TW202241823A

TW202241823A - 玻璃及其製造方法、使用其的玻璃構件、半導體製造裝置及液晶製造裝置

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Publication number: TW202241823A
Application number: TW111112379A
Authority: TW
Inventors: 伊藤正浩; 新井一喜
Original assignee: 日商東曹股份有限公司
Priority date: 2021-04-20
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2022-11-01
Also published as: US20220332623A1; JP2022165905A; KR20220144770A; EP4082976A1; CN115215541A

Abstract

本發明提供一種於內部不包含ϕ超過0.1 mm的氣泡及裂紋、實用性優異、具有更高的耐電漿性的玻璃及其製造方法、以及包括該玻璃的玻璃構件、包括該玻璃構件的半導體製造裝置及液晶製造裝置。一種玻璃，包括Si及二價以上的金屬元素的氧化物中的一種以上、不包含直徑超過0.1 mm的泡、直徑0.1 mm以下的泡的面積佔有率為0.05%以下。一種半導體製造裝置及液晶製造裝置，包括包含該玻璃的玻璃構件。一種玻璃的製造方法，包含：將Si及二價以上的金屬元素的氧化物中的一種以上的原料粉末放入容器中，混合後，於減壓下加熱熔融而獲得熔融體的步驟（1）；於He氣環境下對熔融體進行加壓的步驟（2-1）、或於He氣以外的惰性氣體環境下對熔融體進行加熱，繼而於所述惰性氣體環境下進行加壓的步驟（2-2）；及將熔融體冷卻的步驟（3）。

Description

玻璃及其製造方法、使用其的構件及裝置

本發明是有關於一種玻璃及其製造方法、使用其的構件及裝置。更詳細而言，本發明是有關於一種具有高耐久性的石英系的玻璃及其製造方法、以及使用該玻璃的構件及裝置。

於半導體製造領域或液晶製造領域中，大多使用利用電漿的製造裝置。伴隨近年來的半導體積體電路的微細化，使用電漿的乾式蝕刻步驟逐漸增加其重要性。於該些製造步驟中，必須使用氟系氣體或氯系氣體等鹵化物氣體。

另外，作為構成使用電漿的裝置的內部的構件，由於為高頻透過性優異且能夠相對較廉價地製造高純度的複雜形狀的構件的構件，因此大多使用石英玻璃構件。然而，於與鹵化物氣體及其電漿接觸的部位，石英玻璃自其表面進行蝕刻。因此，於使用的同時，石英玻璃構件逐漸被蝕刻，其結果，產生了厚度變薄的現象。石英玻璃的厚度變薄現象不僅會使石英玻璃構件的壽命降低，而且亦可能成為異常放電的原因。

為了解決該問題，作為利用電漿的蝕刻速度較石英玻璃小的材料，研究了將氧化鋁的燒結體（參照專利文獻1）、釔-鋁-石榴石的燒結體（參照專利文獻2）、氮化鋁的燒結體（參照專利文獻3）等用於與電漿接觸的部位。然而，該些材料自厚度變薄時的晶粒界產生粒子脫落，因此存在使半導體或液晶的成品率降低等問題。另外，難以製造用於製造該些材料的高純度的原料粉末。除此以外，氧化鋁等材料與石英玻璃相比加工性差，在製成構件的情況下成本變高。

相對於此，作為使用鹵化物氣體及/或其電漿的半導體製造裝置或液晶製造裝置的構件，已知有具有充分的耐久性的、以特定比率含有Si、Al、以及週期表第2A族、第3A族及第4A族元素中的一種以上的氧化物即石英系的玻璃（參照專利文獻4）。該玻璃是無內部氣泡或裂紋、且對於可見光而實質上透明且高耐久性的玻璃。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平5-217946號公報 [專利文獻2]日本專利特開平10-236871號公報 [專利文獻3]日本專利特開平10-275524號公報 [專利文獻4]日本專利特開2004-284828號公報

[發明所欲解決之課題]

專利文獻4中所記載的玻璃為高耐久性。特別是，Al及Y的添加量相對較多的玻璃的耐電漿性高（例如，參照專利文獻4的表2的試樣No.42）。該玻璃的玻璃性狀被評價為「透明」，表示無內在氣泡或裂紋。然而，關於直徑（以下，亦稱為「ϕ」）更小的ϕ超過0.1 mm的泡及ϕ0.1 mm以下的泡的面積佔有率並未進行記載。

本發明的目的在於提供於內部不包含ϕ超過0.1 mm的泡及裂紋、實用性優異、具有更高的耐電漿性的玻璃及其製造方法中的至少任一者。

進而，本發明的另一目的在於提供包括所述玻璃的玻璃構件、包括該玻璃構件的半導體製造裝置及液晶製造裝置中的至少任一者。 [解決課題之手段]

