JP5371372B2 - アルミナ質焼結体ならびに半導体製造装置用部材、液晶パネル製造装置用部材および誘電体共振器用部材 - Google Patents

Description

本発明は、アルミナ質焼結体ならびに半導体製造装置用部材、液晶パネル製造装置用部材および誘電体共振器用部材に関するもので、特に、半導体製造装置の内壁材（チャンバー）やマイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリングをはじめとする部材や、液晶パネル製造装置のステージ、ミラー、マスクホルダー、マスクステージ、チャック、レチクル等に用いる部材、さらにはマイクロ波やミリ波などの高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料等に好適に用いることができる。

従来から、アルミナ質焼結体は耐熱性、耐薬品性、耐プラズマ性に優れ、さらに高周波領域での誘電正接（ｔａｎδ）が小さいことから、半導体、液晶用高周波プラズマ装置用部材などに用いられている。

半導体または液晶パネルの製造装置用部材はエッチング、クリーニング用として使用される反応性の高いハロゲン系腐食ガスやそれらのプラズマと接触するため、高い耐腐食性が要求され、一般的に９９．０質量％以上の高純度のアルミナ質焼結体が求められている。一方、高純度のアルミナ質焼結体となるにつれて焼結性の観点から誘電正接が増加し、これによりＭＨｚ帯での高周波の透過率が低下し、エネルギーロスの増加、発熱による部材の破損といった問題が発生することが知られている。

アルミナ質焼結体の低損失化について、焼結助剤としてＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯを含有させ、その含有量をコントロールし、ある範囲内とすることで、低温で焼成しつつ、高周波誘電特性を向上させたアルミナ質焼結体が知られている（例えば、特許文献１参照）。

この特許文献１には、アルミナ９９．８〜９９．９質量％と、残部が所定比率のＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯからなる粒界相成分とから構成し、測定周波数８ＧＨｚにおけるＱ値が１００００以上（誘電正接が０．０００１以下）のマイクロ波共振器用等のアルミナ質焼結体が得られたことが記載されている。
特開平６−１６４６９号公報

特許文献１のようにＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯを含有したアルミナ質焼結体では、測定周波数８ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００１以下のものが得られている。しかしながら、半導体製造装置用部材および液晶パネル製造装置用部材のような大型品にアルミナ質焼結体を用いた場合、アルミナ質焼結体中央部の密度が低く、このため、アルミナ質焼結体全体としてのＭＨｚ帯での誘電正接が大きく、例えば、ＭＨｚ帯の高周波が使用される半導体用高周波プラズマ装置用部材等に用いた場合には、ＭＨｚ帯の高周波の透過率が低下し、エネルギーロスの増加や、部材の破損といった問題が生じている。さらに近年ではＭＨｚ〜ＧＨｚ帯での広い周波数範囲での用途があり、そこでの低誘電正接化が求められていた。

本発明は、ＭＨｚ〜ＧＨｚ帯における誘電正接を小さくできるアルミナ質焼結体ならびに半導体製造装置用部材、液晶パネル製造装置用部材および誘電体共振器用部材を提供することを目的とする。

本発明のアルミナ質焼結体は、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０５〜０．３質量％、ＳｒをＳｒＯ換算で０．０１〜０．１６質量％含有するとともに、アルミナ結晶粒子を主結晶粒子とし、該アルミナ結晶粒子の３重点にＳｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯの元素を含有する結晶相が存在し、該結晶相が前記３重点のうち６０％以上に存在し、かつ前記アルミナ結晶粒子の平均粒径が１０μｍ以上であることを
特徴とする。

このようなアルミナ質焼結体では、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上含有するため、アルミナ本来の優れた耐腐食性と機械的特性、電気特性を維持することができるとともに、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０５〜０．３質量％、ＳｒをＳｒＯ換算で０．０１〜０．１６質量％含有し、アルミナ結晶粒子で構成される３重点に、従来の粒界相成分からなるガラスではなく、Ｓｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯ元素を含む低損失の結晶相が３重点のうち６０％以上と多く存在するため、周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける誘電正接を小さくすることができ、さらに、アルミナ結晶粒子の平均粒径が１０μｍ以上であるため粒界の数が少なくなり、誘電正接をさらに小さくすることができ、周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける誘電正接をさらに小さくすることができる。

