凹凸による異常放電を抑制することもできる。
＜ガラス＞
本発明のガラスは、Ｓｉ及び２価以上の金属元素の酸化物の１種以上からなり、直径０．１ｍｍ超の泡を含まず、直径０．１ｍｍ以下の泡の面積占有率が０．０５％以下であるガラスである。本発明は、好ましくは、Ｓｉの酸化物、及び、２価以上の金属元素の酸化物から構成され、なおかつ、直径０．１ｍｍ超の泡を含まず、直径０．１ｍｍ以下の泡の面積占有率が０．０５％以下であるガラスであり、より好ましくは、Ｓｉの酸化物、及び、Ｆｅ及びＣｕ以外の２価以上の金属元素の酸化物から構成され、なおかつ、直径０．１ｍｍ超の泡を含まず、直径０．１ｍｍ以下の泡の面積占有率が０．０５％以下であるガラスである。なお、本発明において「泡」及び「気泡」は同じ意味で使用される。
他の実施形態において、本発明は、Ｓｉ及び２価以上の金属元素の酸化物の１種以上からなり、直径０．１ｍｍ超の泡を含まず、直径０．１ｍｍ以下の泡の面積占有率が０．００３％以下であるガラスであることが好ましく、Ｓｉの酸化物、及び、２価以上の金属元素の酸化物から構成され、なおかつ、直径０．１ｍｍ超の泡を含まず、直径０．１ｍｍ以下の泡の面積占有率が０．００３％以下であるガラスであることがより好ましく、Ｓｉの酸化物、及び、Ｆｅ及びＣｕ以外の２価以上の金属元素の酸化物から構成され、なおかつ、直径０．１ｍｍ超の泡を含まず、直径０．１ｍｍ以下の泡の面積占有率が０．００３％以下であるガラスであることが更に好ましい。
本発明のガラスの組成は、Ｓｉ及び２価以上の金属元素（以下、「多価金属元素」ともいう。）の酸化物の１種以上からなる。Ｓｉの酸化物と、１種以上の多価金属元素の酸化物とから構成されるガラスであることで、プラズマに対する耐久性が高くなりやすい。
多価金属元素は、例えば、Ａｌ、周期表第２族元素、第３族元素及び第４族元素が挙げられ、本発明のガラスに含まれる多価金属元素は、遷移金属元素以外の金属元素であることが好ましく、Ａｌ、周期表第２族元素、第３族元素及び第４族元素の群から選ばれる１種以上であることがより好ましく、Ａｌ及び第３族元素の少なくともいずれかであることが更に好ましく、Ａｌ及び第３族元素であることが更により好ましい。
第２族元素は、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａであり、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである。本発明のガラスに含まれる第２族元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。さらに、イオン半径が比較的大きく、なおかつ、移動度が小さいため半導体素子に悪影響を及ぼしにくいことに加え、毒性を持たないため、本発明のガラスに含まれる第２族元素はＳｒであることが特に好ましい。
第３族元素は、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。本発明のガラスに含まれる第３族元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、コストの点からはＹ、Ｌａ、Ｃｅなど、また更にはＹ、Ｌａ及びＣｅの群から選ばれる１種以上が好ましい。さらに、可視域に吸収を持たないため、本発明のガラスに含まれる第３族元素はＹ及びＬａであることが好ましく、Ｙであることがより好ましい。
また、本発明のガラスは、Ａｌと、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅとがガラスに共存することが好ましく、本実施形態のガラスは、Ａｌの酸化物及び、Ｙ及びＬａの少なくともいずれかの酸化物を含むことが好ましい。
