JP2001240482A

JP2001240482A - 耐プラズマ部材、高周波透過部材およびプラズマ装置

Info

Publication number: JP2001240482A
Application number: JP2000054852A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Tajima; 健一田島; Kazuhiro Nishizono; 和博西薗
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2001-09-04

Abstract

(57)【要約】【課題】プラズマに対する耐食性が高く、低誘電損失・
高強度であり、製品寿命が長く信頼性の高い耐プラズマ
部材を提供する。【解決手段】窒化珪素質焼結体からなる基体１１の表面
に、ＳｉＯ₂または周期律表第３ａ族元素と珪素との複
合酸化物からなる中間層１２を介して、金属のフッ化
物、酸化物および窒化物のうち少なくとも１種からなる
耐食性表面層１３を形成してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応性ガスに高電
力あるいはマイクロ波を印加してプラズマを発生させる
装置に使用される耐プラズマ部材および高周波透過部材
とこれらを用いたプラズマ装置に関するものであり、例
えば、半導体製造装置、液晶製造装置、感光ドラム製造
装置、ダイヤモンド成膜装置、核融合装置等に用いられ
る耐プラズマ部材、特に高周波を透過する導入窓、シャ
ワーヘッド、クランプリング等に好適なものであり、プ
ラズマ装置はＣＶＤやＰＶＤなどの成膜装置やエッチン
グ装置などのプラズマを発生する装置である。

【０００２】

【従来技術】現在、プラズマ装置は半導体や液晶などの
デバイスを製造する工程、エッチングを用いて形成され
るマイクロマシンの製造工程、配線基板を形成する電子
回路の製造工程、スパッタリングやプラズマＣＶＤなど
の薄膜製造工程およびその他のエッチングを伴う工程な
ど、広範な製造工程においてプラズマ装置が用いられて
いる。

【０００３】プラズマ装置とは、特定のガスの一部をイ
オン化し、電子とイオンと中性粒子からなる気体を形成
するための装置であって、少なくとも真空容器と、ガス
導入装置とプラズマ発生装置と、被処理物を保持する固
定治具とを具備する装置であり、具体的には核融合装
置、プラズマＣＶＤやスパッタやイオンプレーティング
などの薄膜形成装置、ＲＩＥ（反応性イオンエッチン
グ）や高密度イオンエッチング装置などのエッチャーな
どが挙げられる。

【０００４】プラズマは、直流、交流、高周波などによ
り電磁場を形成し、ガスをイオン化することによって発
生するが、中でも、０．４〜１３．５６ＭＨｚの高周波
や０．４〜１０ＧＨｚのマイクロ波を用いて反応性ガス
のプラズマを発生させるプラズマ処理装置が多用されて
いる。

【０００５】例えば、半導体製造工程や他のエッチング
工程を伴う製造工程において用いられるエッチング装置
においては、装置内のガスに平板電極やコイル状の誘導
電極に高周波を印加したり、高周波透過部材を通してマ
イクロ波を装置内に導入してプラズマを発生させ、腐食
性ガスのプラズマ雰囲気中で被処理物の表面のエッチン
グ処理等を行っている。

【０００６】特に、最近の半導体製造においてはスルー
プットや成膜の均一性を向上させるため、プラズマの高
密度化が急速に進んでおり、そのために高電力で処理が
行われる。その結果、プラズマの周囲に配置している部
材の温度が高くなるとともに、化学的な活性種の濃度が
高まり、その結果プラズマの腐食性が高くなっている。

【０００７】これらプラズマに晒される部分の多くには
耐プラズマ性に優れるアルミニウムやその他の金属また
は各種のセラミックスが用いられてきた。しかし、近年
の高密度プラズマの利用により、これらの部材には処理
に使用されるハロゲンガスプラズマに対する耐食性と同
時に信頼性が要求されている。

【０００８】特に、マイクロ波、ミリ波等の高周波を用
いてプラズマを生成する装置の高周波導入部には、高周
波を反射する金属を用いることができないため高周波の
透過性の良いセラミックスで構成された高周波透過部材
が用いられている。この高周波透過部材は、装置内部が
真空になるため、高周波透過性（低誘電率、低誘電損失
性）とともに、温度上昇や急激な温度変化に耐える耐熱
性、耐熱衝撃性及び真空気密性が必要とされるが、近年
のプラズマの高温化、高密度化に伴って、耐プラズマ部
材、特に透過部材において、さらに高性能、高信頼性が
要求されている。

