KR20230100627A

KR20230100627A - 알루미나 소결체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20230100627A
Application number: KR1020220175355A
Authority: KR
Inventors: 타쿠야 나카가와; 유지 후카사와
Original assignee: 쿠어스택 가부시키가이샤
Priority date: 2021-12-28
Filing date: 2022-12-15
Publication date: 2023-07-05
Also published as: TW202337871A; TWI846187B; US11998986B2; US20230201922A1

Abstract

(과제) 유전 정접(tanδ)이 작은 알루미나 소결체 및 그 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명에 관한 알루미나 소결체는, Al₂O₃을 99.50 질량% 이상, 99.95 질량% 이하 함유함과 함께, Na와 Si를 함유하는 알루미나질 소결체로서, 상기 임의의 단면에 있어서의 표층부(A)와, 상기 표층부(A)로부터 깊이 방향에 있어서의 상기 단면의 중심부(B)에 있어서, 상기 표층부(A)에서의 Na와 Si의 농도비(Na/Si비)가, 상기 중심부(B)에서의 Na와 Si의 농도비(Na/Si비)보다 작다.

Description

알루미나 소결체 및 그 제조 방법{ALUMINA SINTERED BODY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 유전 손실이 작은 알루미나 소결체 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 예를 들면, 유전 정접(tanδ)이 1×10^-4미만인 알루미나 소결체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 반도체 제조 장치용 부재나 액정 패널 제조 장치용 부재에 사용되는 알루미나 소결체는, 높은 내식성뿐만 아니라 낮은 유전 정접인 것이 요구되고 있다. 이와 같이, 낮은 유전 정접이 요구되는 것은, 하나의 이유를 들면, 반도체 제조 장치 내의 플라즈마를 보다 안정시키기 위함이다. 즉, 반도체 제조 장치 내에서 발생시키는 플라즈마를 안정화하기 위해서는, 유전 정접(tanδ)이 낮은 반도체 제조용 부재를 이용할 필요가 있으며, 최근, 반도체 제조용 부재용으로서, 유전 정접(tanδ)이 1×10^-4미만인 알루미나 소결체가 요구되고 있다.

이러한 요구에 대하여, 특허문헌 1, 2에 있어서, Na의 산화물의 존재가 유전 정접의 증가 요인이 되는 것이 나타나 있다. 그리고, Na의 산화물의 함유량을 감소시키는 것에 의해, 낮은 유전 정접(tanδ)을 갖는 알루미나질 소결체를 제조할 수 있는 것이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 전체 구성 성분 100 질량% 중, Na를 Na₂O 환산한 함유량이 200ppm 이상 500ppm 이하이고, Si를 SiO₂환산한 함유량이 200ppm 이상이며, Ca를 CaO 환산한 함유량이 200ppm 이상이고, Al을 Al₂O₃환산한 함유량이 99.4 질량% 이상인 알루미나질 소결체에 있어서, 8.5GHz에서의 유전 정접의 값이, 상기 Na를 Na₂O 환산한 함유량의 값의 0.5배 이하이고, 1MHz에서의 유전 정접의 값이, 상기 Na를 Na₂O 환산한 함유량의 값의 0.3배 이하이고, 12MHz에서의 유전 정접의 값이, 상기 Na를 Na₂O 환산한 함유량의 값의 0.6배 이하인 알루미나질 소결체가 나타나 있다. 즉, 유전 정접의 값이, 함유하고 있는 Na의 양에 기초하여 규정된 알루미나 소결체가 나타나 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평8-143358호 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평5-217946호 특허문헌 3: 일본 특허 제6352686호

