CN101898890A - 一种半导体设备用氧化铝陶瓷及制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种半导体设备用高纯氧化铝陶瓷及制备工艺，在不增加现有生产成本的前提下，添加微量(300-3000ppm)氧化钡，使烧结的高纯氧化铝陶瓷在2MHz至4.8GHz的频段内，具有稳定均匀，不随材料批次、材料在烧结后坯料的位置而变化，且小于3.0×10^-4的介电损耗系数。而此陶瓷在微观结构上具有平均晶粒尺寸6μm左右的氧化铝相，纯度维持在99.5％及以上，其物理、化学、力学、热、介电、耐磨损、耐腐蚀、可加工性等性能与现有99.5％及以上的高纯氧化铝相当或更高。此陶瓷烧结体可用来制作半导体真空制作设备的各种关键部件，如等离子体设备的气体喷嘴、气体分配盘、反应腔墙体和固定晶圆的固定环等。

Description

一种半导体设备用氧化铝陶瓷及制备工艺 

技术领域

本发明涉及一种半导体设备用高纯氧化铝陶瓷及制备工艺，特别涉及到具有低介电损耗系数、良好耐磨耐腐蚀性能、高强度的高纯氧化铝陶瓷材料，用于半导体真空制作设备，改善等离子体蚀刻、清洗等过程。 

背景技术

在半导体的制造工艺过程中，卤素等离子体蚀刻或清洗是其中的关键工序。如图1所示，等离子体设备的组成通常包括：气体喷嘴、气体分配盘、反应腔墙体、缠绕在墙体外的高频感应线圈、固定晶圆的固定环和位于反应腔电极或安放晶圆的晶圆台等组成。 

在卤素等离子体环境中，其中大部分部件如喷嘴、分配盘、墙体、固定环等均需由耐腐蚀材料例如石英，氧化铝等构成。而高纯氧化铝陶瓷因对卤素等离子体具有良好的耐腐蚀性及相对低廉的成本而被广泛应用在等离子蚀刻或清洗设备中。 

当无线电波或微波穿过墙体被导入反应腔体时，由于介电损耗，氧化铝陶瓷部件吸收相当一部分的无线电波或微波，因而导致等离子体产生效率降低。同时，氧化铝陶瓷部件因吸收无线电波或微波而产生的热量导致温度升高，引发热膨胀，陶瓷部件会产生裂纹。因而用于半导体生产设备的氧化铝陶瓷介电损耗系数越低越好。 

一般影响氧化铝陶瓷介电损耗系数的因素有很多，例如，高SiO₂含量、过大的晶粒尺寸以及材料空隙含有的水分和空气都会增加氧化铝陶瓷的介电损耗系数。纯度在99.5％及以上的高纯氧化铝陶瓷中SiO₂含量通常可控制在300ppm或更低，成熟的制作工艺已可以有效地控制晶粒过分长大，也保证材料的致密 性，不会含有水分和空气，因而在研究高纯氧化铝陶瓷介电损耗系数时这些因素可以排除。半导体设备中使用的纯度在99.5％及以上的高纯氧化铝陶瓷通常由于以下三种原因，具有较高的介电损耗值：1，氧化铝陶瓷部件中所含杂质离子如钠离子等碱金属离子，在无线电波或微波的作用下发生漂移；2，杂质离子包括钠离子等碱金属离子在高频(10¹²至10¹⁴Hz)电波或微波的作用下产生振动；3，陶瓷部件中含有的不纯半导体元素如碳元素在无线电波或微波作用下发生偏振。而在半导体制造中，无线电波或微波通常在几个MHz到几个GHz，因此，第二个原因排除。而检测发现高纯氧化铝陶瓷基本不含碳元素，第三个原因也被排除。 

因氧化钠是高纯氧化铝陶瓷中主要不纯物质之一，通常在几百到上千ppm，钠元素以离子形态存在于氧化铝晶界，氧化铝陶瓷吸收无线电波或微波主要是钠离子在无线电波或微波作用下漂移所致。另一方面，由于在烧结中挥发作用，靠近烧结表面的材料部分具有较低浓度的钠离子，因而具有较低的介电损耗系数，这样导致用相对坯料烧结面不同位置制作的部件具有不同介电损耗值。烧结表层材料的低介电损耗系数通常被很多商业高纯氧化铝陶瓷材料宣称为整个材料所具有，实际情况远比此复杂。即使同一部件，相较其它部分材料，靠近烧结表面的部分介电损耗系数也较低。此外，不同批次的材料也会因氧化钠含量的不同，导致制作的陶瓷部件具有不同的介电损耗系数。研究表明氧化钡具有抑制高纯氧化铝陶瓷中杂质钠离子在无线电波或微波作用下的漂移作用，本发明通过添加微量氧化钡方式降低高纯氧化铝陶瓷的介电损耗系数。 