【０００９】これら高周波透過部材には、これまで高周
波透過性、真空気密性を重視し低誘電率、低誘電損失で
緻密体である石英ガラス、アルミナセラミックス、単結
晶アルミナ（サファイア）、窒化アルミニウム（Ａｌ
Ｎ）、ベリリア（ＢｅＯ）が主に用いられている。ま
た、特開平２−２６８７２号公報には、耐食性の高い窒
化アルミニウムセラミックスにて導入窓を構成する方法
が、特開平９−６７１６６号公報には、高強度で低誘電
損失の窒化珪素の上にアルミナや窒化アルミニウム等の
耐プラズマ性に優れる膜を被覆する手法が提案されてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
アルミナなどの耐プラズマ部材あるいは高周波透過部材
に使用されるサファイアでは、機械的特性、耐熱衝撃性
が悪いためプラズマの高温化に対応できず、また透過部
材には大電力の高周波を透過させると、導入窓の局部的
な温度上昇により、例えば導入窓にクラックや溶融によ
るピンホールが発生しやすいという問題があった。

【００１１】また、アルミナや窒化珪素などの材料で
は、耐プラズマ性が十分とは言えず、特に半導体、液晶
のエッチング工程ではＣＦ系、Ｃｌ系ガスを使用するた
め、Ｆ、Ｃｌプラズマにより導入窓もエッチングされ、
その結果プラズマが不安定となり、信頼性に欠けるとい
う問題があった。

【００１２】また、特開平２−２６８７２号公報に記載
されているＡｌＮは、耐プラズマ性に優れるものの、誘
電損失が窒化珪素やアルミナに比べて大きく、結晶粒径
にもよるが１ＧＨｚ付近で誘電損失が極大を持つため、
部材が必要以上に発熱し、破壊したり、部材表面での腐
食が急激に進んで部材寿命が短くなるという問題があっ
た。

【００１３】さらに、特開平９−６７１６６号公報のよ
うに、機械的強度が高く低誘電損失の窒化珪素上に耐食
性の高い被覆膜を形成することが記載されているが、基
板と被覆膜との熱膨張率差が大きいため、被覆膜が剥離
しやすいという問題があった。

【００１４】本発明は、プラズマに対する耐食性が高
く、低誘電損失・高強度であり、信頼性の高い耐プラズ
マ部材、高周波透過部材およびプラズマ装置を提供する
ことを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、基体と、中間
層と、耐食性表面層とによって構成し、それらを適切な
材料によって形成することで、耐食性と、高強度と、低
誘電損失とを実現でき、部材および装置の信頼性を向上
できるという知見に基づくものである。

【００１６】すなわち、本発明の耐プラズマ部材は、窒
化珪素質焼結体からなる基体の表面に、ＳｉＯ₂または
周期律表第３ａ族元素と珪素との複合酸化物からなる中
間層を介して、金属のフッ化物、酸化物および窒化物の
うち少なくとも１種からなる耐食性表面層を形成してな
ることを特徴とする。

【００１７】基体として、高強度、低誘電損失である窒
化珪素質焼結体を用い、表面層として耐食性の高い金属
のフッ化物、酸化物および窒化物のうち少なくとも１種
からなる耐食性表面層を配置すると共に、基体と耐食性
表面層間の中間層としてＳｉＯ₂または周期律表第３ａ
族元素と珪素との複合酸化物を用いることによって、基
体と耐食性表面層との密着性を向上することができる。

【００１８】特に、前記窒化珪素質焼結体が、窒化珪素
を主成分とし、少なくとも周期律表第３ａ族元素を含有
し、アルミニウムの含有量が酸化物換算量で全量中３重
量％以下であるとともに、相対密度が９７％以上である
ことが好ましい。これにより、窒化珪素質焼結体がより
低損失で高強度になるため、耐食性がさらに改善し、破
壊に対する信頼性も高まる効果がある。

【００１９】また、本発明の高周波透過部材は、１０Ｇ
Ｈｚにおける前記基体の誘電損失が１×１０^-3以下であ
る本発明の耐プラズマ部材からなることを特徴とする。
これにより、クラックやピンホールなどの発生が抑制さ
れ、機械的破壊に対して信頼性が高く、かつ耐食性が高
く寿命の長い高周波透過部材を実現できる。