그런데, 상기한 바와 같이, Na의 산화물의 존재가 유전 정접의 증가 요인이 되므로, Na의 산화물의 함유량을 감소시키는 시도가 이루어지고 있지만, 이 Na의 산화물은 주성분인 알루미나 원료에 불순물로서 포함되는 것이다. 그 때문에, 이 불순물인 Na의 산화물의 함유량을 감소시킨 고순도의 알루미나 원료를 이용하여, 알루미나 소결체를 제조할 필요가 있다. 그러나, 이 Na의 산화물의 함유량을 감소시킨 고순도의 알루미나 원료를 제조하기 위해서는 제조 비용이 늘어나고, 나아가서는 유전 손실이 작은 알루미나 소결체의 제조 비용이 늘어난다는 과제가 있었다. 또한, 고순도의 알루미나 원료를 사용해도, Na를 완전히 제거할 수 없고 Na가 미량 함유되기 때문에, 유전 정접(tanδ)이 1×10^-4미만인 알루미나 소결체를 얻는 것이 곤란했다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 유전 정접(tanδ)이 작은 알루미나 소결체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 이루어진 본 발명에 관한 알루미나 소결체는, Al₂O₃을 99.50 질량% 이상, 99.95 질량% 이하 함유함과 함께, Na와 Si를 함유하는 알루미나질 소결체로서, 임의의 단면에 있어서의 표층부(A)와, 상기 표층부(A)로부터 깊이 방향에 있어서의 상기 단면의 중심부(B)에 있어서, 상기 표층부(A)에서의 Na와 Si의 농도비가, 상기 중심부(B)에서의 Na와 Si의 농도비보다 작은 것을 특징으로 하고 있다.

이와 같이, 표층부(A)에서의 Na와 Si의 농도비(Na와 Si의 농도비를 Na/Si비로 나타내고, 표층부(A)에서의 Na와 Si의 농도비를 A_Na/Si로 나타냄)가, 상기 중심부(B)에서의 Na와 Si의 농도비(Na와 Si의 농도비를 Na/Si비로 나타내고, 중심부(B)에서의 Na와 Si의 농도비를 B_Na/Si로 나타냄)보다도 작게 형성된다. 그 때문에, 표층부(A)에서의 큰 유전 손실의 요인이 되는 β-알루미나(Na₂O-11Al₂O₃)의 생성이 억제된다. 즉, 중심부(B)에 비해 표층부(A)에 있어서의 β-알루미나(Na₂O-11Al₂O₃)의 생성이 억제되어, 전체적으로 유전 손실이 작은 알루미나 소결체가 얻어진다.

또한, 본 발명에 따른 알루미나 소결체는, 불순물로서 Na와 Si를 함유하기 때문에, Na의 산화물의 함유량을 감소시킨 고순도의 알루미나 원료를 이용할 필요가 없어, 저렴하게 제조할 수 있다.

여기서, 상기 표층부(A)가 표면으로부터 깊이 방향으로 10mm의 범위 내의 영역이며, 상기 단면의 중심부(B)는, 상기 단면의 중심을 중심으로 하여, 깊이 방향의 10mm의 범위 내의 영역인 것이 바람직하다. 또한, 주파수 4GHz에 있어서의 유전 정접(tanδ의 값)이 10^-4이하인 것이 바람직하다.

상기 표층부(A)에 있어서의 Al₂O₃결정립의 애스펙트비가 상기 중심부(B)에 있어서의 Al₂O₃결정립의 애스펙트비보다 작은 것이 바람직하다. Al₂O₃와 불순물인 Na로, β-알루미나(Na₂O-11Al₂O₃)가 형성되지만, 이 β-알루미나(Na₂O-11Al₂O₃)는, 애스펙트비가 큰 결정을 생성한다. 상기한 바와 같이, 표층부(A)에 있어서의 Al₂O₃결정립의 애스펙트비가 작기 때문에, 애스펙트비가 큰 β-알루미나의 생성이 억제되고, 중심부(B)의 β-알루미나의 애스펙트비보다 표층부(A)의 β-알루미나의 애스펙트비가 작아진다.