また、本発明のアルミナ質焼結体は、ＭｇをＭｇＯ換算で０．０１〜０．１質量％、ＣａをＣａＯ換算で０．０１〜０．１６質量％含有することを特徴とする。このようなアルミナ質焼結体では、アルミナ結晶粒子の不均一な異常粒成長を抑制し、強度低下を抑制できる。さらにアルカリ土類金属酸化物は焼結助剤として機能し、焼結性を向上することができ、大型の焼結体の中央部であってもボイドや欠陥を減らすことができるため特にＭＨｚ帯でより低損失のアルミナ質焼結体を得ることができる。さらに、焼結性が向上するため、例えば、肉厚の厚い大型の焼結体の厚さ方向中央部が十分に焼結し、肉厚の厚い焼結体全体の機械的強度等の特性を向上できる。

また、本発明のアルミナ質焼結体は、前記結晶相がＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶相であることを特徴とする。ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶相はＭＨｚ帯で低損失であるため、ＭＨｚ帯で低損失のアルミナ質焼結体を得ることができる。

本発明の半導体製造装置用部材、液晶パネル製造装置用部材および誘電体共振器用部材は、上記のアルミナ質焼結体からなることを特徴とする。このような半導体製造装置用部材または液晶パネル製造装置用部材、誘電体共振器用部材では、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚの間の周波数領域において誘電正接が小さいため、ＭＨｚ〜ＧＨｚ帯での高周波の透過率を向上でき、エネルギーロスを低減し、発熱による部材の破損を抑制することができる。

本発明のアルミナ質焼結体では、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上含有するため、アルミナ本来の優れた耐腐食性と機械的特性、電気特性を維持することができるとともに、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０５〜０．３質量％、ＳｒをＳｒＯ換算で０．０１〜０．１６質量％含有し、アルミナ結晶粒子で構成される３重点に、Ｓｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯの各元素を含む低損失の結晶相が存在するとともにその存在比率が３重点のうちの６０％以上であるため、周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける誘電正接を小さくすることができ、さらに、アルミナ結晶粒子の平均粒径が１０μｍ以上であるため粒界の数が少なくなり、誘電正接をさらに小さくすることができ、周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける誘電正接をさらに小さくすることができる。

従って、半導体製造装置用部材、液晶パネル製造装置用部材および誘電体共振器用部材に、本発明のアルミナ質焼結体を用いることにより、反応性の高いハロゲン系腐食ガスやそれらのプラズマに対して、高い耐腐食性を有するとともに、アルミナ質焼結体がＭＨｚ〜ＧＨｚ帯で低損失であるため、ＭＨｚ〜ＧＨｚ帯での高周波の透過率を向上でき、エネルギーロスを低減し、発熱による部材の破損を抑制することができる。

本発明のアルミナ質焼結体は、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０５〜０．３質量％、ＳｒをＳｒＯ換算で０．０１〜０．１６質量％含有する。ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上含有することにより、焼結性の改善と同時にアルミナの優れた耐腐食性と機械的特性、電気特性を維持することが可能となる。一方、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％よりも少ない場合には、耐食性が劣化し、耐食性部材には適応できなくなる。

特に、半導体や液晶パネルの製造装置用部材として応用するためには、ハロゲン系ガス下でのプラズマに対する耐食性に優れる必要があるため、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．５質量％以上とするのが好ましい。焼結性という観点から、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．９質量％以下であることが望ましい。なお、ハロゲン系ガスとしては、例えばＳＦ_６、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣｌＦ_３、ＮＦ_３、Ｃ_４Ｆ_８、ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、ＢＣｌ_３、ＣＣｌ_４等の塩素系ガス、或いはＢｒ_２、ＨＢｒ、ＢＢｒ_３等の臭素系ガスなどがある。また、半導体、液晶パネルなどのエッチング効果を高めるために上記ハロゲン系ガスとともにＡｒ等の不活性ガスを導入してプラズマを発生させることもある。

