JP2006199562A - 耐食性部材およびそれを用いた半導体・液晶製造装置用部材 - Google Patents

Abstract

【課題】高強度かつ高硬度であるとともに、ハロゲン系腐食性ガスまたはそのプラズマに曝されても優れた耐食性を有する耐食性部材や半導体・液晶製造装置用部材を安価に提供する。
【解決手段】金属元素としてＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で７０〜９８質量％、ＹをＹ_２Ｏ_３換算で２〜３０質量％含有し、Ａｌ_２Ｏ_３またはイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）からなる結晶を主結晶とする焼結体からなり、少なくともハロゲン元素が含まれた腐食性ガス又はそのプラズマに曝される面における上記ＹＡＧの結晶粒子が楔形形状である耐食性部材とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ハロゲン元素が含まれた腐食性ガス又はそのプラズマに対し、良好な耐食性を示す耐食性部材と、この耐食性部材を用いた内壁、断熱材、シャワープレート、プラズマトラップ、ドーム、サセプタ、ステージ、チャック、クランプリング、フォーカスリング、マイクロ波導入窓および配管等の半導体・液晶製造装置用部材に関する。

半導体製造におけるドライプロセスでのプラズマの利用は、近年急速に進んでおり、フッ素系や塩素などハロゲン元素が含まれた腐食性ガス（以下、ハロゲン元素が含まれた腐食性ガスをハロゲン系腐食性ガスと称す。）はその反応の高さから、気相成長、エッチング、クリーニングに利用されている。これらハロゲン系腐食性ガス又はそのプラズマに曝される部材には、高い耐食性が要求されており、従来の石英ガラスに代わって、アルミナ、窒化アルミニウム等が使用され、最近ではさらに耐食性の高いイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ、以下イットリウム・アルミニウム・ガーネットをＹＡＧと称す。）等のセラミックスが使用されている。

しかしながら、アルミナ、窒化アルミニウム等のセラミックスは、石英ガラスに比べ、ハロゲン系腐食性ガスに対し耐食性に優れているが、プラズマに長時間曝されると、腐食が徐々に進行してセラミックスの表面から結晶粒子が脱落し、半導体ウェハーやプロセス装置の汚染源となるパーティクルを発生させるという問題があった。

また、ＹＡＧはハロゲン系腐食性ガスに対して安定であり、その雰囲気中でのプラズマに曝されても、優れた耐食性を示すが、アルミナなどに比べて機械的強度が劣る、さらに、原料が高価であることから製品価格が高いという問題もあった。

特許文献１では高強度で高硬度、かつ安価なアルミナセラミックスとして、粒子形状が略球状のＹＡＧを０．５〜１２重量％含有させ、アルミナ、ＹＡＧの平均結晶粒径をそれぞれ０．０５〜１．５μｍ、０．５〜５．０μｍとしたものが提案されている。

また、特許文献２では、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに対する耐食性に優れたアルミナセラミックスとして、アルミナ、ＹＡＧの平均結晶粒径をそれぞれ１０〜４０μｍ、０．１〜１μｍとし、含有されるＹＡＧの粒子数を１０μｍ×１０μｍ領域中に２０個以上とし、その粒子形状を円形にしたものが提案されている。

また、特許文献３では、高強度で高硬度、かつハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに対する耐食性に優れたアルミナセラミックスとして、粒子形状が略球状のＹＡＧを３〜５０重量％含有させ、アルミナ、ＹＡＧの平均結晶粒径がそれぞれ２〜１０μｍ、１．５〜５μｍで、ＹＡＧの平均結晶粒径に対するアルミナの平均結晶粒径の比が１より大きく、７より小さくしたものが提案されている。

近年、このような耐食性部材を用いた半導体製造装置用部材や液晶製造装置用部材に対し、要求される耐食性は一段と高まる傾向にある。
特開平１１−３３５１５９号公報 特開２００２−３７６６０号公報 特開２００２−２５５６３４号公報

