JP3318471B2

JP3318471B2 - 高周波導入用窓材

Info

Publication number: JP3318471B2
Application number: JP22129995A
Authority: JP
Inventors: 健一田島; 博丸山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1995-08-30
Filing date: 1995-08-30
Publication date: 2002-08-26
Anticipated expiration: 2015-08-30
Also published as: JPH0967166A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高周波導入用窓材
に関するものであり、例えば、半導体製造装置、液晶製
造装置、感光ドラム製造装置、ダイヤモンド成膜装置、
核融合装置等において、主にマイクロ波、ミリ波等の高
周波を使用し、プラズマを発生させるＣＶＤ装置、ある
いはマイクロ波出力器、発振器に用いられる高周波導入
用窓材に関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年、主に半導体、液晶、薄膜製造におけ
るＣＶＤ、エッチング、レジスト工程にマイクロ波プラ
ズマ処理装置が多用されている。また、核融合に用いる
高周波発生装置（例えばジャイラトロン）では２０ＧＨ
ｚを越えるミリ波を出力させ、核融合炉内に導入し、高
エネルギープラズマを発生させている。これら、マイク
ロ波、ミリ波等の高周波を用いてプラズマを生成する装
置の高周波導入部および出力部には、高周波の透過性の
良い材料で構成された導入窓、出力窓が用いられてい
る。

【０００３】導入窓、出力窓（以下、これらを総称して
導入窓と記す）には、高周波透過性（低誘電率、低誘電
損失性）とともに、温度上昇や急激な温度変化に耐える
耐熱性、耐熱衝撃性及び真空気密性が必要とされるが、
近年では、製造装置における生産性向上が要求されると
ともに、核融合を達成させるにはプラズマの高温化、即
ち導入する高周波の大電力化が必要とされ、導入窓にお
いても更なる高性能、高信頼性が要求されている。

【０００４】これら窓材には、これまで高周波透過性、
真空気密性を重視し低誘電率、低誘電損失で緻密体であ
る石英ガラス、アルミナセラミックス、単結晶アルミナ
（サファイア）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ベリリ
ア（ＢｅＯ）が主に用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の材料はすべて耐熱衝撃性が悪く大電力の高周波を透過
させると、導入窓の局部的な温度上昇により、導入窓に
クラックや溶融によるピンホールが発生しやすいという
問題があった。同時に、特に半導体、液晶のエッチング
工程ではＣＦ系、Ｃｌ系ガスを使用するため、Ｆ、Ｃｌ
プラズマにより導入窓もエッチングされる問題があっ
た。

【０００６】これらの問題を解決するために、例えば、
特開平６−３４５５２７号公報に示されるアルミナセラ
ミックスや、特開平４−２８０９７６号公報に示される
アルミナージルコニア複合材料、あるいは特開平２−２
６８７２号公報に示される窒化アルミニウムセラミック
スにて導入窓を構成する方法が提案されているが、これ
らセラミックスは耐プラズマエッチング性には優れるも
のの耐熱衝撃性は２００〜３００℃程度と低く信頼性の
面で不十分であり、導入窓にクラック等が生じ易いた
め、機械的信頼性に劣り、高周波の大電力化が困難であ
った。

【０００７】一方、耐熱性、耐熱衝撃性、機械的特性が
上記セラミックスと比較し格段に優れるセラミックスと
して窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）が知られているが、窒化珪
素は一般的に誘電損失の大きい材料として知られてお
り、かつ耐プラズマエッチング性に劣るため、高周波導
入用窓材としては検討されることは少なかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これら２
つの問題点を同時に解決するための具体的な構成につい
て検討を重ねた結果、従来誘電損失が大きいとされてい
た窒化珪素質焼結体において、相対密度が９７％以上で
あり、アルミニウム含有量を特定量に制御することによ
り誘電損失を低減できること、また、耐プラズマエッチ
ング性に優れたセラミック膜を被覆することにより上記
の２つの問題点を同時に解決できることを見出し本発明
に至った。

