JP5137358B2 - アルミナ質焼結体、これを用いた処理装置用部材と処理装置、試料処理方法、およびアルミナ質焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミナ質焼結体、これを用いた処理装置用部材と処理装置、試料処理方法、およびアルミナ質焼結体の製造方法に関し、マイクロ波やラジオ波などの電磁波の電波媒体材料として使用可能なアルミナ質焼結体に関し、さらに半導体製造装置並びに液晶製造装置の処理装置用部材として最適なアルミナ質焼結体に関する。

従来、アルミナ質焼結体は、熱的特性、機械的特性、化学的特性に優れていることと、高周波における誘電損失（以下、ｔａｎδと称す）が低いことから、マイクロ波用の回路基板として、また半導体製造装置や液晶製造装置の分野においては、石英ガラスに代わって生成されるプラズマ化したフッ化物ガスへの耐腐食性が優れることからエッチング工程で使用される部材や治具等にも多用されている。

これら部材として用いられるアルミナ質焼結体は、例えば処理装置用部材に使用する場合、部材のｔａｎδ値が高いと、マイクロ波が印加された際に発熱量が大きく、また肉厚の差が大きい部材ではヒートショックによりクラックが発生しやすいという問題があるため、さらなる低ｔａｎδ化が望まれていた。また近年の半導体製造装置の大型化に伴い、処理装置用部材も大型化、厚肉化しており、そのような部材においては表層部と内部とのｔａｎδの差を小さくすることが要求されてきた。

これらの低ｔａｎδのアルミナ質焼結体を使用した一例として、特許文献１ではアルミナ純度が９９．９質量％以上、ＳｉＯ_２が１００ｐｐｍ未満のアルミナ質焼結体をプラズマエッチング用のベルジャーとして用いることが示されている。

また、特許文献２では、このようなアルミナ質焼結体の製造方法として、マイクロ波照射を行うことで加熱焼結することにより、内部へも十分に熱量を加えることができ表層部と内部の結晶粒径の大きさを均一化してｔａｎδの差を抑制できることが示されている。

また、特許文献３では９９．２〜９９．８質量％のアルミナと残部がＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、及び不可避不純物からなるアルミナ質焼結体において、その厚みが１０ｍｍ以上の焼結体であっても、Ｑ値を１００００以上（ｔａｎδが１×１０^−４以下）にできることが示されている。

また、一般的なアルミナ質焼結体は、Ｘ線回折でその表層部や内部を測定すると、最大のピーク強度を示す面は、ＩＣＤＤ（The International Centre for Diffraction Data）カードによれば（１０４）面あるいは（１１３）面である。この最大のピーク強度の違いによっては、結晶の配向が異なることが判っている。
特開平５−２１７９４６号公報 特開平１０−４５４７２号公報 特開平６−１６４６９号公報

しかしながら、特許文献１では、アルミナ純度が９９．９質量％以上と高いため、ｔａｎδの値を低くできるものの、大気圧雰囲気で焼結体の外側から加熱する一般的な焼成を用いているため、焼成時の熱量が内部まで伝わりにくく、内部に比べて表層部の結晶粒子の成長が早くなり、表層部と内部とで結晶粒径の大きさに差が生じることとなる。このような焼成工程においてもアルミナ結晶粒子は同じ配向で成長するため、得られるアルミナ質焼結体におけるα−アルミナ結晶のＸ線回折における最大のピーク強度は、表層部、内部とも（１０４）面あるいは（１１３）面に帰属することなる。結晶配向面が表層部、内部ともに同じであれば、表層部には熱が伝わりやすいため、結晶粒子がそのまま肥大化し、表層部の結晶粒径に比較して内部の結晶粒径が小さくなることで、表層部と内部とのｔａｎδの値に差が生じる。特に厚みが２０ｍｍ以上あるような厚肉品の焼結体の場合には、ｔａｎδの値は表層部のみが低いが、内部は高くなってしまうという問題を有していた。また、大型で肉厚のあるアルミナ質焼結体を焼成する場合には、脱脂までの焼成時間を長くすることがあるが、その場合表層部に多くの熱量を与えてしまい、表層部と内部との結晶粒径の差がより大きくなり、表層部と内部でｔａｎδの値に差が生じるという問題を有していた。

また、特許文献２のように、マイクロ波焼成により表層部と内部とを均一に加熱する方法では、表層から内部に渡って熱量が均一にかかるため、結晶粒径は均一となる。しかし、マイクロ波焼成においては、マイクロ波出力等の照射条件の設定が技術的に困難であり、特に、半導体製造装置の部材等の処理装置用部材として用いる際に、装置の大型化にともない、部材の大型化、部材形状の複雑化が進むにつれ、マイクロ波出力の照射条件の設定がより困難となるため、マイクロ波焼成を用いてもα−アルミナ結晶のＸ線回折による最大のピーク強度は、表層部、内部とも（１１３）面に帰属し、表層部と内部とのｔａｎδの値に差が生じるという問題を有していた。

さらに、特許文献３のように、アルミナ質焼結体中に含まれる助剤であるＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯの含有量の比率を限定した場合、特に厚みが１０ｍｍ以上あるような厚肉品では単に助剤比率を制御しただけでは、上述と同様にα−アルミナ結晶のＸ線回折による最大のピーク強度は、表層部、内部とも（１１３）面に帰属することとなり、ｔａｎδの値は低いものの表層部と内部とのｔａｎδの値に差が生じるという問題を有していた。