しかしながら、特許文献１で提案されたアルミナセラミックスは、高強度かつ高硬度とすることはできるものの、ハロゲン系腐食性ガス及びそのプラズマに対する耐食性を考慮したものではなく、このアルミナセラミックスを腐食性ガスやそのプラズマに曝される雰囲気中で使用しても、ＹＡＧ粒子が略球状であってしかも小さいために、腐食が進行しやすく、アルミナセラミックスの表面から結晶粒子が脱落するという問題を避けられなかった。

また、特許文献２で提案されたアルミナセラミックスからなる耐食性部材は、ハロゲン系腐食性ガス及びそのプラズマに対し、ある程度の耐食性を確認できる場合はあるものの、観察されるＹＡＧ粒子の結晶を円形にしていることから、アルミナセラミックスに対するＹＡＧ粒子のアンカー効果が不十分であり、そのためにＹＡＧ粒子が脱落しやすく、近年要求される高い耐食性を十分満足させられるものではなかった。また、特許文献２では、ＹＡＧの粒子数を規定しているが、その粒径も小さく、特に、ハロゲン系腐食性ガス及びそのプラズマに曝される面上でＹＡＧ粒子の先端部分の占める比率が高くなると、耐食性はさらに損なわれた。

また、特許文献３で提案されたアルミナセラミックスからなる耐食性部材も同様、ＹＡＧ粒子が略球状であることから、アンカー効果が不十分でＹＡＧ粒子が脱落しやすく、近年要求される高い耐食性を十分満足させられるものではなかった。

本発明は上述のような問題を解決するためになされたものであり、高強度かつ高硬度であるとともに、ハロゲン系腐食性ガスまたはそのプラズマに曝されても優れた耐食性を示す耐食性部材や半導体・液晶製造装置用部材を安価に提供することを目的とする。

本発明の耐食性部材は、金属元素としてＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で７０〜９８質量％、ＹをＹ_２Ｏ_３換算で２〜３０質量％含有し、Ａｌ_２Ｏ_３またはイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）からなる結晶を主結晶とする焼結体からなり、ハロゲン元素が含まれた腐食性ガス又はそのプラズマに曝される面における上記ＹＡＧの結晶粒子が楔形形状であることを特徴とするものである。

また、上記Ａｌ_２Ｏ_３、ＹＡＧの平均結晶粒径がそれぞれ４〜８μｍ、１〜１０μｍであるとともに、少なくともハロゲン元素が含まれた腐食性ガス又はそのプラズマに曝される面におけるＹＡＧの占有面積率が２％以上であることを特徴とするものである。

さらに、少なくともハロゲン元素が含まれた腐食性ガス又はそのプラズマに曝される面における１０μｍ×１０μｍ領域中に存在する粒界三重点に最大径が１０μｍを超える気孔が２個以下であることを特徴とする。

さらにまた、少なくともハロゲン元素が含まれた腐食性ガス又はそのプラズマに曝される面における２０μｍ×２０μｍ領域中のＹＡＧの粒子数が８０個以下であることを特徴とする。

またさらに、上記ＹＡＧの粒子が焼結体の粒界に分散していることを特徴とする。

また、ＭｇをＭｇＯ換算で０．０５〜１質量％含有することを特徴とする。

さらに、本発明の半導体・液晶製造装置用部材は、上記耐食性部材を用いたことを特徴とする。

金属元素としてＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で７０〜９８質量％、ＹをＹ_２Ｏ_３換算で２〜３０質量％含有し、Ａｌ_２Ｏ_３またはイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）からなる結晶を主結晶とする焼結体からなり、ハロゲン元素が含まれた腐食性ガス又はそのプラズマに曝される面における上記ＹＡＧの結晶粒子が楔形形状であることから、アルミナセラミックスに対してＹＡＧ粒子がアンカーとして機能し、Ａｌ_２Ｏ_３やＹＡＧの粒子がパーティクルとなって飛散するのを防止することができる。

また、Ａｌ_２Ｏ_３、ＹＡＧの平均結晶粒径をそれぞれ４〜８μｍ、１〜１０μｍにするとともに、ハロゲン元素が含まれた腐食性ガス又はそのプラズマに曝される面におけるイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）の占有面積率を２％以上とすることで、より良好な耐食性部材とすることができる。

