WO2012165334A1 - ＣａＦ２多結晶体、フォーカスリング、プラズマ処理装置及びＣａＦ２多結晶体の製造方法 - Google Patents

ＣａＦ２多結晶体、フォーカスリング、プラズマ処理装置及びＣａＦ２多結晶体の製造方法 Download PDF

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藤原　誠志
直保 上原
由佳 成川
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株式会社ニコン
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Definitions

  • the present invention relates to a CaF 2 polycrystalline member having excellent corrosion resistance.
  • CaF 2 single crystal has a high transmittance characteristic for light ranging from a high ultraviolet region to an infrared region, and is used as a lens material.
  • CaF 2 is a stable fluoride with low deliquescence as compared with MgF 2 and BaF 2 which are fluorides.
  • CaF 2 is also excellent in plasma resistance, HF (hydrogen fluoride) resistance, chemical resistance, and heat resistance, and is effective as a plasma resistance member and a crucible member.
  • the CaF 2 single crystal has a cleavage property, it has a property of being easily broken by vibration or impact.
  • the CaF 2 polycrystal is excellent in that it does not have a cleavage property as a bulk because it is composed of fine crystals bonded together.
  • polycrystals generally have grain boundaries and are preferentially corroded and etched from the grain interface. From the viewpoint of corrosion resistance, single crystals without grain interfaces are preferred. Is excellent. Therefore, a CaF 2 member having higher corrosion resistance while being polycrystalline is required. Moreover, in order to use as a member, it is requested
  • Patent Document 1 a member for a semiconductor manufacturing apparatus made of a high-density fluoride sintered body having a relative density of 95% or more and an average particle diameter of crystal grains of 30 ⁇ m or less has been proposed (for example, Patent Document 1)
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a CaF 2 polycrystalline body and a manufacturing method thereof excellent in corrosion resistance.
  • a first aspect of the present invention is a polycrystalline substance consisting of CaF 2, the average particle diameter of the crystal grains is CaF 2 polycrystal is 200 ⁇ m or more.
  • the second aspect of the present invention is a focus ring made of the CaF 2 polycrystal of the first aspect.
  • a third aspect of the present invention is a plasma processing apparatus including the focus ring of the second aspect.
  • a compact obtained using a CaF 2 powder raw material is introduced into a vacuum sintering furnace and sintered at 1400 ° C. or lower for 6 hours or longer to obtain a CaF 2 polycrystalline body.
  • a step a method for producing a CaF 2 polycrystal.
  • the CaF 2 polycrystal of the present invention has a corrosion resistance equivalent to that of a CaF 2 single crystal, it is effectively used for a plasma-resistant member, a crucible member, and the like. Furthermore, according to the CaF 2 polycrystalline body of the invention, since the holes and residual particle is small, not absorb water such as cutting oil, it is excellent in workability. According to the manufacturing method of CaF 2 polycrystal present invention, it is possible to provide a CaF 2 polycrystal having such features.
  • 5B is a schematic diagram of a focus ring made of the CaF 2 polycrystal according to the embodiment, and is a diagram showing a cross-sectional view taken along line X1-X2 of FIG. 5A. It is a schematic view of a plasma processing apparatus including a focus ring made of CaF 2 polycrystals embodiment.
  • the CaF 2 polycrystal of the present embodiment is a polycrystal composed of CaF 2 , and the average particle diameter of the crystal particles is 200 ⁇ m or more.
  • the relative density is preferably 94.0% or more, more preferably 99.0% or more.
  • FIG. 3 is an SEM (scanning electron microscope) image of a CaF 2 polycrystal having a relative density of 94.0% or more (99.69%), and FIG. 4 shows a relative density of less than 94.0% ( 93.71%) is a SEM (scanning electron microscope) image of the CaF 2 polycrystal.
  • the relative density of CaF 2 polycrystal as the density of CaF 2 polycrystals were measured using Archimedes method, and displays the ratio density of CaF 2 single crystal densities of the CaF 2 polycrystal as a percentage Can be sought.
  • vacancies and residual particles are not observed in the CaF 2 polycrystal of the present embodiment.
  • FIG. 4 when the relative density is less than 94.0%, vacancies and residual particles are observed.
  • the CaF 2 polycrystal has such holes and residual particles, the cutting oil and water are absorbed during processing.
  • the relative density is less than 94.0%, the contact surface with the corrosive substance is increased, thereby affecting the corrosion resistance.