また、アルミナ質焼結体中に含まれるＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯの含有量の比率を調整しても焼結後に存在するα−アルミナ結晶以外の結晶が多く残存することとなり、アルミナ質焼結体のｔａｎδの値が高くなるという問題を有していた。

本発明のアルミナ質焼結体は、アルミナ純度が９９．０質量％以上、９９．７質量％以下であり、Ｘ線回折によるα−アルミナ結晶の最大のピーク強度が、表層部において（１０４）面に帰属するとともに、表層部から深さ１０ｍｍ以上の内部において（１１６）面に帰属することを特徴とする。

また、本発明は、上記アルミナ質焼結体の平均結晶粒径が８μｍ以上、２０μｍ以下であるとともに、１０μｍ以上の粒径を有する結晶の占有率が７０％以上であることを特徴とする。

また、本発明は、ＭｇをＭｇＯ換算で０．１５質量％以下の範囲で含有することを特徴とする。

また、本発明は、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．２質量％以上、０．４質量％以下の範囲で含有することを特徴とする。

またさらに、本発明は、上記アルミナ質焼結体の平均ボイド面積率が２．５％以下であることを特徴とする。

またさらに、本発明は、上記アルミナ質焼結体のＸ線回折によるα−アルミナ結晶の最大のピーク強度に対するα−アルミナ結晶を除く最大のピーク強度が０．２％以下（０％を除く）であることを特徴とする。

そして、本発明は、腐食性ガス中で試料に処理を施す処理装置用の部材として前記アルミナ質焼結体を用いたことを特徴とする。

さらに、本発明の処理装置は、前記処理装置用部材を用いたことを特徴とする。

またさらに、本発明の試料処理方法は、前記処理装置を用いて、試料に処理を施すことを特徴とする。また、本発明のアルミナ質焼結体の製造方法は、アルミナ純度が９９．０質量％以上、９９．７質量％以下であるアルミナ質焼結体の製造方法において、Ｄ_５０が１〜１．５μｍのアルミナ粒子を６０〜９０質量％、Ｄ_５０が０．１〜０．５μｍのアルミナ粒子を１０〜４０質量％の割合で混合したアルミナ粉末を準備する工程と、前記アルミナ粉末の成形体を焼成することによって、Ｘ線回折によるα−アルミナ結晶の最大のピーク強度が、表層部において（１０４）面に帰属するとともに、表層部から深さ１０ｍｍ以上の内部において（１１６）面に帰属するアルミナ質焼結体を作製する工程とを備えたことを特徴とする。

本発明によれば、アルミナ純度が９９．０質量％以上、９９．７質量％以下であり、Ｘ線回折によるα−アルミナ結晶の最大のピーク強度が、表層部において（１０４）面に帰属するとともに、表層部から深さ１０ｍｍ以上の内部において（１１６）面に帰属することから、アルミナ純度が９９．７％以下であるため、焼結助剤成分の添加量を比較的増加することができるため、焼結時の粒成長を焼結助剤成分により制御することが可能となり、且つ、最大のピーク強度が表層部、内部でそれぞれ（１０４）面、（１１６）面に帰属することから、焼結体の表層部と内部とで結晶粒径の大きさに差が生じることがなく、表層部と内部とでｔａｎδの差を小さいものとすることができる。

また、アルミナ質焼結体の平均結晶粒径が８μｍ以上、２０μｍ以下であるとともに、１０μｍ以上の粒径を有する結晶の占有率が７０％以上であること
から、大きな粒径を有する結晶が多数存在することで、粒界に存在する不純物量及びボイド量が少なくなるため、焼結体の表層部および内部におけるｔａｎδの差をより小さくすることができる。

また、ＭｇをＭｇＯ換算で０．１５質量％以下の範囲で含有することから、主成分であるアルミナと焼結体中に含有しているＭｇＯ等の不可避不純物とからなるＭｇＡｌＯ_４などのｔａｎδの高い化合物の形成を低減することができ、焼結体の表層部および内部におけるｔａｎδの差をより小さくすることができる。

また、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．２質量％以上、０．４質量％以下の範囲で含有することから、液相焼結が促進され、焼結体の表層部と内部との結晶粒径を均一化することが可能となり、焼結体の表層部および内部におけるｔａｎδの差をさらに小さくすることができる。

また、アルミナ質焼結体の平均ボイド面積率が２．５％以下であることから、半導体、液晶製造工程に使用される処理装置用部材として用いた際に、腐食性ガスやそれらのプラズマに曝される表面積を小さくすることができ、耐食性のより高い部材を得ることができる。

またさらに、上記α−アルミナ結晶の最大のピーク強度に対するα−アルミナ結晶を除く最大のピーク強度が０．２％以下（０％を除く）であることから、ｔａｎδをさらに低い値とすることができ、肉厚差、大型、複雑な形状の焼結体を製作する場合でも、α−アルミナ結晶を除く結晶の出現を抑えることができるため、焼結体の表層部と内部とで、ｔａｎδの差をさらに小さくすることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明のアルミナ質焼結体は、アルミナ純度が９９．０質量％以上、９９．７質量％以下であり、Ｘ線回折によるα−アルミナ結晶の最大のピーク強度が、表層部において（１０４）面に帰属するとともに、表層部から深さ１０ｍｍ以上の内部において（１１６）面に帰属するものであり、特に、焼結体の表層部、内部においてＸ線回折測定によるα−アルミナ結晶の最大のピーク強度が帰属する面がそれぞれ（１０４）面、（１１６）面と異なることが重要である。