また、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０５〜０．３質量％、ＳｒをＳｒＯ換算で０．０１〜０．１６質量％含有したのは、これらの元素で、低損失のＳｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯの各元素を含む結晶相を析出させるためである。

一方、ＳｉがＳｉＯ_２換算で０．０５よりも少ない場合には、低損失の結晶相が形成されにくくなり、０．３質量％よりも多くなると、焼結されにくくなる。特には、誘電正接と焼結性という観点から、ＳｉはＳｉＯ_２換算で０．１〜０．２質量％であることが望ましい。

ＳｒがＳｒＯ換算で０．０１よりも少ない場合には、低損失の結晶相が形成されにくくなり、０．１６質量％よりも多い場合には、焼結されにくくなる。特には、誘電正接と焼結性という観点から、ＳｒはＳｒＯ換算で０．０３〜０．１３質量％であることが望ましい。

さらに、本発明のアルミナ質焼結体では、ＭｇをＭｇＯ換算で０．０１〜０．１質量％、ＣａをＣａＯ換算で０．０１〜０．１６質量％含有することが望ましい。これにより、アルミナ結晶粒子の不均一な異常粒成長を抑制し、強度低下を抑制できる。さらにアルカリ土類金属酸化物は焼結助剤として機能し、焼結性を向上することができ、ボイドや欠陥を減らすことができるため、特に大型の焼結体であってもＭＨｚ帯でより低損失のアルミナ質焼結体を得ることができる。さらに、焼結性が向上するため、例えば、肉厚の厚い大型の焼結体の厚さ方向中央部が十分に焼結し、肉厚の厚い焼結体全体の機械的強度等の特性を向上できる。

誘電正接と焼結性という観点から、ＭｇはＭｇＯ換算で０．０２〜０．０８質量％含有することが望ましい。同様に、誘電正接と焼結性という観点から、ＣａはＣａＯ換算で０．０２〜０．１質量％であることが望ましい。

また、本発明のアルミナ質焼結体は、アルミナ結晶粒子を主結晶粒子とし、アルミナ結晶粒子の粒界にＳｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯ元素を含有する化合物からなる低損失の結晶相が存在する。図１に、アルミナ質焼結体の概略断面図を示す。符号１はアルミナ結晶粒子であり、符号２は、３重点である。

本出願において、アルミナ結晶粒子１で構成される３重点２とは、３個以上のアルミナ結晶粒子１で形成される粒界で、２つのアルミナ結晶粒子１で構成される２面間粒界５とは異なる。

一般的なアルミナ質焼結体では、焼結助剤として加えた副成分がアルミナ結晶粒子１間にガラス、あるいは誘電正接の高い結晶として存在し、アルミナ質焼結体全体の誘電正接を増大させる傾向があった。しかしながら、本願発明のように、アルミナ結晶粒子１で構成される３重点２に、Ｓｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯの各元素を含有する化合物からなる低損失の結晶相を析出させると、この結晶相自身の誘電正接が低い為、アルミナ質焼結体全体のＭＨｚ帯での誘電正接を低下させることができる。

尚、上記したように、従来、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属が焼結助剤として知られていたが、アルカリ土類金属のうち、Ｓｒ、Ｂａについてはイオン半径が大きいため、焼結助剤として用いられておらず、特に、Ｓｒについては、積極的に使用した例は存在しない。本発明では、特にＳｒについては、焼結助剤として用いるのではなく、低誘電正接の結晶相であるＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶を析出させるために用い、その低誘電正接の結晶相の存在により直接的にアルミナ質焼結体の誘電正接を低くできる。

Ｓｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯ元素を含有する化合物からなる低誘電正接の結晶相は、上記したように電気的特性の観点より、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶であることが好ましく、本結晶の生成により誘電正接を低減できる。Ｓｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯ元素を含有する化合物からなる低誘電正接の結晶相としては、他に、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８の定比組成ではなく、化学量論組成から少しずれたものであっても良い。尚、本発明においては、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶とは、構成元素の一部が他の元素で置換されたものも含む概念である。

