JP2011116615A - アルミナ質焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＭＨｚ〜ＧＨｚにおける誘電正接を小さくできるとともに、高強度のアルミナ質焼結体を提供する。
【解決手段】 元素としてＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上含有し、他の元素としてＳｉおよびＭ（ＭはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも１種）を含有するアルミナ質焼結体であって、アルミナ結晶粒子を主結晶粒子とし、該アルミナ結晶粒子の平均粒径が体積分布平均で２０μｍ以上であるとともに、粒径が１０μｍ以上のアルミナ結晶粒子からなる大径粒子１で構成される３重点Ｒに、粒径が５μｍ以下のアルミナ結晶粒子からなる小径粒子２が複数集合した組織を有するとともに、３重点ＲにＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８で表される化合物が存在することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、アルミナ質焼結体に関するもので、特に、半導体製造装置の内壁材（チャンバー）やマイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリングをはじめとする部材や、液晶製造装置のステージ、ミラー、マスクホルダー、マスクステージ、チャック、レチクル等に好適に用いることができる耐食性部材用のアルミナ質焼結体に関する。

従来から、アルミナ質焼結体は耐熱性、耐薬品性、耐プラズマ性に優れ、さらに高周波領域での誘電正接（ｔａｎδ）が小さいことから、半導体、液晶用高周波プラズマ装置用部材などに用いられている。

半導体、液晶製造装置用部材はエッチング、クリーニング用として使用される反応性の高いハロゲン系腐食ガスやそれらのプラズマと接触するため、高い耐腐食性が要求され、一般的に９９．０質量％以上の高純度のアルミナ質焼結体が求められている。一方、高純度のアルミナ質焼結体となるにつれて焼結性の観点から誘電正接が増加し、これによりＭＨｚ帯での高周波の透過率が低下し、エネルギーロスの増加、発熱による部材の破損といった問題が発生することが知られている。

アルミナ質焼結体の低損失化について、焼結助剤としてＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯを含有させ、その含有量をコントロールし、ある範囲内とすることで、低温で焼成しつつ、高周波誘電特性を向上させたアルミナ質焼結体が知られている（例えば、特許文献１参照）。

この特許文献１では、アルミナ９９．８〜９９．９質量％と、残部が所定比率のＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯからなる粒界相成分とから構成し、測定周波数８ＧＨｚにおけるＱ値が１００００以上（誘電正接が０．０００１以下）のマイクロ波共振器用等のアルミナ質焼結体が得られたことが記載されている。

しかしながら、特許文献１のアルミナ質焼結体では、ＭＨｚ帯での誘電正接が大きく、例えば、ＭＨｚ帯の高周波が使用される半導体用高周波プラズマ装置用部材等に用いた場合には、ＭＨｚ帯の高周波の透過率が低下し、エネルギーロスの増加や、部材の破損といった問題が生じている。

この問題に対して、アルミナを９９．３質量％以上含有するとともに、粒界にＳｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯ元素を含む結晶相を生成することにより、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける誘電正接をさらに小さくして、誘電特性を向上させたアルミナ質焼結体が知られている（特許文献２参照）。

この特許文献２では、アルミナを９９．３質量％以上含有するとともに、粒界にＳｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯ元素を含む結晶相が形成されていることにより、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける誘電正接を５×１０^−４以下にできるアルミナ質焼結体が得られたことが記載されている。

特開平６−１６４６９号公報 国際公開第２００９／０６９７７０号パンフレット

しかしながら、特許文献２に記載されたアルミナ質焼結体では、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける誘電正接を５×１０^−４以下にするために、アルミナ結晶粒子の平均粒径を２０μｍ以上としており、この場合には３点曲げ強度が３５０ＭＰａ以下と低いという問題があり、このような３点曲げ強度が低いアルミナ質焼結体では、種々の用途への応用展開に制約があった。

本発明は、ＭＨｚ〜ＧＨｚにおける誘電正接を小さくできるとともに、高強度のアルミナ質焼結体を提供することを目的とする。

本発明のアルミナ質焼結体は、元素としてＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上含有し、他の元素としてＳｉおよびＭ（ＭはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも１種）を含有するアルミナ質焼結体であって、アルミナ結晶粒子を主結晶粒子とし、該アルミナ結晶粒子の平均粒径が体積分布平均で２０μｍ以上であるとともに、粒径が１０μｍ以上の前記アルミナ結晶粒子からなる大径粒子で構成される３重点に、粒径が５μｍ以下の前記アルミナ結晶粒子からなる小径粒子が複数集合した組織を有するとともに、前記３重点にＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８で表される化合物が存在することを特徴とする。