  • the average particle diameter (crystal particle diameter) of crystal particles is 200 ⁇ m or more.
  • the corrosion resistance increases as the crystal particle diameter increases, and reaches a saturation region when the crystal particle diameter is 200 ⁇ m or more.
  • the reason why the corrosion resistance increases as the crystal particle diameter increases is considered to be because the interface that is easily etched decreases as the crystal particle diameter increases. This is because the etching proceeds preferentially from the crystal interface.
  • the CaF 2 polycrystal of the present embodiment has a corrosion resistance approaching that of a CaF 2 single crystal. That is, the CaF 2 polycrystal of the present embodiment has the advantage of the single crystal that is excellent in corrosion resistance in addition to the advantage of the polycrystal that has no cleavage property.
  • the CaF 2 polycrystal of the present embodiment has excellent workability and corrosion resistance.
  • CaF 2 constituting the polycrystalline body is within a range that does not affect the crystallinity and corrosion resistance, may contain an impurity element.
  • Method for producing a CaF 2 polycrystalline body of the present embodiment the molded body obtained by using CaF 2 powder raw material, is introduced into a vacuum sintering furnace, 1400 ° C. or less, and sintered for 6 hours or more, CaF 2 A step of obtaining a polycrystal.
  • the particle size (median diameter) of the CaF 2 powder raw material is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the CaF 2 powder raw material is preferably used after being pulverized in advance by a ball mill or the like.
  • molding is performed using a CIP method (cold isostatic pressing), a casting method, a vibration filling method, or the like.
  • CIP method CaF 2 powder raw material is temporarily formed by a die press, the temporary formed body is vacuum-packed, and then set in a CIP apparatus, and a predetermined pressure (for example, 50 to 200 MPa) for a predetermined time (for example, 1 to 10).
  • the compact may be created by holding the pressure for 1 minute at 100 MPa.
  • a slurry prepared by mixing a CaF 2 powder raw material and water is placed in a gypsum mold, for example, left at room temperature for 48 hours or more to obtain a molded body, and then the molded body is taken out from the gypsum mold. And drying at a predetermined temperature (for example, 30 to 90 ° C.) for a predetermined time (for example, 3 to 240 hours) in a drying furnace. For example, you may dry on 80 degreeC and the conditions for 48 hours.
  • the vibration filling method after the CaF 2 raw material powder is filled into a carbon mold, it is set in a vibrator, for example, a predetermined amplitude (for example, 1 to 6 mm), a predetermined vibration frequency (for example, 20 to 120 Hz), a predetermined vibration time (for example, a method of producing a molded body by performing vibration filling in 5 to 120 seconds). For example, vibration filling may be performed under conditions of an amplitude of 4.6 mm, a vibration frequency of 40 Hz, and a vibration time of 60 seconds.
  • a predetermined amplitude for example, 1 to 6 mm
  • a predetermined vibration frequency for example, 20 to 120 Hz
  • a predetermined vibration time For example, a method of producing a molded body by performing vibration filling in 5 to 120 seconds.
  • vibration filling may be performed under conditions of an amplitude of 4.6 mm, a vibration frequency of 40 Hz, and a vibration time of 60 seconds.
  • the molded body molded by the above molding method is introduced into a vacuum sintering furnace and sintered.
  • the sintering step is performed in a vacuum atmosphere, and the degree of vacuum is preferably 10 Pa or less for the purpose of densification and prevention of CaF 2 oxidation.
  • the compact is sintered at 1400 ° C. or lower, which is a temperature lower than the melting point of CaF 2 , for 6 hours or longer.
  • the higher the sintering temperature and the longer the sintering time the larger the crystal grain size of the produced polycrystalline body.
  • the disadvantage is that the weight of the polycrystalline body is reduced due to volatilization of the molded body and the production lead time is increased. Therefore, the sintering temperature is 1400 ° C. or lower, preferably 1250 to 1350 ° C.
  • the sintering time is 6 hours or more, preferably 24 hours or less.
  • the surface roughness (Ra) is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • Mirror finish is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the CaF 2 polycrystal of this embodiment is excellent in corrosion resistance and workability, it is effectively used, for example, as an inner wall member or a focus ring of a semiconductor manufacturing apparatus such as a plasma processing apparatus.
  • a focus ring is a member provided around a workpiece to reduce non-uniformity in the etching rate of the workpiece caused by non-uniform plasma distribution when the workpiece is plasma etched by a plasma processing apparatus. It is.
