JP3347516B2

JP3347516B2 - 高周波導入窓材

Info

Publication number: JP3347516B2
Application number: JP09868495A
Authority: JP
Inventors: 健一田島; 英樹内村
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1995-04-24
Filing date: 1995-04-24
Publication date: 2002-11-20
Anticipated expiration: 2017-11-20
Also published as: JPH08295567A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高周波導入窓材に関す
るものであり、例えば、半導体製造装置，液晶製造装
置，感光ドラム製造装置，ダイヤモンド成膜装置，核融
合装置等において、主にマイクロ波，ミリ波等の高周波
を使用し、プラズマを発生させるＣＶＤ装置、あるいは
マイクロ波出力器、発振器に用いられる高周波導入窓材
に関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年、主に半導体，液晶，薄膜製造におけ
るＣＶＤ，エッチング，レジスト工程にマイクロ波プラ
ズマ処理装置が多用されている。また、核融合に用いる
高周波発生装置（例えばジャイラトロン）では２０ＧＨ
ｚを越えるミリ波を出力させ、核融合炉内に導入し、高
エネルギープラズマを発生させている。これら、マイク
ロ波，ミリ波等の高周波を用いてプラズマを生成する装
置の高周波導入部および出力部には、高周波の透過性の
良い材料で構成された導入窓、出力窓が用いられてい
る。

【０００３】導入窓、出力窓（以下、これらを総称して
導入窓と記す）には、高周波透過性（低誘電率、低誘電
損失性）とともに、温度上昇や急激な温度変化に耐える
耐熱性、耐熱衝撃性及び真空気密性が必要とされるが、
近年では、製造装置における生産性向上が要求されると
ともに、核融合を達成させるにはプラズマの高温化、即
ち導入する高周波の大電力化が必要とされ、導入窓にお
いても更なる高性能、高信頼性が要求されている。

【０００４】これら導入窓には、これまで高周波透過
性、真空気密性を重視し低誘電率、低誘電損失で緻密体
である石英ガラス，アルミナセラミックス，単結晶アル
ミナ（サファイア），窒化アルミニウム（ＡｌＮ），ベ
リリア（ＢｅＯ）が主に用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、これ
らの材料はすべて耐熱衝撃性が悪く大電力の高周波を透
過させると、導入窓の局部的な温度上昇により、導入窓
にクラックや溶融によるピンホールが発生しやすいとい
う問題があった。この結果、真空気密性が低下するとい
う問題があった。

【０００６】これらの問題を解決するために、従来、導
入窓表面の温度上昇を防止する見地から、例えば、窓表
面にＴｉＮや高熱伝導性の膜のコーティングをしたり、
また、強度向上の見地から、例えば、特開平６−３４５
５２７号公報に示されるアルミナセラミックスや、特開
平４−２８０９７６号公報に示されるアルミナージルコ
ニア複合材料で窓材を製造することが提案されている
が、これらセラミックスの耐熱衝撃性は２００〜３００
℃程度と低く信頼性の面で不十分であり、導入窓にクラ
ック等が生じ易いため、機械的信頼性に劣り、高周波の
大電力化が困難であった。

【０００７】一方、耐熱性，耐熱衝撃性，機械的特性が
上記セラミックスと比較し格段に優れるセラミックスと
して窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）が知られているが、構造部
品用としては窒化珪素が用いられるものの、高周波導入
窓材としては検討されていなかった。

【０００８】

【問題点を解決する手段】本発明者等は、一定の元素を
含有し、かつ、アルミニウムの酸化物換算量が０．５重
量％以下、相対密度が９７％以上であり、誘電損失が４
×１０ ^-4 以下である窒化珪素質焼結体は、高周波導入窓
材として最適であることを見い出し、本発明に至った。

【０００９】

【００１０】即ち、本発明の高周波導入窓材は、窒化珪
素を主成分とし、不純物的酸素と周期律表第３ａ族化合
物を含有する窒化珪素質焼結体からなり、前記焼結体中
におけるアルミニウムの酸化物換算量が０．５重量％以
下、相対密度が９７％以上であり、かつ１０ＧＨｚにお
ける誘電損失が４×１０ ^-4 以下であるものである。

【００１１】本発明における高周波導入窓材は、窒化珪
素を主成分とするものであり、窒化珪素以外の成分とし
て、不純物的酸素と周期律表第３ａ族化合物を含有する
ものである。ここで、不純物的酸素とは、窒化珪素焼結
体中に含まれる酸素のうちの二酸化珪素（ＳｉＯ₂）成
分を示している。この不純物的酸素は、窒化珪素原料中
に不可避的に含まれる不純物酸素および／または意図的
に添加された酸化珪素（ＳｉＯ₂）によるものである。