本發明者等人為了解決所述課題而進行了研究。其結果發現，藉由在He氣環境下對Si及二價以上的金屬元素的一種或兩種以上的氧化物的熔融體進行加壓，或於He氣以外的惰性氣體環境下進行加熱，繼而於所述惰性氣體環境下進行加壓，而可獲得不包含直徑超過0.1 mm的泡、直徑0.1 mm以下的泡的面積佔有率為0.05%以下的、Si及二價以上的金屬元素的一種或兩種以上的氧化物，從而完成了本發明。

本發明如申請專利範圍中所記載般，另外，本發明的主旨如以下般。 [1] 一種玻璃，包括Si及二價以上的金屬元素的氧化物中的一種以上、不包含直徑超過0.1 mm的泡、直徑0.1 mm以下的泡的面積佔有率為0.05%以下。 [2] 如所述[1]所述的玻璃，其中，所述面積佔有率為0.003%以下。 [3] 如所述[1]或[2]所述的玻璃，其中，所述二價以上的金屬元素的氧化物為Al、選自由週期表第2族元素、第3族元素及第4族元素所組成的群組中的一種以上的元素（M）的氧化物。 [4] 如所述[1]所述的玻璃，包括Si、Al、及選自由週期表第2族元素、第3族元素及第4族元素所組成的群組中的一種以上的元素（M）的氧化物。 [5] 如所述[1]～[4]中任一項所述的玻璃，其中，所述氧化物包括Si的氧化物、Al的氧化物、及第3族元素的氧化物。 [6] 如所述[3]～[5]中任一項所述的玻璃，其中，所述第3族元素為Y、La或Ce。 [7] 如所述[1]～[6]中任一項所述的玻璃，其中，Si的含量為包括Si及二價以上的金屬元素的所有金屬元素的含量的30原子%以上。 [8] 如所述[4]～[7]中任一項所述的玻璃，其中，Al的含量與選自由週期表第2族元素、第3族元素及第4族元素所組成的群組中的一種以上的元素（M）的含量的總和為所有金屬元素的含量的25原子%以上。 [9] 如所述[4]～[8]中任一項所述的玻璃，其中，選自由週期表第2族元素、第3族元素及第4族元素所組成的群組中的一種以上的元素（M）相對於Al的原子比為0.05以上、20以下。 [10] 一種玻璃構件，包含如所述[1]～[9]中任一項所述的玻璃。 [11] 一種半導體製造裝置，包括如所述[10]所述的玻璃構件。 [12] 一種液晶製造裝置，包括如所述[10]所述的玻璃構件。 [13] 一種玻璃的製造方法，包含：將Si及二價以上的金屬元素的氧化物中的一種以上的原料粉末放入容器中，混合後，於減壓下加熱熔融而獲得熔融體的步驟（1）；於He氣環境下對熔融體進行加壓的步驟（2-1）、或於He氣以外的惰性氣體環境下對熔融體進行加熱，繼而於所述惰性氣體環境下進行加壓的步驟（2-2）；及將熔融體冷卻的步驟（3）。 [14] 如所述[13]所述的製造方法，其中，步驟（1）的減壓為10 Torr以下，加熱溫度為1500℃以上。 [15] 如所述[13]或[14]所述的製造方法，其中，步驟（2-1）中的He氣環境下的加壓的壓力為0.05 MPa以上。 [16] 如所述[13]～[15]中任一項所述的製造方法，其中，步驟（2-1）中的He氣環境下的加壓為溫度1500℃以上、且2000℃以下的加壓。 [17] 如所述[13]～[16]中任一項所述的製造方法，其中，步驟（2-2）中的He氣以外的惰性氣體環境為氮氣環境及Ar氣環境中的至少任一者。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種於內部不包含ϕ超過0.1 mm的泡及裂紋、實用性優異、具有更高的耐電漿性的玻璃。該玻璃是可較佳地用作使用鹵化物氣體及其電漿的半導體製造裝置或液晶製造裝置的構件的耐久性高的玻璃構件。進而，該玻璃亦維持了高純度且石英系的玻璃所具有的良好的加工性、低揚塵性。

本發明的玻璃由於在內部不包含ϕ超過0.1 mm的泡及裂紋，因此為外觀上缺陷少的均質的玻璃，可抑制因蝕刻而使構件磨耗、內部氣泡露出至表面而消泡時的揚塵風險，亦可抑制因消泡引起的表面凹凸而導致的異常放電。

＜玻璃＞本發明的玻璃是包括Si及二價以上的金屬元素的氧化物中的一種以上、不包含直徑超過0.1 mm的泡、直徑0.1 mm以下的泡的面積佔有率為0.05%以下的玻璃。本發明較佳為包括Si的氧化物及二價以上的金屬元素的氧化物，而且不包含直徑超過0.1 mm的泡、直徑0.1 mm以下的泡的面積佔有率為0.05%以下的玻璃，更佳為包括Si的氧化物及Fe及Cu以外的二價以上的金屬元素的氧化物，而且不包含直徑超過0.1 mm的泡、直徑0.1 mm以下的泡的面積佔有率為0.05%以下的玻璃。再者，於本發明中，「泡」及「氣泡」是以相同的含義而使用。