상기 목적을 달성하기 위해서 이루어진 본 발명에 따른 알루미나 소결체의 제조 방법은, 상기한 알루미나 소결체의 제조 방법으로서, 원료가 되는 알루미나 분말에, SiO₂분말을 이용하여 Si분(分)을 첨가하고, 바인더와 용매를 혼합하여 분무 조립기로 조립(造粒)하는 공정과, 얻어진 조립분을 성형하여, 성형체를 형성하는 공정과, 상기 성형체를 탈지 처리하는 공정과, 상기 탈지 처리된 탈지체를, 환원 분위기 하 또는 진공 분위기 하, 1300∼1800℃에서 소성하는 공정을 구비하고, 상기 소성 공정에 있어서, 상기 탈지체로부터 Na분을 휘발시키는 것에 의해, 임의의 단면에 있어서의 표층부(A)에 있어서의 Na와 Si의 농도비가, 상기 표층부(A)로부터 깊이 방향에 있어서의 상기 단면의 중심부(B)에 있어서의, Na와 Si의 농도비보다 작게 형성되는 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 제조 방법에 의해, 유전 손실이 작은 알루미나 소결체를 얻을 수 있다.

여기서, 상기 표층부(A)가 표면으로부터 깊이 방향으로 10mm의 범위 내의 영역이며, 상기 단면의 중심부(B)는, 상기 단면의 중심을 중심으로 하여, 깊이 방향의 10mm의 범위 내의 영역인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 유전 손실이 작은 알루미나 소결체 및 그 제조 방법을 얻을 수 있다.

도 1은, 본 발명에 따른 알루미나 소결체의 Na/Si비의 분포 상태를 나타내는 개념도이다.
도 2는, 애스펙트비를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은, 본 발명에 따른 알루미나 소결체의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우차트이다.

이하, 본 발명에 따른 알루미나 소결체 및 그 제조 방법의 실시 형태를 상세하게 설명한다. 또한, 이 실시 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 알루미나 소결체는 Al₂O₃을 99.50 질량% 이상, 99.95 질량% 이하 함유하고, Na와 Si를 함유하는 알루미나 소결체이다. 상기 알루미나 소결체에 함유되는 Na로는, 알루미나 원료에 불순물로서 함유되는 Na의 산화물이 있다. 마찬가지로, 상기 알루미나 소결체에 함유되는 Si로서는, 알루미나 원료에 불순물로서 함유되는 Si의 산화물, 또는 첨가되는 Si의 산화물이 있다.

이미 기술한 바와 같이, 알루미나 소결체는 불순물로서 Na와 Si를 극력으로 함유하지 않는, 고순도의 알루미나 소결체인 것이, 유전 정접(tanδ)을 작게 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 그러나, 고순도의 알루미나 소결체를 제조하기 위해서는, Na 의 산화물의 함유량을 감소시킨 고순도의 알루미나 원료를 사용할 필요가 있지만, 제조 비용이 늘어나기 때문에 바람직하지 않다. 즉, Al₂O₃이 99.95 질량%를 초과하는 경우에는, 제조 비용이 늘어나서 바람직하지 않다. 그 때문에, Al₂O₃을 적어도 99.5 질량% 함유하고, 불순물로서 Na와 Si를 함유하는 알루미나 소결체가 이용된다.

Na는 β-알루미나의 형성에 영향을 미치기 때문에, β-알루미나의 형성을 억제하기 위해서는, Na 함유량의 저감이 필요하다. 그러나, 상기한 바와 같이, 고순도의 알루미나 원료를 사용해도, Na 함유량을 완전히 제로로 할 수는 없다.

한편, Si를 함유하는 경우에는, Na는 Si에 끌어당겨져, β-알루미나 구조를 형성하는 것이 억제된다. 상세하게 설명하면, Si는 4가이고, Al은 3가이기 때문에, Si가 Al₂O₃중에 존재하면 전하의 밸런스가 무너져, 1가의 Na가 주로 쿨롱력에 의해 Si에 끌어당겨져, β-알루미나의 형성이 억제된다.