このようなアルミナ質焼結体においては、アルミナを９９．３質量％以上含有するため、アルミナ本来の優れた耐腐食性と機械的特性、電気特性を維持することができるとともに、アルミナ結晶粒子の平均粒径が体積分布平均で２０μｍ以上であるとともに、粒径が１０μｍ以上のアルミナ結晶粒子からなる大径粒子で構成される３重点に、粒径が５μｍ以下のアルミナ結晶粒子からなる小径粒子が複数集合した組織を有し、かつ３重点にＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８で表される化合物が存在することにより、高周波領域の誘電正接を低くでき、同時に高強度を達成できる。

また、本発明のアルミナ質焼結体は、アルミナ結晶粒子の平均粒径が個数分布平均で１０μｍ以下であることを特徴とする。このようなアルミナ質焼結体では、大径粒子で構成される３重点に存在する、粒径が５μｍ以下のアルミナ結晶粒子からなる小径粒子数が多いことを意味し、これにより、強度をさらに向上できる。

また、本発明のアルミナ質焼結体は、測定周波数１ＭＨｚにおける誘電正接が５×１０^−４以下、かつ測定周波数８．５ＧＨｚにおける誘電正接が５×１０^−４以下であることを特徴とする。このようなアルミナ質焼結体では、ＭＨｚ〜ＧＨｚにおける誘電正接が小さく、高強度が要求される半導体製造装置用部材、液晶パネル製造装置用部材として好適に用いることができる。

さらに、本発明のアルミナ質焼結体は、Ｎａ_２Ｏ量が０．０５質量％以下であることを特徴とする。磁器内部のＮａ_２Ｏ量を０．０５質量％以下とすることにより、１ＭＨｚ〜ＧＨｚの間で誘電正接が５×１０^−４以下を安定して達成できる。

また、本発明のアルミナ質焼結体は、前記３重点に、Ｍ、ＡｌおよびＳｉを含有するガラスが存在していることを特徴とする。このようなアルミナ質焼結体では、結晶粒子同士の接合がガラスにて補強され、より高強度化を促進できる。

本発明の半導体製造装置用部材および液晶パネル製造装置用部材は、上記のアルミナ質焼結体からなることを特徴とする。このような半導体製造装置用部材および液晶パネル製造装置用部材では、ＭＨｚ〜ＧＨｚの間の周波数領域において誘電正接が小さいため、ＭＨｚ〜ＧＨｚ帯での高周波の透過率を向上でき、エネルギーロスを低減し、発熱による部材の破損を抑制することができるとともに、アルミナ質焼結体の強度が高いため、各種用途に実用的に用いることができる。

本発明のアルミナ質焼結体では、ＭＨｚ〜ＧＨｚ帯の広い周波数範囲における誘電正接を５×１０^−４以下と小さくできるとともに、強度が高いアルミナ質焼結体を得ることができる。従って、半導体、液晶製造装置用部材として用いられる耐食性部材に、本発明のアルミナ質焼結体を用いることにより、反応性の高いハロゲン系腐食ガスやそれらのプラズマに対して、高い耐腐食性を有するとともに、アルミナ質焼結体がＭＨｚ〜ＧＨｚ帯で低損失であるため、ＭＨｚ〜ＧＨｚ帯での高周波の透過率を向上でき、エネルギーロスを低減し、発熱による部材の破損を抑制することができる。また、強度向上により、組立て時のハンドリングによる部品の破損も抑制することができる。

アルミナ質焼結体の組織の概略断面図である。

（形態１）
本発明のアルミナ質焼結体は、元素としてＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上含有し、他の元素としてＳｉおよびＭ（ＭはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも１種）を含有するものである。言い換えれば、アルミナを９９．３質量％以上、その他副成分を０．７質量％以下含有するものである。アルミナを９９．３質量％以上含有することにより、アルミナの優れた耐腐食性と機械的特性、電気特性を維持することが可能となる。

一方、副成分の量が０．７質量％以上となると、機械的・電気的特性の低下、耐食性の低下へと繋がる。よってアルミナは９９．３質量％以上、副成分は０．７質量％以下とされている。さらに半導体、液晶製造装置用部材として応用するためには、ハロゲン系ガスのプラズマに対する耐食性に優れる必要があるため、アルミナは９９．５質量％以上、副成分は０．５質量％以下とするのが好ましい。