於另一實施方式中，本發明較佳為包括Si及二價以上的金屬元素的氧化物中的一種以上、不包含直徑超過0.1 mm的泡、直徑0.1 mm以下的泡的面積佔有率為0.003%以下的玻璃，更佳為包括Si的氧化物及二價以上的金屬元素的氧化物，而且不包含直徑超過0.1 mm的泡、直徑0.1 mm以下的泡的面積佔有率為0.003%以下的玻璃，進而佳為包括Si的氧化物、及Fe及Cu以外的二價以上的金屬元素的氧化物，而且不包含直徑超過0.1 mm的泡、直徑0.1 mm以下的泡的面積佔有率為0.003%以下的玻璃。

本發明的玻璃的組成包括Si及二價以上的金屬元素（以下，亦稱為「多價金屬元素」）的氧化物中的一種以上。藉由為包括Si的氧化物以及一種以上的多價金屬元素的氧化物的玻璃，對電漿的耐久性容易變高。

多價金屬元素例如可列舉Al、週期表第2族元素、第3族元素及第4族元素，本發明的玻璃中所含的多價金屬元素較佳為過渡金屬元素以外的金屬元素，更佳為Al、選自由週期表第2族元素、第3族元素及第4族元素所組成的群組中的一種以上，進而佳為Al及第3族元素中的至少任一者，進而更佳為Al及第3族元素。

第2族元素例如為Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra，較佳為Mg、Ca、Sr、Ba。本發明的玻璃中所含的第2族元素較佳為選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra所組成的群組中的一種以上。進而，由於離子半徑相對較大，而且遷移率小，因此難以對半導體元件帶來不良影響，此外由於不具有毒性，因此本發明的玻璃中所含的第2族元素特佳為Sr。

第3族元素例如為Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。本發明的玻璃中所含的第3族元素較佳為選自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所組成的群組中的一種以上，就成本的方面而言，較佳為Y、La、Ce等，另外進而佳為選自Y、La及Ce的群組中的一種以上。進而，為了於可見區域中不具有吸收，本發明的玻璃中所含的第3族元素較佳為Y及La，更佳為Y。

另外，本發明的玻璃較佳為Al與Y、La、Ce於玻璃中共存，本實施方式的玻璃較佳為包含Al的氧化物及Y及La的至少任一者的氧化物。

第4族元素例如為Ti、Zr或Hf。本發明的玻璃中所含的第4族元素較佳為選自Ti、Zr及Hf的群組中的一種以上，就成本的方面而言，更佳為Ti或Zr。

構成本發明的玻璃的氧化物較佳為包括Si、Al、以及選自由週期表第2族元素、第3族元素及第4族元素所組成的群組中的一種以上的元素（M）（以下，將選自由週期表第2族元素、第3族元素及第4族元素所組成的群組中的一種以上的元素統稱為「M元素」）的氧化物。即，本發明的玻璃較佳為至少包含Si的氧化物、Al的氧化物及M元素的氧化物，更佳為至少包含Si的氧化物、Al的氧化物及第3族元素的氧化物，進而佳為至少包含Si的氧化物、Al的氧化物、以及Y的氧化物及La的氧化物中的至少任一者，進而更佳為至少包含Si的氧化物、Al的氧化物及Y的氧化物。進而，本發明的玻璃中的氧化物較佳為包括Si的氧化物、Al的氧化物及M元素的氧化物，更佳為包括Si的氧化物、Al的氧化物及第3族元素的氧化物，進而佳為包括Si的氧化物、Al的氧化物、以及Y及La的至少任一者的氧化物，進而更佳為包括Si的氧化物、Al的氧化物及Y的氧化物。

構成本發明的玻璃的氧化物的Si的含量為包括Si及多價金屬元素的所有金屬元素的含量（即，本發明的玻璃的Si相對於Si及多價金屬元素的合計的原子比例）的30原子%以上，進而為32原子%以上。Si的含量較佳為所有金屬元素的含量的45原子%以上。就耐電漿性的觀點而言，Si的含量較佳為所有金屬元素含量的90原子%以下、85原子%以下、80原子%以下、75原子%以下、70原子%以下、60原子%以下或45原子%以下。

再者，本發明中的「金屬元素」中所含的元素為過渡金屬元素、典型金屬元素及半金屬元素。

本發明的玻璃較佳為相對於Si及多價金屬元素的合計而言的多價金屬元素的合計原子比例（以下，亦稱為「多價金屬含量」）小於70原子%或小於68原子%，而且超過10原子%、超過40原子%或超過55原子%。