【００２０】さらに、本発明のプラズマ装置は、少なく
とも真空容器と、ガス導入装置と、プラズマ発生装置
と、被処理物を保持する固定治具とを具備するプラズマ
装置であって、該プラズマ装置の真空容器内に配置され
たプラズマに接する部材のうち少なくとも一つに本発明
の耐プラズマ部材、特に高周波透過部材として用いたこ
とを特徴とする。この構成により、信頼性の高いプラズ
マ装置が実現できる。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の耐プラズマ部材は、基体
と、中間層と、耐食性表面層とから構成される。基体
は、窒化珪素質焼結体からなり、中間層は、酸化珪素お
よび／または周期律表第３ａ族元素と珪素との複合酸化
物を少なくとも含んでいる。また、耐食性表面層は、金
属のフッ化物、酸化物および窒化物のうち少なくとも１
種からなることが重要である。

【００２２】特に、基体の窒化珪素質焼結体は、窒化珪
素を主成分とし、少なくとも周期律表第３ａ族元素を含
有し、アルミニウムの含有量が酸化物換算量で全量中３
重量％以下であることが、低誘電損失で高強度を実現す
る上で好ましい。そして、この窒化珪素質焼結体の相対
密度が９７％以上であることが望ましい。

【００２３】本発明における基体を構成する窒化珪素質
焼結体は、窒化珪素からなる主結晶粒子とその粒界相に
より構成され、周期律表第３ａ族元素は、焼結体の粒界
を構成する成分としてガラス相あるいは結晶相を形成す
る。主結晶粒子の窒化珪素はα型、β型のいずれの結晶
相でも問題は無いが、粒界相は、耐熱性、耐熱衝撃性の
更なる向上のためには結晶質であることが好ましい。そ
して、基体の強度としては５００ＭＰａ以上、好ましく
は８００ＭＰａ以上、さらには１０００ＭＰａ以上が好
ましく、耐熱衝撃性は５００℃の急冷でも強度劣化しな
いことが望ましい。

【００２４】例えば、周期律表第３ａ族化合物（以下Ｒ
Ｅで示すことがある）としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓ
ｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、ＬｕおよびＳｃなどの希
土類元素を含有していることが挙げられるが、これらの
中でも強度の点からイオン半径の小さいＤｙ、Ｙ、Ｅ
ｒ、Ｙｂ、Ｌｕ等が望ましく、さらにＹ、Ｌｕが最も望
ましい。

【００２５】窒化珪素質焼結体中の周期律表第３ａ族化
合物の含有量は、酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）換算で全量中１〜
１０ｍｏｌ％が適当で、望ましくは１．５〜５ｍｏｌ
％、さらに好適には２〜４ｍｏｌ％である。また、相対
密度が９７％以上、特に９８％以上、さらには９９％以
上であることが、耐熱衝撃性および強度を高める点で好
ましい。これは、相対密度が９７％以上では、機械的強
度が高く、信頼性を高めることができるからである。

【００２６】また、本発明の耐食性表面層は、高融点を
有することが必要であり、例えばフッ化物としては周期
律表第２ａ、３ａおよび３ｂ族元素、すなわち、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ａ
ｌ、ＩｎおよびＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒなどの遷移金属
の群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物、酸化物と
しては、周期律表第２ａ族、３ａ族、３ｂ族元素からな
る酸化物、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉのうち少なく
とも１種と周期律表３ｂ族元素との複合酸化物、窒化物
としてＡｌＮ、ＹＮなどが挙げられる。これらの中で、
耐食性表面層は、製造の容易さからＡｌ、Ｍｇ、Ｙおよ
びＣａのうち少なくとも１種の金属からなる化合物（フ
ッ化物、酸化物および窒化物）が好ましく、特に耐プラ
ズマ性の観点からＡｌＦ₃、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、Ａｌ₂Ｏ
₃、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₃Ｙ₅Ｏ₁₂（ＹＡＧ）、ＭｇＡ
ｌ₂Ｏ₄、ＡｌＮが好ましい。

【００２７】これらの化合物（フッ化物、酸化物および
窒化物）は、プラズマと接してその一部が不純物となっ
て飛散するため、高純度であることが好ましい。そし
て、化合物を構成する元素以外の金属元素を１００ｐｐ
ｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下で
あることが好ましい。また、主結晶相と粒界結晶相が異
なる場合にはエッチング速度が異なるため、粒界結晶相
のない構造、例えば気相合成で製造した膜がパーティク
ルを発生せず、耐食性を向上するために好ましい。

