JP2008260651A - Ｙ２ｏ３質焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体・液晶製造工程で使用される腐食性ガスやそのプラズマに対して高い耐食性を有するＹ_２Ｏ_３単相からなる焼結体の提供。
【解決手段】（ａ）Ｙ_２Ｏ_３の含有量が９９．７重量％以上、（ｂ）ＳｉＯ_２の含有量が０．０５〜０．３重量％、（ｃ）Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．０２重量％以下、（ｄ）ＴｉＯ_２の含有量が０．０１重量％以下、（ｅ）不可避不純物量が０．０１重量％以下であり、（ｆ）結晶相として第２相が存在しないＹ_２Ｏ_３単相からなり、（ｇ）その相対密度が９５％以上であり、（ｈ）平均結晶粒径が５〜２０μｍであることを特徴とするＹ_２Ｏ_３質焼結体。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体・液晶製造装置等で使用されるフッ素系及び塩素系等のハロゲン系腐食性ガスなどを用いたプラズマエッチングに対して、高い耐食性を有するＹ_２Ｏ_３焼結体に関する。

近年、半導体・液晶製造工程ではプラズマ技術を利用したエッチング及び製膜プロセスが行われている。これらの工程で使用されるプラズマプロセスは、フッ素系及び塩素系等のハロゲン系腐食性ガスが用いられることが多く、半導体製造装置に用いられる部材はこれらの腐食性ガスやプラズマに対して高い耐食性が要求される。
従来は半導体製造装置の部材として、石英ガラス、高純度アルミナ焼結体、ジルコニア焼結体等が用いられてきたが、これらの部材は長時間の使用により部材表面が汚染並びに腐食し、長期間の使用に耐えうるものではなかった。そこで、近年ハロゲン系腐食ガスやそのプラズマに対して高い耐食性を有するＹ_２Ｏ_３が注目されている。

特許文献１には難焼結性であるＹ_２Ｏ_３を低温で緻密化させるためにＴｉＯ_２を添加する方法が開示されている。しかしながら、ＴｉＯ_２は焼結性を向上させるという特徴を有している反面、ＴｉＯ_２を含有するＹ_２Ｏ_３焼結体は耐プラズマ性が低下するという問題があった。また高い焼結性を得るために、溶媒として水を用い、Ｙ_２Ｏ_３を微粉化しているが、Ｙ_２Ｏ_３の表面が水和してＹ（ＯＨ）_３となり、スラリーが増粘し、スプレードライヤー処理が困難であるという問題があった。
特許文献２には、プラズマエッチング処理時の表面に付着する反応生成物を洗浄工程で除去する手段として、Ｓｉ及びＡｌの含有量を少量に規定しているが、Ｙ_２Ｏ_３自体が難焼結性であるため、緻密化させるために焼成温度が高温となり、異常粒成長を起こし、脱粒しやすくなり、機械的特性並びに耐プラズマ性の不均一性を起こす問題があった。
特許文献３には、比較的低温で高い焼結性を得るためにＢ_２Ｏ_３を添加する方法が開示されているが、Ｂ_２Ｏ_３の添加によりＹＢＯ_３やＹ_３ＢＯ_６等といった第２相が析出するため、機械的特性が低下し、半導体製造部材としての装置への取扱い時に破損する危険性がある。

特開２００４−２９２２７０号公報 特開２００３−５５０５０号公報 特開２００７−４５７００号公報

本発明の目的は、半導体・液晶製造工程で使用される腐食性ガスやそのプラズマに対して高い耐食性を有するＹ_２Ｏ_３単相からなる焼結体を提供する点にある。
従来の技術では、Ｙ_２Ｏ_３粉末を用いたスラリーは、Ｙ_２Ｏ_３の粒子表面が水和するため安定性に劣り、スラリー作製時に粘度上昇が起こり、流動性が低下し、スプレードライヤー処理が困難であるという問題があった。また、Ｙ_２Ｏ_３は難焼結性であるため、高い相対密度を得るために焼成温度を１７００〜１８００℃と非常に高温で焼成しなければならず、製造する上で大きなデメリットである。また、この温度領域では焼成温度の制御が難しく、緻密な焼結体が安定して得られないという問題があった。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、Ｙ_２Ｏ_３質焼結体において、従来使用されていたＹ_２Ｏ_３の原料粒度より粗い粒度のＹ_２Ｏ_３の原料粉体に極少量のナノレベルの微細粒子からなるＳｉＯ_２ゾルを添加し、Ｙ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の混合物をある特定の範囲の粒度となるように粉砕・分散させることにより、Ｙ_２Ｏ_３の表面の水和反応を極力少なくすることができ、スラリーが増粘することなく、比較的低い焼成温度で高い相対密度を有し、フッ素系及び塩素系のハロゲン系腐食性ガスなどを用いたそのプラズマエッチングに対して、高い耐食性を有するＹ_２Ｏ_３質焼結体を得ることができることを見出した。