【０００９】即ち、本発明の高周波導入用窓材は、窒化
珪素を主成分とし、少なくとも周期律表第３ａ族化合物
を含有し、該焼結体中におけるアルミニウムの酸化物換
算量が２重量％以下、相対密度が９７％以上、および１
０ＧＨｚにおける誘電損失が５×１０^-4以下の窒化珪素
質焼結体の表面に、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、窒化アル
ミニウム（ＡｌＮ）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）の群から
選ばれる少なくとも１種のセラミック膜を被覆したこと
を特徴とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における高周波導入用窓材
における基体は、測定周波数１０ＧＨｚにおいて誘電損
失が５×１０^-4以下の低損失材料である。この焼結体
は、窒化珪素を主成分とするものであり、窒化珪素以外
の成分として、少なくとも周期律表第３ａ族化合物を含
有するものである。また、周期律表第３ａ族元素化合物
は、焼結助剤として添加される成分であり、例えば、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ
およびＳｃなどが挙げられるが、これらの中でも強度の
点からイオン半径の小さいＤｙ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ
等が望ましく、これらの中でも特にＹ、Ｌｕが望まし
い。この周期律表第３ａ族元素化合物は、酸化物換算で
全量中１〜１０ｍｏｌ％が適当で、望ましくは１〜５ｍ
ｏｌ％である。

【００１１】また、他の成分として不純物的酸素を含
む。この不純物的酸素とは、窒化珪素焼結体中に含まれ
る酸素のうちの二酸化珪素（ＳｉＯ₂）成分を示してい
る。この不純物的酸素は、窒化珪素原料中に不可避的に
含まれる不純物酸素および／または意図的に添加された
酸化珪素（ＳｉＯ₂）によるものである。また、上記不
純物的酸素、即ち二酸化珪素含有量は、周期律表第３ａ
族元素化合物の酸化物換算（ＲＥ₂Ｏ₃）量とのモル比
（ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃）で１．５〜１０が適当で、特
に１．８〜３．５が望ましい。

【００１２】なお、この不純物的酸素は、上記の周期律
表第３ａ族元素の酸化物や窒化珪素と反応して、ダイシ
リケート、モノシリケートなどのＳｉ−ＲＥ−Ｏ系、Ｙ
ＡＭ、アパタイト、ワラストナイト、シリコンオキシナ
イトライドなどのＳｉ−ＲＥ−Ｏ−Ｎ系の結晶相を形成
することもある。

【００１３】さらに、本発明の高周波導入用窓材の基体
は、相対密度が９７％以上である必要があるが、これは
耐熱衝撃性、強度および真空気密性を向上すると共に、
その表面に形成するセラミック膜との密着性を高める点
で重要である。相対密度が９７％よりも小さい場合に
は、強度特性が低く、導入窓にクラック等が入り、真空
気密性が低下したり、膜の密着性が劣化するからであ
る。相対密度は、耐熱衝撃性、強度および真空気密性、
膜との密着性の点から９８％以上が望ましい。

【００１４】また、１０ＧＨｚにおける誘電損失が５×
１０^-4以下である必要があるが、これは、１０ＧＨｚに
おける誘電損失が５×１０^-4よりも大きい場合には、窓
材としての高周波透過特性が低く、窓の温度上昇あるい
は膜成長効率が低下する等の問題があるからである。測
定周波数１０ＧＨｚにおける誘電損失は、高周波透過特
性の向上という１×１０^-4以下であることが望ましい。

【００１５】本発明の高周波導入用窓材は、母材窒化珪
素焼結体の組織的には、窒化珪素結晶粒とその粒界相に
より構成され、前述の周期律表第３ａ族元素化合物およ
び不純物的酸素は、焼結体の粒界を構成する成分として
ガラス相あるいは結晶相を形成する。窒化珪素結晶粒は
α型、β型のいずれの結晶相でも問題は無いが、耐熱
性、耐熱衝撃性の更なる向上には粒界相は結晶化してい
るほうが良い。基体の強度としては５００ＭＰａ以上、
耐熱衝撃性は５００℃の急冷でも強度劣化しないことが
望ましい。