通常、アルミナ質焼結体は肉厚の増大に関わらず、Ｘ線回折測定によるα−アルミナ結晶の最大のピーク強度が帰属する結晶の格子面は表層部と内部とで同じとなる。アルミナ質焼結体の焼成工程においては、表層部には熱が伝わりやすいためα−アルミナ結晶が肥大化し、内部の結晶が表層部の結晶に比較して小さくなることで、ｔａｎδの差も表層部と内部で大きくなり、且つα−アルミナ結晶は内部、表層部で同じ格子面に配向して成長するため、内部と表層部では同じ格子面に帰属するピークが最大となるものと考えられる。例えば、焼結体の厚みが２０ｍｍの肉厚品の場合、焼結体の表層部においてα−アルミナ結晶の（１１３）面において最大のピーク強度を有し、内部においても同じくα−アルミナ結晶の（１１３）面において最大のピーク強度を有する。

これに対し、本発明のアルミナ質焼結体は、α−アルミナ結晶の最大のピーク強度が焼結体の表層部において（１０４）面に帰属することから、α−アルミナ結晶の最大のピーク強度を（１１６）面から（１０４）面に配向させることにより、結晶の配向に歪みを有する内部と表層部でα−アルミナ結晶を肥大化させて、結晶粒径の大きさを表層部と内部とで均一化することができ、表層部と内部のｔａｎδの値をともに低くすることができる。特に、肉厚が２０ｍｍの部分を有する焼結体であっても、表層部と内部とのｔａｎδの差を４×１０^−４以下の範囲とすることができる。

なお、ｔａｎδの測定方法は、ＬＣＲメータ（例：ヒューレットパッカード社製）を用い、試験片をブリッジ回路法により、室温で、例えば１ＭＨｚの周波数で測定すればよい。また、Ｘ線回折の測定方法としては、試料片を採取して、試料片の表面に対して、Ｘ線回折装置によりＣｕ−Ｋα線からなるＸ線を照射し、最大のピーク強度が帰属する格子面を確認する。（１０４）面は回折角２θ＝３５．１°付近のピークを（１１６）面は２θ＝５７．５°付近のピークを読み取ればよい。

また、本発明における焼結体の内部とは、表面から１０ｍｍ以上の深さの位置を示し、焼結体のいずれの表面から１０ｍｍ以上の深さの位置における部分において、一表面に対して垂直な割断面を示す。また、焼結体が複数の肉厚を有する場合には、最も肉厚の大きな部分を選択して試料を採取することが好ましく、いずれの表面からも最も肉厚の大きな部分を選択することで深さの箇所であれば良く、例えば、縦：２０ｍｍ、横：５０ｍｍ、高さ：２０ｍｍのサイズのアルミナ質焼結体であれば、縦は表層から１０ｍｍ、横は表層から２５ｍｍ、高さは表層から１０ｍｍとなるので、横の表層からの位置２５ｍｍを含む割断面で測定を行えばよい。

また、アルミナ質焼結体におけるアルミナ純度は、９９．０質量％以上、９９．７質量％以下に特定される。これは、アルミナ純度が９９.０質量％未満の場合、例えば厚さ２０ｍｍのアルミナ質焼結体を半導体製造装置や液晶製造装置等の処理装置用部材として用いた場合、ＳＦ_６、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣｌＦ_３、ＮＦ_３、Ｃ_４Ｆ_８、ＨＦ等のフッ素系ガスや、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、ＢＣｌ_３、ＣＣｌ_４等の塩素系ガス、或いはＢｒ_２、ＨＢｒ、ＢＢｒ_３等の臭素系ガスなどのハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマを用いた成膜やエッチング処理を施すため、部材表面がこれらハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに腐食されやすくなる。一方、純度が９９．７質量％を超える場合、焼結助剤成分、特にＳｉＯ_２の添加量が減少して、焼結体内部の焼結性が低下するため、焼結体の表層部と内部とで結晶粒径の差が大きくなり、ｔａｎδの差も大きくなる。従って、アルミナ質焼結体のアルミナ純度は９９．０〜９９．７質量％であることが重要であり、さらには、９９．２〜９９．５質量％であることが好ましい。

また、上記アルミナ質焼結体の平均結晶粒径が８μｍ以上、２０μｍ以下であるとともに、１０μｍ以上の粒径を有する結晶の占有率が７０％以上であることが好ましい。

これは、平均結晶粒径が８μｍ未満となると、粒界に存在する不純物量及びボイド量が多くなるためｔａｎδの値が大きくなるおそれがあるだけでなく、機械的特性が向上するものの研削性が著しく悪化し、焼結体を種々の形状に加工することが困難となる。一方、２０μｍを超えると、一回の研削量が大きくなるため研削性は著しく向上するものの、機械的特性の低下が著しく、半導体製造装置や液晶製造装置等の処理装置用部材として用いた場合に、強度や硬度を満足することができなくなる。従って、平均結晶粒径は８μｍ以上、２０μｍ以下の範囲とすることが好ましく、さらには１０μｍ以上とすることがより好ましい。また、１０μｍ以上の粒径を有する結晶の占有率が７０％以上となると、大きな粒径を有する結晶が多数存在することで、粒界に存在する不純物量及びボイド量が少なくなるため、表層部と内部とのｔａｎδの差を０．５×１０^−４以下と小さくすることができる。また、粒径の大きな結晶を多く含有させることで、研削性が向上するため研削抵抗値を低く抑えることが可能となり、焼成後に所定形状を得るための研削加工工程において、研削時間の短縮並びに工程数を極力減少させることができるとともに、製造コストも大幅に削減できる。また、１０μｍ以上の結晶の占有率は８０％以上とすることがより好ましい。