바꿔 말하면, Si가 불충분한 경우에는, 1가의 Na가 주로 쿨롱력에 의해 Si에 끌어당겨지기 어려워져, Na는 Al과 네트워크를 형성(Na는 Al과 결합)한다. 그 결과, β-알루미나가 형성되기 쉬워진다.

따라서, 본 발명에 따른 알루미나 소결체는, Al₂O₃을 99.50 질량% 이상, 99.95 질량% 이하 함유하고, 특정한 함유량의 관계에 있는 Na와 Si를 함유할 필요가 있다.

다음에, 상기 Na와 Si의 함유량의 관계에 대해 설명한다. 유전 정접의 증가 요인이 되는 알루미나 소결체의 Na 함유량은, 5ppm 이상 50ppm 이하이다. 이와 관련하여, 일반적인 알루미나 원료에는, Na가 50ppm 이상 500ppm 이하 함유된다. 이와 같이, Na를 5ppm 이상 50ppm 이하 함유하는 알루미나 소결체는, 일반적인 알루미나 원료를, 불순물인 Na의 산화물의 함유량을 극단적으로 감소시키지 않고(비용이 소요되는 고순도화를 하지 않고) 사용하여 제조할 수 있기 때문에, 알루미나 소결체를 저렴하게 제조할 수 있다.

또한, 상기한 바와 같이, Si는 함유하는 Na를 끌어당겨, β-알루미나 구조를 형성하는 것을 억제한다. 그 때문에, 알루미나 소결체의 Si 함유량은, Na와 특정한 함유량의 관계에 있다. 여기에서는, Na와 Si의 함유량의 관계를, Na와 Si의 농도비(Na/Si비)로 나타낸다. 그리고, 유전 손실이 10^-4미만의 알루미나 소결체와 같은, 유전 손실이 작은 알루미나 소결체에 있어서는, Na와 Si의 농도비(Na/Si비)가 0.3 이하이다.

또한, 본 발명에 관한 알루미나 소결체에 있어서는, 임의의 단면에 있어서의 표층부(A)와, 상기 표층부(A)로부터 깊이 방향에 있어서의 상기 단면의 중심부(B)에 있어서, Na와 Si의 농도비(Na/Si비)가 다른 점에 특징이 있다. 구체적으로는, 상기 중심부(B)에서의 Na와 Si의 농도비(Na/Si비 B_Na/Si)에 비해, 알루미나 소결체의 소성 공정에 있어서, 표층부(A)의 Na가 휘발하는 것에 의해 Na/Si비가 작아져, 상기 표층부(A)에서의 Na와 Si의 농도비(Na/Si비 A_Na/Si)가 작아진다. 즉, 도 1에 도시하는 바와 같이, 알루미나 소결체(1)의 중심부(B)에서의 Na와 Si의 농도비(Na/Si비)가 가장 높아지고, 표층부(A)의 Na와 Si의 농도비가 가장 낮아진다.

중심부(B)에서의 Na와 Si의 농도비에 비하여, 표층부(A)에서의 Na와 Si의 농도비(Na/Si비 A_Na/Si)가 작은 것은, Na의 휘발이 효율적으로 이루어지고 있는 것을 나타내고 있다. 이것과는 반대로, 표층의 농도비가 큰 경우에는, 소량이어도 존재하고 있는 Na가, Al과 네트워크를 형성하고 있는 것이 생각되며, β-알루미나 구조를 생성하여 유전 손실을 악화시킬 우려가 있다.

예를 들면, 유전 손실이 10^-4미만의 알루미나 소결체의 Na와 Si의 농도비는, 상기한 바와 같이 Na와 Si의 농도비(Na/Si비)가 0.3 이하이고, 또한 중심부(B)에서의 Na와 Si의 농도비(Na/Si비 B_Na/Si)에 비하여, 표층부(A)에서의 Na와 Si의 농도비(Na/Si비 A_Na/Si)가 작은 것이 필요하다.