そして、本発明のアルミナ質焼結体は、アルミナ結晶粒子を主結晶粒子とし、アルミナ結晶粒子の平均粒径が体積分布平均で２０μｍ以上であるとともに、粒径が１０μｍ以上のアルミナ結晶粒子からなる大径粒子の３重点に、粒径が５μｍ以下のアルミナ結晶粒子からなる小径粒子が複数集合した組織を有し、さらに大径粒子の３重点にＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８（ＭはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも１種）で表される化合物が存在する。図１に、アルミナ質焼結体の概略断面図を示す。符号１はアルミナ結晶粒子からなる大径粒子であり、符号２は、アルミナ結晶粒子からなる小径粒子であり、符号Ｒは３重点であり、符号４はボイドである。

アルミナ結晶粒子からなる大径粒子１の平均粒径を体積分布平均で２０μｍ以上とすることにより、粒界を極力減少させ、誘電正接を安定して低下させることが可能となる。低誘電正接をより安定させるという観点から、アルミナ結晶粒子の体積分布平均粒径Ｄ_５０は２５μｍ以上、特には３０μｍ以上が好ましい。一方、アルミナ結晶粒子の体積分布平均粒径Ｄ_５０は、機械的特性という観点から、７０μｍ以下、特には５０μｍ以下であることが望ましい。

また、本発明のアルミナ質焼結体は、粒径が１０μｍ以上のアルミナ結晶粒子からなる大径粒子１で構成される３重点Ｒに、粒径が５μｍ以下のアルミナ結晶粒子からなる小径粒子２が複数集合した組織を有するとともに、３重点ＲにＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８で表される化合物が存在する組織とすることにより、大径粒子１で構成された３重点Ｒにおける強度を向上し、アルミナ質焼結体におけるクラックの伝播を抑制して、アルミナ質焼結体の曲げ強度を向上させるのみならず、粒界に低誘電正接のＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８（ＭはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも１種）化合物が形成されて、誘電正接を低下することが可能となる。

ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８化合物は、粒径が１０μｍ以上のアルミナ結晶粒子からなる大径粒子１で構成される３重点Ｒに存在するが、具体的には前記３重点Ｒの小径粒子２の粒界に存在する。ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８化合物は、焼結時において小径粒子２同士の焼結を阻害することになる。

また、３重点Ｒに存在する、粒径が５μｍ以下のアルミナ結晶粒子からなる小径粒子２は５個以上であることが、曲げ強度を向上するという点から望ましい。

複数の小径粒子２からなる集合組織、言い換えれば３重点Ｒは、誘電正接を下げるという観点から、磁器に対して体積比率で３０％以下が好ましい。ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８化合物は、化学量論組成から少しずれたものであっても良い。Ｍとしては、誘電特性、焼結性の観点からＭｇ、Ｃａ、Ｓｒが好ましい。中でも、とりわけ低誘電正接の観点から、Ｓｒが好ましい。

なお、本発明においては、ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８で表される化合物とは、Ｍの構成元素の一部が他の元素で置換されたものも含む概念である。

また、アルミナ結晶粒子からなる大径粒子１で構成される３重点Ｒとは、３個以上の大径粒子１で形成される粒界で、２つの大径粒子１で構成される２面間粒界とは異なる。

アルミナ結晶粒子の体積分布平均粒径Ｄ_５０とは、粒子の全体積において、ある粒径が占める体積比率の分布を求めた時、累積粒度分布の微粒側から累積５０％における粒径をいう。

以上のように構成された本発明のアルミナ質焼結体では、アルミナ結晶粒子の平均粒径が体積分布平均で２０μｍ以上であるとともに、粒径が１０μｍ以上のアルミナ結晶粒子からなる大径粒子１で構成される３重点Ｒに、粒径が５μｍ以下のアルミナ結晶粒子からなる小径粒子２が複数集合した組織を有し、かつ３重点ＲにＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８で表される化合物が存在することにより、高周波領域の誘電正接を低くでき、同時に高強度を達成できる。

すなわち、ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８（ＭはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも１種）で表される化合物は、ＭＨｚ〜ＧＨｚ帯において低誘電正接であるため、ＭＨｚおよびＧＨｚ帯で低誘電正接のアルミナ質焼結体を得ることができるとともに、アルミナ結晶粒子の平均粒径が体積分布平均で２０μｍ以上と大きいため、ＭＨｚ〜ＧＨｚにおける誘電正接を小さくできる。