【００１６】また、本発明によれば、基体の窒化珪素質
焼結体中に存在するアルミニウムの酸化物換算量が２重
量％以下であることが望ましい。焼結体中のアルミニウ
ム（Ａｌ）含有量は、焼結体の誘電損失に影響を与え、
Ａｌ量が低減するに従い誘電損失も低減される。よっ
て、焼結体中におけるアルミニウムの酸化物換算量を２
重量％を越えると、１０ＧＨｚにおける誘電損失が５×
１０^-4より高くなってしまうためである。望ましくは、
アルミニウムの酸化物換算量は０．５重量％以下、さら
に０．１重量％未満であることが望ましい。

【００１７】また、本発明の高周波導入用窓材では、基
体の窒化珪素質焼結体中に他の成分としてアルカリ土類
金属やモリブデン、タングステン化合物等の複合粒子を
微量含有していても構わない。さらに、陽イオン不純物
として、アルミニウムは、強度、耐熱性の点からも少な
いほうが好ましく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ等の遷移金属は酸
化物換算の合量で１重量％以下、好ましくは０．５重量
％以下が良い。また、窒化珪素原料に吸着しているフッ
素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）は市販されている窒化珪素レベ
ル、即ち、０．１重量％以下であれば問題ないが少ない
ほうが好ましい。またＮａやＫなどのアルカリ金属は、
その量が多すぎると、誘電損失に影響を与える場合があ
るため、アルカリ金属量は０．１重量％以下であること
が望ましい。

【００１８】本発明の高周波導入用窓材の窒化珪素焼結
体母材は、例えば、窒化珪素原料に酸化珪素および／ま
たは周期律表第３ａ族元素の酸化物等の化合物を添加
し、これを混合した後、所望の成形手段、例えば、金型
プレス、冷間静水圧プレス、押し出し成形、テープ成形
法等で成形した後、導入窓形状に切削加工し、焼成する
ことで得られる。

【００１９】焼成は、窒素中で窒化珪素の分解を抑制し
得る条件下で焼成することが必要で、常圧焼成（ＰＬ
Ｓ）法、窒素ガス加圧焼成（ＧＰＳ）法、熱間静水圧焼
成（ＨＩＰ）法など周知の焼成法を採用することができ
る。焼成温度としてはその組成によるが、１６００〜２
０００℃の温度範囲で相対密度９７％以上が達成される
ように焼成する。

【００２０】本発明によれば、上記の基体の表面のう
ち、プラズマに接触する側の表面に、アルミナ（Ａｌ₂
Ｏ₃）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ジルコニア（Ｚ
ｒＯ₂）の群から選ばれる少なくとも１種のセラミック
スからなる薄膜を形成する。この膜の厚さは５０〜２０
０μｍ、特に５０〜１００μｍが適当で、これより薄い
と耐プラズマエッチング性の効果が小さく、これより厚
いと誘電損失すなわち高周波透過性が低下する。成膜方
法としては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、プラズマ溶射法等周
知の方法を採用できるが、セラミック膜は結晶化してい
るほうが好ましく、特に、窓材に供する場合には、セラ
ミック膜と基体の境界には密着不良等による隙間等が存
在しないものを用いることが望ましい。そのような隙間
があると高周波が隙間で変化したり、エネルギーが集中
したりし、高周波透過性に大きく影響するからである。
また、膜の厚さは均一で欠陥も少ないほうが好ましい。
また、高真空下で揮発する有機化合物成分が残存しない
ようにする必要がある。