第４族元素は、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆである。本発明のガラスに含まれる第４族元素は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの群から選ばれる１種以上であることが好ましく、コストの点から、Ｔｉ又はＺｒであることがより好ましい。
本発明のガラスを構成する酸化物は、Ｓｉ、Ａｌ、並びに、周期表第２族元素、第３族元素及び第４族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）（以下、周期表第２族元素、第３族元素及び第４族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素をまとめて「Ｍ元素」ともいう。）の酸化物からなることが好ましい。すなわち、本発明のガラスは、少なくともＳｉの酸化物、Ａｌの酸化物、及び、Ｍ元素の酸化物を含むことが好ましく、少なくともＳｉの酸化物、Ａｌの酸化物、及び、第３族元素の酸化物を含むことがより好ましく、少なくともＳｉの酸化物、Ａｌの酸化物、並びに、Ｙの酸化物及びＬａの酸化物の少なくともいずれかを含むことが更に好ましく、少なくともＳｉの酸化物、Ａｌの酸化物、及び、Ｙの酸化物を含むことが更により好ましい。さらに、本発明のガラスにおける酸化物は、Ｓｉの酸化物、Ａｌの酸化物及びＭ元素の酸化物からなることが好ましく、Ｓｉの酸化物、Ａｌの酸化物及び第３族元素の酸化物からなることがより好ましく、Ｓｉの酸化物、Ａｌの酸化物並びに、Ｙ及びＬａの少なくともいずれかの酸化物からなることが好ましく、Ｓｉの酸化物、Ａｌの酸化物及びＹの酸化物からなることが好ましい。
本発明のガラスを構成する酸化物のＳｉの含有量は、Ｓｉ及び多価金属元素からなる全金属元素の含有量（すなわち、本発明のガラスのＳｉ及び多価金属元素の合計に対するＳｉの原子割合）の３０原子％以上、更には３２原子％以上である。Ｓｉの含有量は、全金属元素の含有量の４５原子％以上であることが好ましい。耐プラズマ性の観点から、Ｓｉの含有量は、全金属元素の含有量の９０原子％以下、８５原子％以下、８０原子％以下、７５原子％以下、７０原子％以下、６０原子％以下又は４５原子％以下であることが好ましい。
なお、本発明における「金属元素」に含まれる元素は遷移金属元素、典型金属元素及び半金属元素である。
本発明のガラスは、Ｓｉ及び多価金属元素の合計に対する、多価金属元素の合計原子割合（以下、「多価金属含有量」ともいう。）が、７０原子％未満又は６８原子％未満であること、また、１０原子％超、４０原子％超又は５５原子％超であること、が好ましい。
例えば、本発明のガラスを構成する酸化物が、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｍ元素の酸化物である場合、Ａｌの含有量とＭ元素の含有量との総和は、全金属元素の含有量の２５原子％以上であること（すなわち、多価金属含有量が２５原子％以上であること）が、耐プラズマ性の観点から好ましい。Ａｌの含有量とＭ元素の含有量との総和は、全金属元素の含有量の３５原子％以上、更には４０原子％以上であることが好ましい。
本発明のガラスが２種以上の多価金属元素を含有する場合、Ｓｉ及び多価金属元素の合計に対する各多価金属元素の含有量（以下、多価金属元素がＭ元素等である場合、「Ｍ元素含有量」等ともいう。）は、上記の多価金属含有量を満たす任意の含有量であればよい。例えば、本発明のガラスのＡｌ含有量及びＭ元素含有量は、上述の多価金属含有量を満たし、かつ、それぞれ、以下の値であることが挙げられる。
Ａｌ含有量 ：１０原子％以上又は３０原子％以上、かつ、
５０原子％以下又は４５原子％以下
Ｍ元素含有量 ：５原子％以上又は２０原子％以上、かつ、
４０原子％以下又は３０原子％以下
本発明のガラスを構成する酸化物が、Ｓｉ、Ａｌ並びにＭ元素の酸化物である場合、Ａｌに対するＭ元素の原子比が、０．０５以上、２０以下であることが、耐プラズマ性の観点から好ましい。Ａｌに対するＭ元素の原子比は、０．５以上、１０以下であることがより好ましく、１以上、８以下であることが、さらに好ましい。