一方、アルミナ結晶粒子の平均粒径を大きくすると強度が低下する傾向にあるが、本発明では、粒径が１０μｍ以上のアルミナ結晶粒子からなる大径粒子１で構成される３重点Ｒに、粒径が５μｍ以下のアルミナ結晶粒子からなる小径粒子２が複数集合した組織を有するため、アルミナ質焼結体の強度を向上できる。

さらに、Ｍｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも１種は焼結助剤として機能し、アルミナ質焼結体の焼結性を向上することができ、ボイドや欠陥を減らすことができるため特にＭＨｚ帯でより低損失のアルミナ質焼結体を得ることができるとともに、焼結性が向上するため、例えば、肉厚の厚い焼結体の厚さ方向中央部が十分に焼結し、肉厚の厚い焼結体全体の機械的強度を向上できる。

また、本発明のアルミナ質焼結体は、アルミナ結晶粒子の平均粒径が個数分布平均で１０μｍ以下であることが望ましい。これにより、３点曲げ強度を向上することができる。強度の向上という観点から、個数分布平均粒径Ｄ_５０は７μｍ以下が好ましい。一方、ＭＨｚ帯でより低損失とするという理由から個数分布平均粒径Ｄ_５０は２μｍ以上が好ましい。

ここで、個数分布平均粒径Ｄ_５０とは、任意断面におけるアルミナ結晶粒子の全粒子数における粒度の分布を求めた時、累積粒度分布の微粒側から累積５０％における粒径をいう。

そして、本発明のアルミナ質焼結体は、測定周波数１ＭＨｚの誘電正接を５×１０^−４以下で、測定周波数８．５ＧＨｚの誘電正接を５×１０^−４以下とすることにより、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚの間の周波数領域においても誘電正接が５×１０^−４以下を見込むことができる。上記周波数範囲において、より低誘電正接の２×１０^−４以下を見込むという観点から、測定周波数１ＭＨｚの誘電正接が２×１０^−４以下で、８．５ＧＨｚの誘電正接が２×１０^−４以下であることが好ましい。

すなわち、アルミナ質焼結体の誘電正接を１ＭＨｚの周波数で測定し、５×１０^−４以下であることを確認することにより、空間電荷分極、界面分極、双極子分極による誘電正接の増大が無いことを確認できる。しかもこれらの要因による誘電正接の増大によるピークは１ＭＨｚより低い周波数帯か、または近傍の数ＭＨｚの周波数にあるため、１ＭＨｚで５×１０^−４以下であることを確認することにより１ＧＨｚ付近まではこれらの要因による誘電正接の増大は無いことを見込める。

また、８．５ＧＨｚでの誘電正接が５×１０^−４以下であることを確認することによりイオン分極による誘電正接の増大が無いことを確認できる。しかも、イオン分極による誘電正接の増大によるピークは８．５ＧＨｚより高い周波数帯、または８．５ＧＨｚ近傍の数ＧＨｚの周波数で起こっており、８．５ＧＨｚで５×１０^−４以下であることを確認することにより１ＧＨｚ付近まではイオン分極の要因による誘電正接の増大は無いことを見込める。よって、１ＭＨｚで５×１０^−４以下、８．５ＧＨｚで５×１０^−４以下であることを確認することによって、１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚの間、特には、１０ＭＨｚ〜１ＧＨｚの間の周波数領域においても誘電正接が５×１０^−４以下であることを見込むことができる。

さらに本発明のアルミナ質焼結体は磁器内部のＮａ_２Ｏ量が０．０５質量％以下であることが望ましい。これにより、界面分極、空間電荷分極への影響が殆どなく、数ＭＨｚ帯の誘電正接を小さくでき、また、イオン分極への影響が殆どなく、ＧＨｚ帯の誘電正接を小さくでき、１ＭＨｚ〜ＧＨｚの間で誘電正接が５×１０^−４以下を安定して達成できる。特に低誘電正接の観点からＮａ_２Ｏ量が０．０３質量％以下であることが好ましい。磁器中におけるＮａ_２Ｏ量を少なくするには、原料中におけるＮａ_２Ｏ量を少なくする。

なお、本発明のアルミナ質焼結体は、誘電正接、強度の観点から焼結磁器の嵩密度が３．８４ｇ／ｃｍ^３以上、特には３．８５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