従来Ｙ_２Ｏ_３に含有するＳｉＯ_２が、Ｙ_２Ｏ_３と第２相を形成し、機械的特性の低下及び耐プラズマ性の低下をきたすことが指摘されているが、本発明ではあえてＹ_２Ｏ_３と第２相（例えばＹ_２ＳｉＯ_１０の形成など）を形成しないレベルの極少量のＳｉＯ_２を添加することにより、焼結性の向上だけでなく、耐プラズマ性に優れ、高い機械的特性を有するＹ_２Ｏ_３質焼結体ができることを見出した。

すなわち、本発明は（ａ）Ｙ_２Ｏ_３の含有量が９９．７重量％以上、（ｂ）ＳｉＯ_２の含有量が０．０５〜０．３重量％、（ｃ）Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．０２重量％以下、（ｄ）ＴｉＯ_２の含有量が０．０１重量％以下、（ｅ）不可避不純物量が０．０１重量％以下であり、（ｆ）結晶相として第２相が存在しないＹ_２Ｏ_３単相からなり、（ｇ）その相対密度（Ｙ_２Ｏ_３質焼結体の相対密度）が９５％以上であり、（ｈ）平均結晶粒径（Ｙ_２Ｏ_３質焼結体の平均結晶粒径）が５〜２０μｍである、ことを特徴とするＹ_２Ｏ_３質焼結体に関する。

以下に本発明のＹ_２Ｏ_３質焼結体が充足すべき各要件について詳細に説明する。

（ａ）Ｙ_２Ｏ_３の含有量が９９．７重量％以上である点について
本発明においてはＹ_２Ｏ_３が９９．７重量％以上であることが必要であり、好ましくは９９．８重量％以上含有することが好ましい。Ｙ_２Ｏ_３の含有量が９９．７重量％未満の場合は、フッ素系及び塩素系等のハロゲン系腐食性ガス並びにそのプラズマに対する耐食性が低下するため好ましくない。

（ｂ）ＳｉＯ_２の含有量が０．０５〜０．３重量％である点について
本発明においてはＳｉＯ_２の含有量が０．０５〜０．３重量％、とくに０．０５〜０．１重量％を含有することが好ましい。ＳｉＯ_２含有量が０．０５重量％未満の場合は、焼結性が低下し、気孔を持った焼結体となり、プラズマに対する耐食性が低下するため好ましくない。また、ＳｉＯ_２の含有量が０．３重量％を超える場合は、Ｙ_２Ｏ_３と第２相を形成し、機械的特性及び耐プラズマ性が低下するため好ましくない。

（ｃ）Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．０２重量％以下である点について
本発明においてはＡｌ_２Ｏ_３の含有量が０．０２重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．０２重量％を超える場合は、プラズマ環境下において粒界腐食が発生し、耐食性が低下するため好ましくない。なお、不純物であるＡｌ_２Ｏ_３の下限値は、現状では０．００１重量％程度である。

（ｄ）ＴｉＯ_２の含有量が０．０１重量％以下である点について
本発明においてはＴｉＯ_２の含有量が０．０１重量％以下、好ましくは０．００５重量％以下であることが好ましい。ＴｉＯ_２の含有量が０．０１重量％を超える場合は、焼結性が向上する反面、耐プラズマ性が低下するため好ましくない。なお、不純物であるＴｉＯ_２の下限値は、現状では０．０００５重量％程度である。