なお、結晶の占有率及び平均結晶粒径は、表層部と内部の２ヵ所の試験片を選択してその平均を算出することで求めた値である、結晶粒径の測定方法として、表層部の試験片は、例えば厚さ４０ｍｍの焼結体の片側表面から深さ１ｍｍ以内の位置まで平面研削盤などにより研削、研磨し、試験片とする。また、内部の試験片は、厚さ４０ｍｍの焼結体の片側表面から深さ２０ｍｍの位置まで平面研削盤などにより研削、研磨し、試験片とする。そして、これらの試験片の表面を鏡面加工、エッチング処理した後、金属顕微鏡を用いて４００倍にて観察し、結晶写真を撮る。この結晶写真で、縦１５０μｍ、横１５０μｍに相当する面を無作為に１０箇所選び、ニレコ社製の画像解析処理装置を用いて、１０箇所それぞれの面のうち、粒径１０μｍ以上の結晶が占める面積率及び平均結晶粒径を算出し、さらにそれぞれの平均値を算出し、結晶の占有率及び平均結晶粒径とすればよい。

さらに、アルミナ質焼結体におけるＭｇをＭｇＯ換算で０．１５質量％以下の範囲で含有することが好ましく、これによりアルミナ質焼結体を製造する際、液相焼結が制御され、焼結体表層部の結晶の肥大化を抑制することができるとともに、さらに焼結温度を低いものとできることから、焼成炉内の温度を均一化しやすく、焼成炉内の温度差に起因するｔａｎδ差をより小さくできる。また主成分であるアルミナと焼結体中に含有されている不可避不純物とからなるＭｇＡｌＯ_４等のｔａｎδの高い化合物の生成を低減させることができるため、焼結体における表層部と内部のｔａｎδの差をより小さくすることができる。さらには、焼結体中のＭｇをＭｇＯ換算で０．０４質量％以下の範囲で含有することがより好ましい。

さらに、アルミナ質焼結体におけるＳｉをＳｉＯ_２換算で０．２質量％以上、０．４質量％以下の範囲で含有することが好ましく、これによりアルミナ質焼結体を製造する際、焼結時に生成する液層の融点を下げ、液相焼結を促して焼結体の表層部と内部との粒径の差を小さくすることにより、表層部と内部とのｔａｎδの差も小さくすることができる。上記ＳｉＯ_２量が０．２質量％未満とした場合、表層部の焼結が優先的に進み、内部との焼結に差が生じやすく、表層部と内部のｔａｎδに大きな差が生じてしまうおそれがあるので好ましくない。一方、０．４質量％を超える場合、ＳｉＯ_２がフッ化ガスなどと反応して蒸発するため粒界の腐食を促進するため好ましくない。

なお、上記ＭｇＯ量とＳｉＯ_２量の測定方法は、焼結体より切り出した試験片を粉末状にした後、一度アルカリガラスにした後、塩酸溶液中で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法によりＭｇ含有量またはＳｉ含有量を測定し、それぞれＭｇＯ、ＳｉＯ_２に換算して求める。

また、本発明のアルミナ質焼結体は、平均ボイド面積率が２．５％以下であることが好ましい。この平均ボイド面積率が２．５％を超えると、アルミナ質焼結体を処理装置用部材として、特に腐食性ガスのプラズマに曝されるような部材として用いた場合、結晶粒界の侵食頻度が促進されることで結晶粒子が脱粒し、パーティクルとなって発生することで、半導体製造装置用部材であればウエハへパーティクルが付着することでパーティクル汚染を招くこととなる。従って、平均ボイド面積率を２．５％以下とすることにより、腐食性ガスやそれらのプラズマに曝される表面積を小さくすることで耐食性の高い焼結体とすることができる。

なお、平均ボイド面積率は、結晶の占有率及び平均結晶粒径の測定方法と同様な試験片の採取を行い、これらの試験片について、鏡面加工を行った後、ニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ画像解析処理装置にて測定する。測定条件の一例としては、倍率１００倍、測定面積９×１０^４μｍ^２、測定ポイント１０箇所、測定総面積９×１０^５μｍ^２の範囲を測定すればよく、各測定ポイントに占めるボイド面積率の平均値を算出したものである。

さらに、本発明のアルミナ質焼結体は、Ｘ線回折によるα−アルミナ結晶の最大のピーク強度に対するα−アルミナ結晶を除く最大のピーク強度が０．２％以下（０％を除く）であることが好ましい。α−アルミナ結晶を除く結晶（異相）として出現するピーク強度には、例えば、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）結晶の（００４）面、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）結晶の（２１０）面、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）結晶の（２２０）面等があるが、これらのピーク強度が理想的には０に近いほど好ましい。しかし、実際はこれら異相のピーク強度を完全に０とすることは焼結助剤や不可避不純物を含む場合、例えば焼結助剤としてＳｉをＳｉＯ_２換算で０．２質量％以上、０．４質量％含む場合は、非常に困難であるため、ピーク強度比を０．２％以下（０％を除く）とすることで焼結体の表層部と内部とのｔａｎδの差を１．０×１０^−４以下と小さくすることができる。なお、異相の最大のピーク強度は２θ＝２５〜３５°に観測されることが多い。