또한, 상기 표층부(A)란 표면으로부터 깊이 방향(t1)의 범위 내의 영역이고, 상기 단면의 중심부(B)란 상기 단면의 중심을 중심으로 하여, 깊이 방향(t2)의 범위 내의 영역을 말한다. 구체적으로는, t1이 10mm, t2가 10mm이다. 또한, 도 1은, 개념적으로 나타낸 것이며, 알루미나 소결체의 Na/Si비를 정확하게 나타낸 것은 아니다.

또한, 알루미나 소결체의 소성 공정에 있어서, Na가 휘발되어, Na의 저감이 효율적으로 이루어져 있는지의 여부는 표층부(A)와 중심부(B)의 Na/Si비의 대소, 또는 이하에 설명하는 표층부(A)와 중심부(B)의 애스펙트비를 평가하는 것에 의해 판정할 수 있다.

계속해서, 표층부(A)와 중심부(B)의 애스펙트비에 대하여 설명한다. 도 2에 나타내는 바와 같이, β-알루미나(Na₂O-11Al₂O₃)(1)는, 애스펙트비가 큰 결정을 생성한다. 또한, 도 2 중, 부호 2는 Al₂O₃결정립을 나타낸다. 그 때문에, β-알루미나(Na₂O-11Al₂O₃)의 생성이 억제된 소결체의 표층부(A)에 있어서의, Al₂O₃결정립의 애스펙트비는, 중심부(B)의 Al₂O₃결정립의 애스펙트비보다 작아진다.

여기서, β-알루미나(Na₂O-11Al₂O₃)와 같이, 애스펙트비가 큰 입자는, 소결 중의 결정 성장이 이방적이며, 결함을 발생시키면서 진행한다. 그 때문에, 이방적으로 성장하는 경우에는 특정한 결정축을 따라 결함이 생기기 쉽고, 이 특이한 결함이 유전 손실을 악화시킨다고 추정된다. 또한, 표층부(A)와 중심부(B)의 Al₂O₃결정립의 애스펙트비에는 대소가 있고, 표층부(A)의 애스펙트비가 작은 것은 Na를 효율적으로 휘발하고 있는 결과 발생하고 있는 구조라고 추정된다. 반대로 표층부(A)의 Al₂O₃결정립의 애스펙트비가 큰(또는 동등) 경우, 표층부(A)에 β-알루미나 구조가 발생하기 쉬운 상태이며, Na가 휘발을 하고 있지 않은 것이 추정된다. 따라서, 표층부(A)와 중심부(B)의 Al₂O₃결정립의 애스펙트비를 평가하는 것에 의해, β-알루미나 구조의 생성 정도와, 유전 정접을 평가할 수 있다.

이와 같이, 본 실시 형태의 알루미나 소결체는, Na를 불순물로서 소정량 함유하면서도, 유전 정접이 낮은 알루미나 소결체이다. 또한, 전체 구성 성분 100 질량% 중, Al을 Al₂O₃환산한 함유량이 99.5 질량% 이상인 것에 의해, 반응성이 높은 할로겐계 부식 가스나 그들의 플라즈마에 대하여 높은 내식성을 갖는 알루미나 소결체이다.

그런데, 전체 구성 성분 100 질량%에서의 Na 함유량 및 Al을 Al₂O₃환산한 함유량에 대해서는, 알루미나질 소결체의 일부를 분쇄하여, 얻어진 분체를 염산 등의 용액에 용해시킨 후, ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석 장치(예를 들어, 시마즈 제작소 제조: ICPS-8100)를 이용하여, Na 및 Al의 함유량을 측정할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 알루미나질 소결체는, Al 및 Na 이외의 성분으로서, 상기한 바와 같이 Si를 함유하고 있다. 그리고, Si는 함유량이, 전체 구성 성분 100 질량% 중 20ppm 이상인 것이 적합하다. 이 Na, Si는, 주결정인 알루미나 결정 사이인 입계상(粒界相)에, 산화물로 이루어지는 결정상 또는 비정질상으로서 존재한다.