本発明では、アルミナ結晶粒子１で構成される３重点２のうち６０％以上の３重点２に、元素としてＳｉ、ＡｌおよびＭを含有する化合物からなる結晶相が存在していることが望ましい。アルミナ結晶粒子１で構成される３重点２のうち６０％以上の３重点２に結晶相が存在するとは、アルミナ質焼結体の任意断面の所定面積において、アルミナ結晶粒子１で構成される多数の３重点２のうちの少なくとも６０％に、Ｓｉ、ＡｌおよびＳｒを含有する化合物からなる結晶相が存在していることを意味する。

本発明では、多数の３重点２のうちの少なくとも６０％に、Ｓｉ、ＡｌおよびＭを含有する化合物からなる結晶相を存在せしめるために、後述するように、結晶相を構成する原料粉末を混合粉砕し、この混合粉末を仮焼し、Ｓｉ、ＡｌおよびＳｒを含有する化合物からなる結晶相を合成し、アルミナ粉末に添加している。

このように、低誘電正接の結晶相が３重点２のうち６０％以上の３重点２に存在するため、アルミナ質焼結体の低誘電正接化をさらに図ることができる。１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚの間の周波数領域においても誘電正接を低下させるためには、低誘電正接の結晶相が存在する粒界３重点２の比率は９０％以上が好ましい。

また、本発明では、アルミナ結晶粒子１で構成される３重点２で、上記結晶相が存在していない３重点２には、元素としてＳｉ、ＡｌおよびＳｒを含有する非晶質相が存在しているか、もしくは、後述する結晶相が存在している。この非晶質相が存在する３重点は、実質的に存在しないか、任意断面の所定面積において１０％以下とされている。

アルミナ結晶粒子１で構成される３重点２とは、３個以上のアルミナ結晶粒子１で形成される粒界で、２つのアルミナ結晶粒子１で構成される２面間粒界５とは異なる。

また、本発明のアルミナ質焼結体は、さらにＭｇＡｌ_２Ｏ_４およびＣａＡｌ_１２Ｏ_１９で表される化合物からなる結晶相のうち少なくとも一種を含有することが望ましい。これらの結晶は、アルミナ結晶粒子１で構成される３重点２に存在している。これら結晶相を生成させることで、誘電正接を高くする非晶質相を減少させることができ、１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚの領域において誘電正接を低下させることができる。特にＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９は、ＧＨｚ帯での誘電正接が低いため、アルミナ質焼結体のＧＨｚ帯の誘電正接低下に有効である。

さらに、本発明のアルミナ質焼結体は、平均粒径Ｄ_５０が１０μｍ以上とされている。このように平均粒径が大きいため、粒界の数が少なくなり、誘電正接をさらに小さくすることができ、周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける誘電正接をさらに小さくすることができる。低誘電正接をより安定させるという観点から、アルミナ結晶粒子１の平均粒径Ｄ_５０は１５μｍ以上が好ましい。アルミナ結晶粒子１の平均粒径Ｄ_５０は、機械的特性という観点から、７０μｍ以下であることが望ましい。尚、平均粒径Ｄ_５０とは、累積粒度分布の微粒側から累積５０％の粒径をいう。

本発明のアルミナ質焼結体は、産業機械用部品として用いられ、とりわけ半導体製造装置や液晶製造装置に用いられる大型で、厚みのある部材として好適に用いることができる。本発明における半導体製造装置用部材とは、半導体製造装置の内壁材（チャンバー）やマイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリング等をいう。液晶パネル製造装置用部材とは、ステージ、ミラー、マスクホルダー、マスクステージ、チャック、レチクル等をいう。

さらに本発明のアルミナ質焼結体は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板や導波路等としても用いられる。特に種々の誘電体共振器の支持体等の誘電体共振器用部材としても好適に使用できる。

本発明のアルミナ質焼結体の製法は、例えば、酸化アルミニウム粉末に、Ｓｉ源とアルカリ土類金属源とを混合して熱処理した原料粉末を混合し、この混合粉末を成形したのち、１６５０〜１８００℃で焼成する。