除了高介电损耗系数产生的不利影响外，介电损耗系数的不均匀性也会产生以下二个不利影响：1，陶瓷部件发热不均匀，引起热膨胀的不均匀，更易导致部件裂纹产生；2，导致半导体制造过程中的生产参数的不一致，影响产品质 量，如在化学气相沉积中导致芯片表面镀层的不均匀。因而，用作半导体设备部件的高纯氧化铝陶瓷被要求具有在无线电波或微波频段内低且稳定均匀的介电损耗系数。 

国内专利对氧化铝陶瓷的报道多集中在制造工艺、机械性能、耐腐性及耐磨性能方面，例如，专利号为1076716的专利讨论了低温低成本烧制微晶刚玉球的方法；专利号为100491285的专利提出了添加MgO、YSZ等烧结助剂改善陶瓷的力学性能的方法；专利号为03810871的专利涉及一种用氧化铝粉末和含钛氧化物粉末的混合物烧结陶瓷体的方法。对应用在半导体设备方面的氧化铝陶瓷特别是关于氧化铝陶瓷介电损耗系数方面的专利报道几乎是空白。 

日本和美国的研究人员一直积极研究半导体设备方面用低介电损耗的氧化铝陶瓷的生产工艺和改进方法。出版号为5-217946的日本专利通过减少粉末中二氧化硅和碱金属氧化物含量的方法，研制出的高纯氧化铝基烧结体在1GHz至10GHz的频率范围内的介电损耗小于8×10^-4，甚至最小可达到0.9×10^-4，但是，采用这种专利制备的陶瓷强度不高，不能满足陶瓷部件高强度的要求，且成本高昂，并不适合大规模生产。 

出版号码为2001-28502的日本专利采用YAG或氧化铝，加上0.1～10％的氧化硅烧结用于制作无线电波或微波透射窗口的陶瓷，其介电损耗值在1MHz至10GHz的频率范围内小于5×10^-3。出版号码为8-325054的日本专利发明的陶瓷材料主要由氧化铝和0.5％的氧化钇组成，并在氧化铝晶界形成的氧化钇或氧化铝和氧化钇的复合物，因而在7GHz至9GHz的频段内具有低于1×10^-4的介电损耗系数。专利号为7022636的美国专利采用添加3-50％的YAG，并要求粉末中二氧化硅含量小于0.2％的方法制备氧化铝基陶瓷，在10MHZ至4.8GHz的频率范围内介电损耗值小于4×10^-4，甚至最低可至2.5×10^-4。这些专利都采用添加 大量YAG或氧化钇的方法取得在一定波段内低介电损耗系数。然而这些陶瓷烧结体已不完全是高纯氧化铝陶瓷，基本上是一类新的陶瓷材料，因而丧失了高纯氧化铝陶瓷所有的一些性能和特点，例如，烧结体强度不足，不能满足陶瓷部件高强度的要求，而且这些陶瓷的介电损耗系数波动较大，稳定性较差，都没有确认介电损耗系数在材料位置和批次上的稳定性。更值得注意的是，大量YAG或氧化钇采用使得生产成本增大，原有成熟的高纯氧化铝制备工艺和设备需作相应改变，低强度也导致材料的可加工性下降。 

综上可见，需要发明一种新的高纯氧化铝陶瓷及制备工艺，使其在无线电波或微波频段内，具有不随材料位置和批次变化而变化的低介电损耗系数，同时不改变其高纯氧化铝陶瓷属性。 

