JP2001181042A

JP2001181042A - 耐食性セラミック部材およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001181042A
Application number: JP37169099A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Hamada; 敏幸濱田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2001-07-03
Anticipated expiration: 2019-12-27
Also published as: JP4548887B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐プラズマ性に優れるセラミック部材を提供す
る。【解決手段】イットリアを主成分とし、相対密度を９５
％以上として耐食性セラミック部材を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体・液晶製造
装置において、内壁材（チャンバー）、マイクロ波導入
窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリン
グ等をはじめとする半導体・液晶製造装置（エッチャー
やＣＶＤ等）の中でも特に腐食性ガス又はそのプラズマ
に対して高い耐食性を求められる部材に適用できるもの
である。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造におけるドライエッチングプ
ロセスや成膜プロセスなどの各プロセスにおいて、プラ
ズマを利用した技術が盛んに使われている。半導体の製
造時におけるプラズマプロセスでは、特にエッチング、
クリーニング用として、反応性の高いフッ素系、塩素系
等のハロゲン系腐食性ガスが多用されている。これら腐
食性ガス及びプラズマに接触する部材には、高い耐食性
が要求される。従来より、被処理物以外でこれらの腐食
性ガス及びプラズマに接触する部材は、一般に石英ガラ
スやステンレス、アルミニウム等の耐食性金属が利用さ
れていた。さらには、アルミナ焼結体や窒化アルミニウ
ム焼結体、及びこれらセラミックス焼結体に炭化珪素等
のセラミック膜を被覆したものが耐食性が優れるとして
使用されていた（特公平５−５３８７２号、特開平３−
２１７０１６号、特開平８−９１９３２号参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
ら用いられている石英ガラスやステンレスなどの金属を
使用した部材ではプラズマ中の耐食性が不充分で消耗が
激しく、特にフッ素系や塩素系プラズマに接すると接触
面がエッチングされ、表面性状が変化したり、光透過性
が必要とされる石英部材では、表面が次第に白く曇って
透光性が低下する等の問題を生じていた。

【０００４】上記問題を解決するために、アルミナ焼結
体や窒化アルミニウム焼結体、あるいは、カーボンや炭
化珪素焼結体表面に炭化珪素等のセラミック膜を被覆し
たものが考案されている。しかしながら、石英ガラスや
耐食性金属と比較するとハロゲン系腐食性ガスに対する
耐食性は優れるものの、やはりプラズマと接すると腐食
が徐々に進行して、セラミック焼結体の表面や結晶粒界
からハロゲン化物が蒸発し消耗していく。これはプラズ
マで生成されるアルミニウム成分あるいはシリコン成分
とハロゲン系ガスとのハロゲン化物の融点が低いためで
ある。この為、さらに耐食性の高い材料が望まれてい
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ハロゲン
系腐食性ガス及びそのプラズマに対する耐食性を具備し
たセラミック焼結体の具体的な構成について検討を重ね
た結果、イットリアを主成分とする焼結体が、ハロゲン
系腐食性ガス又はそのプラズマと反応してハロゲン化物
を生成したとしても融点が高く安定であることから耐食
性に優れることを見出した。

【０００６】また、セラミック焼結体に、多数の気孔が
ある（相対密度が低い）と腐食を受けやすく、耐食性が
大きく低下することを見出した。

【０００７】即ち、本発明は、フッ素系や塩素系等のハ
ロゲン系腐食性ガス及びそのプラズマに曝される耐食性
部材を、イットリアを主成分とし、相対密度が９５％以
上であることを特徴とする。

【０００８】そして、焼結助剤として、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃ
ｅ、またはＡｌの少なくとも１種以上を３〜５００００
重量ｐｐｍ含有することを特徴とする。

