JP4548887B2

JP4548887B2 - 耐食性セラミック部材およびその製造方法

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Publication number: JP4548887B2
Application number: JP37169099A
Authority: JP
Inventors: 敏幸濱田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2019-12-27
Also published as: JP2001181042A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体・液晶製造装置において、内壁材（チャンバー），マイクロ波導入窓，シャワーヘッド，フォーカスリングおよびシールドリング等をはじめとする半導体・液晶製造装置（エッチャーやＣＶＤ等）の中でも特に腐食性ガスまたはそのプラズマに対して高い耐食性を求められる部材に適用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造におけるドライエッチングプロセスや成膜プロセスなどの各プロセスにおいて、プラズマを利用した技術が盛んに使われている。半導体の製造時におけるプラズマプロセスでは、特にエッチング、クリーニング用として、反応性の高いフッ素系，塩素系等のハロゲン系腐食性ガスが多用されている。これら腐食性ガスおよびプラズマに接触する部材には、高い耐食性が要求される。従来より、被処理物以外でこれらの腐食性ガスおよびプラズマに接触する部材は、一般に石英ガラスやステンレス、アルミニウム等の耐食性金属が利用されていた。さらには、アルミナ焼結体や窒化アルミニウム焼結体、およびこれらセラミックス焼結体に炭化珪素等のセラミック膜を被覆したものが耐食性が優れるとして使用されていた（特公平５−５３８７２号，特開平３−２１７０１６号，特開平８−９１９３２号参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来から用いられている石英ガラスやステンレスなどの金属を使用した部材ではプラズマ中の耐食性が不充分で消耗が激しく、特にフッ素系や塩素系プラズマに接すると接触面がエッチングされ、表面性状が変化したり、光透過性が必要とされる石英部材では、表面が次第に白く曇って透光性が低下したりする等の問題を生じていた。
【０００４】
上記問題を解決するために、アルミナ焼結体や窒化アルミニウム焼結体、あるいは、カーボンや炭化珪素焼結体表面に炭化珪素等のセラミック膜を被覆したものが考案されている。しかしながら、石英ガラスや耐食性金属と比較するとハロゲン系腐食性ガスに対する耐食性は優れるものの、やはりプラズマと接すると腐食が徐々に進行して、セラミック焼結体の表面や結晶粒界からハロゲン化物が蒸発し消耗していく。これはプラズマで生成されるアルミニウム成分あるいはシリコン成分とハロゲン系ガスとのハロゲン化物の融点が低いためである。このため、さらに耐食性の高い材料が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ハロゲン系腐食性ガスおよびそのプラズマに対する耐食性を具備するセラミック焼結体の具体的な構成について検討を重ねた結果、イットリアを主成分とする焼結体が、ハロゲン系腐食性ガスまたはそのプラズマと反応してハロゲン化物を生成したとしても融点が高く安定であることから、耐食性に優れることを見出した。
【０００６】