【００１２】また、周期律表第３ａ族元素化合物は、焼
結助剤として添加される成分であり、例えば、Ｙ，Ｌ
ａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕおよび
Ｓｃなどが挙げられるが、これらの中でも強度の点から
イオン半径の小さいＥｒ，Ｙｂ，Ｌｕ等が望ましく、こ
れらの中でも特にＬｕが望ましい。この周期律表第３ａ
族元素化合物は、酸化物換算で全量中１０ｍｏｌ％以下
が適当で、望ましくは５ｍｏｌ％以下である。また、上
記不純物的酸素、即ち二酸化珪素含有量は、周期律表第
３ａ族元素化合物の酸化物換算（ＲＥ₂Ｏ₃）量とのモ
ル比（ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃）で１．５〜１０が適当
で、特に１．８〜３．５が望ましい。

【００１３】さらに、本発明の高周波導入窓材では、相
対密度が９７％以上である必要があるが、これは耐熱衝
撃性，強度および真空気密性を向上するからである。相
対密度が９７％よりも小さい場合には、上記特性が低
く、導入窓にクラック等が入り、真空気密性が低下する
からである。相対密度は、耐熱衝撃性，強度および真空
気密性の点から９８％以上が望ましい。また、１０ＧＨ
ｚにおける誘電損失が４×１０ ^-4 以下である必要がある
が、これは、１０ＧＨｚにおける誘電損失が４×１０ ^-4
よりも大きい場合には、窓材としての高周波透過特性が
低く、窓の温度上昇あるいは膜成長効率が低下する等の
問題があるからである。

【００１４】本発明の高周波導入窓材は、組織的には、
窒化珪素結晶粒とその粒界相により構成され、前述の周
期律表第３ａ族元素化合物および不純物的酸素は、焼結
体の粒界を構成する成分としてガラス相あるいは結晶相
を形成する。結晶相についても窒化珪素結晶粒はα型、
β型のいずれの結晶相でも問題は無いが、耐熱性、耐熱
衝撃性の更なる向上には粒界結晶相は結晶化しているほ
うが良い。強度としては５００ＭＰａ以上、耐熱衝撃性
は５００℃の急冷でも強度劣化しないことが望ましい。

【００１５】また、本発明の高周波導入窓材では、さら
に焼結体中におけるアルミニウムの酸化物換算量が０．
５重量％以下であることが重要である。よって、焼結体
中におけるアルミニウムの酸化物換算量を０．５重量％
以下としたのは、１０ＧＨｚにおける誘電損失を４×１
０ ^-4 以下とすることができるからである。特に、アルミ
ニウムの酸化物換算量は０．１重量％未満であることが
望ましい。焼結体中のアルミニウム（Ａｌ）含有量は、
焼結体の誘電損失に影響を与え、Ａｌ量が低減するに従
い誘電損失も低減される。

【００１６】また、本発明の高周波導入窓材は、他の成
分としてアルカリ土類金属やモリブデン，タングステン
化合物等の複合粒子を微量含有していても構わない。さ
らに、陽イオン不純物として、アルミニウムは、強度，
耐熱性の点からも少ないほうが好ましく、Ｆｅ，Ｎｉ，
Ｚｎ等の遷移金属は酸化物換算の合量で１重量％以下、
好ましくは０．５重量％以下が良い。また、窒化珪素原
料に吸着しているフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）は市販さ
れている窒化珪素レベル、即ち、０．１重量％以下であ
れば問題ないが少ないほうが好ましい。またＮａやＫな
どのアルカリ金属は、その量が多すぎると、誘電損失に
影響を与える場合があるため、アルカリ金属量は０．１
重量％以下であることが望ましい。

【００１７】本発明の高周波導入窓材は、例えば、窒化
珪素原料に酸化珪素および／または周期律表第３ａ族元
素の酸化物等の化合物を添加し、これを混合した後、所
望の成形手段、例えば、金型プレス，冷間静水圧プレ
ス，押し出し成形，テープ成形法等で成形した後、導入
窓形状に切削加工し、焼成することで得られる。

【００１８】焼成は、窒素中で窒化珪素の分解を抑制し
得る条件下で焼成することが必要で、常圧焼成（ＰＬ
Ｓ）法，窒素ガス加圧焼成（ＧＰＳ）法，熱間静水圧焼
成（ＨＩＰ）法など周知の焼成法を採用することができ
る。焼成温度としてはその組成によるが、１６００〜２
０００℃の温度範囲で相対密度９７％以上が達成される
ように焼成する。