さらに、本発明のガラスのＡｌに対するＭ元素の原子割合は、０超、０．１以上又は０．４以上であり、かつ、２０以下、１０以下又は１以下であることが好ましい。
本発明のガラスは、その効果が得られる範囲であれば不純物を含んでもよいが、Ｓｉ及び多価金属元素以外に金属不純物を含まないことが好ましい。例えば、本発明のガラスに含まれる不可避不純物としてＮａ、Ｆｅ及びＣｕが例示できる。しかしながら、本発明ではＮａ、Ｆｅ、Ｃｕ等の含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましく、本発明のガラスのＮａ、Ｆｅ及びＣｕの含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、本発明のガラスは、半導体製造プロセスにおいてより好適に使用できる。
本発明のガラスは、直径０．１ｍｍ超の泡を含まない。直径０．１ｍ超の泡は、ガラスをプラズマ雰囲気下にさらした場合の脱落の発生源となる。これを含まないことで、半導体製造装置の内部部材として本発明のガラスを供したとしても、半導体製造の歩留まりの低下を抑制することが期待できる。本発明において「泡」とは、ガラス中の欠陥である。このような欠陥の形状は任意であるが、通常、略円形の形状で観測される。そのため、本発明においては、該欠陥の面積を測定し、その円相当径をもって泡の直径とすればよい。
本発明において、泡（欠陥）の存在、及び、その面積はガラスの光学顕微鏡観察により得られる顕微鏡観察図により確認すればよい。光学顕微鏡観察は、例えばデジタルマイクロスコープ（例えば、ＶＨＸ－６０００、キーエンス社製）を使用し、以下の条件で行うことができる。
観察倍率 ：２０倍
観察エリア ：２．２８ｃｍ2
本発明のガラスは、泡（欠陥）を含まないことが好ましいが、その効果が損なわれない範囲であれば、直径０．１ｍｍ以下の泡（欠陥）を含んでもよい。本発明のガラスに含まれる泡（欠陥）としては、直径０．００５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下の泡、更には直径０．００５ｍｍ以上０．０３ｍｍ未満の泡、また更には直径０．０１ｍｍ以上０．０２ｍｍ以下の泡、であることが例示できる。
本発明のガラスは、直径０．１ｍｍ以下の泡の面積占有率（以下、「面積率」ともいう。）が０．０５％以下であり、０．０１％以下、０．００３％以下、０．００２％以下、０．００１％以下又は０．０００７％以下であることが好ましい。本発明のガラスは泡を含まないことが好ましく、この場合面積占有率は０％となる。本発明のガラスはその効果が損なわれない範囲であれば微細な欠陥を含んでいてもよく、面積占有率が０％以上、０％超又は０．０００１％以上であることが挙げられる。
さらに、本発明のガラスは、直径０．０３ｍｍ以上の泡を含まないことが好ましく、また、直径０．０３ｍｍ未満の泡の面積占有率（以下、「面積率（０．０３）」ともいう。）が０．０１％以下であることが好ましく、０．００３％以下、０．００２％以下、０．００１％以下又は０．０００７％以下であることがより好ましい。面積率（０．０３）は、０％以上又は０％超であってもよい。
またさらに、本発明のガラスは、泡面積占有率（以下、「全面積率」ともいう。）が０．０１％以下であることが好ましく、０．００３％以下、０．００２％以下、０．００１％以下又は０．０００７％以下であることがより好ましい。全面積率は、０％以上又は０％超であってもよい。
面積率、面積率（０．０３）及び全面積率は、上記の光学顕微鏡観察により得られる顕微鏡観察図を、デジタルマイクロスコープの画像処理機能を使用して解析し、観察エリアの面積(２．２８ｃｍ2)に対する各直径を有する泡（欠陥）の合計面積の割合（％）から求めればよい。