发明内容

为解决现有材料无法满足保持现有成熟的高纯氧化铝陶瓷特性的同时，具有低且稳定均匀的介电损耗系数要求的技术难题，本发明的目的，旨在为半导体生产设备提供一种在无线电波或微波(2MHZ-4.8GHz)频段范围内，在材料的各个位置点上和不同材料批次上具有低且稳定均匀介电损耗系数的高纯氧化铝陶瓷，同时确保不改变高纯氧化铝陶瓷良好的物理、化学、力学、热、介电、耐磨耐腐蚀性能、可加工性和不增加现有的生产设备、成本。 

本发明是基于由于高纯氧化铝陶瓷中含有的钠离子在无线电波或微波作用下产生漂移而导致高介电损耗系数及其在材料批次和材料位置上波动这一发现，在现有高纯氧化铝陶瓷的工艺配方基础上，通过添加微量(300-3000ppm)的氧化钡抑制钠离子在无线电波或微波作用下产生的漂移，因而极大地降低介电损耗系数，在2MHz至4.8GHz的频段范围内得到低于3×10^-4介电损耗系数，且极大地减少其在频段和材料位置、批次上的波动。 

所用原材料为市场上可商业购买的99.8％高纯氧化铝陶瓷粉末，其选择标准如表一所示： 

表一：原材料99.8％高纯氧化铝陶瓷粉末的典型性能和参数 

添加少量(460-4600ppm)硫酸钡到以上99.8％高纯氧化铝陶瓷原始粉末中，烧结后得到含微量(300-3000ppm)氧化钡但纯度仍保持在99.5％以上的高纯氧化铝陶瓷。详细的制备工艺见相面的具体实施方式部分。 

从烧结后的陶瓷坯料中切割出部分材料磨至直径50mm厚度1mm的试样，介电损耗系数在2MHz至1000MHz频段和1GHz至4.8GHz频段范围内分别采用射频电流电压法和空腔谐振法测量，测得介电损耗系数保持在1.0～3.0X10^-4范围内。此外，与不添加氧化钡的高纯氧化铝陶瓷部件相比，本发明的陶瓷部件同样具有高的机械强度、耐磨耐腐蚀性能、绝缘强度和良好的机械加工性能，其主要性能参数如下： 

表二：添加氧化钡的高纯氧化铝陶瓷烧结体的基本性能和参数 

纯度  ％

密  度  g/cc

平均晶  粒度  μm

弯曲  强度  MPa

抗  压  强  度  MPa

威氏硬  度(500g)  GPa

热导系  数  W/(m.  K)

热膨  胀系  数  /℃

介电强  度  kV/mm

体积  电阻  率  (25℃)

酸腐1  蚀率  mg/cm2/  天

碱腐2  蚀率  mg/cm2/  天

＞99.  5

3.9  3

～6

370

245  0

18

32

8x10-6

20以上

＞1015

＜0.05

＜0.04

注1.酸的成分：HCL∶HNO₃∶H₂O＝1∶1∶1。 

注2.碱的成分：15％KOH。 

同时由于氧化钡的添加量属于微量，所以除掉在制作过程中添加少量硫酸 钡外，并不改变现有成熟的氧化铝陶瓷的生产工艺，生产成本与市场上应用于半导体生产设备的同类高纯氧化铝陶瓷持平。 

附图说明：

图1：等离子体设备简图 

图2：含BaO添加剂的陶瓷烧结体的晶体图 

图3：不同位置材料试样取样示意图 

图4：添加氧化钡和未添加氧化钡的试样在坯料的不同位置上测得的介电损耗系数图 

(实线和频率后带*表示所用试样为添加了氧化钡) 

图5：不同位置材料试样取样示意图 

图6：从每个批次材料坯料中取试样的示意图 

图7：采用不同批次的氧化铝粉末的陶瓷材料，在含有氧化钡和不含氧化钡情况下的介电损耗系数 

(实线和频率后带*表示所用试样为添加了氧化钡) 