同様に誘電正接、強度の観点から磁器内部のボイド率は５％以下、個数分布平均ボイド径は５μｍ以下、最大ボイド径は２０μｍ以下であることが好ましい。

本発明のアルミナ質焼結体は、産業機械用部品として用いられ、とりわけ半導体製造装置や液晶製造装置に用いられる大型で、厚みのある部材として好適に用いることができる。本発明における半導体製造装置用部材とは、半導体製造装置の内壁材（チャンバー）やマイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリング等をいう。液晶製造装置用部材とは、ステージ、ミラー、マスクホルダー、マスクステージ、チャック、レチクル等をいう。

本発明のアルミナ質焼結体の製法は、例えば、体積分布でＤ_５０が２μｍ程度の酸化アルミニウム粉末と、体積分布でＤ_５０が１μｍ未満の酸化アルミニウム粉末との混合物に、Ｓｉ源とアルカリ土類金属源とを混合して熱処理した原料粉末を混合し、この混合粉末を成形したのち、１５００〜１８００℃で焼成する。

アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも１種）源とＳｉ源とを混合し熱処理した原料粉末とは、Ｓｉ源とアルカリ土類金属源をＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８を生成する所定の比率で混合し、５００〜１４００℃で熱処理することによって得られる粉末である。このようにアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも１種）源とＳｉ源とをＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８を生成する比率で混合し、熱処理した原料粉末を用いることにより、ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８で表される化合物を生成できる。ここでいうＳｉ源、アルカリ土類金属源としては、金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の塩類のいずれであっても良い。Ｓｉとアルカリ土類金属の原料粉末を用いることで、アルミナ質焼結体中でのＳｉとアルカリ土類金属の分布を均一なものとし、不均一な焼結組織をなくすことが可能となる。

また、Ｓｉとアルカリ土類金属の反応を優先的に起こし、アルミナ結晶粒子間にＳｉとアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｏ元素からなる誘電正接の低い結晶を生成することが可能となる。

酸化アルミニウム粉末に、上記アルカリ土類金属源とＳｉ源とを混合し熱処理した原料粉末と、Ｍｇ源を含む原料粉末とを混合し、焼成する場合もある。Ｍｇ源としては、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩などの塩類等を粉末あるいは水溶液等として使用することが可能である。

成形には、プレス成形、鋳込み、冷間静水圧成形、或いは冷間静水圧処理などの成形法が使用可能である。次に、得られた成形体を１５００〜１８００℃の温度範囲で焼成する。これにより高密度で、アルミナ結晶粒子間にＳｉとアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｏ元素を含有する化合物からなる結晶相が生成した焼結体を作製する。

次に、焼結体を測定周波数１ＭＨｚと８．５ＧＨｚとで誘電正接を測定し、１ＭＨｚで５×１０^−４以下、８．５ＧＨｚで５×１０^−４以下であるものを良品として使うことにより、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚの間の周波数領域においても誘電正接が５×１０^−４以下であることを見込むことができる。この測定には、誘電正接に関して高精度なキャパシタンスメータとネットワークアナライザーを使用することができ、従来のインピーダンスアナライザでは保障できない１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚ帯における低誘電正接材料の設計が可能となる。ネットワークアナライザーによる測定周波数は測定サンプルの寸法により８．５ＧＨｚからずれることがある。例えば測定サンプルの厚みが１〜２ｍｍの場合、測定周波数は７〜８．５ＧＨｚ程度変動する。

すなわち、従来、測定周波数１ＭＨｚにおける誘電正接は、キャパシタンス・メータ（ＨＰ−４２７８Ａ）、測定周波数８．５ＧＨｚにおける誘電正接は、空洞共振器法（ネットワーク・アナライザ ８７２２ＥＳ）を用いて測定を行ない、測定誤差がそれぞれ±２×１０^−４以下、±０．１×１０^−４以下の精度の良い誘電正接が得られることが知られているが、半導体、液晶製造装置用部材に要求される１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚ、特に１０ＭＨｚ〜１ＧＨｚにおける周波数領域では、インピーダンスアナライザ（ＨＰ−４２９１Ａ）による測定しかなく、その測定誤差は小さくても±３０×１０^−４程度であり、５×１０^−４以下の誘電正接については測定精度が極めて低い。