本発明のガラスは、プラズマを用いたドライエッチングにおいて耐久性を有するガラスである。例えば、本発明のガラスは、ハロゲン化物ガス及びそのプラズマによる石英ガラスの腐食速度を１としたとき、腐食速度が０．５以下又は０．１以下であることが挙げられる。このような物性を有することで、エッチング処理におけるガラスの損耗を低減することができる。
本発明のガラスは、これを含む耐プラズマ部材として使用すること、更には装置用耐プラズマ部材として使用すること、また更には半導体製造装置用及び液晶装置用耐プラズマ部材として使用すること、また更にはプラズマを用いたドライエッチング装置の部材として使用することができる。
本発明は、本発明のガラスを含むガラス部材、更には本発明のガラスからなるガラス部材、を包含する。
さらに、本発明は、本発明のガラス部材を備えた半導体製造装置及び本発明のガラスからなるガラス部材を備えた液晶製造装置、を包含する。
本発明の半導体製造装置及び液晶製造装置は、その内部に本発明のガラスからなる部材として反応容器を備える装置であることが挙げられる。該反応容器は、内部にハロゲン化物ガスが導入され、これに高周波やマイクロ波が印加されてプラズマを発生させる。反応容器が本発明のガラス部材であることで、減肉が著しいドライエッチング装置であっても、エッチングによる減肉を良好に抑制することができる。
＜ガラスの製造方法＞
本発明のガラスは、以下の工程を含む方法により製造することができる。
Ｓｉ及び２価以上の金属元素（多価金属元素）の酸化物の１種以上の原料粉末を容器に入れ、混合後、減圧下で加熱溶融して溶融体を得る工程（１）、
溶融体をＨｅガス雰囲気下で加圧する工程（２－１）、又は、
溶融体をＨｅガス以外の不活性ガス雰囲気で加熱し、次いで前記不活性ガス雰囲気下で加圧する工程（２－２）、及び
溶融体を冷却する工程（３）、を含むガラスの製造方法。
本発明のガラスの製造方法は、Ｓｉの酸化物、及び、１種以上の多価金属元素の酸化物を含む溶融体を不活性ガス雰囲気で加圧する工程、を有する製造方法である。さらに、本発明のガラスの製造方法は、Ｓｉの酸化物、及び、１種以上の多価金属元素の酸化物を含む溶融体をＨｅガス雰囲気及び窒素ガス雰囲気の少なくともいずれかで加圧する工程、を有する製造方法であることがより好ましい。また更に、本発明のガラスの製造方法は、Ｓｉの酸化物、及び、１種以上の多価金属元素の酸化物を含む溶融体をＨｅガス雰囲気で加圧する工程、並びに、該溶融体を窒素ガス雰囲気で加熱した後に、加圧する工程、を有する製造方法であることがより好ましい。
＜工程（１）＞
工程（１）は、Ｓｉ及び多価金属元素の酸化物の１種以上の原料粉末を容器に入れ、混合後、減圧下で加熱溶融して溶融体を得る工程である。
Ｓｉ及び多価金属元素の酸化物の１種以上の組成は前記ガラスで説明した本発明のガラスの組成と同じであればよい。
原料粉末は、Ｓｉの酸化物、多価金属元素の酸化物、炭酸塩または硝酸塩などであればよい。
Ｓｉの酸化物の原料粉末として、Ｓｉを含む酸化物、炭酸塩及び硝酸塩の少なくともいずれか、更にはＳｉの酸化物、また更には天然シリカ、合成シリカ、沈降法シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、ゾルゲル法シリカ、石英及び水晶の群から選ばれる１以上、また更には天然シリカ、水晶及び石英の群から選ばれる１以上、また更には水晶が挙げられる。
多価金属元素がＡｌである場合、Ａｌの酸化物の原料粉末は、Ａｌの酸化物及び硝酸塩の少なくともいずれか、更にはＡｌの酸化物、また更にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であることが挙げられる。
多価金属元素がＭ元素である場合、Ｍ元素の酸化物の原料粉末は、Ｍ元素の酸化物、炭酸塩及び硝酸塩の群から選ばれる１種以上、更にはＭ元素の酸化物及び炭酸塩の少なくともいずれか、また更にはＭ元素の酸化物が挙げられる。