【０００９】さらには、Ｙ₂Ｏ₃を主成分とし、Ｚｒ、Ｓ
ｉ、Ｃｅ、Ａｌの少なくとも１種以上を含む原料を所定
形状に成形した後、酸素雰囲気中で焼成することを特徴
とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の耐食性セラミック部材
は、ハロゲン系腐食性ガスあるいはそのプラズマに曝さ
れる部材であり、ハロゲン系腐食性ガスとしては、ＳＦ
₆、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣｌＦ₃、ＮＦ₃、Ｃ₄Ｆ₈、ＨＦ等
のフッ素系ガス、Ｃｌ₂、ＨＣｌ、ＢＣｌ ₃、ＣＣｌ₄等
の塩素系ガス、あるいはＢｒ₂、ＨＢｒ、ＢＢｒ₃等の臭
素系ガスなどがある。そして、これらのハロゲン系腐食
性ガスが使用される雰囲気下でマイクロ波や高周波が導
入されるとこれらのガスがプラズマ化されることにな
る。

【００１１】また、エッチング効果をより高めるため
に、ハロゲン系腐食性ガスとともに、Ａｒなどの不活性
ガスを導入してプラズマを発生させることもある。

【００１２】本発明は、これらのハロゲン系腐食性ガス
又はそのプラズマに曝される部材をイットリアを主成分
とするセラミック焼結体としたものである。

【００１３】即ち、セラミック焼結体の主成分であるイ
ットリアは、フッ素系ガスと反応すると主にＹＦ₃を生
成し、また、塩素系ガスと反応するとＹＣｌ₃を生成す
るが、イットリアのハロゲン化物の融点（ＹＦ₃：１１
５２℃、ＹＣｌ₃：６８０℃）は、従来の石英ガラスあ
るいはアルミナ焼結体や窒化アルミニウム焼結体との反
応により生成されるハロゲン化物の融点（ＳｉＦ₄：−
９０℃、ＳｉＣｌ₄：−７０℃、ＡｌＦ₃：１０４０℃、
ＡｌＣｌ₃：１７８℃）より高いために、ハロゲン系腐
食性ガスやプラズマに高温で曝されたとしても安定した
耐食性を具備する。

【００１４】しかしながら、イットリアは焼結性が非常
に低いため、これまでは相対密度９５％未満の焼結体し
か得られず、気孔が多く存在し、緻密体を得ることはで
きなかった。このため、ハロゲン系腐食性ガスやプラズ
マに対する耐食性も著しく低下するものであった。

【００１５】そこで、本発明はイットリアを主成分とす
るセラミック焼結体の相対密度を９５％以上にし、緻密
体を得たことにより、ハロゲン系腐食性ガスやプラズマ
に高温で曝されたとしても安定した耐食性を具備するも
のである。より好ましくは９８％以上がよい。一方、前
記の相対密度を９５％未満にした場合は、気孔率が大幅
に増加し、緻密体を得ることはできないため、ハロゲン
系腐食性ガスやプラズマに対する耐食性も著しく低下す
る。

【００１６】また、前記の相対密度を９５％以上にする
には、焼結助剤として、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｅ、またはＡｌ
の少なくとも１種以上を３〜５００００重量ｐｐｍ含有
することが望ましい。これは、５００００重量ｐｐｍを
超えると、焼結助剤の耐食性がイットリア単体より劣る
ことから、ハロゲン系腐食性ガスやプラズマによる腐食
を受けやすくなり、一方、焼結助剤量を３重量ｐｐｍ未
満にすると、焼成条件を調整しても、セラミック焼結体
の相対密度を９５％以上にできなく、緻密体は得られな
いために、セラミック焼結体に気孔が多く存在し、ハロ
ゲン系腐食性ガスやプラズマに対する耐食性も著しく低
下するためである。なお、焼結助剤の耐食性はＣｅが最
も優れており、次いでＡｌ及びＺｒが良く、Ｓｉが最も
悪いことからＣｅを用いることが好ましい。

【００１７】ここで、焼結助剤は焼結体中に液相をつく
り、元素が拡散しやすい状態をつくることにより焼結性
を向上させるものである。この焼結助剤として、焼結性
向上の効果に優れるもので、半導体の汚染を防止し、ハ
ロゲン系腐食性ガスやプラズマに対する耐食性が優れて
いることを選定基準として、上記のＣｅ、Ａｌ、Ｚｒ、
Ｓｉが優れていることを見いだした。その中でも特にＣ
ｅが優れていることを見いだした。