例如，在構成本發明的玻璃的氧化物為Si、Al及M元素的氧化物的情況下，就耐電漿性的觀點而言，Al的含量與M元素的含量的總和較佳為所有金屬元素的含量的25原子%以上（即，多價金屬含量為25原子%以上）。Al的含量與M元素的含量的總和較佳為所有金屬元素的含量的35原子%以上，進而佳為40原子%以上。

在本發明的玻璃含有兩種以上的多價金屬元素的情況下，各多價金屬元素相對於Si及多價金屬元素的合計的含量（以下，在多價金屬元素為M元素等的情況下，亦稱為「M元素含量」等）只要為滿足所述多價金屬含量的任意含量即可。例如，本發明的玻璃的Al含量及M元素含量可列舉滿足所述多價金屬含量，且分別為以下的值。 Al含量：10原子%以上或30原子%以上，且 50原子%以下或45原子%以下 M元素含量：5原子%以上或20原子%以上，且 40原子%以下或30原子%以下

在構成本發明的玻璃的氧化物為Si、Al以及M元素的氧化物的情況下，就耐電漿性的觀點而言，較佳為M元素相對於Al的原子比為0.05以上、20以下。M元素相對於Al的原子比更佳為0.5以上、10以下，進而佳為1以上、8以下。

進而，本發明的玻璃的M元素相對於Al的原子比例較佳為超過0、0.1以上或0.4以上，且為20以下、10以下或1以下。

本發明的玻璃只要為可獲得其效果的範圍，則亦可包含雜質，但較佳為除了Si及多價金屬元素以外不包含金屬雜質。例如，作為本發明的玻璃中所含的不可避免的雜質，可例示Na、Fe及Cu。然而，於本發明中，Na、Fe、Cu等的含量較佳為1 ppm以下，本發明的玻璃的Na、Fe及Cu的含量較佳為1 ppm以下。藉此，本發明的玻璃可於半導體製造製程中更較佳地使用。

本發明的玻璃不包含直徑超過0.1 mm的泡。直徑超過0.1 mm的泡成為將玻璃曝露於電漿環境下時的脫落的發生源。藉由不包含所述泡，即便提供本發明的玻璃作為半導體製造裝置的內部構件，亦可期待抑制半導體製造的成品率的降低。於本發明中，所謂「泡」，是玻璃中的缺陷。此種缺陷的形狀為任意，但通常以大致圓形的形狀觀測。因此，於本發明中，只要測定該缺陷的面積，以其圓相當直徑作為泡的直徑即可。

於本發明中，泡（缺陷）的存在及其面積只要藉由由玻璃的光學顯微鏡觀察而獲得的顯微鏡觀察圖來確認即可。光學顯微鏡觀察可使用例如數位顯微鏡（例如，VHX-6000、基恩士（Keyence）公司製造），於以下的條件下進行。觀察倍率：20倍觀察區域：2.28 cm ²

本發明的玻璃較佳為不包含泡（缺陷），但只要為不損及其效果的範圍，則亦可包含直徑0.1 mm以下的泡（缺陷）。作為本發明的玻璃中所含的泡（缺陷），可例示直徑0.005 mm以上且0.1 mm以下的泡，進而可例示直徑0.005 mm以上且小於0.03 mm的泡，另外進而可例示直徑0.01 mm以上且0.02 mm以下的泡。

本發明的玻璃的直徑0.1 mm以下的泡的面積佔有率（以下，亦稱為「面積率」）為0.05%以下，較佳為0.01%以下、0.003%以下、0.002%以下、0.001%以下或0.0007%以下。本發明的玻璃較佳為不包含泡，在此情況下，面積佔有率成為0%。本發明的玻璃只要為不損及其效果的範圍，則亦可包含微細的缺陷，可列舉面積佔有率為0%以上、超過0%或0.0001%以上。

進而，本發明的玻璃較佳為不包含直徑0.03 mm以上的泡，另外，較佳為直徑小於0.03 mm的泡的面積佔有率（以下，亦稱為「面積率（0.03）」）為0.01%以下，更佳為0.003%以下、0.002%以下、0.001%以下或0.0007%以下。面積率（0.03）亦可為0%以上或超過0%。

另外進而，本發明的玻璃較佳為泡面積佔有率（以下，亦稱為「總面積率」）為0.01%以下，更佳為0.003%以下、0.002%以下、0.001%以下或0.0007%以下。總面積率亦可為0%以上或超過0%。

面積率、面積率（0.03）及總面積率只要使用數位顯微鏡的圖像處理功能對藉由所述光學顯微鏡觀察獲得的顯微鏡觀察圖進行解析，根據具有各直徑的泡（缺陷）的合計面積相對於觀察區域的面積（2.28 cm ²）的比例（%）求出即可。

本發明的玻璃是於使用電漿的乾式蝕刻中具有耐久性的玻璃。例如，本發明的玻璃於將鹵化物氣體及其電漿對石英玻璃的腐蝕速度設為1時，可列舉腐蝕速度為0.5以下或0.1以下。藉由具有此種物性，可減少蝕刻處理中的玻璃的損耗。