原料粉末は、高純度であること、特に金属不純物を含まないことが好ましく、より具体的にはＮａ、Ｆｅ、Ｃｕ等の含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。各原料粉末は、Ｎａ、Ｆｅ及びＣｕの合計含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
工程（１）では、原料粉末を容器に入れ、混合後、減圧下で加熱溶融して溶融体を得る（１段目溶融）。
工程（１）に供する容器は、加熱熔融に使用される公知の容器であり、例えば、カーボン製、耐熱金属製及び耐火セラミックス製の群から選ばれる１種以上からなる容器、が挙げられる。
原料粉末の混合は、各原料粉末が均一になる公知の方法であればよい。混合方法として、例えば、乾式混合及び湿式混合の少なくともいずれかが挙げられ、乾式混合であることが好ましい。
減圧は、例えば、１５Ｔｏｒｒ以下又は１０Ｔｏｒｒ以下であることが挙げられる。必要以上に真空度を高くする必要はなく、工程（１）における真空度は０．０１Ｔｏｒｒ以上であることが例示できる。
加熱温度は１５００℃以上又は１５２５℃以上であり、また、２０００℃以下又は１７００℃以下であることが挙げられる。溶融体を上記条件で得ることで、本発明の方法で最終的に得られるガラスが直径０．１ｍｍ超の泡を含まず、かつ直径０．１ｍｍ以下の泡の面積占有率が０．０５％以下、更には０．０１％以下、また更には０．００３％以下となる。減圧は０．０１～１０Ｔｏｒｒの範囲であることが好ましく。加熱温度は１５００℃～２０００℃の範囲であることが好ましい。
工程（１）の減圧は、１０Ｔｏｒｒ以下であり、加熱温度は１５００℃以上であることが好ましい。
加熱時間は、処理に供する原料粉末の量や、使用する溶融炉の性能に合わせて適宜調整すればよいが、例えば、３０分以上５時間以下、更には５０分以上３時間以下が挙げられる。
＜工程（２－１）及び（２－２）＞
本発明のガラスの製造方法では、工程（１）で得られた溶融体を工程（２－１）または工程（２－２）で加圧する。すなわち、本発明の製造方法は、工程（１）と、工程（２－１）又は工程（２－２）と、を有する。
工程（２－１）では、溶融体をＨｅガス雰囲気下で加圧する。溶融体をＨｅガス雰囲気下で加圧し、その後、工程（３）で溶融体を冷却することで、本発明のガラスが得られる。
Ｈｅガス雰囲気での加圧は、溶融体が溶融性を維持できる温度で行い、工程（１）での温度と同じであっても、異なってもよい。溶融体が溶融性を維持できる温度とすることで、溶融体中の泡、特に直径０．１ｍｍ超の泡を比較的容易に減少させることができる。工程（２－１）におけるＨｅガス雰囲気での加圧が、温度１５００℃以上又は１７００℃以上であり、かつ、２０００℃以下又は１８５０℃以下での加圧であることが好ましい。
Ｈｅガス雰囲気は、Ｈｅガスのみを含む雰囲気であり、例えば、Ｈｅガス流通雰囲気が挙げられる。
工程（２－１）におけるＨｅガス雰囲気下での加圧の圧力は、例えば、０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．１～１ＭＰａの範囲（０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下）である。
Ｈｅガス雰囲気下での溶融体の加圧は、加圧の温度などにより適宜調整すればよいが、例えば、１～４８時間の範囲（１時間以上４８時間以下）で行うことができるが、５分以上６０分以下、更には１０分以上３０分以下であることが好ましい。
工程（２－２）では、溶融体をＨｅガス以外の不活性ガス雰囲気で加熱し、次いで前記不活性ガス雰囲気下で加圧する。
Ｈｅガス以外の不活性ガス雰囲気は、例えば、窒素ガス、希ガス、これからの混合ガスの雰囲気であることができ、窒素ガス雰囲気及びＡｒガス雰囲気の少なくともいずれか、更には窒素ガス雰囲気、また更には窒素ガス流通雰囲気であることが挙げられる。