  • a focus ring made of the CaF 2 polycrystal of the present embodiment and a plasma processing apparatus having the focus ring will be described with reference to FIGS. 5A, 5B, and FIG.
  • FIGS. 5A and 5B are schematic views of a focus ring made of the CaF 2 polycrystal of the present embodiment.
  • 5A is a top view of the focus ring
  • FIG. 5B is a cross-sectional view of the focus ring along line X1-X2 in FIG. 5A.
  • a focus ring 1 shown in FIGS. 5A and 5B is formed in an annular shape, and has a shape having a stepped portion 2 on the inner peripheral portion thereof. The focus ring 1 having such a configuration is used so as to surround the object to be processed at the inner periphery thereof.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of the plasma processing apparatus having the focus ring 1 shown in FIGS. 5A and 5B. In the plasma processing apparatus 3 shown in FIG.
  • an upper electrode 7 and a lower electrode 8 are provided in a chamber 4 having a gas supply port 5 and a gas discharge port 6. Further, an electrostatic chuck 9 for supporting the workpiece 10 and the focus ring 1 shown in FIG. 5 are provided on the upper surface of the lower electrode 8. The electrostatic chuck 9 is disposed so as to be surrounded by the focus ring 1. By disposing the workpiece 10 on the electrostatic chuck 9, the periphery of the workpiece 10 is surrounded by the focus ring 1. In order to plasma-etch the workpiece 10 using the plasma processing apparatus 3 having such a configuration, first, in the state where the chamber 4 is evacuated, an etching gas is supplied from the gas supply port 5, and the upper electrode 7 and A high frequency voltage is applied to the lower electrode 8.
  • the etching gas is turned into plasma by the high frequency electric field formed between the upper electrode 7 and the lower electrode 8. And the to-be-processed object 10 is etched by this plasma.
  • the focus ring 1 is also exposed to plasma in the same manner as the workpiece 10. Therefore, the material of the focus ring 1 is required to have corrosion resistance.
  • the CaF 2 polycrystal of the present embodiment is excellent in corrosion resistance, it is preferably used as a material for the focus ring 1 exposed to plasma as shown in FIGS. 5 and 6. it can.
  • Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 5 A CaF 2 powder raw material having a median diameter of 32.7 ⁇ m was prepared. This was pulverized by a ball mill to prepare raw materials having median diameters of 2.4 ⁇ m, 2.7 ⁇ m, and 3.1 ⁇ m. Further, CaF 2 fine particles having a median diameter of 0.5 ⁇ m were prepared by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-206359. Briefly, a calcium acetate aqueous solution and a hydrogen fluoride aqueous solution are reacted to obtain a solution in which calcium fluoride fine particles are suspended, and the solution in which the calcium fluoride fine particles are suspended is placed in a sealed container at 100 ° C.
  • the obtained slurry was put in a gypsum mold and allowed to stand at room temperature for 48 hours or more, and then the molded body was taken out of the gypsum mold and placed in a drying furnace and dried at 80 ° C. for 48 hours to produce a molded body.
  • the vibration filling method the CaF 2 raw material powder was filled into a carbon mold, set in a vibrator, and filled with vibration at an amplitude of 4.6 mm, a vibration frequency of 40 Hz, and a vibration time of 60 seconds to produce a compact.
  • the molded body molded by the above molding method was introduced into a vacuum sintering furnace and sintered under the conditions shown in Table 1.
  • the obtained polycrystal was cut into a sample size of 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 2 mm in the same manner as in the above Reference Example, both surfaces of the sample were mirror-polished to have a surface roughness (Ra) of 0.1 ⁇ m or less, and Examples 1-4 Thus, CaF 2 polycrystals of Comparative Examples 1 to 5 were obtained.
  • Crystal particle size The crystal particle diameter of the polycrystal was measured by observing the crystal particles with a scanning electron microscope (SEM). As a pretreatment for measurement, the sample was immersed in a 60% perchloric acid solution (Wako Pure Chemical Industries) at room temperature for 24 hours, then the sample was washed with pure water and dried, and the sample was coated with a Pt-Pd coat. went. SEM observation was performed in the backscattered electron image mode, and was performed at a magnification of 50 times or 1000 times depending on the size of the crystal particle diameter. Arbitrary three visual fields were observed in one sample, the major axis and minor axis of the crystal particles in each field were measured, and the average was taken as the crystal particle diameter (average particle diameter). The axis was measured in accordance with JIS R1670 “Method for measuring grain size of fine ceramics”. Since the reference example was formed as a single crystal, “No grain boundary” is described in the column of the crystal particle diameter in Table 1.