【００２１】成膜において、膜が基体に対してアンカー
効果が発生しやすいように母材表面をサンドブラスト等
で荒らしておくと膜の基体への密着性を高めることがで
きる。例えば、プラズマ溶射法により成膜する場合に
は、気孔率１０％以下の膜を生成させるためには減圧プ
ラズマ溶射法が好ましい。

【００２２】

【作用】本発明によれば、高周波の導入、出力用に使用
される窓材として、窒化珪素を主成分として、不純物的
酸素と周期律表第３ａ族元素化合物を含む焼結体で、相
対密度を９７％以上に制御し、磁器中のＡｌ量を酸化物
換算で２重量％以下に制御された１０ＧＨｚにおける誘
電損失を５×１０^-4以下の優れた低損失の焼結体を用
い、その焼結体のプラズマに接する表面にアルミナ、窒
化アルミニウム、ジルコニアから選ばれる少なくとも１
種のセラミック膜を被覆する。その結果、高周波透過
性、耐熱性、耐熱衝撃性、機械的特性、真空気密性に優
れるとともに、耐プラズマエッチング性に優れた高周波
導入用窓材を提供できる。

【００２３】本発明によれば、焼結体中のアルミニウム
の存在が誘電損失を大きくする明確な理由は定かでは無
いが、通常アルミニウムは窒化珪素に固溶してサイアロ
ン（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）を形成し、熱伝導率を低下さ
せると同時に粒界に低融点組成を形成し、耐熱性、即ち
高温強度も劣化させることが知られている。このような
ことからサイアロンまたは低融点組成物が誘電損失特性
に大きく影響するのではないかと推測される。

【００２４】本発明の高周波導入用窓材は、１０ＧＨｚ
の高周波でも誘電損失（ｔａｎδ）が５×１０^-4以下の
低損失の優れた高周波透過性を示すと同時に、耐プラズ
マエッチング性に優れる膜があることからこれまで知ら
れる窓材に比較して格段に優れた耐熱衝撃性、耐熱性、
高強度及び耐プラズマ性を有する。よって、本発明の高
周波導入用窓材はプラズマを発生させるために導入され
るマイクロ波、ミリ波等の数百ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ、
特に１〜１００ＧＨｚの高周波を導入、出力する装置、
発振器用に適した窓材であり、かかる窓材を用いること
により導入窓の信頼性を格段に高められると同時に、よ
り高電力のマイクロ波、ミリ波の導入、出力が可能にな
り、製造装置等の高効率化、高性能化が図れる。

【００２５】

【実施例】イミド分解法にて製造されたα率９５％の高
純度窒化珪素原料（遷移金属不純物総量１００ｐｐｍ以
下、Ａｌ量２０ｐｐｍ以下；Ａ原料）と、直接窒化法に
て製造されたα率９０％の窒化珪素原料（遷移金属不純
物総量１０００ｐｐｍ以下、Ａｌ量２００ｐｐｍ以下；
Ｂ原料）及び直接窒化法にて製造されたα率７０％の低
純度窒化珪素原料（遷移金属不純物量１００００ｐｐｍ
以下、Ａｌ量１０００ｐｐｍ以下；Ｃ原料）の３種（い
ずれもＢＥＴ比表面積８ｍ²／ｇ以上、平均粒径２〜５
μｍ）を用意した。

【００２６】焼結助剤として純度９９．９％以上、微粉
のＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、周期律表第３ａ族元素酸化物
（ＲＥ₂Ｏ₃）を使用し、表１に示す組成に秤量した。
このうち、ＳｉＯ₂は窒化珪素原料中の不純物酸素をＳ
ｉＯ₂換算したものも含めた。この秤量粉末を所定量ポ
リエチレン製５００ｍｌポットにいれウレタンボールを
用い、ＩＰＡ（イソプロパノール）を有機溶媒としてバ
インダーと共に７２時間回転ミルにて混合、粉砕し、得
たスラリーをスプレードライして造粒粉末を得た。成形
は金型プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ²の成形圧で直径６０
ｍｍ、厚さ４ｍｍの形状に成形し、成形体は５００℃に
て脱脂後、焼成用試料とした。焼成は、１７５０〜１９
００℃で５時間の９気圧窒素中（ＧＰＳ法）にて焼成し
た。