またさらに、ハロゲン元素が含まれた腐食性ガス又はそのプラズマに曝される面上に存在する開気孔の占有面積率を２％以下とするか、あるいは上記面上における１０μｍ×１０μｍ領域中に存在する粒界三重点に最大径が１０μｍを超える気孔を２個以下とすることで、気孔の周辺に生じる腐食を少なく制御することができ、要求される耐食性が一段と厳しくなっても好適に使用することができる。

さらにまた、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）の粒子を焼結体の粒界に分散させることで、耐食性に加え高強度かつ高硬度を有する耐食性部材とすることができる。

さらに、ＭｇをＭｇＯ換算で０．０５〜１質量％含有することで、Ａｌ_２Ｏ_３やＹＡＧの粒径を適正に制御することができる結果、耐食性を良好にできるとともに、破壊靱性の高い耐食性部材とすることができる。

以下、本発明の実施形態を説明する。

本発明の耐食性部材は、金属元素としてＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で７０〜９８質量％、ＹをＹ_２Ｏ_３換算で２〜３０質量％含有し、Ａｌ_２Ｏ_３またはイットリウム・アルミニウム・ガーネット（以下、ＹＡＧと称す。）からなる結晶を主結晶とする焼結体からなり、ハロゲン元素が含まれた腐食性ガス（以下、ハロゲン元素が含まれた腐食性ガスをハロゲン系腐食性ガスと称す。）又はそのプラズマに曝されるものである。

耐食性部材を構成するアルミナは、強度や硬度等機械的特性の向上に作用し、ＹＡＧはアルミナの粒成長を抑制する作用があるため、その比率の最適化は重要である。

本発明の耐食性部材は、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で７０〜９８質量％（ＹをＹ_２Ｏ_３換算で２〜３０質量％）としたのは、Ａｌを７０質量％未満とする（Ｙを３０質量％より多くする）と、耐食性部材の機械的特性がＹＡＧに支配されることになり、耐食性部材の強度や硬度がＹＡＧの少ない耐食性部材より大幅に低下するからであり、逆にＡｌを９８質量％より多くする（Ｙを２質量％未満とする）と、アルミナの粒成長を十分抑制することができないために、耐食性部材の強度や硬度が向上させることができないだけではなく、ハロゲン元素が含まれた腐食性ガスやそのプラズマに対し、十分な耐食性を得られないからである。ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で７０〜９８質量％（ＹをＹ_２Ｏ_３換算で２〜３０質量％）とすることで、強度や硬度が良好で、十分な耐食性を備えた耐食性部材とすることができる。

特に、Ａｌ、ＹはそれぞれＡｌ_２Ｏ_３換算で７０〜９５質量％、Ｙ_２Ｏ_３換算で５〜３０質量％含有することが好適である。

本発明の耐食性部材においては、上記組成範囲ではＡｌ_２Ｏ_３またはＹＡＧを主結晶とし、耐食性部材の任意断面の面積比率を１００％とした場合、面積比率が５０％以上あることをいう。

なお、上記ハロゲン系腐食性ガスとしては、例えば、ＳＦ₆、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣｌＦ₃、ＮＦ₃、Ｃ₄Ｆ₈、ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ₂、ＨＣｌ、ＢＣｌ₃、ＣＣｌ₄等の塩素系ガス、あるいはＢｒ₂、ＨＢｒ、ＢＢｒ₃等の臭素系ガスなどがある。そして、これらのハロゲン系腐食性ガスが使用される雰囲気下でマイクロ波や高周波が導入されると、これらのガスがプラズマ化されることになる。また、エッチング効果をより高めるために、ハロゲン系腐食性ガスとともに、Ａｒ等の不活性ガスを導入してプラズマを発生させることもある。

ここで、本発明の耐食性部材では、図１に示すようにハロゲン系腐食性ガス又はそのプラズマに曝される面、即ち暴露面における上記ＹＡＧの結晶粒子を楔形形状とすることが重要である。