【００１９】

【作用】本発明によれば、高周波導入、出力用に使用さ
れる導入窓材として、窒化珪素を主成分として、不純物
的酸素と周期律表第３ａ族元素化合物を含むもので、磁
器中のＡｌ量を酸化物換算で０．５重量％以下、相対密
度を９７％以上に制御し、１０ＧＨｚにおける誘電損失
を４×１０ ^-4 以下とすることにより、優れた特性、例え
ば、耐熱性，耐熱衝撃性，機械的特性および真空気密性
に優れた低損失の高周波導入窓材となるものである。

【００２０】

【００２１】アルミニウムの存在が誘電損失を大きくす
る明確な理由は定かでは無いが、通常アルミニウムは窒
化珪素に固溶してサイアロン（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）を
形成し、熱伝導率を低下させると同時に粒界に低融点組
成を形成し、耐熱性、即ち高温強度も劣化させることが
知られている。このようなことからサイアロンまたは低
融点組成物が誘電損失特性に大きく影響するのではない
かと推測される。

【００２２】本発明の高周波導入窓材は、１０ＧＨｚの
高周波でも誘電損失（ｔａｎδ）が４×１０ ^-4 以下の低
損失の優れた高周波透過性を示すと同時に、これまで知
られる導入窓材に比較して格段に優れた耐熱衝撃性，耐
熱性，高強度を有する。よって、本発明の高周波導入窓
材はプラズマを発生させるために導入されるマイクロ
波、ミリ波等の数百ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ、特に１〜１
００ＧＨｚの高周波を導入、出力する装置、発振器用に
適した窓材であり、かかる窓材を用いることにより導入
窓の信頼性を格段に高められると同時に、より高電力の
マイクロ波，ミリ波の導入，出力が可能になり、製造装
置等の高効率化、高性能化が図れる。

【００２３】

【実施例】イミド分解法にて製造されたα率９５％の高
純度窒化珪素原料（遷移金属不純物総量１００ｐｐｍ以
下、Ａｌ量２０ｐｐｍ以下；Ａ原料）と、直接窒化法に
て製造されたα率９０％の窒化珪素原料（遷移金属不純
物総量１０００ｐｐｍ以下、Ａｌ量２００ｐｐｍ以下；
Ｂ原料）及び直接窒化法にて製造されたα率７０％の低
純度窒化珪素原料（遷移金属不純物量１００００ｐｐｍ
以下、Ａｌ量１０００ｐｐｍ以下；Ｃ原料）の３種（い
ずれもＢＥＴ比表面積８ｍ²／ｇ以上、平均粒径２〜５
μｍ）を用意した。

【００２４】焼結助剤として純度９９．９％以上、微粉
のＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、周期律表第３ａ族元素酸化物
（ＲＥ₂Ｏ₃）を使用し、表１、表２に示す組成に秤量
した。このうち、ＳｉＯ₂は窒化珪素原料中の不純物酸
素をＳｉＯ₂換算したものも含めた。この秤量粉末を所
定量ポリエチレン製５００ｍｌポットにいれウレタンボ
ールを用い、ＩＰＡ（イソプロパノール）を有機溶媒と
してバインダーと共に７２時間回転ミルにて混合、粉砕
し、得たスラリーをスプレードライして造粒粉末を得
た。成形は金型プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ²の成形圧で
直径２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状及び強度測定用とし
て５×６×４５ｍｍ形状に成形し、成形体は５００℃に
て脱脂後、焼成用試料とした。

【００２５】焼成は、１７５０℃、５時間、０．２気圧
窒素中焼成（ＰＬＳ法）、前記ＰＬＳ法で焼成後、さら
に１８５０℃、５時間、９気圧窒素中焼成（ＧＰＳ法）
の２種検討した。

【００２６】試料は９４％以上に緻密化していることを
確認し、円筒、平面研削を施し誘電損失特性測定用とし
て直径１５ｍｍ、厚さ７ｍｍの試料に加工し、また強度
その他分析用としてＪＩＳ試験片形状（３×４×３５ｍ
ｍ）に加工し評価用試料とした。誘電損失の測定は円柱
共振器測定法により１０ＧＨｚの共振周波数にて測定し
た。試料は測定後中心部を切り出し、ＩＣＰ分析からＡ
ｌ量を定量しアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）換算し、また粉末
Ｘ線回折より窒化珪素結晶相以外の結晶相を同定した。
また相対密度はアルキメデス法により測定した嵩密度と
調合組成から算出した理論密度比から求め、強度特性は
ＪＩＳＲ１６０１に準じて４点曲げ試験にて測定し、結
果を表１、表２に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】また、本発明者等は、上記した表１および
表２に記載した試料について導入窓材としての性能を確
認するため、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズ
マＣＶＤ装置の導入窓に表１および表２に記載した試料
を用いて成膜し、導入窓の耐久試験を行った。使用した
ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置はダイヤモンド気相合成用の
装置で、到達真空度１×１０^-4Ｐａ、プラズマ点灯圧力
１Ｐａ、マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚ、最大マイク
ロ波投入電力５ｋｗであり、導入窓形状は直径１３０ｍ
ｍ、厚み１６ｍｍである。