また、セラミック焼結体に、多数の気孔がある（相対密度が低い）と、腐食を受けやすく、耐食性が大きく低下することを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、フッ素系や塩素系等のハロゲン系腐食性ガスおよびそのプラズマに曝される部材に適用できる耐食性部材であって、イットリアを主成分とし、相対密度が９５％以上であり、Ｚｒ，Ｓｉ，ＣｅおよびＡｌの少なくとも１種を３質量ｐｐｍ以上かつそれぞれ２０００質量ｐｐｍ以下含有することを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の耐食性部材の製造方法は、Ｙ_２Ｏ_３を主成分とし、Ｚｒ，Ｓｉ，ＣｅおよびＡｌの少なくとも１種を３質量ｐｐｍ以上かつそれぞれ２０００質量ｐｐｍ以下含む原料を所定形状に成形した後、酸素濃度が５０体積％以上の酸素雰囲気中で焼成することを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の耐食性セラミック部材は、ハロゲン系腐食性ガスあるいはそのプラズマに曝される部材であり、ハロゲン系腐食性ガスとしては、ＳＦ_６，ＣＦ_４，ＣＨＦ_３，ＣｌＦ_３，ＮＦ_３，Ｃ_４Ｆ_８，ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ_２，ＨＣｌ，ＢＣｌ_３，ＣＣｌ_４等の塩素系ガス、あるいはＢｒ_２，ＨＢｒ，ＢＢｒ_３等の臭素系ガスなどがある。そして、これらのハロゲン系腐食性ガスが使用される雰囲気下でマイクロ波や高周波が導入されると、これらのガスがプラズマ化されることになる。
【００１０】
また、エッチング効果をより高めるために、ハロゲン系腐食性ガスとともに、Ａｒなどの不活性ガスを導入してプラズマを発生させることもある。
【００１１】
本発明は、これらのハロゲン系腐食性ガスまたはそのプラズマに曝される部材をイットリアを主成分とするセラミック焼結体としたものである。
【００１２】
即ち、セラミック焼結体の主成分であるイットリアは、フッ素系ガスと反応すると主にＹＦ_３を生成し、また、塩素系ガスと反応するとＹＣｌ_３を生成するが、イットリアのハロゲン化物の融点（ＹＦ_３：１１５２℃、ＹＣｌ_３：６８０℃）は、従来の石英ガラスあるいはアルミナ焼結体や窒化アルミニウム焼結体との反応により生成されるハロゲン化物の融点（ＳｉＦ_４：−９０℃，ＳｉＣｌ_４：−７０℃，ＡｌＦ_３：１０４０℃，ＡｌＣｌ_３：１７８℃）より高いために、ハロゲン系腐食性ガスやプラズマに高温で曝されたとしても安定した耐食性を具備する。
【００１３】
しかしながら、イットリアは焼結性が非常に低いため、これまでは相対密度９５％未満の焼結体しか得られず、気孔が多く存在し、緻密体を得ることはできなかった。このため、ハロゲン系腐食性ガスやプラズマに対する耐食性も著しく低下するものであった。
【００１４】
そこで、本発明は、イットリアを主成分とし、Ｚｒ，Ｓｉ，ＣｅおよびＡｌの少なくとも１種を３質量ｐｐｍ以上かつそれぞれ２０００質量ｐｐｍ以下含有する、相対密度が９５％以上である緻密体のセラミック焼結体は、高温のハロゲン系腐食性ガスやプラズマに曝されたとしても安定した耐食性を具備するものである。より好ましい相対密度は９８％以上である。一方、相対密度が９５％未満である場合は、気孔率が大幅に増加し、緻密体を得ることはできないため、ハロゲン系腐食性ガスやプラズマに対する耐食性も著しく低下する。
【００１５】
また、３質量ｐｐｍ以上かつそれぞれ２０００質量ｐｐｍ以下の範囲で含有するＺｒ，Ｓｉ，ＣｅおよびＡｌの少なくとも１種は、イットリアを主成分とするセラミック焼結体の焼結助剤となるものである。なお、耐食性としてはＣｅが最も優れており、次いでＡｌおよびＺｒが良く、Ｓｉが最も悪いことからＣｅを用いることが好ましい。
【００１６】
ここで、焼結助剤は焼結体中に液相をつくり、元素が拡散しやすい状態をつくることにより焼結性を向上させるものである。この焼結助剤として、焼結性向上の効果に優れるもので、半導体の汚染を防止し、ハロゲン系腐食性ガスやプラズマに対する耐食性が優れていることを選定基準として、上記のＣｅ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｉが優れていること、またその中でも特にＣｅが優れていることを見出した。