Ｈｅガス以外の不活性ガス雰囲気での加熱は、溶融体が溶融性を維持できる温度であればよく、工程（１）での加熱温度と同じであっても、異なってもよい。Ｈｅガス雰囲気以外の不活性ガス雰囲気での加熱は、温度１５００℃以上又は１７００℃以上であり、かつ、２０００℃以下又は１８００℃以下で行うことが挙げられる。
Ｈｅガス雰囲気以外の不活性ガス雰囲気での加熱時間は、温度などにより適宜調整すればよいが、例えば、５分以上６０分以下、更には１０分以上３０分以下であることが好ましい。
工程（２－２）では、溶融体をＨｅガス雰囲気以外の不活性ガス雰囲気での加熱した後に、該不活性ガス雰囲気で加圧する。加圧の方法は公知の加圧処理であればよく、ホットプレス処理及び熱間静水圧プレス処理の少なくともいずれか、更には熱間静水圧プレス（以下、「ＨＩＰ」ともいう。）処理であることが好ましい。工程（２－２）におけるＨｅガス雰囲気以外の不活性ガス雰囲気下での加圧の圧力は、例えば、０．０５ＭＰａ以上、０．１～１ＭＰａの範囲が挙げられる。他方、好ましい圧力として１０ＭＰａ以上又は６０ＭＰａ以上であり、かつ、２００ＭＰａ以下又は１５０ＭＰａ以下が挙げられる。Ｈｅガス雰囲気以外の不活性ガス雰囲気での加圧は、温度１０００℃以上又は１０５０℃以上であり、かつ、１５００℃以下又は１３００℃以下で行えばよい。
この処理により、溶融体中の泡、特に直径０．１ｍｍ以上の泡を比較的容易に減少させることができる。
Ｈｅガス雰囲気以外の不活性ガス雰囲気での加圧の時間は、加圧の温度及び圧力や、使用するＨＩＰ処理装置の性能などにより適宜調整すればよいが、例えば、５分以上５時間以下、更には３０分以上３時間以下であることが好ましい。
工程（２－２）における、溶融体の加熱及び加圧の合計時間は、例えば、１～４８時間の範囲（１時間以上４８時間以下）であることが挙げられる。
＜工程（３）＞
工程（３）では、加圧後に溶融体を冷却する。冷却の間の雰囲気及び圧力は、工程（２－１）または（２－２）と同様であればよい。すなわち、工程（２－１）の場合は、Ｈｅガス雰囲気で、０．０５ＭＰａ以上、更には０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下で、室温まで降温することが挙げられる。また、工程（２－２）の場合は、Ｈｅガス雰囲気以外の不活性雰囲気、更には窒素雰囲気で、０．０５ＭＰａ以上、更には０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下で、室温まで降温することが挙げられる。これにより、本発明のガラスが得られる。
本発明の製造方法では、工程（１）～（３）の条件を適宜設定することで、得られる本発明のガラスが含む直径０．１ｍｍ以下の泡の面積占有率を、好ましくは０．０５％以下、更には０．０１％以下、また更には０．００３％以下の所望の値に調整することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定されるものではない。
評価方法
（１）泡個数
作製したガラスをφ８０ｍｍ×３０ｍｍ厚に加工し、上下の主表面（Φ８０ｍｍの面）を研磨加工した。加工後のガラスについて、デジタルマイクロスコープ（製品名：ＶＨＸ－６０００、キーエンス社製）を使用して観察エリア内の泡の数［個］を計測し、１ｃｍ2のエリア内の泡の数［個／ｃｍ2］の評価を行い、泡個数とした。泡の数の計測は観察エリア（２．２８ｃｍ2）内において、ガラス上面から底面までガラスの厚み方向に０．１μｍ毎に焦点を合わせ、観察エリア内の直径方向及び厚み方向に含まれるすべての泡を確認した。
（２）面積占有率
デジタルマイクロスコープの画像処理機能により得られた各泡の直径と個数から泡の占める面積を算出し、１ｃｍ2のエリア内の面積占有率を算出した。すなわち、デジタルマイクロスコープの画像処理機能により得られた各泡の面積から、その円相当径（直径）を求め、これを各泡の直径とみなした。次いで、デジタルマイクロスコープでの観察エリア（２．２８ｃｍ2）に対する、直径０．１ｍｍ以下の泡の合計面積［ｍｍ2］の割合を求め、１ｃｍ2の観察エリア内の面積占有率［％］（以下、「面積率」ともいう。）とした。