（ｅ）不可避不純物量が０．０１重量％以下である点について
本発明においてはＹ_２Ｏ_３質焼結体に含まれる不可避不純物量は０．０１重量％以下であることが必要である。不可避不純物量が０．０１重量％を超える場合は、耐プラズマ性及び耐食性が低下するため好ましくない。不可避不純物は原料及び粉砕・分散工程から混入する微量成分のことであり、例えばＦｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等である。

（ｆ）結晶相として第２相が存在しないＹ_２Ｏ_３単相からなる点について
本発明においては、Ｙ_２Ｏ_３質焼結体は第２相が存在しないＹ_２Ｏ_３単相であることが必要である。Ｙ_２Ｏ_３以外の第２相が存在すると、焼結性が低下し、機械的特性が低下するだけでなく、耐プラズマ性が低下するため、好ましくない。尚、本発明でいう第２相が存在しないということは、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）において、Ｘ線源ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．１５ｍｍ、スキャンスピード３．０°／ｍｉｎ、走査軸２θ／θ、走査範囲１０°〜７０°の条件で測定した際に、Ｙ_２Ｏ_３以外の回折ピークが定性分析されないレベルのことを言う。ＸＲＤに用いる試料は、焼結体を乳鉢等で１０μｍ程度に砕いたものを用いる。
本発明において、明確ではないがごく少量のナノレベルの微細粒子からなるＳｉＯ_２の添加により、焼結性向上だけでなく、耐プラズマ性の低下をきたさない理由は、ＳｉＯ_２がＹ_２Ｏ_３の結晶粒界付近に偏析しているか、Ｙ_２Ｏ_３粒内に固溶しているためと推測される。

（ｇ）相対密度が９５％以上である点について
本発明おいては相対密度が９５％以上であることが必要であり、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上であることが好ましい。相対密度が９５％未満の場合は、焼結体の気孔にプラズマとの反応生成物が付着、腐食を起こすため好ましくない。相対密度はＹ_２Ｏ_３の理論密度（５．０３ｇ／ｃｍ^３）を用い、下式より求めたものである。
尚、Ｙ_２Ｏ_３質焼結体のかさ密度はアルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４に準拠）により測定した。

（ｈ）平均結晶粒径が５〜２０μｍである点について
本発明においては平均結晶粒径が５〜２０μｍ、好ましくは７〜１５μｍであることが好ましい。結晶粒径が５μｍ未満の場合は、脱粒が発生しやすくなり、耐食性が低下するため好ましくない。結晶粒径が２０μｍを超える場合は、結晶粒径分布が大きくなり、異常粒成長が発生し、耐食性の不均一性が発生するため好ましくない。尚、平均結晶粒径はＹ_２Ｏ_３焼結体を鏡面研磨し、熱エッチングを施した後、走査電子顕微鏡により観察し、インターセプト法により１０点平均から、下式より求めたものである。
測定長さＬは、結晶粒径を測定する範囲の長さのことを指す。例えば測定長さ５０μｍの間に結晶が１５個あった場合は、
Ｄ＝１．５×５０／１５＝５
となり、結晶粒径は５μｍとなる。