これにより、ハロゲン系腐食性ガス又はそのプラズマに曝されたとしても、ＹＡＧの粒子が球形あるいは球形に類似した形状に比べ、アルミナセラミックスに対するＹＡＧ粒子がアンカーとして機能するため、ＹＡＧ粒子が脱落しにくくなり、より耐食性に優れた耐食性部材とすることができる。

ここで、楔形形状の粒子とは、暴露面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察した場合、図２に示されるようにＹＡＧ粒子の輪郭線によって形成される交差角θ_ｎ（ｎ＝１，２，・・・）が９０°未満の角度を少なくとも１個以上有する粒子をいう。特に、交差角θ_ｎを６０°以下とすることでさらに脱粒しにくくすることができ、好適な耐食性部材とすることができる。

なお、楔形形状の粒子は、最小となる交差角θ_ｎが暴露面に対し、垂直方向に位置することが最も高いアンカー効果が得られるため好ましいが、これに限定されるものではない。

また、上記Ａｌ_２Ｏ_３、ＹＡＧの平均結晶粒径はそれぞれ４〜８μｍ、１〜１０μｍであるとともに、ハロゲン系腐食性ガスまたはそのプラズマに曝される暴露面におけるＹＡＧの占有面積率を２％以上とすることが好適である。

ここでＡｌ_２Ｏ_３の平均結晶粒径を４〜８μｍとしたのは、Ａｌ_２Ｏ_３の平均結晶粒径を４μｍ未満にすると、破壊靱性が過度に高くなり、焼結後の研削性や研磨性が損なわれるとともに、粉砕工程でＡｌ_２Ｏ_３粉末の粒径を小さくしなければならず、製造コストが高くなるからである。

一方、Ａｌ_２Ｏ_３の平均結晶粒径を８μｍより大きくすると、耐食性部材中、気孔が粗大化することがあり、強度を向上させることができない場合があるからである。Ａｌ_２Ｏ_３の平均結晶粒径を４〜８μｍとすることで、研削性、研磨性ともに良好であるとともに、強度を向上させた耐食性部材とすることができる。

また、ＹＡＧの平均結晶粒径を１〜１０μｍとしたのは、ＹＡＧの平均結晶粒径を１μｍ未満にすると、Ａｌ_２Ｏ_３の異常粒成長を抑制することができないことがあり、高い強度が得られない場合があるからである。

一方、ＹＡＧの平均結晶粒径を１０μｍより大きくしても、強度や硬度を十分向上させることができない場合があるからである。ＹＡＧの平均結晶粒径を１〜１０μｍとすることで、耐食性が良好であるとともに、強度や硬度を向上させた耐食性部材とすることができる。

Ａｌ_２Ｏ_３、ＹＡＧの平均結晶粒径は、例えば倍率２０〜３０００倍の走査型電子顕微鏡（以下、走査型電子顕微鏡をＳＥＭと称す。）写真を用いたコード法により測定するか、あるいはＳＥＭで得られた倍率２０〜３０００倍の観察画像を数値解析することで求めることができる。コード法を用いる場合、具体的には、サンプル数が１０以上、好ましくは２０以上となるように数枚のＳＥＭ写真より一定長さの直線上にある結晶粒界の個数から粒径を測定し、その平均を算出する。

なお、Ａｌ_２Ｏ_３、ＹＡＧの平均結晶粒径はそれぞれ６〜８μｍ、２〜６μｍとすることが好適である。

また、本発明の耐食性部材は、Ａｌ_２Ｏ_３及びＹＡＧが上述した範囲内にあれば、他の助剤成分を含有していてもよく、例えば、アルミナセラミックスの焼結助剤として用いられるＳｉＯ_２、ＣａＯを含んでいても構わない。

また、暴露面におけるＹＡＧの占有面積率を２％以上とするで、暴露面全面で凝集無く均一に分散させることができるとともに、長期間にわたって耐食性を発現することができるからである。