  • the prepared polishing sample was immersed in a 60% perchloric acid 60% solution for 1 hour, the thickness of the sample before and after immersion was measured, and the difference was divided by the processing time to obtain an etching rate.
  • a digital micrometer ME50HA manufactured by NIKON was used for measuring the thickness of the sample. The case where the etching rate was 10 ⁇ m / hr or less was evaluated as “good”, and the case where the etching rate exceeded 10 ⁇ m / hr was evaluated as “bad”.
  • test piece having a sample size of 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 2 mm was cut out, it was evaluated as “good” when no cutting oil or moisture absorption was observed, and “bad” when observed.
  • the relationship between the crystal particle diameter of the polycrystal (average particle diameter of crystal grains) and the etching rate is shown in FIG.
  • the etching rate decreases and the corrosion resistance increases as the crystal particle diameter increases. It is known that etching proceeds preferentially from the crystal interface, i.e., this is considered to be because the interface that is likely to be etched decreases as the crystal grain size increases.
  • the corrosion resistance is in the saturation region. This curve is estimated to approach this value because the etching rate of the single crystal is 4.5 ⁇ m / hr.
  • the relationship between the sintering time of the polycrystal and the crystal particle diameter (average particle diameter of crystal particles) is shown in FIG.
  • the crystal particle size depends on the sintering time as shown in FIG. 2, and the crystal particle size tends to increase as the sintering time increases. It was confirmed that a crystal particle diameter of 200 ⁇ m or more can be achieved by sintering for 6 hours or more.
  • the present invention can provide a CaF 2 polycrystal having excellent corrosion resistance and workability and a method for producing the same.
  • the present invention can provide a CaF 2 polycrystalline body and a manufacturing method thereof excellent in corrosion resistance and workability. If the CaF 2 polycrystal of the present invention is used, the durability of a member used under conditions exposed to plasma, such as a focus ring, can be improved.