【００２７】得られた焼結体に対して、平面研削を施し
誘電損失特性測定用として直径４８ｍｍ、厚さ２ｍｍの
試料に加工し、評価用試料とした。誘電損失の測定は空
洞共振器測定法により１０ＧＨｚの共振周波数にて測定
した。さらに、焼結体の一部から中心部を切り出し、Ｉ
ＣＰ分析からＡｌ量を定量しアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）換
算した。また相対密度はアルキメデス法により測定した
嵩密度と調合組成から算出した理論密度比から求めた。

【００２８】次に、各焼結体に対して、各種セラミック
粉末を減圧プラズマ溶射法により５０〜７０μｍの厚み
で被膜した。なお、いずれの膜もＸ線回折より結晶化し
ていることを確認した。

【００２９】耐プラズマエッチング性は、高周波プラズ
マリアクター中に被膜面が高周波面になるように試料を
入れ、ＣＦ₄／Ｏ₂混合ガス中、ＣｌＦ₃／Ｏ₂混合ガ
ス中で１００ｍｉｎプラズマエッチングさせ厚みの変化
をマイクロメーターで調べた。結果を表１に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１の結果から明らかなように、窒化珪素
質焼結体からなる基体中のＡｌ量が２重量％を越える試
料Ｎo.１１〜１４では、いずれも誘電損失が５×１０^-4
を越えるものであった。また、基体の相対密度が９７％
よりも低い試料Ｎo.１７でも誘電損失が５×１０^-4を越
えるものであった。よって、誘電損失を低減するにはＡ
ｌ量および相対密度を制御することが重要であることが
わかる。

【００３２】また、基体として満足するものであって
も、セラミック膜を被覆しない試料Ｎo.１８では、プラ
ズマによるエッチングが顕著であったが、アルミナ、窒
化アルミニウムおよびジルコニアを被覆した本発明品の
エッチングレートはＣＦ系プラズマで５０ｎｍ／ｍｉｎ
以下、ＣＩＦ系プラズマでも２０ｎｍ／ｍｉｎ以下とい
ずれも小さいものであった。しかし、セラミック膜でも
シリカやジルコンではエッチングレートは高く、耐プラ
ズマ性に劣るものであった。

【００３３】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の高周波導入
用窓材は、１０ＧＨｚの高周波でも誘電損失（ｔａｎ
δ）が５×１０^-4以下の低損失の優れた高周波透過性を
示すと同時に、耐プラズマエッチング性に優れ、これま
で知られる窓材に比較して格段に優れた耐熱衝撃性、耐
熱性、高強度を有する。よって、本発明の高周波導入用
窓材はプラズマを発生させるために導入されるマイクロ
波、ミリ波等の数百ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ、特に１〜１
００ＧＨｚの高周波を導入、出力する装置、発振器用に
適した窓材であり、かかる窓材を用いることにより高周
波導入用窓の信頼性を格段に高められると同時に、より
高電力のマイクロ波、ミリ波の導入、出力が可能にな
り、製造装置等の高効率化、高性能化が図れる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化珪素を主成分とし、少なくとも周期律
表第３ａ族化合物を含有し、該焼結体中におけるアルミ
ニウムの酸化物換算量が２重量％以下、相対密度が９７
％以上、および１０ＧＨｚにおける誘電損失が５×１０
^-4以下の窒化珪素質焼結体の表面に、アルミナ（Ａｌ₂
Ｏ₃）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ジルコニア（Ｚ
ｒＯ₂）の群から選ばれる少なくとも１種のセラミック
膜を被覆したことを特徴とする高周波導入用窓材。