デジタルマイクロスコープでの観察エリア（２．２８ｃｍ2）に対する、直径０．０３ｍｍ未満の泡の合計面積［ｍｍ2］の割合［％］を求め、これを面積率（０．０３）とし、また、デジタルマイクロスコープでの観察エリア（２．２８ｃｍ2）に対する、泡の合計面積［ｍｍ2］の割合を求め、これを全面積率［％］とした。
（３）組成分析
ガラスの組成は、蛍光Ｘ線分光分析により求めた。
実施例１
粒径５μｍ以下の原料酸化物と粒径２２０μｍの水晶粉末を容器に入れ、十分撹拌・混合し、これを電気溶融炉にて溶融し、表１の条件でガラスを作製した。すなわち、粒径０．３μｍのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末、粒径４μｍの酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末及び粒径２２０μｍの水晶（ＳｉＯ2）粉末を、原子比で、Ｓｉ：Ａｌ：Ｙ＝３３．２：３９．１：２７．７となるように秤量した。秤量した粉末３ｋｇを、ポリエチレン製の１０Ｌの容器に充填し、これらが均一になるように乾式混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末をカーボン製の容器に充填した後、これを電気溶融炉（装置名：ＦＶＰＳＲ１５０／２００、富士電波工業社製）に配置した。その後、真空度１０Ｔｏｒｒの真空雰囲気とし、当該雰囲気下で１５５０℃まで昇温速度２℃／分で昇温した後、当該温度で６０分加熱することで溶融処理した（１段目溶融）。１段目溶融後、ヘリウムガスを電気溶融炉に導入しながら、１７２５℃まで昇温速度２℃／分で昇温し、０．０５ＭＰａ、当該温度で２０分間溶融処理した（２段目溶融）。２段目溶融後、室温まで降温し、電気溶融炉からガラスを回収し、本実施例のガラスを作製した。
作製したガラスを切り出し、両面を研磨することで、直径８０ｍｍ×３０ｍｍ厚の円柱状とした後、泡個数、面積率、面積率（０．０３）及び全面積率を測定した。
実施例２
粒径５μｍ以下の原料酸化物と粒径２２０μｍの水晶粉末を容器に入れ、十分撹拌・混合し、これを電気溶融炉にて溶融し、表１の条件でガラスを作製した。すなわち、１段目溶融後、ヘリウムガスに代わり窒素ガスを電気溶融炉に導入したこと、及び、２段目溶融において１７５０℃まで昇温し、該温度で溶融処理したこと（以下、「標準条件」ともいう。）以外は実施例１と同様な方法で処理した後、窒素雰囲気下、処理温度１１００℃、処理圧力１３７．２ＭＰａで２時間ＨＩＰ処理し、本実施例のガラスを作製した。
比較例１
粒径５μｍ以下の原料酸化物と粒径２２０μｍの水晶粉末を容器に入れ、十分撹拌・混合し、これを電気溶融炉にて溶融し、表１の条件でガラスを作製した。すなわち、従来法として、標準条件により本比較例のガラスを作製した。
表１に実施例及び比較例の結果を示す。
Figure 2022165905000001
実施例のガラスは、いずれも、直径０．１ｍｍ超の泡の個数が０個／ｃｍ2であり、クラックも確認されなかった。また、泡の最大直径は、実施例１が０．０１７ｍｍ及び実施例２が０．０１２ｍｍであった。これに対し、比較例のガラスは、直径０．１ｍｍ超の泡の個数が２４個／ｃｍ2であり、また、泡の最大直径が０．１２ｍｍであった。また、実施例のガラスのＡｌに対するＭ元素（Ｙ）の原子割合は、０．７１であり、多価金属元素の含有量（Ａｌ及びＹの合計含有量）は６６．９原子％であった。
また、面積率、面積率（０．０３）及び全面積率は、実施例１はいずれも０．０００３％であり、また、実施例２はいずれも０．０００２％であった。これに対し、比較例１は、面積率が０．０６％、面積率（０．０３）が０．０００８％及び全面積率が０．１１％であった。