本発明のＹ_２Ｏ_３質焼結体の製造方法について説明する。
本発明では、純度９９．７重量％以上、好ましくは９９．９重量％以上であるＹ_２Ｏ_３原料を用いる。尚、粉砕・分散工程での不純物の混入を考えると、用いる粉体の平均粒子径が６〜１２μｍ、好ましくは８〜１０μｍのＹ_２Ｏ_３粉体を用いるのがよい。Ｙ_２Ｏ_３の純度が９９．７重量％未満の場合は、Ｙ_２Ｏ_３質焼結体に含有する不純物量が多くなり、フッ素系及び塩素系等のハロゲン系腐食性ガス並びにそのプラズマに対する耐食性が低下するため好ましくない。平均粒子径が６μｍ未満の場合は、Ｙ_２Ｏ_３の水和反応が促進され、スラリーの分散が低くなり、第２相が析出し、焼結性が低下するため好ましくない。また平均粒子径が１２μｍを超える場合は、所定の粉砕・分散時間が長くなり、結果的に粉砕機からの摩耗粉の混入により不純物量が増加するため好ましくない。
焼成工程で焼結助剤として作用するＳｉＯ_２は平均粒子径１００ｎｍ以下のゾルの形態で添加する。平均粒子径が１００ｎｍを超える場合は、粉砕・分散工程でＳｉＯ_２の均一分散が困難となり、スラリーが増粘し、スプレードライヤー処理が困難となるため好ましくなく、また第２相が析出し、焼結性が低下するため好ましくない。
前記Ｙ_２Ｏ_３粉体と前記ＳｉＯ_２ゾルを所定の組成となるように配合し、湿式でボールミルやアトリッションミルを用い、コストの安価な水で粉砕・分散を行う。これにより、Ｙ_２Ｏ_３の水和化の抑制及びＳｉＯ_２をＹ_２Ｏ_３粒子に対して均一分散させることにより、Ｙ_２Ｏ_３質焼結体の機械的特性の向上並びに高い耐プラズマ性が得られる。粉砕・分散後の平均粒子径は、粉砕・分散時の粉体濃度、使用するボール径や処理時間の調整によりコントロールする。尚、粉砕・分散後の平均粒子径は０．８〜２μｍ、好ましくは１〜１．４μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．８μｍ未満の場合は、Ｙ_２Ｏ_３粒子表面が水和され、粉体粒子同士の凝集が強くなり、均一に分散し難くなり、スラリーが増粘し、スプレードライヤー処理が困難となるため好ましくなく、２μｍを超える場合は、Ｙ_２Ｏ_３自身の焼結体が低下し、Ｙ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の均一分散性が低下し、第２相の析出により焼結性が低下し、耐プラズマ性が低下するため好ましくない。
成形方法としてはプレス成形、ラバープレス成形、冷間等方圧成形（ＣＩＰ）等が採用される。得られた粉砕・分散スラリーに必要により公知の成形助剤（例えばワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を作製し、これを用いて成形する。
得られた成形体は大気中１５５０〜１７５０℃、好ましくは１６００〜１７００℃で焼成する。焼成温度が１５５０℃未満の場合は、焼結が不十分なため気孔が増加し、耐プラズマ性が低下するため好ましくなく、１７５０℃を超える場合は、焼結性は向上するが、異常粒成長及び粒界に気孔が発生しやすくなるので、好ましくない。

本発明のＹ_２Ｏ_３質焼結体は、Ｙ_２Ｏ_３にある特定の範囲となるようにＳｉＯ_２を添加することにより、第２相が析出することなくＹ_２Ｏ_３の粒界にＳｉＯ_２が偏析することにより焼結性が向上すると考えられ、結果プラズマに対して高い耐食性を有している。すなわち、従来技術との関連で詳細に述べれば下記のとおりである。
１）ＳｉとＡｌを少量規定することにより、高温焼成時に発生する、異常粒成長による脱粒の発生並びに機械的特性及び耐プラズマ性が不均一性になる問題点の解消
２）ＴｉＯ_２を含有するＹ_２Ｏ_３質焼結体は、耐プラズマ性が低下するという問題点の解消
３）焼結性を向上させるために、Ｙ_２Ｏ_３を湿式処理で微粉化処理を行った場合にＹ_２Ｏ_３が水和化し、Ｙ（ＯＨ）_３となり、スプレードライヤー処理が困難となる点の解消
４）Ｙ_２Ｏ_３以外のＹ系の存在（第２相）により機械的特性が低下する点の解消
以上のことから、本発明のＹ_２Ｏ_３質焼結体は半導体・液晶製造装置で使用される部材として幅広く対応可能である。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１〜６、比較例１〜１１
純度が９９．９重量％、粒度７．６μｍのＹ_２Ｏ_３原料に、ＳｉＯ_２源として比較例７では１次粒子径１３０ｎｍのＳｉＯ_２ゾルを用い、それ以外の実施例や比較例では１次粒子径２６ｎｍのＳｉＯ_２ゾル用いた。また、比較例１のＴｉＯ_２源として０．１１μｍのＴｉＯ_２粉体、比較例２のＡｌ_２Ｏ_３源として０．２４μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉体を用い、表１の組成になるように配合し、水を用いて湿式で粉砕・分散した。なお、実施例におけるＡｌ_２Ｏ_３やＴｉＯ_２はＹ_２Ｏ_３中に不純物の形で存在していたものである。得られたスラリーをスプレードライヤーで乾燥し、顆粒を作製し、所定の金型を用い２０ＭＰａで予備成形を行った後、ＣＩＰ（冷間等方圧成形）で１００ＭＰａの圧力で成形を行い、１５３０〜１７６０℃で焼成し、角板状（２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の焼結体を作製した。この角板状の焼結体の上面（プラズマに晒される面）を鏡面研磨し、評価用試料とした。
評価用試料をチャンバーにセットし、プラズマガスとしてＣＦ_４＋Ｏ_２（１０％）を流量３０ｃｃ／ｍｉｎ、出力２００Ｗ、曝露時間２時間にてプラズマ処理を施した。プラズマ処理後の試料はアセトンで洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。