そこで、本発明では、１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける周波数領域の誘電損失を、測定精度の低いインピーダンスアナライザで直接測定することなく、測定周波数１ＭＨｚと８．５ＧＨｚとにおける誘電正接を間接的に測定し、測定周波数１ＭＨｚと８．５ＧＨｚにおける誘電正接が５×１０^−４以下の範囲にある場合には、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚの間の周波数領域においても誘電正接が５×１０^−４以下であると推定でき、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける誘電正接を容易にかつ正確に推定できる。
（形態２）
本発明のアルミナ質焼結体は、粒径が１０μｍ以上のアルミナ結晶粒子からなる大径粒子１で構成される３重点Ｒに、粒径が５μｍ以下のアルミナ結晶粒子からなる小径粒子２が複数集合した組織を有するとともに、３重点ＲにＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８で表される化合物が存在し、さらに３重点ＲにＭ、ＡｌおよびＳｉを含有するガラスが存在している。

３重点Ｒにおけるガラスの存在は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による電子線回折パターンから確認することができる。

すなわち、３重点Ｒには、小径粒子２と、ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８で表される化合物と、Ｍ、ＡｌおよびＳｉを含有するガラスが存在している。このＭ、ＡｌおよびＳｉを含有するガラスは、３重点Ｒの小径粒子２間（小径粒子２の３重点）に存在し、小径粒子２同士を液相焼結しており、これにより、強度をさらに向上することができる。なお、Ｍ、ＡｌおよびＳｉを含有するガラスの存在は誘電正接、特にＧＨｚ帯での誘電正接に影響を与えるおそれがあるが、ガラス量は、焼結体中、多くても０．０７質量％未満であり、Ｍ、ＡｌおよびＳｉを含有するガラス量は微量であるため、ＧＨｚ帯での誘電正接は殆ど変化しない。

このようなアルミナ質焼結体では、１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける周波数領域の誘電損失を低下できるとともに、結晶粒子同士の接合がガラスにて補強され、より高強度化を促進できる。

このようなアルミナ質焼結体の製法は、例えば、体積分布でＤ_５０が２μｍ程度の酸化アルミニウム粉末と、体積分布でＤ_５０が１μｍ未満の酸化アルミニウム粉末との混合物に、Ｓｉ源とアルカリ土類金属源とをＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８を生成する所定の比率で混合した原料粉末（熱処理していない）を混合し、この混合粉末を成形したのち、１５００〜１８００℃で焼成する。

Ｓｉとアルカリ土類金属とをＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８を生成する所定の比率で混合した混合粉末（熱処理していない原料粉末）を用いることで、Ｓｉとアルカリ土類金属との分布が均一な部分ではＳｉとアルカリ土類金属との反応を優先的に起こし、アルミナ結晶粒子間にＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８（Ｓｉとアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｏ元素）からなる誘電正接の低い結晶を生成することが可能となるとともに、Ｓｉとアルカリ土類金属の分布が不均一な部分では非晶質相（ガラス）が生成し、小径粒子同士をガラスにて液相焼結し、強度を向上できる。

さらに、本発明のアルミナ質焼結体は、ＭｇＯ量が０．０６質量％以下であることが望ましい。このようなアルミナ質焼結体では、ＭｇＯ量が０．０６質量％以下含有しているため、焼結性を向上でき、１ＭＨｚでの誘電正接をさらに低くできる。ＭｇＯは焼結助剤の機能を持っているが、０．０６質量％を超えるとアルミナ粒内、粒界にスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）が析出するためアルミナの粒成長を抑制し、磁器のアルミナ結晶粒子が小さくなり、ＭＨｚ帯のｔａｎδが高くなる傾向にある。

まず、ＳｉＯ_２とＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３との粉末を、それぞれＳｉＯ_２換算、ＳｒＯ換算、ＣａＯ換算、ＢａＯ換算で表１に示す組成となるように秤量、混合して混合粉末を得た。この粉末を１０００〜１３００℃で熱処理し、アルミナボールミルにて４８〜７２時間粉砕を行ない、原料粉末を作製した。

純度が９９．９質量％でＤ_５０が表１に示す値のＡｌ_２Ｏ_３粉末に、純度が９９．５質量％でＤ_５０が表１に示す値のＡｌ_２Ｏ_３粉末を重量比率で、それぞれ表１に示す割合で調合し、前記のＳｉとＳｒ等の原料粉末と、Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末をＭｇＯ換算で表１に示すような割合で添加し、これに所定量の水を加えアルミナボールミルにて４８時間混合してスラリーとした。このスラリーにバインダーを加えて乾燥したのち、造粒し、この混合粉末を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で金型成形して円柱状成形体（直径６０ｍｍ×高さ３０ｍｍ）を作製し、１６６５℃にて大気中にて焼成を行ない、直径５０ｍｍ×高さ２５ｍｍのアルミナ質焼結体を得た。