【００１７】
また、上記イットリアおよび焼結助剤以外の成分として、耐食性に優れ、半導体を汚染しにくいものであれば含有してもよいが、その含有量は１００００質量ｐｐｍ以下にすることが望ましい。
【００１８】
本発明の耐食性セラミック部材を製造する方法としては、まず、イオン交換水を溶媒として、平均粒径０．３〜３μｍ、含有されている焼結助剤として、Ｚｒ，Ｓｉ，ＣｅおよびＡｌの少なくとも１種を３質量ｐｐｍ以上かつそれぞれ２０００質量ｐｐｍ以下含有するイットリア粉末をボールミルで湿式解砕した後、有機バインダーを添加してスラリーを作製する。
【００１９】
スラリーの作製に用いる解砕用ボールには、高純度のＺｒＯ_２ボールが有効である。
【００２０】
有機バインダーとしては、パラフ_インワックス，ワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤），ＰＶＡ（ポリビニールアルコール），ＰＥＧ（ポリエチレングリコール），ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）等が有効である。
【００２１】
ここで、イットリア粉末の平均粒径は、０．３〜３μｍが望ましい。
【００２２】
また、湿式にて解砕，粉砕等を行なう場合、溶媒は特に限定しないが、安全面および環境面の問題上から、例えば、水を利用しても本発明の耐食性セラミック部材には何ら影響しない。
【００２３】
その後、作製したスラリーをスプレードライにて造粒する。次に、造粒したイットリア粉末を用いて、金型プレス成形にて所定形状に成形する。成形方法としては、目的とする部材の形状に合わせた適当な成形方法を選択して構わない。具体的には、金型プレス成形および等方静水圧プレス成形等の乾式成形法，鋳込み成形，押し出し成形，射出成形，テープ成形等の湿式成形法のいずれも利用できる。
【００２４】
そして、このような方法で成形した成形体を必要に応じ４００〜６００℃で脱脂して有機バインダーを分解した後、大気雰囲気中または酸素雰囲気中のいずれかにて、１５００〜１７５０℃で焼成する。
【００２５】
ここで、大気雰囲気中よりも酸素雰囲気中で焼成することにより、セラミック焼結体の相対密度をさらに向上し、ハロゲン系腐食性ガスやプラズマに対する耐食性も向上できることを見出した。
【００２６】
一般に焼結体を高密度にするためには、焼結過程において、気孔内に取り込まれた雰囲気ガスが外部に排除されることが必要である。大気雰囲気焼成の場合、気孔内に取り込まれる雰囲気ガスは空気即ち酸素と窒素とからなるガスであるのに対し、酸素雰囲気焼成とは酸素濃度を高い状態で行なうものである。本発明の焼結体は、酸化物セラミックであるため、結晶粒界での元素の拡散速度は、窒素に比べ酸素の方が拡散しやすい。そのため、酸素雰囲気焼成により密度向上が図られるのである。なお、酸素雰囲気中の酸素濃度は５０体積％以上が良く、８０体積％以上がより望ましい。
【００２７】
ここで、本発明の耐食性セラミック部材を用いたエッチング装置を図１に示す。図１中、１はチャンバーを、２はクランプリングを、３は下部電極を、４はウェハーを、５は誘導コイルを示す。
【００２８】
本装置では、チャンバー１の中にハロゲン系腐食性ガスを注入し、周りに巻かれている誘導コイル５にＲＦ電力を印加することにより、ガスをプラズマ化する。また、下部電極３にもＲＦ電力を与え、バイアスを発生させ、クランプリング２で固定されたウェハー４に所望のエッチング加工を行なう。
【００２９】