本發明的玻璃可作為包含其的耐電漿構件使用，進而可作為裝置用耐電漿構件使用，另外進而可作為半導體製造裝置用及液晶裝置用耐電漿構件使用，另外進而可作為使用電漿的乾式蝕刻裝置的構件使用。

本發明包含包括本發明的玻璃的玻璃構件，進而包含由本發明的玻璃構成的玻璃構件。

進而，本發明包含半導體製造裝置及液晶製造裝置，所述半導體製造裝置包括本發明的玻璃構件，所述液晶製造裝置包括包含本發明的玻璃的玻璃構件。本發明的半導體製造裝置及液晶製造裝置可列舉於其內部包括反應容器作為包括本發明的玻璃的構件的裝置。該反應容器於內部被導入鹵化物氣體，對其施加高頻或微波而產生電漿。藉由反應容器為本發明的玻璃構件，即便是厚度變薄顯著的乾式蝕刻裝置，亦可良好地抑制蝕刻引起的厚度變薄。

＜玻璃的製造方法＞本發明的玻璃可藉由包含以下步驟的方法來製造。一種玻璃的製造方法，包含：將Si及二價以上的金屬元素（多價金屬元素）的氧化物中的一種以上的原料粉末放入容器中，混合後，於減壓下加熱熔融而獲得熔融體的步驟（1）；於He氣環境下對熔融體進行加壓的步驟（2-1）、或於He氣以外的惰性氣體環境下對熔融體進行加熱，繼而於所述惰性氣體環境下進行加壓的步驟（2-2）；及將熔融體冷卻的步驟（3）。

本發明的玻璃的製造方法是具有於惰性氣體環境下對包含Si的氧化物及一種以上的多價金屬元素的氧化物的熔融體進行加壓的步驟的製造方法。進而，本發明的玻璃的製造方法更佳為具有於He氣環境及氮氣環境中的至少任一者下對包含Si的氧化物及一種以上的多價金屬元素的氧化物的熔融體進行加壓的步驟的製造方法。另外進而，本發明的玻璃的製造方法更佳為具有於He氣環境下對包含Si的氧化物及一種以上的多價金屬元素的氧化物的熔融體進行加壓的步驟、以及於氮氣環境下對該熔融體進行加熱後進行加壓的步驟的製造方法。

＜步驟（1）＞步驟（1）是將Si及多價金屬元素的氧化物中的一種以上的原料粉末放入容器中，混合後，於減壓下加熱熔融而獲得熔融體的步驟。

Si及多價金屬元素的氧化物中的一種以上的組成只要與所述玻璃中說明的本發明的玻璃的組成相同即可。

原料粉末只要為Si的氧化物、多價金屬元素的氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽等即可。

作為Si的氧化物的原料粉末，可列舉包含Si的氧化物、碳酸鹽及硝酸鹽中的至少任一者，進而可列舉Si的氧化物，另外進而可列舉選自天然二氧化矽、合成二氧化矽、沈降法二氧化矽、膠體二氧化矽、氣相二氧化矽、溶膠凝膠法二氧化矽、石英及水晶的群組中的一個以上，另外進而可列舉選自天然二氧化矽、水晶及石英的群組中的一個以上，另外進而可列舉水晶。

在多價金屬元素為Al的情況下，Al的氧化物的原料粉末可列舉Al的氧化物及硝酸鹽中的至少任一者，進而可列舉Al的氧化物，另外進而可列舉氧化鋁（Al ₂O ₃）。

在多價金屬元素為M元素的情況下，M元素的氧化物的原料粉末可列舉選自M元素的氧化物、碳酸鹽及硝酸鹽的群組中的一種以上，進而可列舉M元素的氧化物及碳酸鹽中的至少任一者，另外進而可列舉M元素的氧化物。

原料粉末較佳為高純度，特佳為不包含金屬雜質，更具體而言，較佳為Na、Fe、Cu等的含量為1 ppm以下。各原料粉末較佳為Na、Fe及Cu的合計含量為1 ppm以下。

於步驟（1）中，將原料粉末放入容器中，混合後，於減壓下加熱熔融而獲得熔融體（第一段熔融）。

供於步驟（1）的容器是用於加熱熔融的公知的容器，例如可列舉包括選自碳製、耐熱金屬製及耐火陶瓷製的群組中的一種以上的容器。

原料粉末的混合只要為使各原料粉末變得均勻的公知方法即可。作為混合方法，例如可列舉乾式混合及濕式混合中的至少任一者，較佳為乾式混合。

減壓例如可列舉15 Torr以下或10 Torr以下。無需使真空度提高至必要以上，步驟（1）中的真空度可例示為0.01 Torr以上。

加熱溫度可列舉1500℃以上或1525℃以上，而且2000℃以下或1700℃以下。藉由在所述條件下獲得熔融體，利用本發明的方法最終獲得的玻璃不包含直徑超過0.1 mm的泡，且直徑0.1 mm以下的泡的面積佔有率為0.05%以下、進而為0.01%以下、另外進而為0.003%以下。減壓較佳為0.01 Torr～10 Torr的範圍。加熱溫度較佳為1500℃～2000℃的範圍。