【００３０】成膜は、ガスとして水素希釈メタンガスを
用い、膜堆積基板として単結晶シリコンウェハーを用
い、装置内に導入窓を介してマイクロ波５ｋｗ投入して
行った。そして、反応炉内のプラズマが安定するまでの
時間を測定し、安定が確認されてから最大５０時間まで
成膜を実施し、堆積膜の厚みをＳＥＭにて測定した。導
入窓には熱電対を接続し、装置保護のため７０℃を越え
ると装置が停止するようにした。これらの結果を表３に
示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】表１、表２および表３から明らかなよう
に、相対密度が９７％以上であり、かつ１０ＧＨｚにお
ける誘電損失が４×１０ ^-4 以下の本発明の高周波導入窓
材を用いた場合には、プラズマが安定するまでの時間が
短く、しかも安定した後５０時間以上成膜を行うことが
でき、さらに成膜速度も早いことが判る。

【００３３】また、焼結体中のＡｌ量が酸化物換算で
０．５重量％以下の場合には、誘電損失４×１０ ^-4 以下
を達成することができ、特にＡｌ量が酸化物換算で０．
１重量％未満では誘電損失３×１０^-4以下の優れた特性
が得られた。これらを用いた高周波導入窓材も、表３よ
り性能が良好であることが判る。

【００３４】これに対して、誘電損失が４×１０ ^-4より
も大きい場合（試料Ｎｏ．１０〜１４、１６、１７）に
は、誘電損失が４×１０ ^-4 よりも大きく、特に試料Ｎ
ｏ．１６は窓材の温度上昇が極めて早く、プラズマ導入
後５分間で窓材が７０℃を越え、装置が停止しているこ
とが判る。また、相対密度が９７％よりも小さい場合
（試料Ｎｏ．１５，２７，２８）には成膜２０〜３０時
間で窓材にクラックが生じ、真空気密性が低下すること
が判る。

【００３５】また、本発明者等は、導入窓材としての性
能を比較するため、マイクロ波導入窓用石英ガラス及び
純度９９％以上の高純度アルミナ焼結体を導入窓として
用い、成膜を行った。石英ガラスはＳｉＯ₂を９９．９
モル％含有するものであり、誘電損失が１×１０^-4、室
温強度が１００ＭＰａ以下であり、この石英ガラスを用
いた成膜試験の結果、プラズマの安定までの時間が１０
分であり、３５時間成膜後に導入窓が７０℃を越え、装
置が停止した。この時の堆積膜の厚みは１８μｍであ
り、膜成長速度は０．５１μｍ／Ｈｒであった。アルミ
ナ焼結体は、ＳｉＯ₂を０．５モル％含有するもので、
誘電損失が１×１０^-4、室温強度が４００ＭＰａであ
り、このアルミナ焼結体を用いた成膜試験の結果、プラ
ズマを導入して５分後に窓材にクラックが生じ内部の気
密性が低下し、成膜を行うことができなかった。

【００３６】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の高周波導入
窓材は、１０ＧＨｚの高周波でも誘電損失（ｔａｎδ）
が４×１０ ^-4 以下の低損失の優れた高周波透過性を示す
と同時に、これまで知られる導入窓材に比較して格段に
優れた耐熱衝撃性，耐熱性，高強度を有する。よって、
本発明の高周波導入窓材はプラズマを発生させるために
導入されるマイクロ波，ミリ波等の数百ＭＨｚ〜３００
ＧＨｚ、特に１〜１００ＧＨｚの高周波を導入、出力す
る装置、発振器用に適した窓材であり、かかる窓材を用
いることにより導入窓の信頼性を格段に高められると同
時に、より高電力のマイクロ波，ミリ波の導入，出力が
可能になり、製造装置等の高効率化、高性能化が図れ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化珪素を主成分とし、不純物的酸素と周
期律表第３ａ族化合物を含有する窒化珪素質焼結体から
なり、前記焼結体中におけるアルミニウムの酸化物換算
量が０．５重量％以下、相対密度が９７％以上であり、
かつ１０ＧＨｚにおける誘電損失が４×１０ ^-4 以下であ
ることを特徴とする高周波導入窓材。
【請求項２】前記周期律表第３ａ族がＥｒ、Ｙｂ又はＬ
ｕであることを特徴とする請求項１記載の高周波導入窓
材。