得られた焼結体の高さ方向中央部から厚み１ｍｍの試料を切り出して、密度、誘電正接を測定し、表２に記載した。密度はアルキメデス法にて測定した。

また、誘電正接は、１ＭＨｚ、１２ＭＨｚ、８．５ＧＨｚにて行ない、それぞれキャパシタンス・メーター（ＨＰ−４２７８Ａ）、インピーダンスアナライザ（ＨＰ−４２９１Ａ）、空洞共振器法；ネットワーク・アナライザ（８７２２ＥＳ）を用いて測定を行なった。キャパシタンス・メーターの測定誤差は±２×１０^−４以下であり、空洞共振器法の測定誤差は±０．１×１０^−４以下であるものの、インピーダンスアナライザの測定誤差は±３０×１０^−４であるため、インピーダンスアナライザによる１２ＭＨｚの誘電正接が５×１０^−４未満の場合には、＜５と表１に記載した。

先ず、ネットワーク・アナライザを用い、直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍの試料を治具にて挟持し、８．５ＧＨｚにおける誘電正接を求め、次に、インピーダンスアナライザを用い、上記直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍの試料を治具にて挟持し、１２ＭＨｚにおける誘電正接を求め、この後、ＪＩＳ Ｃ２１４１に基づき、上記直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍの試料の上下面に電極を形成し、キャパシタンス・メーターにて１ＭＨｚにおける誘電正接を求めた。

また、各焼結体中の結晶相の分析は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）と制限視野電子線回折により行ない、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｏ元素を含む化合物からなる低損失の結晶相である、ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８、の有無を表２に記載した。また、３重点におけるＳｉ、Ａｌ、Ｍ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｏ元素を含むガラスの有無を表２に記載した。

さらに、アルミナ結晶粒子の平均粒径Ｄ_５０は、上記試料の走査型電子顕微鏡写真（５００倍のＳＥＭ写真）について、０．０４ｍｍ^２（０．２ｍｍ×０．２ｍｍ）の範囲で、Ｍａｃ Ｖｉｅｗ画像解析装置にて各結晶粒子の直径を求め、体積分布と個数分布にて平均粒径を算出し、表２に記載した。

粒径が１０μｍ以上のアルミナ結晶粒子からなる大径粒子で構成される３重点における粒径５μｍ以下の小径粒子の個数を、上記ＳＥＭ写真について、０．０４ｍｍ^２の範囲で求めた。粒径が１０μｍ以上のアルミナ結晶粒子からなる大径粒子、粒径が５μｍ以下のアルミナ結晶粒子からなる小径粒子については、上記ＳＥＭ写真から粒子の最大径を求め、この最大径が１０μｍ以上であるか、５μｍ以下であるか判定した。その結果、本発明の試料では、粒径が１０μｍ以上のアルミナ結晶粒子からなる大径粒子で構成される３重点に、粒径５μｍ以下の小径粒子が５個以上存在していた。なお、表２には３重点における小径粒子の存在有無を記載した。

アルミナ質焼結体の３点曲げ強度をＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して測定し、表２に記載した。

表１、２より、アルミナ以外に副成分としてＳｉ、Ｍ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｏ元素を含む本発明の試料では、アルミナ結晶の小径粒子間に、ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８（ＭはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも１種）で表される化合物からなる結晶相が生成しており、誘電正接が８．５ＧＨｚにおいて５×１０^−４以下であるとともに、１ＭＨｚにおいて５×１０^−４以下、１２ＭＨｚにおいても５×１０^−４以下の低損失であることがわかる。また、３点曲げ強度は３８０ＭＰａ以上であることがわかる。

一方、比較例の試料Ｎｏ．６、１１、１４の試料は、下記のようにして作製した。純度が９９．９質量％のＡｌ_２Ｏ_３粉末に、ＳｉＯ_２粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末、Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末を表１の試料Ｎｏ．６、１１、１４に示すような割合で添加し、これに所定量の水を加えボールミルにて４８時間混合してスラリーとした。このスラリーにバインダーを加えて乾燥したのち、造粒し、この混合粉末を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で金型成形して成形体（直径６０ｍｍ×高さ３０ｍｍ）を作製し、１６６５℃にて焼成を行なった。