ところで、ＬＣＲメータなどによるｔａｎδの測定誤差は、例えば、室温で、１MHzの周波数で測定した場合、一般に±１×１０^−４以下と言われている。従って、前記方法により焼結体を得ることで、ｔａｎδの値を１×１０^−４以下、焼結体の表層部と内部とのｔａｎδの差を１×１０^−４以下の範囲とすることができ、本装置の測定限界の中でも最小の測定値を得ることが可能となる。

ここで、本発明のアルミナ質焼結体の製造方法について説明する。

先ず、出発原料として粒子径の累積分布曲線における５０体積％相当の粒子径（Ｄ_５０）が１〜１．５μｍのアルミナ粉末（粗粒）を６０〜９０質量％、Ｄ_５０が０．１〜０．５μｍのアルミナ粉末（細粒）を１０〜４０質量％の比率としたものを混合した粉末を用いることが好ましい。

アルミナ一次原料を２種混合している理由は、１種類のアルミナ一次原料を用いて焼成すると、近接する２個の粒子の大きさが対等となるため、ネックが生じる際に、優劣が付け難く、粒成長が起きにくいからである。このように予め、粗粒と細粒の粒径の異なるアルミナ一次原料を２種混合することで、一次原料の大きさに有意差を設けることにより、焼結の過程で、細粒から粗粒への物質移動が促進し、粗粒が細粒を取り込んで成長する。これにより、アルミナ粒子間の閉気孔が減少し、緻密化が促進される。ここで、粒子の配合をＤ_５０が１〜１．５μｍの粒子を６０〜９０質量％、Ｄ_５０が０．１〜０．５μｍの粒子を１０〜４０質量％の比率としたのは、アルミナ粒子の六方最密充填構造から緻密化に理想的な割合がこの範囲であることが知られているためである。従って、このような粒度配合を行うことで、焼結体の表層部における粒子は、内部における粒子に比べ、活性化エネルギーが低いために、歪みを伴った粒成長を行い、結果、粒成長が抑制される。また、焼結体のＸ線回折の最大のピーク強度は、表層部においては（１０４）面、表層部から深さ１０ｍｍ以上の内部においては（１１６）面を有する。

また、アルミナ純度を９９．０〜９９．７質量％としているため、適当な焼結助剤による制御が可能となり、焼結の際に生成する液相の、融点を下げることができる。その結果、焼結体の表層部と内部とで結晶粒径が比較的低温でしかも均一に肥大化することが可能となる。特に熱量を多く受けたとしても結晶粒径を表層部と内部で均一にすることができる。そして、その結果、ｔａｎδの差を表層部と内部とで小さくすることが可能となる。また、アルミナ純度が９９．０〜９９．７質量％と、超高純度の焼結体でなくても、高強度で且つ高比剛性の焼結体を製造することができる。

次いで、この粒度配合したアルミナ粉体に、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯの所望の焼結助剤を添加して湿式混合し、噴霧乾燥してアルミナ粉体を得れば良い。ここで、添加するＭｇＯの添加量を調整することで得られるアルミナ質焼結体のα−アルミナ結晶の最大のピーク強度に対するα−アルミナ結晶を除く最大のピーク強度を調整することができ、ＭｇＯの添加量を減少させることでスピネル等の異相を削減でき、粒成長を抑制することでピーク強度比を０．２％以下とすることができる。

次に、このアルミナ粉体を７８ＭＰａ〜１２０ＭＰａの成形圧でＣＩＰやメカプレスなどの公知の成形方法にて成形する。なお、この成形圧を調整することで得られるアルミナ質焼結体の平均ボイド面積率を調整することができ、成形圧を高めることで平均ボイド面積率２．５％以下とすることができる。

得られた成形体を所望の形状に切削加工し、その成形体を大気雰囲気中にて１５００〜１７００℃で焼成すればよい。ここで、得られるアルミナ質焼結体の平均結晶粒径が８〜２０μｍであるとともに、１０μｍ以上の粒径を有する結晶の占有率が７０％以上、また、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．２質量％以上、０．４質量％以下に調整するには、１６７０〜１７００℃のやや高温で焼成することが好ましい。

なお、必要に応じて所望の形状に研削加工や研磨加工を加えて製造すればよい。

このようにして得られた本発明のアルミナ質焼結体は、腐食性ガス中で試料に処理を施す半導体製造装置や液晶製造装置等の処理装置用の部材として好適に用いることができる。

図１は本発明のアルミナ質焼結体により形成された部材を用いた処理装置１の一実施例を示す略断面図である。

図１は、本発明のアルミナ質焼結体を反応容器２として用いており、処理装置１は内部が排気可能で減圧可能な処理装置用部材２ａ、２ｂからなる反応容器２と、反応容器２内に原料ガスを供給するガス導入部２３を有する原料ガス供給手段と、反応容器２内に誘導コイル２１を介して高周波電力を供給する第一の高周波電力を供給する第一の高周波電力供給部２２と、反応容器２内に配置された被処理物保持手段１４と、反応容器２内の反応後のガスを排気する排気手段１５と、被処理物保持手段の一方には第二の高周波電力供給部が配置して構成されている。

そして反応容器２内に、ガス導入部２３から原料ガスを減圧状態で供給するとともに、誘導コイル２１に高周波電力を供給し、反応容器２を誘電体とすることで、被処理物保持手段１３により保持される被処理物１４の上面に、反応容器２の内部でプラズマを発生させる構成である。誘導コイル２１は反応容器２の一部を構成するプレート状の天板となる処理装置用部材２aの上面に螺旋状に配置されており、その一部に高周波電力を印可することが可能となっている。