步驟（1）的減壓較佳為10 Torr以下，加熱溫度較佳為1500℃以上。

加熱時間只要根據供於處理的原料粉末的量或所使用的熔融爐的性能適宜調整即可，例如可列舉30分鐘以上且5小時以下，進而可列舉50分鐘以上且3小時以下。

＜步驟（2-1）及步驟（2-2）＞於本發明的玻璃的製造方法中，於步驟（2-1）或步驟（2-2）中對步驟（1）中獲得的熔融體進行加壓。即，本發明的製造方法具有步驟（1）、以及步驟（2-1）或步驟（2-2）。

於步驟（2-1）中，於He氣環境下對熔融體進行加壓。於He氣環境下對熔融體進行加壓，其後，於步驟（3）中將熔融體冷卻，藉此可獲得本發明的玻璃。

He氣環境下的加壓於熔融體可維持熔融性的溫度下進行，可與步驟（1）中的溫度相同，亦可不同。藉由設為熔融體可維持熔融性的溫度，可相對較容易地減少熔融體中的泡，特別是直徑超過0.1 mm的泡。步驟（2-1）中的He氣環境下的加壓較佳為溫度1500℃以上或1700℃以上、而且2000℃以下或1850℃以下的加壓。

He氣環境是僅包含He氣的環境，例如可列舉He氣流通環境。

步驟（2-1）中的He氣環境下的加壓的壓力例如為0.05 MPa以上，較佳為0.1 MPa～1 MPa的範圍（0.1 MPa以上且1 MPa以下）。

He氣環境下的熔融體的加壓只要根據加壓的溫度等適宜調整即可，例如可於1小時～48小時的範圍（1小時以上且48小時以下）進行，較佳為5分鐘以上且60分鐘以下，進而佳為10分鐘以上且30分鐘以下。

於步驟（2-2）中，於He氣以外的惰性氣體環境下對熔融體進行加熱，繼而於所述惰性氣體環境下進行加壓。

He氣以外的惰性氣體環境例如可為氮氣、稀有氣體、該些的混合氣體的環境，可列舉氮氣環境及Ar氣環境中的至少任一者，進而可列舉氮氣環境，另外進而可列舉氮氣流通環境。

He氣以外的惰性氣體環境下的加熱只要為熔融體可維持熔融性的溫度即可，可與步驟（1）中的加熱溫度相同，亦可不同。He氣環境以外的惰性氣體環境下的加熱可列舉於溫度1500℃以上或1700℃以上、且2000℃以下或1800℃以下進行。

He氣環境以外的惰性氣體環境下的加熱時間只要根據溫度等適宜調整即可，例如較佳為5分鐘以上且60分鐘以下，進而佳為10分鐘以上且30分鐘以下。

於步驟（2-2）中，將熔融體於He氣環境以外的惰性氣體環境下加熱後，於該惰性氣體環境下進行加壓。加壓的方法只要為公知的加壓處理即可，較佳為熱壓處理及熱等靜壓處理中的至少任一者，進而佳為熱等靜壓（以下，亦稱為「HIP（hot isostatic pressing）」）處理。步驟（2-2）中的He氣環境以外的惰性氣體環境下的加壓的壓力例如可列舉0.05 MPa以上、0.1 MPa～1 MPa的範圍。另一方面，作為較佳的壓力，可列舉10 MPa以上或60 MPa以上、且200 MPa以下或150 MPa以下。He氣環境以外的惰性氣體環境下的加壓只要於溫度1000℃以上或1050℃以上、且1500℃以下或1300℃以下進行即可。

藉由該處理，可相對較容易地減少熔融體中的泡、特別是直徑0.1 mm以上的泡。

He氣環境以外的惰性氣體環境下的加壓的時間只要根據加壓的溫度及壓力或所使用的HIP處理裝置的性能等適宜調整即可，例如較佳為5分鐘以上且5小時以下，進而佳為30分鐘以上且3小時以下。

步驟（2-2）中的熔融體的加熱及加壓的合計時間例如可列舉1小時～48小時的範圍（1小時以上且48小時以下）。

＜步驟（3）＞於步驟（3）中，於加壓後將熔融體冷卻。冷卻期間的環境及壓力只要與步驟（2-1）或步驟（2-2）同樣即可。即，在步驟（2-1）的情況下，可列舉於He氣環境下，以0.05 MPa以上、進而為0.1 MPa以上且1 MPa以下，降溫至室溫。另外，在步驟（2-2）的情況下，可列舉於He氣環境以外的惰性氣體環境、進而為氮氣環境下，以0.05 MPa以上、進而為0.1 MPa以上且1 MPa以下，降溫至室溫。藉此，可獲得本發明的玻璃。