暴露面におけるＹＡＧの占有面積率についても倍率２０〜３０００倍のＳＥＭ写真から求めることができる。

なお、上記占有面積率は５０％以下とすることがより好適であり、暴露面の硬度の低下を抑制することができる。

また、少なくとも暴露面における１０μｍ×１０μｍ領域中に存在する粒界三重点に最大径が１０μｍを超える気孔を２個以下とすることが好適である。

本発明の耐食性部材では、暴露面における任意の１０μｍ×１０μｍ領域中に存在する粒界三重点、即ち３つの粒界が結合する領域に含まれる最大径が１０μｍを超える気孔の個数は耐食性に影響し、粒界三重点は、暴露面全体にわたって、略均一に分布するので、任意の１０μｍ×１０μｍ領域を観察することで、暴露面全体を把握することができる。なお、楔形形状を示すＹＡＧの結晶粒子が粒界三重点に存在する場合においても最大径が１０μｍを超える気孔を２個以下とすることが好適である。

最大径が１０μｍを超える大きな気孔の個数を２個以下に制限することで、気孔のエッジ周辺がハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマによる腐食をより少なくすることができ、要求される耐食性が一段と厳しい耐食性部材、例えばシャワープレート、クランプリング、フォーカスリング等にも、好適に使用することができる。特に、最大径が５μｍを超える気孔を１個以下とすることが好適である。

また、上記耐食性部材がＡｌ_２Ｏ_３からなる結晶を主結晶とする焼結体からなる場合、ＹＡＧの粒子が焼結体の粒界に分散していることが好適である。

このようにすることで、クラックの進展を粒界に存在するＹＡＧの粒子により阻止することができるとともに、焼成時におけるＡｌ_２Ｏ_３の粒成長を抑える作用があることから緻密化することができ、高強度かつ高硬度の耐食性部材とすることができるからである。

なお、ＹＡＧの粒子が焼結体中、粒界への分散については、倍率３０〜２０００倍にしてＳＥＭで観察すればよい。

さらに、少なくとも暴露面における２０μｍ×２０μｍ領域中のＹＡＧの粒子数が８０個以下であることが好適である。

これは、暴露面全体にわたって、ＹＡＧの結晶粒子は略均一に分布するので、任意の２０μｍ×２０μｍ領域を観察することで、暴露面全体を把握することができる。

これにより、ハロゲン系腐食性ガス又はそのプラズマに対する耐食性を維持しつつ、高強度、高硬度を兼ね備えた耐食性部材とすることができるからであり、特に耐食性維持の点からＹＡＧの粒子数の下限を１２個、高強度、高硬度確保の点からＹＡＧの粒子数の上限を３６個とすることが好適である。

なお、ＹＡＧの粒子数は、倍率２０〜３０００倍のＳＥＭ写真あるいはＳＥＭで得られた倍率２０〜３０００倍の観察画像を数値解析することで求めることができる。

また、上記ＹＡＧの粒子が焼結体の粒界に分散していることが好適である。

このようにすることで、クラックの進展を粒界に存在するＹＡＧの粒子により阻止することができるとともに、焼成時におけるＡｌ_２Ｏ_３の粒成長を抑える作用があることから緻密化することができ、高強度かつ高硬度の耐食性部材とすることができるからである。

さらに、ＭｇはＭｇＯ換算で０．０５〜１質量％含有することが好適である。

これにより、高強度かつ緻密質でクラックがなく、適正に制御された破壊靱性を備えた耐食性部材とすることができる。一方、Ｍｇは０．０５質量％未満ではＡｌ_２Ｏ_３やＹＡＧの各粒子が焼成条件によっては異常粒成長し、気孔が増加したりあるいはクラックが発生したりするからであり、１質量％を超えるとＡｌ_２Ｏ_３との反応によりスピネルが形成され、強度、破壊靱性が低下する場合もあるからである。

さらに、Ａｌ_２Ｏ_３及びＹＡＧの合計質量に対し、含有する不可避不純物の比率を５０００質量ｐｐｍ以下とすることが好適である。

不可避不純物の比率を５０００質量ｐｐｍ以下とすることで、耐食性部材内に含有する不可避不純物を制御することができるため、厳しい耐食性以外にもウェハー汚染への低減が要求される耐食性部材、例えばシャワープレート、クランプリング、フォーカスリング等であっても不可避不純物の影響を少なくすることができ、好適に使用することができるからである。