图中：A-气体喷嘴 B-气体分配盘 C-墙体 D-高频感应线圈 E-电极或晶圆台F-晶圆固定环 G-晶圆片 

具体实施方式：

下面给出本发明的制造工艺，按表一标准选择确保主要不纯氧化物的含量不超出表中所列范围，按99.5wt％-99.9wt％的质量百分比称量99.8％或更高纯度的高纯氧化铝陶瓷原始粉末，称量微量(0.046wt％-0.46wt％)硫酸钡添加到高纯氧化铝陶瓷粉末中，按1∶3体积比加入电阻率高于16兆欧的去离子水，混合研磨4小时后，再加入0.3wt％聚乙烯醇、0.3wt％聚乙二醇、0.05wt％有机类消泡剂作为辅料，再经4个小时的混合研磨后成为浆料，经物化造粒成流动性好、 含粘结剂的粉末，再经90MPa冷等静压成型后，在窑炉中经5小时500℃-1000℃的高温脱脂、6小时1600℃-1700℃高温烧结后得到含微量氧化钡且纯度保持在99.5％以上的高纯氧化铝陶瓷材料烧结体。而在烧结过程中，硫酸钡在高温作用下分解成氧化钡，最终300-3000ppm的氧化钡作为添加剂保留在陶瓷烧结体中，起到抑制杂质钠离子在无线电波或微波作用下的漂移作用，进而降低并稳定陶瓷烧结体的介电损耗系数。除此之外，氧化钡和氧化镁一样也起到抑制氧化铝晶粒过分长大的作用。 

在以上条件下得到的高纯氧化铝陶瓷烧结体具有在2MHz至4.8GHz的频率范围内的小于3×10-4介电损耗系数、达370MPa的四点弯曲强度、大于18GPa的维氏硬度、超过200℃的耐热冲击性能、超过3.0MPa·m^1/2的断裂韧性强度，平均晶粒度在6μm左右，图2是制成的含BaO添加剂的烧结体晶体图。最后，烧结后的坯件经磨床、数控加工中心等加工成一定形状，即可获得半导体生产设备用的陶瓷部件。 

测量2MHz至4.8GHz的介电损耗系数的具体步骤如下：首先从烧结后的坯料中切割出部分材料磨至直径50mm厚度1mm的试样，磨削后将试样表面依次用6μm、3μm和0.5μm的金刚石抛光液抛光，然后分别采用射频电流电压法测量2MHz至1000MHz范围内的介电损耗系数及空腔谐振的方法测量1GHz至4.8GHz的微波频段的损耗系数，各频率测得的最大数值被选作介电损耗系数。 

为了验证所发明材料的介电损耗系数不因材料批次的不同以及在材料坯料上位置不同而变化，三个批次的氧化铝陶瓷原始粉末被选用，粉末的基本参数如表三所示，批次一到三中的Na₂O含量按100ppm递增。 

表三：所用批次原始粉末材料的主要参数 

为了便于比较，同时制备了添加和未添加氧化钡的陶瓷材料，除了添加和未添加氧化钡的不同外，其它制备条件完全一样，所有试样被放在一起烧结。 

实施例：材料在坯料中相对于烧结表面位置的实验 

为验证这一结论，用表三中批次二的粉末制备了添加和未添加BaO的氧化铝陶瓷坯料，如图3所示，从每个坯料中，四个试样被切割、磨削、抛光，按相对于烧结后的表面所取位置标为位置一、二、三和四，位置一处于烧结表面，相邻位置间隔为10毫米。在2MHz到4.8Ghz的频段内测得的每个试样的介电损耗系数见图4。 

图4显示，在未添加微量BaO的情况下，远离烧结表层材料的介电损耗系数在15.0～33.0X10^-4之间，而在烧结表层的材料中，由于Na₂O在烧结高温的作用下挥发，含有较低的Na离子浓度，GDMS测量显示这一层材料Na₂O的含量低于50ppm，而这层材料的介电损耗系数(小于3.0X10^-4)大大低于远离烧结表层材料的介电损耗系数，且相差在一个数量级以上，通常这层材料厚度只有几个毫米。添加微量BaO后，由于BaO对Na离子在无线电波或微波作用下的漂移的抑制作用，所有位置的介电损耗系数都与材料表层的介电损耗系数相近，且保持在3.0X10^-4以下，远远低于未添加BaO的材料中远离烧结表层部分的介电损耗系数，实现了在2MHz到4.8GHz频段内和不同位置点上的均匀稳定性，且低于3.0X10^-4。 

实施例二：均匀稳定性实验 

为进一步验证添加BaO后材料的介电损耗系数的均匀稳定性，类似地，从一 个添加BaO的坯料中取出四个样品(如图5所示)，测得的介电损耗系数如表四所示，所有位置的介电损耗系数都保持在3.0X10^-4以下，且实现了在2MHz到4.8GHz频段内和不同位置点上的均匀稳定性。 