図１では、反応容器２は筒状体の側面部の処理装置用部材２ｂとプレート状の天板となる処理装置用部材２aから構成したものを示しているが、反応容器２を一体物で製作しても機能上問題はない。また、側面部の処理装置用部材２ｂに関してもさらに細かく分割したものでも問題はない。

ここで、被処理物保持手段１３としては、半導体ウエハなどを保持する公知な手段であればよく、真空で使用する場合は、静電チャックで吸着させ、サセプタカバーを用いればよい。また、下部チャンバー１０が処理室とならない場合には、ステンレスなどの金属製のものを使用しても良いが、反応容器２と同等な材質とする方が好ましい。また、反応容器２と下部チャンバー１０を一体物で製作しても問題ない。

例えば、本発明のアルミナ質焼結体の厚みを２０ｍｍとして、半導体製造処理装置のプラズマ処理装置用部材として用いることで、焼結体の表層部と内部とで、１〜５×１０-^４とｔａｎδの差が小さい焼結体を得ることができる。また、ロット間においても、１〜５×１０-^４とｔａｎδの差が小さい焼結体を得ることができるため、処理装置１内におけるプラズマ密度の調整が容易となる。また、焼結体の平均結晶粒径を８〜２０μｍとしているので、構造部材として要求される強度や硬度等を満足することができる。

プラズマに対する耐食性が高く、腐食性ガス中で試料に処理を施す処理装置用の部材として用いることが可能となる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の範囲を逸脱しない範囲であれば、種々の改良や変更したものにも適用することができることは言うまでもない。

以下、本発明の実施例を示す。

先ず、本発明のアルミナ質焼結体からなる試料を作製するため、出発原料がＤ_５０が１μｍである純度９９．９％のアルミナ粒子を７４質量％、Ｄ_５０が０．５μｍである純度９９．９％のアルミナ粒子を２６質量％の割合で、乾式攪拌混合機により攪拌混合して粒度配合させたアルミナ粉末を準備する。これに対し、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯを表１〜３に示す如く所定量混合し、混合粉末とした。

そして、この混合粉末に所定量のバインダー、水を加えて各々の試料毎にボールミルにて１時間混合してスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤーにて２次原料粉末に造粒し、該造粒粉末をゴム製の成形型に投入して静水圧プレス成形装置にて成形した後、切削加工にてφ６０ｍｍ、厚さ５０ｍｍの成形体を作製した。その後、各試料を大気雰囲気中にて後述の各実験例１〜３に示す焼成条件にて焼成することにより、φ５０ｍｍ×厚さ４０ｍｍのサイズの試料を各調合組成で数個ずつ準備した。

また、比較例試料として、上述の出発原料をＤ_５０が１μｍである純度９９．９％のアルミナ粒子のみを乾式攪拌混合機により攪拌したアルミナ粉末に変更し、それ以外は上述の実施例試料の製法と同様に表１に示す如く調合組成を種々変更し、比較例の試料を各調合組成で数個準備した。但し、表中の試料Ｎｏ.１、５、６については、上述の実施例試料の製法と同様である。

各試料の評価方法は下記の通りである。

各試料の表面から深さ１ｍｍの位置から厚み１ｍｍの試験片を、表面から深さ２０ｍｍの位置から厚み１ｍｍの試験片をそれぞれ研削加工により、採取した。ここで、前者を試験片Ａ（表層部）、後者を試験片Ｂ（内部）とした。

先ず、各試料の組成を測定する。

各試料より切り出した試験片Ａ，Ｂを粉末状にした後、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子工業製、ＳＰＳ１２００ＶＲ）を用いて、Ａｌ含有量、Ｓｉ含有量、Ｍｇ含有量を測定し、それぞれＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯに換算し、試験片Ａ，Ｂの平均値を算出し、焼結体試料の組成とした。

各試料のＸ線回折は、試験片Ａ，Ｂの表面を鏡面加工し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置により測定し、最大ピークの格子面を確認した。なお、α−アルミナ結晶の（１０４）面は２θ＝３５．１°付近を（１１６）面は２θ＝５７．５°付近をピークとする。

各試料の平均結晶粒径、粒径１０μｍ以上の占有率は、試験片Ａ，Ｂから主面と垂直な断面を取り、断面を鏡面加工、エッチング処理した後、金属顕微鏡を用いて４００倍率にて結晶写真を撮り、画像解析処理装置（ニレコ社製）を用いて、この写真から所定面積（１５０μｍ×１５０μｍ）の面範囲で任意に１０箇所測定し、粒径１０μｍ以上の結晶が占める面積率及び平均結晶粒径を算出した後、試験片Ａ，Ｂそれぞれの測定結果の平均値を算出し、結晶の占有率及び平均結晶粒径とした。

次いで、各試料のｔａｎδを、ＬＣＲメータを用い、試験片Ａ，Ｂをブリッジ回路法により、室温で１ＭＨｚの周波数でｔａｎδを測定し、試験片Ａ，Ｂでのｔａｎδの測定値からその差を算出した。

各試料の耐食性の測定は、上述のように得られたφ５０ｍｍ×厚さ４０ｍｍのサイズの試料より２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を切り出し、その表面にラップ加工を施して鏡面とし、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置にセットして、ＣＦ_４とＣＨＦ_３とＡｒの混合ガスを含むガスのプラズマ中に４時間暴露した後、暴露前後の重量の減少量から１分間当りのエッチングレートを算出した。エッチングレートの数値は、９９．５質量％アルミナ質焼結体（試料Ｎｏ．２２）のエッチングレートを１とした時の相対比較で示した。