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Abstract

ＣａＦ２からなる多結晶体であり、結晶粒子の平均粒子径が２００μｍ以上であるＣａＦ２多結晶体および、ＣａＦ２多結晶体の製造方法であって、ＣａＦ２粉末原料を用いて得られた成形体を、真空焼結炉に導入し、１４００℃以下、６時間以上焼結して、ＣａＦ２多結晶体を得る工程を有する、ＣａＦ２多結晶体の製造方法。

Description

ＣａＦ２多結晶体、フォーカスリング、プラズマ処理装置及びＣａＦ２多結晶体の製造方法
本発明は、耐腐食性に優れたＣａＦ２多結晶体の部材に関する。
　本願は、２０１１年５月２７日に、日本に出願された特願２０１１－１１９３０１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ＣａＦ２単結晶は、高い紫外域から赤外域に渡る光に対し高い透過率特性を持ち、レンズ材として用いられている。ＣａＦ２は、フッ化物であるＭｇＦ２、ＢａＦ２と比較して、潮解性も低く、安定したフッ化物である。
　また、ＣａＦ２は、耐フッ素プラズマ性、耐ＨＦ(フッ化水素)性、耐薬品性、耐熱性にも優れており、耐プラズマ部材、るつぼ部材として有効である。
しかし、ＣａＦ２単結晶は、へき開性を有するため、振動や衝撃により割れ易い性質を有する。
　これに対して、ＣａＦ２多結晶体は微小な結晶が結合して構成されているため、バルクとしてはへき開性を有しない点で優れている。
　その一方、多結晶体は一般的に粒界をもち、粒界面から優先的に腐食、エッチングされることが知られており、耐腐食性という観点からは、粒界面を持たない単結晶の方が優れている。よって多結晶でありながら、より高い耐腐食性を備えたＣａＦ２部材が要求されている。
　また、部材として用いるためには、加工性に優れていることが要求される。
このような要求に対して、相対密度が９５％以上であり、かつ結晶粒子の平均粒子径が３０μｍ以下の高密度フッ化物焼結体からなる半導体製造装置用部材が提案されている（例えば、特許文献１）
特許第３６１８０４８号公報
しかしながら、従来から用いられているＣａＦ２多結晶体には、耐腐食性という観点ではまだ改良の余地があることが本発明者らによって明らかとなった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐腐食性に優れたＣａＦ２多結晶体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の第１の態様は、ＣａＦ２からなる多結晶体であり、結晶粒子の平均粒子径が２００μｍ以上であるＣａＦ２多結晶体である。
　本発明の第２の態様は、第１の態様のＣａＦ２多結晶体からなるフォーカスリングである。
　本発明の第３の態様は、第２の態様のフォーカスリングを備えるプラズマ処理装置である。
本発明の第４の態様は、ＣａＦ２粉末原料を用いて得られた成形体を、真空焼結炉に導入し、１４００℃以下、６時間以上焼結して、ＣａＦ２多結晶体を得る工程を有する、ＣａＦ２多結晶体の製造方法である。
本発明のＣａＦ２多結晶体は、ＣａＦ２単結晶と同等の耐腐食性を有するため、耐プラズマ部材や、るつぼ部材等に有効に用いられる。更に、本発明のＣａＦ２多結晶体によれば、空孔及び残留パーティクルが少ないため、切削油などを吸水せず、加工性に優れている。
　また、本発明のＣａＦ２多結晶体の製造方法によれば、かかる特徴を有するＣａＦ２多結晶体を提供することが可能となる。
実施例及び比較例に係る多結晶体の結晶粒子径（結晶粒子の平均粒子径）とエッチングレートの関係図である。 実施例及び比較例に係る多結晶体の焼結時間と結晶粒子径（結晶粒子の平均粒子径）の関係図である。 実施例２に係る多結晶体試料のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像（５０倍）である。 比較例１に係る多結晶体試料のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像（１０００倍）である。 実施形態のＣａＦ２多結晶体からなるフォーカスリングの上面図を示す模式図である。 実施形態のＣａＦ２多結晶体からなるフォーカスリングの模式図であり、図５ＡのＸ１－Ｘ２線に沿った断面図を示す図である。 実施形態のＣａＦ２多結晶体からなるフォーカスリングを備えるプラズマ処理装置の模式図である。
以下、本発明を実施形態によって詳しく説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
　本実施形態のＣａＦ２多結晶体は、ＣａＦ２からなる多結晶体であり、結晶粒子の平均粒子径が２００μｍ以上である。