【００２８】耐食性表面層は、プラズマに曝されて時間
と共に徐々に消耗していく。したがって、耐食性表面層
の厚みは、製品にもよるが、最低厚みは１μｍ、特に１
０μｍ、さらに３０μｍが好ましく、５０μｍ以上が最
も好適である。また、最大厚みは２０００μｍ、特に１
０００μｍ、さらに５００μｍが好ましく、３００μｍ
が最も好適である。

【００２９】さらに、本発明の中間層は、基体と耐食性
表面層との密着性を改善するために基体と耐食性表面層
との間に設けられており、酸化珪素および／または周期
律表第３ａ族元素（以下ＲＥと示すことがある）と珪素
（以下Ｓｉと示すことがある）との複合酸化物であるこ
とが重要である。特に、希土類モノシリケート（ＲＥＳ
ｉＯ₅）、希土類ダイシリケート（ＲＥＳｉ₂Ｏ₇）等の
希土類シリケートの群から選ばれる少なくとも１種を中
間層に用いればよい。この中で、特に希土類モノシリケ
ートおよび／または希土類ダイシリケートが好適であ
る。

【００３０】この中間層の厚みは、製品にもよるが、最
低厚みが、０．１μｍ、好ましくは０．５μｍ、さらに
は１μｍ、特に２μｍであり、最大厚みが２００μｍ、
好ましくは１００μｍ、さらに５０μｍ、特に３０μｍ
である。

【００３１】以上のように構成された本発明の耐プラズ
マ部材では、耐熱性、耐熱衝撃性および耐食性に優れ、
高強度かつ低誘電損失であるため、プラズマに与える影
響を小さくし、部材の信頼性を高めるとともに長い製品
寿命を実現できる。そして、反応性ガスに高電力あるい
はマイクロ波を印加してプラズマを発生させる装置に使
用される耐プラズマ部品、マイクロ波導入部品などに好
適に用いることができ、その結果、プラズマ装置の信頼
性を格段に高められると同時に、より高電力のマイクロ
波、ミリ波の導入、出力が可能になり、製造装置等の高
効率化、高性能化が図れる。

【００３２】次に、プラズマ装置について、図１の概略
断面図に基づき説明する。図１のプラズマ装置１におい
て用いられるプラズマ装置１は、真空容器２と、ガス導
入装置に接続されたガス導入口３および排気口４と、プ
ラズマ発生装置に接続された導波管５と、ウエハ６を吸
着して固定する固定治具７と、マイクロ波を透過し、プ
ラズマ装置１内にプラズマを導くための高周波透過部材
８と、プラズマ容器９から構成されている。

【００３３】本発明によれば、高周波透過部材８を図２
に示すように、窒化珪素質焼結体からなる基体１１と、
ＳｉＯ₂または希土類元素と珪素との複合酸化物からな
る中間層１２と、金属のフッ化物、酸化物および窒化物
のうち少なくとも１種からなる耐食性表面層１３とから
構成し、取付治具１４に固定している。

【００３４】このような高周波透過部材として用いる場
合、基体１１に用いられる窒化珪素質焼結体の周波数１
０ＧＨｚにおける誘電損失は、高周波透過特性の向上の
ため１×１０^-3以下であることが重要で、特に５×１０
^-4以下、さらには１×１０^-4以下あることが好ましい。
これは、１０ＧＨｚにおける誘電損失が１×１０^-3以下
では、電磁波を透過し、耐プラズマ部材の温度上昇を抑
制することができ、その結果、プラズマエッチングは温
度に依存するため、耐プラズマ部材のエッチング速度を
小さく保つことができる。

【００３５】また、基体１１に用いられる窒化珪素質焼
結体中に存在するアルミニウムの酸化物換算量が３重量
％以下、特に２重量％以下、さらには１重量％以下、よ
り好適には０．５％以下、さらには実質的に含まれない
（０．１％以下）であることが望ましい。このアルミニ
ウム含有量は、焼結体の誘電損失に影響を与え、Ａｌ量
が少ないときに低誘電損失が得られやすく、アルミニウ
ムの酸化物換算量が３重量％以下であると、１０ＧＨｚ
における誘電損失が１×１０^-3以下に保つことが容易に
なる。

【００３６】さらに、基体１１に用いられる窒化珪素質
焼結体の相対密度は、耐熱衝撃性、強度および真空気密
性の点から相対密度が９７％以上が好ましく、特に９８
％以上、さらには９９％以上が望ましい。これは、窓材
としての高周波透過特性が十分高く、透過部材の温度上
昇を抑制することができるからである。