（実験例１）
上述の製造方法において、各試料の焼成条件を大気雰囲気中、１６００〜１７００℃の焼成温度で適宜調整して焼成することにより、φ５０ｍｍ×厚さ４０ｍｍのサイズの試料を各調合組成で数個ずつ準備し、上述の評価方法にて各値を測定した。

その結果を表１に示す。

ここで、表１中、本発明試料であるＮｏ.１０の表層部および内部のＸ線回折結果をそれぞれ図２（ａ）、（ｂ）に示し、比較例試料であるＮｏ.６の表層部及び内部のＸ線回折結果を図３（ａ）及び（ｂ）に示す。

表１に示すとおり、本発明の試料（Ｎｏ．２〜４、７〜１４）は、Ｘ線回折における最大のピーク強度を示す格子面が表層部において（１０４）面、内部において（１１６）面となっており、これによりｔａｎδが表層部で５．１５×１０^−４以下、内部で８．９７×１０^−４以下と低く、表層部と内部のｔａｎδの差が３．８２×１０^−４以下と小さかった。

特に、ＭｇをＭｇO換算で０．１５質量％以下の範囲で含有する試料は、その他のＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の含有量が同じ比率の試料である試料Ｎｏ．７〜１０を比較した場合、試料Ｎｏ．８、９、１０はＭｇをＭｇO換算で０．１５質量％以下の範囲で含有するため、試料Ｎｏ．７に比較して焼結体の表層部および内部におけるｔａｎδの差をより小さくすることができた。

また、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．２質量％以上、０．４質量％以下の範囲で含有する試料は、その他のＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯの含有量が同じ比率の試料である試料Ｎｏ．１１〜１４と比較して、試料Ｎｏ．１２，１３は、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．２質量％以上、０．４質量％以下の範囲で含有するため、試料Ｎｏ．１１，１４に比較して焼結体の表層部および内部におけるｔａｎδの差をより小さくすることができた。一方、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．２質量％未満含有する試料Ｎｏ．１１、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．４７質量％含有する試料Ｎｏ．１４は、表層部と内部との結晶粒径の大きさの差が大きくなり、表層部と内部のｔａｎδの差がそれぞれ０．７２×１０^−４、０．５４×１０^−４と大きいものであった。

比較例である試料Ｎｏ．１、５、６は、焼結体中のアルミナ純度が９９．０質量％未満、９９．７質量％を越えるもの、また焼結体の表層部、内部におけるα−アルミナ結晶の最大のピーク強度が（１１３）面に帰属するものであり、内部のｔａｎδが１３．４２×１０^−４以上と高く、表層部と内部のｔａｎδの差が６．１６×１０^−４以上と大きいものであった。

ここで、表１中、試料Ｎｏ．７の表層部のＸ線回折結果を図４の（a）に、試料Ｎｏ．９の表層部のＸ線回折結果を図４（ｂ）にそれぞれ示す。

図４より明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．９については、Ｘ線回折により、α−アルミナ結晶を除くピークがなかったため、焼結体の表層部と内部とでｔａｎδの差が０．３２×１０^−４と小さくなった。これに対し、Ｘ線回折によるα−アルミナ結晶の最大のピーク強度に対するα−アルミナ結晶を除く最大のピーク強度が０．２５％と０．２％を超える試料Ｎｏ．７については焼結体内部と表層部におけるｔａｎδの差が１．９５×１０^−４以上と高かった。一方、Ｘ線回折によるα−アルミナ結晶の最大のピーク強度に対するα−アルミナ結晶を除く最大のピーク強度が０．２０％、０．１０％と０．２％以下の試料Ｎｏ．８、試料Ｎｏ．１２、については、焼結体内部と表層部におけるｔａｎδの差がそれぞれ０．７６×１０^−４、０．４７×１０^−４以上と高かった。

また、図３より試料Ｎｏ．７と試料Ｎｏ．９の結果を比較すると、試料Ｎｏ．７のアルミナ質焼結体の表層部は、２θ＝２５〜３５°に異相のピーク（この場合はスピネル結晶の（２２０）面）があるが、試料Ｎｏ．９のアルミナ質焼結体の表層部は、２θ＝２５〜３５°に異相のピークがなかったことがわかる。

（実験例２）
次に、各試料の平均結晶粒径と機械的特性、研削加工性について確認する評価を行った。

上述した製造方法において焼成条件を、大気雰囲気中、１６００〜１７００℃の焼成温度で適宜調整して焼成することにより各試料を数個ずつ得た。

各試料の評価は上述と同様にして測定した。また、各試料の３点曲げ抗折強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に規定されている方法に準拠して測定した。また、研削抵抗値は、φ５０×４０ｍｍの試料の表面を平面研削盤のメタルホイールダイヤモンド研削ツール（直径３００ｍｍ）により、ホイール周速１８００ｍ／分、平面研削テーブル移動速度１５０ｍｍ/分、切り込み量０．５ｍｍで研削した。この研削時に被研削面の法線方向に研削ツールに加わる抵抗値を研削抵抗値（Ｎ）とした。

結果は表２に示す通りである。

表２に示すとおり、平均結晶粒径が８〜２０μｍ、１０μｍ以上の粒径を有する結晶の占有率が表層部、内部とも７０％以上の試料Ｎｏ．１６〜１８は、焼結体の表層部と内部とでｔａｎδの差が０．４８×１０^−４以下と小さくでき、さらに３点曲げ抗折強度が３６２ＭＰａ以上と高く、研削抵抗値は１３〜２０Ｎと研削性が高いものとなった。