本実施形態のＣａＦ２多結晶体は、優れた加工性を有するために、その相対密度が好ましくは９４．０％以上であり、より好ましくは９９．０％以上である。図３は、相対密度が９４．０％以上（９９．６９％）であるＣａＦ２多結晶体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像であり、図４は、相対密度が９４．０％未満（９３．７１％）であるＣａＦ２多結晶体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。
ＣａＦ２多結晶体の相対密度は、ＣａＦ２多結晶体の密度をアルキメデス法を用いて測定し、該ＣａＦ２多結晶体の密度のＣａＦ２単結晶の密度に対する比をパーセンテージで表示したものとして求めることができる。
　図３に示されるように、本実施形態のＣａＦ２多結晶体では、空孔及び残留パーティクルが観察されない。その一方、図４に示されるように、相対密度が９４．０％未満の場合には、空孔及び残留パーティクルが観察される。ＣａＦ２多結晶体が、かかる空孔や残留パーティクルを有することにより、加工時に切削油や水を吸水してしまう。
　また、相対密度が９４．０％未満の場合には、腐食性物質との接触面が増加するために、耐腐食性にも影響を及ぼしてしまう。
本実施形態のＣａＦ２多結晶体は、結晶粒子の平均粒子径（結晶粒子径）が２００μｍ以上である。本実施形態において、結晶粒子径が増大するにつれて耐腐食性が高くなり、２００μｍ以上になると、飽和の領域に達することが明らかとなった。
　結晶粒子径が増大するにつれて耐腐食性が高くなることは、結晶粒子径が増加するにつれて、エッチングされやすい界面が減じるためであると考えられる。エッチングは結晶界面から優先的に進むからである。また、本実施形態のＣａＦ２多結晶体は、その耐腐食性がＣａＦ２単結晶に近づいているものであることが推測される。即ち、本実施形態のＣａＦ２多結晶体は、へき開性を有しないという多結晶体の利点に加えて、耐腐食性に優れるという単結晶体の利点を兼ね備える。
このように本実施形態のＣａＦ２多結晶体は、優れた加工性及び耐腐食性を備える。なお上記多結晶体を構成するＣａＦ２は、結晶性や耐腐食性に影響を及ぼさない範囲で、不純物元素を含んでいてもよい。
本実施形態のＣａＦ２多結晶体の製造方法は、ＣａＦ２粉末原料を用いて得られた成形体を、真空焼結炉に導入し、１４００℃以下、６時間以上焼結して、ＣａＦ２多結晶体を得る工程を有する。
ＣａＦ２粉末原料の粒径（メジアン径）は、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下である。ＣａＦ２粉末原料が大きい場合には、ボールミル等により、予め粉砕してから用いることが好ましい。
　かかるＣａＦ２粉末原料を用いて、ＣＩＰ法（冷間静水等方圧プレス）、鋳込み法、振動充填法等を用いて成形を行なう。
　ＣＩＰ法は、ＣａＦ２粉末原料を金型プレスにより仮成形し、仮成形体を真空パックした後、ＣＩＰ装置にセットし、所定圧力（例えば、５０～２００ＭＰａ）、所定時間（例えば、１～１０分）、圧力保持を行い、成形体を作成する方法である。例えば、１００ＭＰａにて１分間の圧力保持を行なって成形体を作成してもよい。
　鋳込み法は、ＣａＦ２粉末原料と水を混合して作製したスラリーを石膏型にいれ、例えば、室温にて４８時間以上静置させて成形体を得た後、該成形体を石膏型から取りだし、所定温度（例えば３０～９０℃）で所定時間（例えば３～２４０時間）、乾燥炉で乾燥させる方法である。例えば、８０℃、４８時間の条件で乾燥してもよい。
　振動充填法は、ＣａＦ２原料粉末をカーボン型に充填した後、振動機にセットし、例えば、所定振幅（例えば、１～６ｍｍ）、所定振動周波数（例えば、２０～１２０Ｈｚ）、所定振動時間（例えば、５～１２０秒）にて振動充填を行い、成形体を作製する方法である。例えば、振幅４．６ｍｍ、振動周波数４０Ｈｚ、振動時間６０秒の条件で振動充填を行ってもよい。
上記の成形法にて成形された成形体を、真空焼結炉に導入し、焼結する。焼結工程は真空雰囲気で行い、その真空度は緻密化、ＣａＦ２の酸化防止の目的から１０Ｐａ以下が望ましい。
　焼結工程において成形体はＣａＦ２の融点以下の温度である１４００℃以下で６時間以上焼結される。焼結温度が高く、焼結時間が長いほど、作製した多結晶体の結晶粒子径は大きくなる傾向にあるが、デメリットとして成形体の揮発による多結晶体重量の減少、製造リードタイムの増大があるため、焼結温度は、１４００℃以下であり、好ましくは、１２５０～１３５０℃である。また、焼結時間は６時間以上であり、好ましくは２４時間以下である。
かかる製造方法により、相対密度が９４．０％以上であり、かつ結晶粒子の平均粒子径が２００μｍ以上のＣａＦ２多結晶体を得る。得られたＣａＦ２多結晶体の耐腐食性をさらに向上させるためには、その表面粗さ（Ｒａ）を好ましくは、１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下に鏡面研磨する。