於本發明的製造方法中，藉由適宜設定步驟（1）～步驟（3）的條件，可將所獲得的本發明的玻璃所包含的直徑0.1 mm以下的泡的面積佔有率調整為較佳為0.05%以下、進而為0.01%以下、另外進而為0.003%以下的所期望的值。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明進行更詳細說明。但是，實施例為本發明的例示，本發明並不限定於實施例。

評價方法（1）泡個數將所製作的玻璃加工成ϕ80 mm×30 mm厚，對上下的主表面（ϕ80 mm的面）進行研磨加工。關於加工後的玻璃，使用數位顯微鏡（製品名：VHX-6000，基恩士（Keyence）公司製造）對觀察區域內的泡的數量[個]進行計測，進行1 cm ²的區域內的泡的數量[個/cm ²]的評價，作為泡數量。泡的數量的計測是於觀察區域（2.28 cm ²）內，自玻璃上表面至底面於玻璃的厚度方向上每0.1 μm聚焦一次，確認了觀察區域內的直徑方向及厚度方向上所含的所有泡。

（2）面積佔有率根據由數位顯微鏡的圖像處理功能獲得的各泡的直徑與個數算出泡所佔的面積，算出1 cm ²的區域內的面積佔有率。即，根據由數位顯微鏡的圖像處理功能獲得的各泡的面積，求出其圓相當直徑（直徑），將其視為各泡的直徑。繼而，求出直徑0.1 mm以下的泡的合計面積[mm ²]相對於數位顯微鏡下的觀察區域（2.28 cm ²）的比例，設為1 cm ²的觀察區域內的面積佔有率[%]（以下，亦稱為「面積率」）。求出直徑小於0.03 mm的泡的合計面積[mm ²]相對於數位顯微鏡下的觀察區域（2.28 cm ²）的比例[%]，將其設為面積率（0.03），另外，求出泡的合計面積[mm ²]相對於數位顯微鏡下的觀察區域（2.28 cm ²）的比例，將其設為總面積率[%]。

（3）組成分析玻璃的組成是藉由螢光X射線分光分析求出。

實施例1 將粒徑5 μm以下的原料氧化物與粒徑220 μm的水晶粉末放入容器中，充分攪拌、混合，將其於電熔融爐中熔融，於表1的條件下製作玻璃。即，以原子比計而成為Si：Al：Y=33.2：39.1：27.7的方式秤量粒徑0.3 μm的氧化鋁（Al ₂O ₃）粉末、粒徑4 μm的氧化釔（Y ₂O ₃）粉末及粒徑220 μm的水晶（SiO ₂）粉末。將所秤量的粉末3 kg填充至聚乙烯製的10 L的容器中，以使它們變得均勻的方式進行乾式混合而獲得混合粉末。將所獲得的混合粉末填充至碳製的容器中後，將其配置於電熔融爐（裝置名：FVPSR150/200，富士電波工業公司製造）。其後，設為真空度10 Torr的真空環境，於該環境下以升溫速度2℃/分鐘升溫至1550℃後，於該溫度下加熱60分鐘，藉此進行熔融處理（第一段熔融）。第一段熔融後，一邊將氦氣導入至電熔融爐，一邊以升溫速度2℃/分鐘升溫至1725℃，以0.05 MPa、於該溫度下熔融處理20分鐘（第二段熔融）。第二段熔融後，降溫至室溫，自電熔融爐回收玻璃，製作本實施例的玻璃。

切出所製作的玻璃，對兩面進行研磨，藉此製成直徑80 mm×30 mm厚的圓柱狀後，測定泡個數、面積率、面積率（0.03）及總面積率。

實施例2 將粒徑5 μm以下的原料氧化物與粒徑220 μm的水晶粉末放入容器中，充分攪拌、混合，將其於電熔融爐中熔融，於表1的條件下製作玻璃。即，第一段熔融後，代替氦氣而將氮氣導入至電熔融爐，及於第二段熔融中升溫至1750℃，於該溫度下進行熔融處理（以下，亦稱為「標準條件」），除此以外，藉由與實施例1同樣的方法處理，之後，於氮氣環境下，於處理溫度1100℃、處理壓力137.2 MPa下進行2小時HIP處理，製作本實施例的玻璃。

比較例1 將粒徑5 μm以下的原料氧化物與粒徑220 μm的水晶粉末放入容器中，充分攪拌、混合，將其於電熔融爐中熔融，於表1的條件下製作玻璃。即，作為現有方法，藉由標準條件製作本比較例的玻璃。

於表1中示出實施例及比較例的結果。

[表1]