Ｓｒを含むアルカリ土類金属源とＳｉ源とを混合し熱処理した原料粉末とは、Ｓｉ源とＳｒを含むアルカリ土類金属源を、例えばＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８を生成するように、所定の比率で混合し、５００℃〜１４００℃で仮焼することによって得られる粉末である。ここでいうＳｉ源、Ｓｒを含むアルカリ土類金属源としては、金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の塩類のいずれであっても良い。ＳｉとＳｒを含むアルカリ土類金属の原料粉末を用いることで、アルミナ質焼結体中でのＳｉとＳｒを含むアルカリ土類金属の分布を均一なものとし、不均一な焼結組織をなくすことが可能となる。

また、Ｓｉとアルカリ土類金属の反応を優先的に起こし、アルミナ結晶粒子間にＳｉとＳｒ、Ａｌ、Ｏ元素からなる誘電正接の低い結晶を生成することが可能となる。ＳｉとＳｒを含むアルカリ土類金属の分布が不均一であると、非晶質相（ガラス）あるいは高誘電正接の結晶相が生成し、アルミナ質焼結体全体の誘電正接が増大する原因となる。

酸化アルミニウム粉末に、上記Ｓｒを含むアルカリ土類金属源とＳｉ源を混合し焼成した原料粉末と、Ｍｇ源を含む原料粉末を混合し、焼成する場合もある。Ｍｇ源としては、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩などの塩類等を粉末あるいは水溶液等として使用することが可能である。

成形には、プレス成形、鋳込み、冷間静水圧成形、或いは冷間静水圧処理などの成形法が使用可能である。次に、得られた成形体を１６５０〜１８００℃の温度範囲で焼成する。これにより高密度で、アルミナ結晶粒子間にＳｉとＳｒ、Ａｌ、Ｏ元素を含有する化合物からなる結晶相が生成した焼結体を作製する。

本発明のアルミナ質焼結体の誘電正接の測定法について説明する。

焼結体を測定周波数１ＭＨｚと８．５ＧＨｚで誘電正接を測定し、１ＭＨｚで５×１０^−４以下、８．５ＧＨｚで５×１０^−４以下とするものを良品として使うことにより、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚの間の周波数領域においても誘電正接が５×１０^−４以下を見込むことができる。この方法により、誘電正接に関して高精度なキャパシタンスメータ（ヒューレットパッカード社製：ＨＰ−４２７８Ａ）とネットワークアナライザ（アジレント・テクノロジー社製：８７２２ＥＳ）を使用することができ、従来のインピーダンスアナライザでは保障できない１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚ帯における低誘電正接材料の設計が可能となる。

ＪＩＳ Ｃ２１４１に基づきキャパシタンスメータで誘電正接を測定する際の寸法の試料を用いて、ネットワークアナライザで測定する際には、測定周波数は８．５ＧＨｚから多少ずれることがある。このずれはサンプル外形寸法精度や材料の誘電率バラツキから来るものであり、純度９９．３％以上で十分に焼結したアルミナ質焼結体の場合、８．５±０．３ＧＨｚは見込まれる。

すなわち、従来、測定周波数１ＭＨｚにおける誘電正接は、キャパシタンス・メータ（ＨＰ−４２７８Ａ）、測定周波数８．５ＧＨｚにおける誘電正接は、空洞共振器法（ネットワーク・アナライザ ８７２２ＥＳ）を用いて測定を行ない、測定誤差がそれぞれ±２×１０^−４以下、±０．１×１０^−４以下の精度の良い誘電正接が得られることが知られているが、半導体、液晶パネル製造装置用部材に要求される１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚ、特に１０ＭＨｚ〜１ＧＨｚにおける周波数領域では、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製：ＨＰ−４２９１Ａ）による測定しかなく、その測定誤差は小さくても±３０×１０^−４程度であり、５×１０^−４以下の誘電正接については測定精度が極めて低い。

そこで、１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける周波数領域の誘電損失を、測定精度の低いインピーダンスアナライザで直接測定することなく、測定周波数１ＭＨｚと８．５ＧＨｚにおける誘電正接を測定し、測定周波数１ＭＨｚと８．５ＧＨｚにおける誘電正接が５×１０^−４以下の範囲にある場合には、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚ、特には１０〜１００ＭＨｚの間の周波数領域においても誘電正接を５×１０^−４以下と認定でき、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける誘電正接を容易にかつ正確に測定することができる。