【００１８】また、上記イットリアおよび焼結助剤以外
の成分として、耐食性に優れ、半導体を汚染しにくいも
のであれば含有してもよいが、その含有量は１００００
重量ｐｐｍ以下にすることが望ましい。

【００１９】本発明の耐食性セラミック部材を製造する
方法としては、先ず、イオン交換水を溶媒として、平均
粒径０．３〜３μｍ、含有されている焼結助剤として、
Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｅ、またはＡｌの少なくとも１種以上が
３〜５００００重量ｐｐｍであるイットリア粉末をボー
ルミルで湿式解砕した後、有機バインダーを添加してス
ラリーを作製した。

【００２０】スラリーの作製に用いる解砕用ボールに
は、高純度のＺｒＯ₂ボールが有効である。

【００２１】有機バインダーとしては、パラフ_インワッ
クス、ワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤）、Ｐ
ＶＡ（ポリビニールアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレ
ングリコール）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）等
が有効である。

【００２２】ここで、イットリア粉末の平均粒径は、
０．３〜３μｍが望ましい。

【００２３】また、湿式にて解砕、粉砕等を行う場合、
溶媒は特に限定しないが、安全面、環境問題上から、例
えば、水を利用しても本発明の耐食性セラミック部材に
は何ら影響しない。

【００２４】その後、前記スラリーをスプレードライに
て造粒した。次に、造粒したイットリア粉末を用いて、
金型プレス成形にて所定形状に成形した。成形方法とし
ては、目的とする部材の形状に合わせた適当な成形方法
を選択して構わない。具体的には、金型プレス成形、等
方静水圧プレス成形等の乾式成形法、鋳込み成形、押し
出し成形、射出成形、テープ成形等の湿式成形法の何れ
も利用できる。

【００２５】そして、このような方法で成形したイット
リア成形体を必要に応じ４００〜６００℃で脱脂して有
機バインダーを分解した後、大気雰囲気中または酸素雰
囲気中の何れかにて、１５００〜１７５０℃で焼成す
る。

【００２６】ここで、大気雰囲気中よりも酸素雰囲気中
で焼成することにより、セラミック焼結体の相対密度
を、さらに向上できることを見いだし、ハロゲン系腐食
性ガスやプラズマに対する耐食性も向上できた。

【００２７】一般に焼結体を高密度にするためには、焼
結過程において、気孔内に取り込まれた雰囲気ガスが外
部に排除されることが必要である。大気雰囲気焼成の場
合、気孔内に取り込まれる雰囲気ガスは空気即ち酸素と
窒素ガスであるのに対し、酸素雰囲気焼成では酸素ガス
のみである。本発明の焼結体は酸化物セラミックである
ため、結晶粒界での元素の拡散速度は、窒素に比べ酸素
の方が拡散しやすい。そのため、酸素雰囲気焼成により
密度向上が図られるのである。なお、酸素雰囲気中の酸
素濃度は５０体積％以上が良く、８０体積％以上がより
望ましい。

【００２８】ここで、本発明の耐食性セラミック部材を
用いたエッチング装置を図１に示す。図１中、１はチャ
ンバーを、２はクランプリングを、３は下部電極を、４
はウェハーを、５は誘導コイルを示す。

【００２９】本装置では、チャンバー１の中にハロゲン
系腐食性ガスを注入し、周りに巻かれている誘導コイル
５にＲＦ電力を印加して、ガスをプラズマ化する。ま
た、下部電極３にもＲＦ電力を与え、バイアスを発生さ
せ、クランプリング２で固定されたウ_エハー４に所望の
エッチング加工を行う。

【００３０】本装置にて、発生したプラズマはチャンバ
ー１や、ウ_エハー４を固定しているクランプリング２に
接触するために、これらの部品は特に腐食を受けやす
い。そこでチャンバー１やクランプリング２を、本発明
の耐食性セラミック部材で形成することによって、優れ
た耐食性を示し、また熱衝撃による割れ等も防止するこ
とができた。