표층부(A) 및 중심부(B)에서의 Na 및 Si의 농도비(Na/Si비 A_Na/Si및 Na/Si비 B_Na/Si)는, 이하와 같이 하여 산출된다. 우선, 알루미나질 소결체의 일부를 이온 신닝 장치 등의 가공 장치를 이용하여 에칭한 측정면을 TEM에 의해, 가속 전압 200kV의 조건으로 측정면의 특정 시야를 1만배∼10만배의 배율로 관찰하고, 입계상의 EDS 측정(에너지 분산형 X선 분광법(energy dispersive X-rayspectrometry)에 의한 측정)을 실시하여, 얻어진 각 성분의 함유량을 구하고, Na의 함유량을 A로 하고, Si의 함유량을 B로 하여, 비 A/B를 산출하면 된다. 또한, 하나의 입계상에 있어서, 복수 개소, 예를 들어 3개소에 대하여 EDS 측정을 행하고, 평균값을 사용하여 비 A/B를 산출하는 것이 적합하고, 그 때 소수점 제3 위치에서 사사오입한다.

입계상에 Al이 함유되어 있지 않은 경우에는, 알루미나질 소결체의 일부를 분쇄하고, 얻어진 분체를 염산 등의 용액에 용해한 후, ICP 발광 분광 분석 장치를 이용하여, Na나 Si의 함유량을 측정하고, 각각의 값을 이용하여 비(A/B)를 산출하여도 좋다.

그리고, 본 실시 형태의 알루미나질 소결체의 유전 정접에 대해서는, 예를 들면 직경이 50mm, 두께가 1mm인 원판 형상의 시료를 제작하고, 주파수 4GHz의 유전 정접의 값을 각각 캐패시턴스 미터(HP-4278A), 임피던스 애널라이저(HP-4291A) 및 공동 공진기(네트워크ㆍ애널라이저 8722ES)를 이용하여 측정할 수 있다.

다음에, 본 발명에 따른 알루미나질 소결체의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 원료로서 Al₂O₃의 순도가 99.5 질량% 이상, 99.95 질량% 이하이고, 평균 입자 직경이 1∼2㎛의 알루미나 분말을 준비한다(도 3의 단계(S1)). 이 알루미나 분말은, 순도가 높은 것이 바람직하지만, 불순물로서 200ppm 이하의 Na가 함유되어 있어도 좋다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 어디까지나 불순물로서의 Na의 함유량을 규정한 것으로, 알루미나 분말에 대해 적극적으로 Na를 첨가하는 것은 아니다.

원료가 되는 알루미나 분말에, SiO₂분말 등을 이용하여 Si분을 첨가한다. SiO₂분말 이외에도, 콜로이달 실리카, 테트라에톡시실란을 사용할 수 있다. Si의 첨가량으로서는 40∼300ppm이다. 이와 같이, 이산화규소(SiO₂)를 첨가하여 원료분을 제작한다(도 3의 단계(S2)).

그리고, PVA(폴리비닐알콜) 등의 바인더와 용매를 혼합한다(도 3의 단계(S3)). 이 때, 실온에서, 믹서를 이용하여 200rpm에서 혼합하였다. 혼합물을 조립하는 것에 의해, 조립분을 성형한다.

다음에, 상기 조립분을 성형틀 내에 충전하고, 냉간 정수압 프레스(CIP) 성형에 의해, 80∼200MPa의 범위의 압력으로 성형체를 제작한다(도 3의 단계(S4)). 이 성형체에 대하여, 탈지 처리를 실시하여 탈지체를 형성한다. 이 탈지 처리는, 대기 분위기 하에서, 700℃∼1300℃에서 소성하는 것에 의해 실시된다(도 3의 단계(S5)).