これに対し、平均結晶粒径が７．３１μｍと８μｍ未満の試料Ｎｏ．１５は、平均結晶粒径が小さいために、粒界のボイドが多くなり、内部と表層部におけるｔａｎδの差が２．１１×１０^−４と大きくなることがわかる。また、平均結晶粒径が２２．８６μｍと２０μｍを超える試料Ｎｏ．１９は、３点曲げ抗折強度が３４５ＭＰａと大きく低下した。平均結晶粒径が１０μｍ以上の粒径を有する結晶の占有率が試料内部で６７．３％、表層部で６９．３％と７０％未満の試料Ｎｏ．２０は、粒界にボイドが増加し、焼結体の表層部と内部とでｔａｎδの差が１．６７×１０^−４以上と大きなものとなった。

（実験例３）
次に、各試料の平均ボイド面積率とエッチングレートの関係について確認する評価を行った。

上述した製造方法において静水圧プレス成形装置における成形圧を適宜調整し、さらに焼成条件を、大気雰囲気中、１６００〜１７００℃の焼成温度で適宜調整して焼成することにより各試料を数個ずつ得た。

また、各試料の平均ボイド面積率は、前記試験片Ａ、Ｂを用い、ニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ画像解析処理装置にて平均ボイド面積率を測定した。測定条件は、倍率１００倍、測定面積９．０×１０^４μｍ^２、測定ポイントは１０箇所、測定総面積９．０×１０^５μｍ^２の範囲とした。

結果は表３に示す通りである。

表３より、平均ボイド面積率が１．７％，２．４％と２．５％以下の試料Ｎｏ．２１，２２は、そのエッチングレートも１．０以下と小さく、加えて焼結体の表層部と内部のｔａｎδの差が０．１８×１０^−４以下と小さくできることがわかった。

これに対し、平均ボイド面積率が２．６％と２．５％を越える試料Ｎｏ．２３は、そのエッチングレートが１．５と大きく、加えて焼結体の表層部と内部のｔａｎδの差は０．３３×１０^−４と試料Ｎｏ．２１，２２と比較して大きなものであった。

本発明に係る処理装置の一実施例を示す略断面図である。 （a）は本発明に係るアルミナ質焼結体の表層部におけるＸ線回折のチャート、（ｂ）は本発明に係るアルミナ質焼結体の内部におけるＸ線回折のチャートである。 （a）は従来のアルミナ質焼結体の表層部におけるＸ線回折のチャートであり、（ｂ）は従来のアルミナ質焼結体の内部におけるＸ線回折のチャートである。 （a）は本発明に係るアルミナ質焼結体の表層部における２θ＝２５〜３５°の範囲を拡大したＸ線回折のチャートであり、（ｂ）は本発明に係るアルミナ質焼結体の表層における２θ＝２５〜３５°の範囲を拡大したＸ線回折のチャートである。

符号の説明

１・・・処理装置
２・・・反応容器
２ａ、２ｂ・・・処理装置用部材
１０・・・下部チャンバー
１１・・・ＤＣ電源
１２・・・第二の高周波電力供給部
１３・・・被処理物保持手段
１４・・・被処理物
１５・・・排気手段
１７・・・バルブ
２１・・・誘導コイル
２２・・・第一の高周波電力供給部
２３・・・ガス導入部

Claims (10)

1. アルミナ純度が９９．０質量％以上、９９．７質量％以下であり、Ｘ線回折によるα−アルミナ結晶の最大のピーク強度が、表層部において（１０４）面に帰属するとともに、表層部から深さ１０ｍｍ以上の内部において（１１６）面に帰属することを特徴とするアルミナ質焼結体。
2. 上記アルミナ質焼結体の平均結晶粒径が８μｍ以上、２０μｍ以下であるとともに、１０μｍ以上の粒径を有する結晶の占有率が７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ質焼結体。
3. ＭｇをＭｇＯ換算で０．１５質量％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１または２に記載のアルミナ質焼結体。
4. ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．２質量％以上、０．４質量％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のアルミナ質焼結体。
5. 上記アルミナ質焼結体の平均ボイド面積率が２．５％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のアルミナ質焼結体。
6. 上記アルミナ質焼結体のＸ線回折によるα−アルミナ結晶の最大のピーク強度に対するα−アルミナ結晶を除く最大のピーク強度が０．２％以下（０％を除く）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のアルミナ質焼結体。
7. 腐食性ガス中で試料に処理を施す処理装置用の部材として請求項１乃至６のいずれかに記載のアルミナ質焼結体を用いたことを特徴とする処理装置用部材。
8. 請求項７に記載の処理装置用部材を用いたことを特徴とする処理装置。
9. 請求項８に記載の処理装置を用いて、試料に処理を施すことを特徴とする試料処理方法。
10. アルミナ純度が９９．０質量％以上、９９．７質量％以下であるアルミナ質焼結体の製造方法において、
    Ｄ_５０が１〜１．５μｍのアルミナ粒子を６０〜９０質量％、Ｄ_５０が０．１〜０．５μ
    ｍのアルミナ粒子を１０〜４０質量％の割合で混合したアルミナ粉末を準備する工程と、前記アルミナ粉末の成形体を焼成することによって、Ｘ線回折によるα−アルミナ結晶の最大のピーク強度が、表層部において（１０４）面に帰属するとともに、表層部から深さ１０ｍｍ以上の内部において（１１６）面に帰属するアルミナ質焼結体を作製する工程とを備えたことを特徴とするアルミナ質焼結体の製造方法。

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