【００３１】本発明は、半導体・液晶装置において、上
記チャンバーおよびクランプリング、マイクロ波導入
窓、ノズル、シャワーヘッド、フ_オーカスリング、シー
ルドリング等をはじめとする半導体・液晶製造装置（エ
ッチャーやＣＶＤ等）の中でも特に腐食性ガスまたはそ
のプラズマに対して高い耐食性を求められる部材に適用
できるものである。

【００３２】

【実施例】実施例１本発明の耐食性部材として、セラミック焼結体の主成分
がイットリアであり、焼成条件を調整して相対密度を変
えたもの、Ｃｅ、Ｚｒを主体とする焼結助剤総量を変え
たもの、大気中または酸素中で焼成したものを準備し、
従来の耐食性部材として、純度９９．９重量％のアルミ
ナ焼結体（試料Ｎｏ．１）、イットリウム・アルミニウ
ム・ガーネット（以降ＹＡＧとする。試料Ｎｏ．２）、
石英ガラス（試料Ｎｏ．３）をそれぞれ用意し、塩素系
腐食性ガス下でプラズマに曝した時の耐食性について実
験を行った。

【００３３】本実験では、本発明及び従来の耐食性部材
を直径３０ｍｍ×厚み３ｍｍに製作した後、表面にラッ
プ加工を施して鏡面にしたものを試料とし、この試料を
ＲＩＥ（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）
装置にセットしてＣｌ₂ガス雰囲気下でプラズマ中に３
時間曝した後、処理前後の重量の減少量から１分間当た
りのエッチングレートを算出した。エッチングレートの
数値は、９９．９重量％のアルミナ焼結体（試料Ｎｏ．
１）のエッチングレートを１としたときの相対比較で示
す。

【００３４】各試料の特性及びそれぞれの結果は表１に
示すとおりである。

【００３５】なお、セラミック焼結体の主成分はＸ線回
折で、相対密度は次式で求めた。

【００３６】（焼結密度／理論密度）×１００＝相対密度（％）また、焼結助剤総量はＩＣＰ質量分析で、Ｚｒ、Ｓｉ、
Ｃｅ、Ａｌの各元素を定量し、その総量を示した。

【００３７】この結果、本発明の耐食性部材Ｎｏ．４、
６〜２１は、Ｃｌ₂腐食性ガスに対して、従来の耐食性
部材と比較して優れた耐食性を有していた。

【００３８】傾向としては、セラミック焼結体の相対密
度が高くなるほど、優れた耐食性を示すことがわかる
（試料Ｎｏ．４、６〜８）。なお、試料Ｎｏ．４、６〜
８においては、焼結助剤総量を５００重量ｐｐｍ一定
（Ｃｅ２５０重量ｐｐｍ、Ｚｒ２５０重量ｐｐｍ）と
し、焼成条件を調整してセラミック焼結体の相対密度の
異なる試料を作製した。一方、焼結助剤総量が３重量ｐ
ｐｍ未満のもの（試料Ｎｏ．５）は、焼成条件を調整し
ても、セラミック焼結体の相対密度を９５％以上にする
ことは出来なかった。

【００３９】また、焼結助剤総量は５００００重量ｐｐ
ｍ以下とすることが望ましい。５００００重量ｐｐｍを
超えると（試料Ｎｏ．１８）、焼結助剤の耐食性がイッ
トリア単体より劣ることから、ハロゲン系腐食性ガスや
プラズマによる腐食を受けやすくなるからである。一
方、焼結助剤は３重量ｐｐｍ含ませれば（試料Ｎｏ．
９）、セラミック焼結体の相対密度を９５％以上にでき
た。なお、試料Ｎｏ．９〜１８においては、セラミック
焼結体の相対密度が９８．０％になるように焼成条件を
調整した。その結果、セラミック焼結体の相対密度が同
じであれば、焼結助剤総量が少ないほど、耐食性が優れ
る傾向が見られる。これは、焼結助剤の耐食性がイット
リア単体より劣るからである。