【００３７】このように構成された高周波透過部材は、
機械的特性、耐熱衝撃性に優れる窒化珪素質焼結体を基
体とし、耐プラズマ性を有する耐食性表面層を少なくと
もプラズマに晒される面に形成し、更に耐食性表面層と
基体との間に中間層が形成されることで過酷なプラズマ
条件にも耐えうる高信頼性を有する。また、１０ＧＨｚ
の高周波でも誘電損失（ｔａｎδ）が１×１０^-3以下の
低損失性の素材を使用することで優れた高周波透過性を
示すと同時に、これまで知られる窓材に比較して格段に
優れた耐熱衝撃性、耐熱性、高強度及び耐プラズマ性を
有する。したがって、かかる部材を用いることにより高
周波透過部材にクラック等が入ったり、真空気密性が低
下することを防ぎ、プラズマ装置の信頼性を格段に高め
られると同時に、より高電力のマイクロ波、ミリ波の導
入、出力が可能になり、製造装置等の高効率化、長寿命
化、高性能化が図れる。

【００３８】なお、本発明の耐プラズマ部材および高周
波透過部材では、Ｓｉ、ＲＥおよびＡｌ以外の金属も基
体の窒化珪素質焼結体中に不純物として含有していても
構わない。しかし、多量に混入すると強度や誘電損失に
影響を与える恐れがあり、Ｓｉ、ＲＥおよびＡｌ以外の
金属含有量は合計で３重量％以下が好ましく、さらに好
ましくは２重量％以下、特に１重量％以下、より好適に
は０．５重量％以下、最も好適には０．１重量％以下で
ある。

【００３９】特に、アルミニウムなどの陽イオン不純物
は、強度、耐熱性の点からも少ないほうが好ましく、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｚｎ等の遷移金属は酸化物換算の合計で１重
量％以下、好ましくは０．５重量％以下、さらには０．
１重量％以下が良い。また、ＮａやＫなどのアルカリ金
属は、誘電損失に影響を与える場合があるため、アルカ
リ金属量は０．１重量％以下であることが望ましい。

【００４０】また、窒化珪素原料に吸着しているフッ素
（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）は市販されている窒化珪素レベ
ル、即ち、０．１重量％以下であれば問題ないが、少な
いほうが好ましい。

【００４１】さらに、本発明のプラズマ装置は、図１の
ように、少なくとも真空容器２と、ガス導入装置とプラ
ズマ発生装置と、被処理物を保持する固定治具７とを具
備するプラズマ装置１であって、本発明による耐プラズ
マ部材などを高周波透過部材８や耐プラズマ部材９など
のプラズマに接する部材に適用することを特徴としてい
る。

【００４２】真空容器２とは、大気から分離され、容器
内部を１気圧未満の減圧状態を可能とするものであり、
特に、残留ガスの影響を考慮し、１００Ｐａ以下、さら
には１Ｐａ以下の真空度が好ましい。そのためには、真
空排気を行うための真空ポンプを用いて、排気口４から
大気を排気して真空状態を達成し、ガスの導入に対して
は排気により容器内の圧力を一定に保つことができるも
のである。

【００４３】また、ガス導入装置とは、少なくとも所望
のガスを真空容器２内に導入するための設備であり、一
般には、ガスボンベなどのガス供給設備から所定の流量
のガスを真空容器２内に導入する設備であり、ガス導入
口３はその一部となる。また、ガス流量は、通常マスフ
ローコントローラなどにより調整されている。

【００４４】さらに、プラズマ発生装置とは、プラズマ
を発生するために必要な電場を形成するための設備で、
特に１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚ、特に０．４〜５ＧＨｚ、さ
らには０．７〜２．６ＧＨｚの高周波の発生装置と、発
生した高周波を電極または装置に導く配線または導波管
である。図１において、マイクロ波発振機は図示してな
いが、発振機と接続した導波管５がプラズマ発生装置の
一部となる。

【００４５】さらにまた、被処理物の固定治具７とは、
ウエハ６などの被処理物に対してエッチングや成膜など
の処理を行うために、ウエハ６を一定の位置に固定する
ものであり、サセプタや静電チャックなどを用いること
ができる。また、真空容器２内の真空度が低い場合に
は、真空チャックを用いても差し支えない。