まず、ＳｉＯ_２とＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３の粉末を秤量、混合して混合粉末を得た。この粉末を１０００℃〜１３００℃で熱処理し、アルミナボールミルにて４８〜７２時間粉砕を行ない、原料粉末を作製した。

純度が９９．９５％のＡｌ_２Ｏ_３粉末に、前記の原料粉末と、Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末とを添加し、これに所定量の水を加えアルミナボールミルにて４８時間混合してスラリーとした。このスラリーにバインダーを加えて乾燥したのち、造粒し、この混合粉末を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で金型成形して円柱状成形体（直径６０ｍｍ×高さ３０ｍｍ）を作製し、大気中にて１６８０℃の温度で焼成を行ない、直径５０ｍｍ×高さ２５ｍｍのアルミナ質焼結体を得た。

このアルミナ質焼結体の元素の定量分析を、ＩＣＰ発光分光分析にて行い、表１に、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算、ＳｉをＳｉＯ_２換算で、ＳｒをＳｒＯ換算、ＭｇをＭｇＯ換算で、ＣａをＣａＯ換算で、ＢａをＢａＯ換算で記載した。尚、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ以外の元素を残部とし、その量も記載した。残部は、主にＮａ_２Ｏと、Ｆｅ_２Ｏ_３であった。Ｘ線回折測定により、表１の試料全てが、アルミナ結晶粒子を主結晶粒子とすることを確認した。さらに、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４またはＣａＡｌ_１２Ｏ_１９で表される化合物からなる結晶相の有無について、Ｘ線回折測定により確認し、表１にスピネル等の存在有無として記載した。

得られた焼結体の高さ方向中央部から厚み１ｍｍの試料を切り出して、密度、誘電正接を測定し、表２に記載した。密度はアルキメデス法にて測定した。

また、誘電正接ｔａｎδは、１ＭＨｚ、１２ＭＨｚ、８．５ＧＨｚにて行ない、それぞれキャパシタンス・メータ（ＨＰ−４２７８Ａ）、インピーダンスアナライザ（ＨＰ−４２９１Ａ）、空洞共振器法（ネットワーク・アナライザ ８７２２ＥＳ）を用いて測定を行なった。キャパシタンス・メータの測定誤差は±２×１０^−４以下であり、空洞共振器法の測定誤差は±０．１×１０^−４以下であるものの、インピーダンスアナライザの測定誤差は±３０×１０^−４であるため、インピーダンスアナライザによる１２ＭＨｚの誘電正接が５×１０^−４未満の場合には、＜５と表２に記載した。

尚、インピーダンスアナライザにより、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚにおける誘電正接の周波数依存性も確認した。その結果、今回のサンプルにおいて装置の精度上１ＭＨｚ〜１ＧＨｚにおける誘電正接は、１〜１０ＭＨｚと１００ＭＨｚ〜１ＧＨｚにおける誘電正接が高く、その間の周波数帯で低いという傾向があり、特に１０〜１００ＭＨｚにおける誘電正接が低いという傾向があった。また、１０〜１００ＭＨｚの周波数帯で誘電正接にピークはみられず、フラットな形状であった。

先ず、ネットワーク・アナライザを用い、直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍの試料を治具にて挟持し、８．５ＧＨｚにおける誘電正接を求め、次に、インピーダンスアナライザを用い、上記直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍの試料を治具にて挟持し、１２ＭＨｚにおける誘電正接を求め、この後、ＪＩＳ Ｃ２１４１に基づき、上記直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍの試料の上下面に電極を形成し、キャパシタンス・メータにて１ＭＨｚにおける誘電正接を求めた。

また、各焼結体中の結晶相の分析は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）と制限視野電子線回折により行ない、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｏ元素を含む結晶相の有無について粒界３重点を３０箇所確認し、結晶相の発生割合と、非晶質相の発生割合を表２に記載した。尚、粒界３重点のものが非晶質相かどうかは、制限視野電子線回折により確認した。非晶質相は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｏ元素を含有していた。Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｏ元素を含む結晶相は、ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶相であり、Ｍは、表１に示すように、Ｓｒと、Ｃａ、Ｂａの少なくとも一種であった。図２に、試料Ｎｏ．９の電子線回折写真を示した。