本装置にて、発生したプラズマは、チャンバー１やウェハー４を固定しているクランプリング２に接触するために、これらの部品は特に腐食を受けやすい。そこでチャンバー１やクランプリング２を、本発明の耐食性セラミック部材で形成することによって、優れた耐食性を示し、また熱衝撃による割れ等も防止することができる。
【００３０】
本発明は、半導体・液晶装置において、上記チャンバー，クランプリングの他に、マイクロ波導入窓，ノズル，シャワーヘッド，フォーカスリング，シールドリング等をはじめとする半導体・液晶製造装置（エッチャーやＣＶＤ等）の中でも特に腐食性ガスまたはそのプラズマに対して高い耐食性を求められる部材に適用できるものである。
【００３１】
【実施例】
実施例１
セラミック焼結体の主成分がイットリアであり、焼成条件を調整して相対密度を変えたもの、Ｃｅ，Ｚｒを主体とする焼結助剤総量を変えたもの、大気雰囲気中または酸素雰囲気中で焼成したものを準備し、従来の耐食性部材として、純度９９．９質量％のアルミナ焼結体（試料Ｎｏ．１），イットリウム・アルミニウム・ガーネット（以降ＹＡＧとする。試料Ｎｏ．２），石英ガラス（試料Ｎｏ．３）をそれぞれ用意し、塩素系腐食性ガス下でプラズマに曝したときの耐食性について実験を行なった。
【００３２】
本実験では、各試料となる耐食性部材を直径３０ｍｍ×厚み３ｍｍに製作した後、表面にラップ加工を施して鏡面にしたものを試料とし、この試料をＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ
ＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）装置にセットしてＣｌ_２ガス雰囲気下でプラズマ中に３時間曝した後、処理前後の質量の減少量から１分間当たりのエッチングレートを算出した。エッチングレートの数値は、９９．９質量％のアルミナ焼結体（試料Ｎｏ．１）のエッチン
グレートを１としたときの相対比較で示す。
【００３３】
各試料の特性およびそれぞれの結果は表１に示すとおりである。
【００３４】
なお、セラミック焼結体の主成分はＸ線回折で、相対密度は次式で求めた。
【００３５】
（焼結密度／理論密度）×１００＝相対密度（％）
また、焼結助剤総量はＩＣＰ質量分析で、Ｚｒ，Ｓｉ，Ｃｅ，Ａｌの各元素を定量し、その総量を示した。
【００３６】
この結果、相対密度が９５％以上であり、焼結助剤の添加された試料であるＮｏ．４，６〜２１は、Ｃｌ_２腐食性ガスに対して、従来のＡｌ _２Ｏ _３やＳｉＯ _２を主成分とする耐食性部材と比較して優れた耐食性を有していた。
【００３７】
傾向としては、セラミック焼結体の相対密度が高くなるほど、優れた耐食性を示すことがわかる（試料Ｎｏ．４，６〜８）。なお、試料Ｎｏ．４，６〜８は、焼結助剤総量を５００質量ｐｐｍ一定（Ｃｅ２５０質量ｐｐｍ，Ｚｒ２５０質量ｐｐｍ）とし、焼成条件を調整してセラミック焼結体の相対密度の異なる試料を作製したものである。一方、焼結助剤が添加されていないもの（試料Ｎｏ．５）は、焼成条件を調整しても、セラミック焼結体の相対密度を９５％以上にすることはできなかった。そのため、気孔が増加し、気孔のエッジが腐食を受けやすいために、腐食の進行が加速されて耐食性が低下していた。
【００３８】
また、焼結助剤総量が７００００質量ｐｐｍである試料Ｎｏ．１８は、耐食性が低下していた。それは、焼結助剤の耐食性がイットリア単体より劣ることから、ハロゲン系腐食性ガスやプラズマによる腐食を受けやすくなるからである。一方、焼結助剤は３質量ｐｐｍ含ませれば（試料Ｎｏ．９）、セラミック焼結体の相対密度を９５％以上にできた。なお、試料Ｎｏ．９〜１８においては、セラミック焼結体の相対密度が９８．０％になるように焼成条件を調整した。その結果、セラミック焼結体の相対密度が同じであれば、焼結助剤総量が少ないほど、耐食性が優れる傾向が見られる。これは、焼結助剤の耐食性がイットリア単体より劣るからである。
【００３９】