【００４６】なお、プラズマに接する部材とは、プラズ
マ中のイオンや活性種の影響を受け、腐食が進行する部
材をいい、特にプラズマ内部に配置された部材、プラズ
マを閉じこめる容器、あるいはプラズマとの間に遮断す
る物体の存在しないような部材などである。

【００４７】このように構成されたプラズマ装置におい
て、前記のように本発明の耐プラズマ材や高周波透過部
材を用いることにより、過酷な環境に曝された部材の寿
命を長くし、部品交換までの時間を長くすることによっ
て、交換時の装置停止回数を減らしてスループットを高
めるとともに、部材にかかる費用を節約でき、その結果
低コストに大きく貢献できる。また、プラズマ中への不
純物混入を低下できるため、安定した処理が可能とな
る。

【００４８】次に、本発明の耐プラズマ部材および高周
波透過部材を製造する方法について説明する。

【００４９】まず、窒化珪素粉末を準備する。窒化珪素
粉末としては、α−Ｓｉ₃Ｎ₄、β−Ｓｉ₃Ｎ₄のいずれの
結晶でも良く、その粒径が０．４〜１．２μｍでかつ酸
素を０．５〜１．５重量％の範囲で含有しているものを
用いることが好ましい。

【００５０】そして、この窒化珪素粉末に対し、焼結助
剤として周期律表第３ａ族元素の酸化物を２〜１５重量
％、酸化アルミニウムは無添加または添加する場合には
３重量％以下の割合でそれぞれ添加するとともに、所望
により酸化珪素を加える。

【００５１】これらの範囲で調合した原料粉末に対し
て、エタノールやイソプロピルアルコール等の有機溶剤
及びバインダーを加えたあと、公知の粉砕方法、例えば
ボールミル、振動ミル、回転ミル、バレルミル等により
原料粉末を均一に混合粉砕したものを、一軸加圧成形法
や等加圧成形法、あるいは鋳込み成形法、押出成形法、
射出成形法、冷間静水圧プレス等の公知のセラミック成
形手段にて所望の形状に形成した成形体を製作する。こ
の時、必要に応じて成形体に切削加工を施して良い。

【００５２】次に、得られた成形体を、窒素中で窒化珪
素の分解を抑制し得る条件下で焼成することが必要で、
常圧焼成（ＰＬＳ）法、窒素ガス加圧焼成（ＧＰＳ）
法、熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）法など周知の焼成法を採
用することができる。例えば、１６００〜２０００℃の
温度範囲で相対密度９７％以上が達成されるように焼成
する。得られた焼結体を任意の形状に加工して基体とし
て用いることができる。

【００５３】そして、基体の少なくとも一方の表面に、
まず中間層としてＲＥＳｉＯ₅、ＲＥＳｉ₂Ｏ₇等の希土
類シリケートまたは酸化珪素を形成する。これらの酸化
物は２種以上の混合物であっても何ら問題はない。この
中間層は、スパッタ法やＣＶＤ等の気相合成法で被覆し
ても良いが、製造方法の容易さから酸化雰囲気中での熱
処理、例えば１１００℃以上の温度で１〜４８時間保持
することで容易にＲＥＳｉＯ₅、ＲＥＳｉ₂Ｏ₇等の希土
類シリケートまたは酸化珪素を形成できる。この中間層
の厚さは、熱処理温度と保持時間を調整して決定でき
る。

【００５４】次に、この中間層の上にＡｌＦ₃、Ｍｇ
Ｆ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ ₃Ｙ₅Ｏ₁₂（ＹＡ
Ｇ）、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄およびＡｌＮなどからなる耐食性表
面層を、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、プラズマ溶射法等周知の
方法で形成する。膜厚を５〜２０００μｍと厚くするた
め、高速成長を容易に行うことができるＣＶＤ法が好ま
しい。ここで、耐食性表面層は、非晶質よりも結晶質が
耐食性の面で好ましいため、膜製造時の温度を調整して
結晶を得ることが好ましい。

【００５５】また、特に、透過部材に供する場合には、
耐食性表面層と中間層、中間層と基体の境界には密着不
良等による隙間等がなく、中間層の内部にも気孔の極め
て少なくなるように製造条件を調整することが望まし
い。そのような隙間があると高周波が隙間で変化した
り、エネルギーが集中したりし、高周波透過性に大きく
影響するからである。また、耐食性表面層と中間層との
厚さはそれぞれ均一であることが好ましい。また、高真
空下で揮発する有機化合物成分が残存しないようにする
必要がある。