本実施形態のＣａＦ２多結晶体は、耐腐食性、加工性に優れているため、例えば、プラズマ処理装置などの半導体製造用装置の内壁部材やフォーカスリングに有効に用いられる。フォーカスリングとは、被処理物をプラズマ処理装置でプラズマエッチングする際、非均一なプラズマ分布によって起こる被処理物のエッチング速度の非均一性を減少させるために、被処理物の周囲に設けられる部材である。
　以下に、本実施形態のＣａＦ２多結晶体からなるフォーカスリング及び、該フォーカスリングを有するプラズマ処理装置について図５Ａ、５Ｂ及び図６を用いて説明する。
　図５Ａ、５Ｂは本実施形態のＣａＦ２多結晶体からなるフォーカスリングの模式図である。図５Ａはフォーカスリングの上面図を、図５Ｂは図５ＡのＸ１－Ｘ２線に沿ったフォーカスリングの断面図をそれぞれ示す。
　図５Ａ、５Ｂに示されるフォーカスリング１は、環状に形成されており、その内周部には段差部２を有する形状をしている。このような構成を有するフォーカスリング１はその内周部で被処理物を囲むようにして使用される。
　図６は、図５Ａ、５Ｂに示したフォーカスリング１を有するプラズマ処理装置の模式図である。
　図６に示すプラズマ処理装置３は、ガス供給口５及びガス排出口６を有するチャンバー４内に上部電極７及び下部電極８が設けられている。また下部電極８上面には、被処理物１０を支持するための静電チャック９と図５で示したフォーカスリング１とが備えられている。静電チャック９はフォーカスリング１で囲まれるように配置されており、静電チャック９上に被処理物１０を配置することで、被処理物１０の周囲がフォーカスリング１に囲まれる。
　このような構成のプラズマ処理装置３を用いて被処理物１０をプラズマエッチングするには、まず、チャンバー４内を真空排気した状態で、ガス供給口５からエッチングガスを供給し、上部電極７及び下部電極８に高周波電圧を印加する。すると、エッチングガスは上部電極７及び下部電極８間に形成された高周波電界によりプラズマ化される。そして、このプラズマにより被処理物１０のエッチングが行われる。
　以上のようにして被処理物１０のプラズマエッチングが行われる間、フォーカスリング１も被処理物１０と同様にプラズマに曝される。そのため、フォーカスリング１の材料としては、耐腐食性を有するものが要求される。上述したように、本実施形態のＣａＦ２多結晶体は耐腐食性に優れているため、図５及び図６に示したようなプラズマに曝されるフォーカスリング１の材料として好適に用いることができる。　
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[試料の作製]
（参考例）
　特許第４１５８２５２号公報に開示されている方法により、ＣａＦ２粉体原料を溶融し、固化させＣａＦ２単結晶のインゴットを得た。そして、切断機及び研削機を用いてインゴットの切断及び研削加工を行い、試料サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのテストピースを切り出した。なお、切断及び研削加工時には、加工を円滑にするために切削油や水を用いた。その後、試料の両面を鏡面研磨し、表面粗さ（Ｒａ）を０．１μｍ以下とし、試料面の上面に＜１１１＞の結晶方位が向いている参考例のＣａＦ２単結晶を得た。
（実施例１～４、比較例１～５）
　メジアン径３２．７μｍのＣａＦ２粉末原料を準備した。これをボールミルにて粉砕処理し、メジアン径が２．４μｍ、２．７μｍ、３．１μｍの原料を調整した。また、特開２００６－２０６３５９号公報に開示されている方法により、メジアン径０．５μｍのＣａＦ２微粒子を作製した。簡潔に示すと、酢酸カルシウム水溶液とフッ化水素水溶液とを反応させてフッ化カルシウム微粒子が懸濁した溶液を得、該フッ化カルシウム微粒子が懸濁した溶液を密閉容器に入れて１００℃以上３００℃以下の加熱を行い、加熱処理したフッ化カルシウム微粒子の懸濁溶液を室温以上７０℃以下で乾燥させることにより作製した。
　これらの原料を用いて成形を行なった。
　成形方法としては、ＣＩＰ法（冷間静水等方圧プレス）、鋳込み法、振動充填法のいずれかを用いて成形を行なった。
　ＣＩＰ法においては、粉体を金型プレスにより仮成形し、仮成形体を真空パックした。その後、ＣＩＰ装置にセットし、１００ＭＰａにて１分間の圧力保持を行ない、成形体を作製した。
　鋳込み法においては、ＣａＦ２原料と水を混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを石膏型にいれ、室温にて４８時間以上静置させた後、成形体を石膏型から取りだし、乾燥炉にいれ、８０℃にて４８時間乾燥させ、成形体を作製した。
　振動充填法においては、ＣａＦ２原料粉末をカーボン型に充填した後、振動機にセットし、振幅４．６ｍｍ、振動周波数４０Ｈｚ、振動時間６０秒にて振動充填を行い、成形体を作製した。
　上記の成形法にて成形された成形体を、真空焼結炉に導入し、表１に示す条件で焼結した。