表四有BaO添加剂时，介电损耗值在2MHz-4.8GHz频段上随材料位置的变化 

	2MHz  (X10-4)	10MHz  (X10-4)	100MHz  (X10-4)	500MHz  (X10-4)	1GHz  (X10-4)	3GHz  (X10-4)	4.8GHz  (X10-4)
								位置A1	3.0	2.3	2.0	2.2	2.8	2.0	3.0
位置A2	2.0	2.8	1.0	2.0	3.0	2.0	2.0
								位置B1	1.9	3.0	2.9	2.2	2.8	1.0	2.0
位置B2	1.5	2.0	2.0	2.6	2.0	3.0	1.5

实施例三：材料批次实验 

将表三中3个批次氧化铝粉末的陶瓷坯料按照Na₂O含量标记为批次一，批次二和批次三，在添加和未添加BaO情况下烧结后，按图6所示从每种材料坯料中取出试样，经研磨、抛光后，测量介电损耗系数(图7)。 

如图7所示，无BaO添加剂时，介电损耗系数最高达60.0X10^-4，且大致上随Na₂O的含量增加而增加，在2MHz-4.8GHz频段，同一批次材料的介电损耗系数随频率的变化也有很大起伏。在有BaO添加剂的情况下，所有批次材料的介电损耗系数都保持在3.0X10^-4以下，远远低于未添加BaO的陶瓷中远离烧结表层部分的介电损耗系数，且实现了对不同批次原粉末的均匀稳定。 

Claims (7)

1.一种半导体设备用高纯氧化铝陶瓷，其特征在于：含300-3000ppm的BaO，具有稳定均匀低于3×10^-4介电损耗系数，纯度保持在99.5％及以上。

2.根据权利要求1所述的半导体生产设备用氧化铝陶瓷，其特征在于：通过在原始粉末中加入无毒BaSO₄，经高温分解，生成BaO保留在高纯氧化铝陶瓷烧结体中。

3.根据权利要求1所述的半导体设备用高纯氧化铝陶瓷，其特征在于：在2MHz至4.8GHz的频段内，具有稳定均匀，不随材料批次、材料在烧结后坯料的位置而变化，且小于3×10^-4的介电损耗系数。

4.根据权利要求1所述的半导体设备用氧化铝陶瓷，其特征在于：纯度保持在99.5％以上，Na₂O、SiO₂含量各在500ppm和300ppm以下。

5.根据权利要求1所述的半导体设备用氧化铝陶瓷，其特征在于：体密度在3.93g/cc，平均晶粒度在6μm左右，弯曲强度大于370MPa，抗压强度在2450MPa，威氏硬度(500g)在18GPa，热导系数在32W/(m.K)，热膨胀系数在8x10^-6/℃，介电强度在20kV/mm以上，体积电阻率(25℃)＞10¹⁵。

6.根据权利要求1所述的半导体设备用氧化铝陶瓷，其特征在于：酸腐蚀率小于0.05mg/cm2/天，碱腐蚀率小于0.04mg/cm2/天。

7.一种半导体设备用高纯氧化铝陶瓷的制备工艺，其特征在于：所述制备工艺采用如下材料制作步骤：

1)按以下标准选择高纯氧化铝陶瓷原始粉末：Na₂O，Fe₂O₃，SiO₂，CaO含量分别小于或等于500ppm，200ppm，300ppm和200ppm，且MgO含量大约在600ppm；比表面积在6.0～7.5m²/g之间；粉末粒度在1.0～1.5之间；粉末直接冷等静压烧结后密度大于3.83g/cc；收缩率在15～18％之间；

2)称量99.5wt％-99.9wt％纯度在99.8％的原始粉末，称量微量0.046wt％-0.46wt％的BaSO，按1∶3体积比加入电阻率高于16兆欧的去离子水，混合研磨4小时；

3)再加入0.3wt％聚乙烯醇、0.3wt％聚乙二醇、0.05wt％有机类消泡剂作为辅料，再经4个小时的混合研磨后成为浆料；

4)浆料经物化造粒成流动性好、含粘结剂的粉末，经90MPa冷等静压成型；

5)在窑炉中经5小时500℃-1000℃的高温脱脂、6小时1600℃-1700℃高温烧结，烧结在空气气氛中进行。

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