【００４０】さらには、酸素雰囲気中で焼成したことに
より（試料Ｎｏ．２０〜２１）、セラミック焼結体の相
対密度をさらに向上でき、耐食性も向上できた。焼結体
を高密度にするためには、焼結過程において、気孔内に
取り込まれた雰囲気ガスが外部に排除されることが必要
である。大気雰囲気焼成の場合、気孔内に取り込まれる
雰囲気ガスは空気即ち酸素と窒素ガスであるのに対し、
酸素雰囲気焼成では酸素ガスのみである。本発明の焼結
体は酸化物セラミックであるため、結晶粒界での元素の
拡散速度は、窒素に比べ酸素の方が拡散しやすい。その
ため、酸素雰囲気焼成における密度向上が図られる。試
料Ｎｏ．２１においては、焼結助剤総量が１０００重量
ｐｐｍの時に、酸素雰囲気中で焼成したことにより、セ
ラミック焼結体の相対密度を９９．３％まで高くでき、
その結果、耐食性に大変優れたものを得た。

【００４１】しかし、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．５に
おいては、耐食性が低下している。これは、セラミック
焼結体の相対密度が９５％未満であり、気孔が増加し、
気孔のエッジが腐食を受けやすいために、腐食の進行が
加速されるからである。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例２本発明の耐食性部材として、セラミック焼結体の主成分
がイットリアであり、焼結助剤（Ｃｅ、Ｚｒ，Ｓｉ、Ａ
ｌ）の添加量を変えたもので、大気雰囲気中で焼成条件
を調整して焼結体の相対密度を９８％としたものを用意
した。なお、従来の耐食性部材の準備および特性評価
は、実施例１に準じて行った。

【００４４】各試料の特性及びそれぞれの結果は表２に
示すとおりである。

【００４５】この結果、本発明の耐食性部材Ｎｏ．２４
〜３５は、Ｃｌ₂腐食性ガスに対して、従来の耐食性部
材と比較して優れた耐食性を有していた。

【００４６】傾向としては、焼結助剤総量が少ないほ
ど、耐食性が優れる。これは、焼結助剤の耐食性が劣る
からである。なお、焼結助剤の耐食性はＣｅが最も優れ
ており、次いでＡｌ及びＺｒが良く、Ｓｉが最も悪いこ
とからＣｅを用いることが好ましい。

【００４７】また、本発明における請求項２の範囲外の
試料Ｎｏ．３６〜４０においては、耐食性が低下し、従
来の耐食性部材である純度９９．９重量％のアルミナ焼
結体（試料Ｎｏ．２２）より優れているものの、ＹＡＧ
（試料Ｎｏ．２３）よりも悪い。これは、耐食性がイッ
トリア単体より劣る焼結助剤の総量が５００００重量ｐ
ｐｍを超えたからである。焼結助剤の総量は５００００
重量ｐｐｍ以下が望ましい。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明の耐食性セ
ラミック部材は、ハロゲン系腐食性ガス又はそのプラズ
マに曝される耐食性部材を、イットリアを主成分とし、
相対密度を９５％以上にしたことにより、耐食性を向上
させることができる。そして、耐食性部材の相対密度
は、焼結助剤として、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｅ、またはＡｌの
少なくとも１種以上を３〜５００００重量ｐｐｍ含有す
ることで高くでき、耐食性はより向上する。さらには、
耐食性部材を酸素雰囲気で焼成して得ることで、相対密
度を一段と高くできるため、耐食性に大変優れたものが
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の耐食性セラミック部材の応用例である
エッチング装置内部の概略図である。

【符号の説明】

１．チャンバー２．クランプリング３．下部電極４．ウェハー５．誘導コイル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）を主成分とし、相対
密度が９５％以上であることを特徴とする耐食性セラミ
ック部材。
【請求項２】焼結助剤として、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｅ、また
はＡｌの少なくとも１種以上を３〜５００００重量ｐｐ
ｍ含有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性セ
ラミック部材。
【請求項３】Ｙ₂Ｏ₃を主成分とし、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｅ、
Ａｌの少なくとも１種以上を含む原料を所定形状に成形
した後、酸素雰囲気中で焼成することを特徴とする耐食
性セラミック部材の製造方法。