　得られた多結晶体を上記参考例と同様にして試料サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍに切り出し、試料の両面を鏡面研磨し、表面粗さ（Ｒａ）を０．１μｍ以下とし、実施例１～４、比較例１～５のＣａＦ２多結晶を得た。
このようにして得られた参考例のＣａＦ２単結晶、並びに、実施例１～４、及び比較例１～５のＣａＦ２多結晶を用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（かさ密度・相対密度）
　アルキメデス法により密度測定を行った。測定機には島津製作所製電子天秤ＡＵＸ３２０を用いた。参考例のＣａＦ２単結晶の密度３．１８ｇ／ｃｍ３に対してのパーセンテージを相対密度とした。
（結晶粒子径）
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて結晶粒子を観察することにより、多結晶体の結晶粒子径測定を行った。測定のための前処理として、試料を室温にて過塩素酸６０％溶液（和光純薬工業）に２４時間浸した後、試料を純水で洗浄して乾燥させ、試料にＰｔ－Ｐｄコートを行った。ＳＥＭ観察は反射電子像モードで行い、結晶粒子径のサイズにより、５０倍もしくは１０００倍の倍率で行った。１試料において任意の３視野を観察し、それぞれの視野内の結晶粒子の長軸と短軸を計測し、その平均を結晶粒子径（平均粒子径）とした。軸の測定はＪＩＳＲ１６７０「ファインセラミックスのグレインサイズ測定方法」に準じた。なお、参考例については、単結晶として形成されたため、表１の結晶粒子径の欄には、「粒界なし」と記載した。
（エッチングレート・耐久性）
　作製した研磨試料を８０℃過塩素酸６０%溶液に１時間浸漬し、浸漬前後の試料の厚さを測定し、その差を処理時間で割り、エッチングレートとした。試料の厚さ測定にはＤｉｇｉｔａｌｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ　ＭＥ５０ＨＡ（ＮＩＫＯＮ製）を用いた。
　エッチングレートが１０μｍ／ｈｒ以下の場合を「良」、エッチングレートが１０μｍ／ｈｒを超える場合を「不良」と評価した。
（加工性）
　試料サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのテストピースを切り出す際、切削油や水分の吸収が観察されなかったものを「良」、観察されたものを「不良」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１に示されるように、相対密度が９４．０％未満の比較例１のＣａＦ２多結晶体においては、加工時に研削油や水分などが吸収され、加工性に難があった。
　また、多結晶体の結晶粒子径（結晶粒子の平均粒子径）が２００μｍ未満の比較例２～５のＣａＦ２多結晶体においては、エッチングレートが１０μｍ／ｈｒを超え、耐久性に劣ることが確認された。
更に、表１に示した結果を基に、多結晶体の結晶粒子径（結晶粒子の平均粒子径）とエッチングレートの関係を図１に示した。図１より、結晶粒子径が増大するにつれて、エッチングレートが低くなり、耐腐食性が高くなっていることが分かる。エッチングは結晶界面から優先的に進むことが知られている、すなわちこれは結晶粒子径が増加するにつれて、エッチングされやすい界面が減じるためであると考えられる。本発明において、結晶粒子径が２００μｍ以上になると、耐腐食性は飽和の領域にあることが見出された。この曲線は単結晶のエッチングレートが４．５μｍ／ｈｒであることからこの値に近づくことが推測される。
次に、表１に示した結果を基に、多結晶体の焼結時間と結晶粒子径（結晶粒子の平均粒子径）の関係を図２に示した。結晶粒子径は図２に示すように焼結時間に依存しており、焼結時間が長くなると結晶粒子径も増大する傾向にある。６時間以上の焼結によって、結晶粒子径２００μm以上を達成することができることが確認された。
以上の結果から、本発明によれば、耐腐食性及び加工性に優れたＣａＦ２多結晶体及びその製造方法を提供できることが明らかである。
　本発明によれば、耐腐食性及び加工性に優れたＣａＦ２多結晶体及びその製造方法を提供できる。本発明のＣａＦ２多結晶体を用いれば、フォーカスリングなど、プラズマに曝される条件下で用いられる部材の耐久性を向上することができる。

Claims (5)

  1. 　ＣａＦ２からなる多結晶体であり、結晶粒子の平均粒子径が２００μｍ以上であるＣａＦ２多結晶体。
  2. 相対密度が９４．０％以上である、請求項１に記載のＣａＦ２多結晶体。
  3. 請求項１又は２に記載のＣａＦ２多結晶体からなるフォーカスリング。
  4. 請求項３に記載のフォーカスリングを備えるプラズマ処理装置。
  5. ＣａＦ２粉末原料を用いて得られた成形体を、真空焼結炉に導入し、１４００℃以下、６時間以上焼結して、ＣａＦ２多結晶体を得る工程を有する、請求項１又は２に記載のＣａＦ２多結晶体の製造方法。
    　
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