【００５６】

【実施例】実施例１イミド分解法にて製造されたα率９５％で平均粒径０．
７μｍの高純度窒化珪素原料（遷移金属不純物総量１０
０ｐｐｍ以下、Ａｌ量２０ｐｐｍ以下）と焼結助剤とし
て純度９９．９％以上、平均粒径１．０μｍのＡｌ
₂Ｏ₃、平均粒径０．１μｍのＳｉＯ₂、平均粒径１．５
μｍの周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ₂Ｏ ₃）を使用
し、表１に示す組成に秤量した。このうち、ＳｉＯ₂は
窒化珪素原料中の不純物酸素をＳｉＯ₂換算したものも
含めた。

【００５７】秤量した粉末を所定量ポリエチレン製５０
０ｍｌポットにいれウレタンボールを用い、ＩＰＡ（イ
ソプロパノール）を有機溶媒としてバインダーと共に７
２時間回転ミルにて混合、粉砕し、得たスラリーをスプ
レードライして造粒粉末を得た。この造粒粉末を、金型
プレスを用いて１ｔｏｎ／ｃｍ²の成形圧で直径８０ｍ
ｍ、厚さ４ｍｍの形状に成形し、得られた成形体を５０
０℃にて脱脂後、焼成した。焼成は、１９００℃で５時
間の９気圧窒素中（ＧＰＳ法）にて行った。

【００５８】得られた窒化珪素質焼結体と、市販のアル
ミナ焼結体（Ａｌ₂Ｏ₃）、炭化珪素焼結体（ＳｉＣ）お
よび酸化ジルコニウム焼結体（ＺｒＯ₂）とを２０ｍｍ
×２０ｍｍ×５ｍｍ形状に加工した。次に、中間層を２
通りの方法で作製した。まず、一方では、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＣ、ＺｒＯ₂を厚さ０．３〜０．５μｍになるように
ＣＶＤでコーティングし、中間層を形成した。また、他
方では、基体表面に珪素と第３ａ族元素酸化物を塗布し
て１０００℃〜１３００℃の大気中熱処理により希土類
元素のモノシリケート、ダイシリケートまたは酸化珪素
を基体上に形成した。そして、耐食性表面層としてＡｌ
₂Ｏ₃とＡｌＦ₃をプラズマ溶射法にて表１の厚さになる
ようコーティングし、中間層を形成した。

【００５９】中間層の結晶性は、Ｘ線回折により同定し
た。中間層厚さは断面を切断後ＳＥＭ（走査電子顕微
鏡）で測定した。表中で、ＹＳは希土類モノシリケート
を、また、Ｙ２Ｓは希土類ダイシリケートを表してい
る。

【００６０】また、窒化珪素の相対密度はアルキメデス
法により測定した嵩密度と調合組成から算出した理論密
度比から求めた。

【００６１】さらに、２．４５ＧＨｚ、２ｋＷの出力が
可能なＥＣＲプラズマリアクターを用いて、得られた試
料の耐プラズマテストを行った。試料はＡｌＦ₃がプラ
ズマと面するように設置し、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃及びＡｒの
混合ガス中で２時間プラズマにさらし、厚みの変化をマ
イクロメーターで測定して、エッチング率を算出した。

【００６２】また、更に同一条件で耐久テストを最大２
００時間行い、耐食性表面層のクラックまたは剥離まで
の時間を測定した。さらに、焼結体の一部から中心部を
切り出し、ＩＣＰ分析からＡｌ量を定量しアルミナ（Ａ
ｌ₂Ｏ₃）換算した。結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】本発明の試料Ｎｏ．８〜２４は、エッチン
グ率が６ｎｍ／ｍｉｎ以下、耐久テストは２００時間で
も変化がなかった。

【００６５】一方、基体単体からなる本発明の範囲外の
試料Ｎｏ．１、中間層を持たない本発明の範囲外の試料
Ｎｏ．２および３、中間層としてＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣおよ
びＺｒＯ₂を用いた本発明の範囲外の試料Ｎｏ．４〜７
は、エッチング率が１１ｎｍ／ｍｉｎ以上と大きく、ま
た耐久テストは１３時間以下で剥離またはクラックが発
生していた。実施例２高周波透過部材としての材料テストを行った。すなわ
ち、まず、表２に示す組成の基体を、実施例１と同様の
方法で作製した。得られた焼結体に平面研削を施し、誘
電損失特性測定用として直径６０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試
料に加工して、評価用試料とした。誘電損失の測定は空
洞共振器測定法により１０ＧＨｚの共振周波数にて測定
した。