項目	實施例1	實施例2	比較例1
條件	將第二段熔融時的導入氣體自氮變為He 第一段熔融： 1550℃×60 min（Vac）第二段熔融： 1725℃×20 min（He）	於標準條件下熔融後，進行HIP處理第一段熔融： 1550℃×60 min（Vac）第二段熔融： 1750℃×20 min（N ₂） HIP處理： 1100℃×137.2 MPa	現有方法第一段熔融： 1550℃×60 min（Vac）第二段熔融： 1750℃×20 min（N ₂）
組成	SiO ₂：28重量%/Al ₂O ₃：28重量%/Y ₂O ₃：44重量% →（金屬原子中的原子%）Si：33.2%、Al：39.1%、Y：27.7%
集合泡
泡個數（個/cm ²）	2	2	24
面積率（%）	0.0003	0.0002	0.06

實施例的玻璃中，直徑超過0.1 mm的泡的個數均為0個/cm ²，亦未確認到裂紋。另外，關於泡的最大直徑，實施例1為0.017 mm及實施例2為0.012 mm。相對於此，比較例的玻璃中，直徑超過0.1 mm的泡的個數為24個/cm ²，另外，泡的最大直徑為0.12 mm。另外，實施例的玻璃的M元素（Y）相對於Al的原子比例為0.71，多價金屬元素的含量（Al及Y的合計含量）為66.9原子%。

另外，關於面積率、面積率（0.03）及總面積率，實施例1均為0.0003%，另外，實施例2均為0.0002%。相對於此，比較例1中，面積率為0.06%、面積率（0.03）為0.0008%及總面積率為0.11%。

如此，比較例1（現有品）中，於玻璃中殘留有許多泡（集合泡），但實施例1及實施例2的玻璃未見直徑超過0.1 mm的泡，直徑0.1 mm以下的泡的面積佔有率（面積率）均低。 [產業上的可利用性]

本發明對於與作為使用電漿的半導體製造裝置或液晶製造裝置等構件的玻璃材料相關的領域有用。

無

Claims

一種玻璃，包括Si及二價以上的金屬元素的氧化物中的一種以上、不包含直徑超過0.1 mm的泡、直徑0.1 mm以下的泡的面積佔有率為0.05%以下。
如請求項1所述的玻璃，其中，所述面積佔有率為0.003%以下。
如請求項1或請求項2所述的玻璃，其中，所述二價以上的金屬元素的氧化物為Al、選自由週期表第2族元素、第3族元素及第4族元素所組成的群組中的一種以上的元素（M）的氧化物。
如請求項1所述的玻璃，包括Si、Al、及選自由週期表第2族元素、第3族元素及第4族元素所組成的群組中的一種以上的元素（M）的氧化物。
如請求項1至請求項4中任一項所述的玻璃，其中，所述氧化物包括Si的氧化物、Al的氧化物、及第3族元素的氧化物。
如請求項3至請求項5中任一項所述的玻璃，其中，所述第3族元素為Y、La或Ce。
如請求項1至請求項6中任一項所述的玻璃，其中，Si的含量為包括Si及二價以上的金屬元素的所有金屬元素的含量的30原子%以上。
如請求項4至請求項7中任一項所述的玻璃，其中，Al的含量與選自由週期表第2族元素、第3族元素及第4族元素所組成的群組中的一種以上的元素（M）的含量的總和為所有金屬元素的含量的25原子%以上。
如請求項4至請求項8中任一項所述的玻璃，其中，選自由週期表第2族元素、第3族元素及第4族元素所組成的群組中的一種以上的元素（M）相對於Al的原子比為0.05以上、20以下。
一種玻璃構件，包含如請求項1至請求項9中任一項所述的玻璃。
一種半導體製造裝置，包括如請求項10所述的玻璃構件。
一種液晶製造裝置，包括如請求項10所述的玻璃構件。
一種玻璃的製造方法，包含：將Si及二價以上的金屬元素的氧化物中的一種以上的原料粉末放入容器中，混合後，於減壓下加熱熔融而獲得熔融體的步驟（1）；於He氣環境下對熔融體進行加壓的步驟（2-1）、或於He氣以外的惰性氣體環境下對熔融體進行加熱，繼而於所述惰性氣體環境下進行加壓的步驟（2-2）；及將熔融體冷卻的步驟（3）。
如請求項13所述的製造方法，其中，步驟（1）的減壓為10 Torr以下，加熱溫度為1500℃以上。
如請求項13或請求項14所述的製造方法，其中，步驟（2-1）中的He氣環境下的加壓的壓力為0.05 MPa以上。
如請求項13至請求項15中任一項所述的製造方法，其中，步驟（2-1）中的He氣環境下的加壓為溫度1500℃以上、且2000℃以下的加壓。
如請求項13至請求項16中任一項所述的製造方法，其中，步驟（2-2）中的He氣以外的惰性氣體環境為氮氣環境及Ar氣環境中的至少任一者。