さらに、アルミナ結晶粒子の平均粒径Ｄ_５０は、上記試料の走査型電子顕微鏡写真（５００倍）について、０．０４３２ｍｍ^２の範囲で、画像解析装置にて各結晶粒子の直径を求め、平均粒径Ｄ_５０を算出し、表２に記載した。

表１、２より、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０５〜０．３質量％、ＳｒをＳｒＯ換算で０．０１〜０．１６質量％含有し、アルミナ結晶粒子の粒界にＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶相が存在し、平均粒径が１０μｍ以上である本発明の試料では、誘電正接が８．５ＧＨｚにおいて２．２×１０^−４以下、１ＭＨｚにおいて４×１０^−４以下の場合、１２ＭＨｚにおいても５×１０^−４未満の低損失であることがわかる。

これに対して、ＳｉＯ_２とＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３の粉末を熱処理して、Ａｌ_２Ｏ_３粉末に添加して作製したものの、ＳｉＯ_２量が０．０２質量％と少ない試料Ｎｏ．１では、１ＭＨｚにおいて２９×１０^−４、８．５ＧＨｚにおいて６．２×１０^−４と誘電損失が高かった。

また、比較例である試料Ｎｏ．１４は、下記のようにして作製した。純度が９９．９５質量％のＡｌ_２Ｏ_３粉末に、ＳｉＯ_２粉末、ＣａＣＯ_３粉末、Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末を別個にそれぞれ添加し、これに所定量の水を加えボールミルにて４８時間混合してスラリーとした。このスラリーにバインダーを加えて乾燥したのち、造粒し、この混合粉末を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で金型成形して成形体（直径６０ｍｍ×高さ３０ｍｍ）を作製し、１６００℃にて焼成を行なった。

得られた焼結体の高さ方向中央部（厚み１ｍｍ）を切り出して、実施例と同様の方法によって、密度、誘電特性を測定した。分析の結果、酸化アルミニウム結晶粒子間にはＳｉとＣａ、Ａｌ、Ｏ元素からなる結晶が僅か生成し、残りはＭｇＡｌ_２Ｏ_４であり、殆どがＳｉ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｏ元素を含有する非晶質相であった。誘電正接の値は、８．５ＧＨｚでは１．４×１０^−４以下と低損失であったが、１ＭＨｚにおいて４０×１０^−４、１２ＭＨｚにおいて７×１０^−４と高く、ＭＨｚ帯において誘電損失が高かった。

本発明のアルミナ質焼結体の構造を示す概略断面図である。 表１、２の試料Ｎｏ．９の電子線回折写真である。

符号の説明

１・・・アルミナ結晶粒子
２・・・３重点

Claims (6)

1. ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０５〜０．３質量％、ＳｒをＳｒＯ換算で０．０１〜０．１６質量％含有するとともに、アルミナ結晶粒子を主結晶粒子とし、該アルミナ結晶粒子で構成される３重点にＳｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯの各元素を含有する結晶相が存在し、該結晶相が前記３重点のうち６０％以上に存在し、かつ前記アルミナ結晶粒子の平均粒径が１０μｍ以上であることを特徴とするアルミナ質焼結体。
2. さらに、ＭｇをＭｇＯ換算で０．０１〜０．１質量％、ＣａをＣａＯ換算で０．０１〜０．１６質量％含有することを特徴とする請求項１記載のアルミナ質焼結体。
3. 前記結晶相がＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶相であることを特徴とする請求項１または２記載のアルミナ質焼結体。
4. 請求項１乃至３のうちいずれかに記載のアルミナ質焼結体からなることを特徴とする半導体製造装置用部材。
5. 請求項１乃至３のうちいずれかに記載のアルミナ質焼結体からなることを特徴とする液晶パネル製造装置用部材。
6. 請求項１乃至３のうちいずれかに記載のアルミナ質焼結体からなることを特徴とする誘電体共振器用部材。