耐食性の評価はプラズマ処理前後の色の変化と表面粗さの測定及びプラズマ処理前後の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により評価した。尚、表面粗さはＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠し、超深度カラー３Ｄ測定形状顕微鏡（株式会社キーエンス製 ＶＫ−９５００）により１００μｍ×１００μｍの表面粗さを測定した。

表２に示すように、実施例１〜６は本発明のＹ_２Ｏ_３質焼結体であり、プラズマ処理前後の変色も見られなかった。図１および図２は、実施例１の焼結体表面を鏡面研磨したものをプラズマ照射前後でＳＥＭ観察したものである。図１及び図２により、プラズマ照射前後で表面の腐食は見られなかった。また、プラズマ処理前後の表面粗さの変化も少ないため、プラズマに対して高い耐食性を有していると言える。逆に比較例１〜１１は本発明の要件を少なくとも一つ以上満たしていないＹ_２Ｏ_３質焼結体である。粉砕・分散後の平均粒子径が小さい比較例９は成形性が低く、相対密度が低いもので、これは粉砕・分散時にＹ_２Ｏ_３が水和反応し、水酸化物を形成したため、焼結性が低下したと考えられる。ＳｉＯ_２源として１３０ｎｍのＳｉＯ_２ゾルを使用した比較例７は第２相が析出し、耐プラズマ性が低下した。図３及び図４は実施例１の場合と同様にして比較例３の焼結体をＳＥＭ観察をしたものである。実施例１の場合のプラズマ照射前後のＳＥＭ観察図の変化状態に較べて比較例３の場合のプラズマ照射前後のＳＥＭ観察図の変化状態は極めて大きく、比較例３の場合は実施例１の場合と較べて大きく異なり、プラズマ処理後の表面が腐食しているところが見られ、表面粗さが大きくなっていることがわかる。またプラズマ処理後に腐食により、変色する焼結体も見られた。
比較例３は、Ｙ_２Ｏ_３の化学組成と相対密度が請求項の範囲外であり、
比較例６は、平均結晶粒径が２０μｍを超え請求項の範囲外であり、
比較例１０は、平均結晶粒径が５μｍ未満と請求項の範囲外であり、
比較例７は、ＳｉＯ_２源として添加したＳｉＯ_２ゾルが製造方法に記載している１００ｎｍ以上のものを添加している。１００ｎｍ以上のＳｉＯ_２ゾルを添加すると第２相が析出し、機械的特性や耐プラズマ性が低下する。

実施例１におけるプラズマ照射前の評価用試料の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１におけるプラズマ照射後の評価用試料の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例３におけるプラズマ照射前の評価用試料の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例３におけるプラズマ照射後の評価用試料の走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. （ａ）Ｙ_２Ｏ_３の含有量が９９．７重量％以上、（ｂ）ＳｉＯ_２の含有量が０．０５〜０．３重量％、（ｃ）Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．０２重量％以下、（ｄ）ＴｉＯ_２の含有量が０．０１重量％以下、（ｅ）不可避不純物量が０．０１重量％以下であり、（ｆ）結晶相として第２相が存在しないＹ_２Ｏ_３単相からなり、（ｇ）その相対密度が９５％以上であり、（ｈ）平均結晶粒径が５〜２０μｍである、ことを特徴とするＹ_２Ｏ_３質焼結体。