このように、比較例１（従来品）はガラス中に多数の泡（集合泡）が残っていたが、実施例１及び２のガラスは、直径０．１ｍｍ超の泡は見られず、直径０．１ｍｍ以下の泡の面積占有率（面積率）は、いずれも低かった。
本発明は、プラズマを用いた半導体製造装置や液晶製造装置などの部材であるガラス材料に関する分野に有用である。

Claims (17)

  1. Ｓｉ及び２価以上の金属元素の酸化物の１種以上からなり、直径０．１ｍｍ超の泡を含まず、直径０．１ｍｍ以下の泡の面積占有率が０．０５％以下であるガラス。
  2. 前記面積占有率が０．００３％以下である、請求項１に記載のガラス。
  3. 前記２価以上の金属元素の酸化物が、Ａｌ、周期表第２族元素、第３族元素及び第４族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）の酸化物である、請求項１又は２に記載のガラス。
  4. Ｓｉ、Ａｌ、並びに、周期表第２族元素、第３族元素及び第４族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）の酸化物からなる、請求項１に記載のガラス。
  5. 前記酸化物が、Ｓｉの酸化物、Ａｌの酸化物、及び、第３族元素の酸化物からなる、請求項１～４のいずれか一項に記載のガラス。
  6. 前記第３族元素が、Ｙ、Ｌａ又はＣｅである、請求項３～５のいずれか一項に記載のガラス。
  7. Ｓｉの含有量が、Ｓｉ及び２価以上の金属元素からなる全金属元素の含有量の３０原子％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のガラス。
  8. Ａｌの含有量と、周期表第２族元素、第３族元素及び第４族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）の含有量との総和が、全金属元素の含有量の２５原子％以上である、請求項４～７のいずれか一項に記載のガラス。
  9. Ａｌに対する、周期表第２族元素、第３族元素及び第４族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）の原子比が、０．０５以上、２０以下である、請求項４～８のいずれか一項に記載のガラス。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載のガラスを含むガラス部材。
  11. 請求項１０に記載のガラス部材を備えた半導体製造装置。
  12. 請求項１０に記載のガラス部材を備えた液晶製造装置。
  13. Ｓｉ及び２価以上の金属元素の酸化物の１種以上の原料粉末を容器に入れ、混合後、減圧下で加熱溶融して溶融体を得る工程（１）、
    溶融体をＨｅガス雰囲気下で加圧する工程（２－１）、又は、
    溶融体をＨｅガス以外の不活性ガス雰囲気で加熱し、次いで前記不活性ガス雰囲気下で加圧する工程（２－２）、及び
    溶融体を冷却する工程（３）、
    を含む、ガラスの製造方法。
  14. 工程（１）の減圧は、１０Ｔｏｒｒ以下であり、加熱温度は１５００℃以上である、請求項１３に記載の製造方法。
  15. 工程（２－１）におけるＨｅガス雰囲気下での加圧の圧力は０．０５ＭＰａ以上である、請求項１３又は１４に記載の製造方法。
  16. 工程（２－１）におけるＨｅガス雰囲気での加圧が、温度１５００℃以上であり、かつ、２０００℃以下での加圧である、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の製造方法。
  17. 工程（２－２）におけるＨｅガス以外の不活性ガス雰囲気が、窒素ガス雰囲気及びＡｒガス雰囲気の少なくともいずれかである、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の製造方法。
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