【００６６】次に、直径６０ｍｍの誘電特性評価試料に
対して、１２００℃２４時間大気中で酸化処理し、厚さ
１μｍのＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇とＲＥＳｉＯ₅からなる中間層と
して被膜した。その後、各種セラミック粉末を減圧プラ
ズマ溶射法あるいはＣＶＤ法により表２に示した厚みで
被膜し耐食性表面層を形成させた。

【００６７】耐プラズマ高周波透過性は、２．４５ＧＨ
ｚ、２ｋＷのＥＣＲプラズマリアクター中のマイクロ波
の高周波透過部材として耐食性表面層がプラズマに面す
るように固定し、実施例１と同様の条件で２時間プラズ
マを発生させ、高周波透過部材のプラズマに晒された面
のエッチング率を算出し、試料の外観観察を行ってクラ
ックとパーティクル発生状況を調べた。なお、高周波透
過部材の温度は、外周部を熱電対で測定し、最大温度を
選んだ。

【００６８】なお、他の評価法は実施例１と同様の方法
で行った。評価結果を表２に示した。

【００６９】

【表２】

【００７０】本発明の試料Ｎｏ．２８〜３５、３７〜４
１、４３〜５１は、高周波透過部材の温度が３９℃以
下、テスト後の外観は異常が見られなかった。

【００７１】一方、耐食性表面相が金属（Ａｌ）で本発
明の範囲外の試料Ｎｏ．３６は、耐食性表面相が剥離し
た。また、耐食性表面層がなく、誘電損失が１０×１０
^-4を越え、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．４２は、高周波
透過部材の温度が８０℃で、テスト後の外観に異常が見
られた。さらに、耐食性表面層のない本発明の範囲外の
試料Ｎｏ．５２は、テスト後にの外観でパーティクルが
見られた。

【００７２】

【発明の効果】本発明の耐プラズマ部材および高周波透
過部材は、窒化珪素を基体とし、基体上に中間層を介し
て耐食性表面層を形成し、密着性を向上することによっ
て、プラズマに対する耐食性が高く、低誘電損失、高強
度であり、製品寿命の長い耐プラズマ部材および高周波
透過部材が可能である。また、本発明のプラズマ装置
は、上記の耐プラズマ部材および／または高周波透過部
材を用いることによって信頼性を高くできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプラズマ装置の概略断面図である。

【図２】本発明の高周波透過部材の断面図である。

【符号の説明】

１・・・プラズマ装置２・・・真空容器３・・・ガス導入口４・・・排気口５・・・導波管６・・・ウエハ７・・・固定治具８・・・高周波透過部材９・・・耐プラズマ部材１１・・・基体１２・・・中間層１３・・・耐食性表面層１４・・・取付治具

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化珪素質焼結体からなる基体の表面に、
ＳｉＯ₂または周期律表第３ａ族元素と珪素との複合酸
化物からなる中間層を介して、金属のフッ化物、酸化物
および窒化物のうち少なくとも１種からなる耐食性表面
層を形成してなることを特徴とする耐プラズマ部材。
【請求項２】前記窒化珪素質焼結体が、窒化珪素を主成
分とし、少なくとも周期律表第３ａ族元素を含有し、ア
ルミニウムの含有量が酸化物換算量で全量中３重量％以
下であるとともに、相対密度が９７％以上であることを
特徴とする請求項１記載の耐プラズマ部材。
【請求項３】前記基体の１０ＧＨｚにおける誘電損失が
１×１０^-3以下である請求項１または２記載の耐プラズ
マ部材からなることを特徴とする高周波透過部材。
【請求項４】少なくとも真空容器と、ガス導入装置と、
プラズマ発生装置と、被処理物を保持する固定治具とを
具備するプラズマ装置であって、該プラズマ装置の真空
容器内に配置されたプラズマに接する部材のうち少なく
とも一つが、請求項１または２記載の耐プラズマ部材で
あることを特徴とするプラズマ装置。
【請求項５】前記プラズマ装置の真空容器内に配置され
たプラズマに接する部材のうち少なくとも一つが、請求
項３の高周波透過部材であることを特徴とするプラズマ
装置。