不可避不純物としては、Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｒ等が挙げられ、これら不可避不純物は蛍光Ｘ線分析法やＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法を用いて検出することができる。

また、暴露面上に存在する開気孔の占有面積率を２％以下とすることが好適である。これにより、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマの種類の如何に係わらず、耐食性を上げることができ、この占有面積率についても倍率２０〜３０００倍のＳＥＭ写真あるいは自動画像解析装置（ルーゼックス）等を用いた画像解析から求めることができる。一方、２％を超えると、開気孔のエッジ周辺がハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマによっては、腐食を受けるおそれがある。

次に、本発明の耐食性部材の製造方法について説明する。

上述のような耐食性部材を得るには、先ず、出発原料としてＡｌ_２Ｏ_３粉末とＹ_２Ｏ_３粉末及び必要に応じて焼結助剤等の助剤成分を用意する。

Ａｌ_２Ｏ_３粉末は純度９５％以上を有するとともに、平均粒子径が０．５〜１５μｍ、ＢＥＴ比表面積が１〜９ｍ^２／ｇのものを用いることが好ましい。

Ｙ_２Ｏ_３粉末は純度が９５％以上を有するとともに、平均粒子径が０．５〜８μｍ、ＢＥＴ比表面積が２〜９ｍ^２／ｇのものを用いることが好ましい。

含有する不可避不純物の比率が５０００質量ｐｐｍ以下である耐食性部材とするには、
Ａｌ_２Ｏ_３粉末とＹ_２Ｏ_３粉末を併せた粉末の純度が９９．５％以上になるようにし、例えばＡｌ_２Ｏ_３粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末の各純度とも９９．７５％以上にすればよい。

ここで、耐食性部材中のＹＡＧの粒子を楔形形状とするには、ＢＥＴ比表面積２〜９ｍ^２／ｇ、アスペクト比１．１〜３．０の楕円球体であるＹ_２Ｏ_３粉末を用いればよい。後の焼結過程で楕円球体のＹ_２Ｏ_３粉末は楔形形状のＹＡＧ粒子となるからである。

また、暴露面における２０μｍ×２０μｍ領域中のＹＡＧの粒子数を８０個以下にするには上記Ｙ_２Ｏ_３粉末を２〜２０質量％にすればよい。

そして、上記Ａｌ_２Ｏ_３粉末を７０〜９８質量％、上記Ｙ_２Ｏ_３粉末を２〜３０質量％の範囲で混合し、さらにワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等の所望の有機バインダーを添加混合し、ボールミル、振動ミル等で粉砕してスラリーを作製するか、あるいはこのスラリーをスプレードライヤー等で噴霧乾燥させて造粒粉を作製する。

ここで、耐食性部材の暴露面上に存在する開気孔の占有面積率を２％以下にするには、粉砕後の粉砕粒度を０．５〜１．７μｍにする。

また、暴露面における１０μｍ×１０μｍ領域中に存在する粒界三重点に最大径が１０μｍを超える気孔を２個以下にする場合も粉砕粒度を０．５〜１．７μｍにする。

粉砕粒度については、レーザー散乱回折法により、例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定すればよい。

また、ＭｇをＭｇＯ換算で０．０５〜１質量％含有させるためには、例えば、ＭｇＯをＡｌ_２Ｏ_３粉末及びＹ_２Ｏ_３粉末の混合粉末に対し、０．０５〜１質量％とする。

スラリーを用いる場合、ドクターブレード法等のテープ成形法、鋳込成形法により所定形状に成形する。造粒粉を用いる場合、成形型内にこの造粒紛を充填してプレス成形等の一軸加圧成形法を用いるか、あるいはラバープレス成形等の等方加圧成形法を用いて所定形状に成形し、得られた成形体を必要に応じて３００〜６００℃で脱脂した後、大気雰囲気中、昇温速度１０〜２００℃／ｈｒで昇温し、温度１５００〜１７００℃で焼成する。