そして、本発明の製造方法である、酸素雰囲気中で焼成したことにより（試料Ｎｏ．２０〜２１）、セラミック焼結体の相対密度をさらに向上でき、耐食性も向上できた。焼結体を高密度にするためには、焼結過程において、気孔内に取り込まれた雰囲気ガスが外部に排除されることが必要である。大気雰囲気焼成の場合、気孔内に取り込まれる雰囲気ガスは空気即ち酸素と窒素とからなるガスであるのに対し、酸素雰囲気焼成では酸素濃度を高い状態で焼成が行なわれるものである。本発明の焼結体は、酸化物セラミックであるため、結晶粒界での元素の拡散速度は、窒素に比べ酸素の方が拡散しやすい。そのため、酸素雰囲気焼成における密度向上が図られる。試料Ｎｏ．２１においては、焼結助剤総量が１０００質量ｐｐｍのときに、酸素雰囲気中で焼成したことにより、セラミック焼結体の相対密度を９９．３％まで高くでき、その結果、耐食性に大変優れたものを得た。
【００４０】
【表１】

【００４１】
実施例２
本発明の耐食性部材として、セラミック焼結体の主成分がイットリアであり、焼結助剤（Ｃｅ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ａｌ）の添加量を変えたもので、大気雰囲気中で焼成条件を調整して焼結体の相対密度を９８％としたものを用意した。なお、従来の耐食性部材の準備および特性評価は、実施例１に準じて行なった。
【００４２】
各試料の特性およびそれぞれの結果は表２に示すとおりである。
【００４３】
この結果、本発明の耐食性部材である試料Ｎｏ．２４〜３０は、本発明における請求項１の範囲外である試料Ｎｏ．２２，２３，３１〜４０よりも、Ｃｌ_２腐食性ガスに対して優れた耐食性を有していた。
【００４４】
傾向としては、焼結助剤総量が少ないほど、耐食性が優れる。これは、焼結助剤の耐食性が劣るからである。なお、焼結助剤の耐食性はＣｅが最も優れており、次いでＡｌおよびＺｒが良く、Ｓｉが最も悪いことからＣｅを用いることが好ましい。
【００４５】
また、本発明における請求項１の範囲外の試料Ｎｏ．３６〜４０においては、耐食性が低下し、従来の耐食性部材である純度９９．９質量％のアルミナ焼結体（試料Ｎｏ．２２）より優れているものの、ＹＡＧ（試料Ｎｏ．２３）よりも悪い。これは、耐食性がイットリア単体より劣る焼結助剤の総量が多いからである。
【００４６】
【表２】

【００４７】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明の耐食性セラミック部材は、ハロゲン系腐食性ガスまたはそのプラズマに曝される耐食性部材を、イットリアを主成分とし、相対密度が９５％以上であり、Ｚｒ，Ｓｉ，ＣｅおよびＡｌの少なくとも１種を３質量ｐｐｍ以上かつそれぞれ２０００質量ｐｐｍ以下含有することにより、耐食性を向上させることができる。そして、耐食性部材を酸素雰囲気で焼成して得ることで、相対密度を一段と高くできるため、耐食性に大変優れたものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐食性セラミック部材の応用例であるエッチング装置内部の概略図である。
【符号の説明】
１．チャンバー
２．クランプリング
３．下部電極
４．ウェハー
５．誘導コイル

Claims

イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を主成分とし、相対密度が９５％以上であり、Ｚｒ，Ｓｉ，ＣｅおよびＡｌの少なくとも１種を３質量ｐｐｍ以上かつそれぞれ２０００質量ｐｐｍ以下含有することを特徴とする耐食性セラミック部材。
Ｙ_２Ｏ_３を主成分とし、Ｚｒ，Ｓｉ，ＣｅおよびＡｌの少なくとも１種を３質量ｐｐｍ以上かつそれぞれ２０００質量ｐｐｍ以下含む原料を所定形状に成形した後、酸素濃度が５０体積％以上の酸素雰囲気中で焼成することを特徴とする耐食性セラミック部材の製造方法。