得られた焼結体の高さ方向中央部（厚み１ｍｍ）を切り出して、上記実施例と同様の方法によって、密度、誘電特性を測定した。分析の結果、比較例の試料Ｎｏ．６には酸化アルミニウム結晶粒子間にはＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８で表される化合物からなる結晶相が生成していたが、小径粒子の集合組織が存在していなかった。このため、誘電正接は低い値を示したが、３点曲げ強度が２９０ＭＰａと低かった。

比較例の試料Ｎｏ．１１ではＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８で表される化合物からなる結晶は生成していなかったが、小径粒子の集合組織は形成されていた。このため、３点曲げ強度は３８０ＭＰａと高かったが、誘電正接の値は、１ＭＨｚ、８．５ＧＨｚではそれぞれ２０×１０^−４、７．３×１０^−４と高かった。

比較例の試料Ｎｏ．１４では、ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８で表される化合物からなる結晶は生成しておらず、小径粒子の集合組織も存在しなかった。このため、３点曲げ強度は４００ＭＰａと高かったが、誘電正接の値は、１ＭＨｚ、８．５ＧＨｚでそれぞれ４０×１０^−４、６．２×１０^−４と高かった。

まず、ＳｉＯ_２とＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３との粉末を、それぞれＳｉＯ_２換算、ＳｒＯ換算、ＣａＯ換算、ＢａＯ換算で表１３に示す組成となるように秤量、アルミナボールミルにて４８〜７２時間混合を行ない、原料粉末を作製した。

純度が９９．９質量％でＤ_５０が表３に示す値のＡｌ_２Ｏ_３粉末に、純度が９９．５質量％でＤ_５０が表３に示す値のＡｌ_２Ｏ_３粉末を重量比率で、それぞれ表３に示す割合で調合し、前記のＳｉとＳｒ等の原料粉末と、Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末とをＭｇＯ換算で表３に示すような割合で添加し、これに所定量の水を加えアルミナボールミルにて４８時間混合してスラリーとした。このスラリーにバインダーを加えて乾燥したのち、造粒し、この混合粉末を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で金型成形して円柱状成形体（直径６０ｍｍ×高さ３０ｍｍ）を作製し、１６６５℃にて大気中にて焼成を行ない、直径５０ｍｍ×高さ２５ｍｍのアルミナ質焼結体を得た。

上記実施例１と同様にして、表４の各項目について測定し、表４に記載した。

表３、４より、３重点に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｏ元素を含むガラスが存在することにより、３点曲げ強度が４００ＭＰａ以上に向上するとともに、１ＭＨｚでの誘電損失が低下するものの、８．５ＧＨｚでの誘電損失が僅かに高くなっていることがわかる。

１・・・大径粒子
２・・・小径粒子

４・・・ボイド
Ｒ・・・３重点

Claims (7)

1. 元素としてＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上含有し、他の元素としてＳｉおよびＭ（ＭはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも１種）を含有するアルミナ質焼結体であって、アルミナ結晶粒子を主結晶粒子とし、該アルミナ結晶粒子の平均粒径が体積分布平均で２０μｍ以上であるとともに、粒径が１０μｍ以上の前記アルミナ結晶粒子からなる大径粒子で構成される３重点に、粒径が５μｍ以下の前記アルミナ結晶粒子からなる小径粒子が複数集合した組織を有するとともに、前記３重点にＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８で表される化合物が存在することを特徴とするアルミナ質焼結体。
2. 前記アルミナ結晶粒子の平均粒径が個数分布平均で１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ質焼結体。
3. 測定周波数１ＭＨｚにおける誘電正接が５×１０^−４以下、かつ測定周波数８．５ＧＨｚにおける誘電正接が５×１０^−４以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミナ質焼結体。
4. Ｎａ_２Ｏ量が０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載のアルミナ質焼結体。
5. 前記３重点に、Ｍ、ＡｌおよびＳｉを含有するガラスが存在していることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載のアルミナ質焼結体。
6. 請求項１乃至５のうちいずれかに記載のアルミナ質焼結体からなることを特徴とする半導体製造装置用部材。
7. 請求項１乃至５のうちいずれかに記載のアルミナ質焼結体からなることを特徴とする液晶パネル製造装置用部材。

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