この焼成により、Ｙ_２Ｏ_３粉末は化学反応式３Ｙ_２Ｏ_３＋５Ａｌ_２Ｏ_３→２Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２に基づいて、ＹＡＧの粒子を生成する。ここで、昇温速度を１０〜２００℃／ｈｒとしたのは、１０℃／ｈｒ未満にすると、焼結に要する時間が長くなり、製造コストが高くなるからであり、逆に２００℃／ｈｒを超えると、焼結時に温度ムラによるクラックを発生させるからである。昇温速度を１０〜２００℃／ｈｒとすることで、安価に製造することができ、しかもクラックのない耐食性部材を得ることができる。

また、焼成温度を１５００〜１７００℃としたのは、１５００℃未満にすると、十分焼結が進まず、緻密化することができないからであり、逆に１７００℃を超えると、アルミナ粒子やＹＡＧ粒子が異常粒成長を起こし、焼結体の強度、硬度、破壊靱性値等の機械的特性が低下するからである。焼成温度を１５００〜１７００℃とすることで、緻密質であって、強度、硬度、破壊靱性値等の機械的特性の優れた耐食性部材と得ることができ、特に１６３０〜１６８０℃が好適である。

上述のような製造方法によって得られた耐食性部材は、ＹＡＧの結晶粒子が楔形形状となり、Ａｌ_２Ｏ_３、ＹＡＧの平均結晶粒径がそれぞれ４〜８μｍ、１〜１０μｍであるとともに、少なくともハロゲン元素が含まれた腐食性ガス又はそのプラズマに曝される面におけるＹＡＧの占有面積率が２％以上となって、ハロゲン系腐食性ガス又はそのプラズマに曝される雰囲気中で半導体・液晶製造装置用部材として好適に用いることができる。

特に、本発明の耐食性部材は、上述の通りハロゲン系腐食性ガス又はそのプラズマに対し、耐食性が良好であるため、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、内壁、断熱材、シャワープレート、プラズマトラップ、ドーム、サセプタ、ステージ、チャック、クランプリング、フォーカスリング、マイクロ波導入窓、配管等にも適用させることができる。

以下本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
表１に示す特性のＡｌ_２Ｏ_３粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末と、焼結助剤であるＭｇＯ粉末とを調合し、所定の有機バインダー及び水を添加混合してボールミルにて粉砕した後、スプレードライヤーにて造粒した。表１に示すＭｇＯ粉末の含有量は、Ａｌ_２Ｏ_３粉末及びＹ_２Ｏ_３粉末の合計を１００質量％としたときの比率である。得られた造粒紛の粉砕粒度をレーザー散乱回折法にて測定した後、所定の成形型内に造粒紛を充填し、プレス成形して成形体を作製した。得られた成形体を大気雰囲気中、温度１６５０℃で焼成して焼結体を得た。この焼結体を構成するＡｌ_２Ｏ_３、ＹＡＧの結晶を倍率１０００倍で撮影した画像から数値解析して、その結果を表２に示した。

また、不可避不純物、４点曲げ強度、破壊靱性についても測定し、その結果を同様に表２に示した。不可避不純物については、ＩＣＰ発光分析法により、また４点曲げ強度（以下、強度と称す。）、破壊靱性についてはそれぞれＪＩＳ Ｒ １６０１−１９９５、ＪＩＳ Ｒ １６０７−１９９５に準拠して測定した。

さらに、この焼結体の任意の面をラップ加工にて鏡面とし、この面におけるＹＡＧの粒子形状及び占有面積率、２０μｍ×２０μｍ領域中のＹＡＧの粒子数、開気孔占有面積率、１０μｍ×１０μｍ領域中に存在する粒界三重点に最大径が１０μｍを超える気孔の個数、ビッカース硬度及びエッチングレートについても測定し、この結果も表２に示した。

ＹＡＧの占有面積率、２０μｍ×２０μｍ領域中の粒子数については、倍率１０００倍のＳＥＭ写真から観察し、開気孔占有面積率及び上記気孔の個数については画像解析により測定した。また、ビッカース硬度（以下、硬度と称す。）については、ＪＩＳ Ｒ １６１０−２００３に準拠して測定した。

さらに、エッチングレートについては、任意の面を鏡面とした焼結体をＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置内の所定位置に配置し、塩素ガスのプラズマ雰囲気中で４時間曝した後、その前後の重量変化量から１分間当たりのエッチングレートを算出し、基準試料として用意したアルミナ質焼結体（アルミナ含有量９５質量％）のエッチングレートを１としたときの相対比を求め、この相対比が０．９以下であるものを優れたものとした。

表２からわかるように本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１は、ＹＡＧの結晶粒子が球形形状
であるため、エッチングレートが０．９５と高く、耐食性部材には適さない。

一方、本発明の試料Ｎｏ．２〜２３は、強度２７０MＰａ以上、硬度１５ＧＰａ以上とともに高い上、ＹＡＧの結晶粒子が楔形形状であるため、エッチングレートも０．９０以下と低く、優れた耐食性を示している。

特に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＹＡＧの平均結晶粒径がそれぞれ４〜８μｍ、１〜１０μｍであるとともに、ハロゲン元素が含まれた腐食性ガス又はそのプラズマに曝される面におけるＹＡＧの占有面積率が２％以上である試料Ｎｏ．９〜２３は強度２８０ＭＰａ以上、エッチングレート０．８７以下と低く良好である。また、不可避不純物の比率がＡｌ_２Ｏ_３及びＹＡＧの合計質量に対し、５０００質量ｐｐｍ以下である試料Ｎｏ．１５，１６は、エッチングレートが０．８５と低く、良好である。また、暴露面に存在する開気孔の占有面積率が２％以下であって、１０μｍ×１０μｍ領域中に存在する粒界三重点に最大径が１０μｍを超える気孔が２個以下である試料Ｎｏ．１７〜１９も、同様にエッチングレートが０．８６以下と低く、良好である。また、２０μｍ×２０μｍ領域中のＹＡＧの粒子数が８０個以下である試料Ｎｏ．１２〜２３は強度２８０ＭＰａ以上、硬度１５．５ＧＰａ以上を示し、さらに強度、硬度ともに高くなっていることがわかる。また、ＭｇをＭｇＯ換算で０．０５〜１質量％含有した試料Ｎｏ．４，８，１８，２０〜２２は、強度３００ＭＰａ以上、破壊靱性４〜５ＭPａ√ｍと適正に制御されていることがわかる。

本発明に係る耐食性部材の組織構造を示す模式図である。 楔形形状のＹＡＧ粒子の模式図である。

符号の説明

１：Ａｌ_２Ｏ_３粒子
２：ＹＡＧ粒子

Claims (7)

1. 金属元素としてＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で７０〜９８質量％、ＹをＹ_２Ｏ_３換算で２〜３０質量％含有し、Ａｌ_２Ｏ_３またはイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）からなる結晶を主結晶とする焼結体からなり、少なくともハロゲン元素が含まれた腐食性ガス又はそのプラズマに曝される面における上記ＹＡＧの結晶粒子が楔形形状であることを特徴とする耐食性部材。
2. 上記Ａｌ_２Ｏ_３、ＹＡＧの平均結晶粒径がそれぞれ４〜８μｍ、１〜１０μｍであるとともに、少なくともハロゲン元素が含まれた腐食性ガス又はそのプラズマに曝される面におけるＹＡＧの占有面積率が２％以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性部材。
3. 少なくともハロゲン元素が含まれた腐食性ガス又はそのプラズマに曝される面における１０μｍ×１０μｍ領域中に存在する粒界三重点に最大径が１０μｍを超える気孔が２個以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性部材。
4. 少なくともハロゲン元素が含まれた腐食性ガス又はそのプラズマに曝される面における２０μｍ×２０μｍ領域中のＹＡＧの粒子数が８０個以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性部材。
5. 上記ＹＡＧの粒子が焼結体中の粒界に分散していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐食性部材。
6. ＭｇをＭｇＯ換算で０．０５〜１質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐食性部材。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の耐食性部材を用いたことを特徴とする半導体・液晶製造装置用部材。

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