또한, 이 탈지체를 이 성형체를 환원 분위기 또는 진공 분위기 하에서, 1300∼1800℃가 되도록 소성하여, 알루미나 소결체를 얻는다(도 3의 단계(S6)). 또한, 환원 분위기는 수소 분위기, 할로겐 가스 분위기인 것이 바람직하다. 이와 같이, 환원 분위기 또는 진공 분위기 하에서, 또한 1300∼1800℃에서 소성하는 것에 의해, Na가 휘발된다. 그 결과, 알루미나 소결체의 임의의 단면에 있어서의 표층부(A)와, 상기 표층부(A)로부터 깊이 방향에 있어서의 상기 단면의 중심부(B)에 있어서, 표층부(A)의 Na/Si비가, 중심부(B)의 Na/Si비보다 작은 알루미나질 소결체가 얻어진다.

이와 같이, Na의 휘발에 의해 Na/Si비가 작아짐으로써, 큰 유전 손실의 요인이 되는 β-알루미나(Na₂O-11Al₂O₃)의 생성이 억제되어, 유전 손실이 10^-4미만인 알루미나 소결체가 얻어진다. β-알루미나(Na₂O-11Al₂O₃)는, 애스펙트비가 큰 결정을 생성한다. 그 때문에, β-알루미나의 생성이 억제된, 소결체의 표층부의 Al₂O₃결정립의 애스펙트비는, 중심부(B)의 Al₂O₃결정립의 애스펙트비보다 작아진다. 또한, 애스펙트비는, 주사형 전자 현미경으로 알루미나 소결체의 조직을 관찰한 경우에, 그 관찰상 중에서 애스펙트비가 가장 큰 입자를 선택하여 구한다.

이상과 같이, 불순물로서 함유되는 Na의 산화물을 함유하는 알루미나 원료를 사용해도, 유전 손실이 작은 알루미나 소결체를 제조할 수 있다. 특히, 유전 정접(tanδ)이 1×10^-4미만인 알루미나 소결체를 얻을 수 있다.

그리고, 알루미나질 소결체는, 내열성, 내약품성, 내플라즈마성이 우수하고, 또한 고주파 영역에서의 유전 정접(tanδ)이 작은 점에서, 반도체 제조 장치의 내벽재(챔버)나 마이크로파 도입창, 샤워헤드, 포커스 링, 실드 링을 비롯한 반도체 제조 장치용 부재나, 액정 패널 제조 장치의 스테이지, 미러, 마스크 홀더, 마스크 스테이지, 척, 레티클 등에 액정 패널 제조 장치용 부재에 이용되고 있다.

[실시예]

본 발명에 따른 알루미나 소결체 및 그의 제조 방법을, 실시예에 기초하여 더 설명한다.

(실험 1)

실시예 1에서는 원료로서 순도가 99.5 질량%이고 또한 평균 입자 직경이 1∼2㎛인 알루미나 분말을 이용하였다. 이 알루미나 분말에 대하여, 이산화규소(SiO₂)를 표 1에 나타내는 양, 첨가하였다. 또한, 원료분 중에 있어서의 Na의 함유량은 60ppm이었다. 또한, 상기 첨가제를 함유하는 원료분 100 질량%에 대해, 바인더로서 폴리비닐알코올 2 질량%를 첨가한 혼합물을 조립하여, 조립분을 제작하였다.

다음에, 상기 조립분을 성형틀 내에 충전하고, 냉간 정수압 프레스(CIP) 성형에 의해, 100MPa의 압력으로 성형체를 제작했다. 그 후, 탈지 처리를 실시하고, 그 후, 수소 분위기 하에서, 1800℃에서 소성하여, 알루미나 소결체(알루미나 세라믹스)를 얻었다.

그리고, 알루미나 소결체의 일부를 이온 신닝 장치 등의 가공 장치를 이용하여 에칭한 측정면을 TEM(투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope))에 의해, 가속 전압 200kV의 조건에서 측정면의 특정 시야를 5만배의 배율로 관찰하여, 입계상의 EDS 측정을 실시하여, 얻어진 각 성분의 함유량을 구하고, Na의 함유량을 X로 하고, Si의 함유량을 Y로 하여, 비 X/Y를 산출하였다.

여기서, 가공 장치를 이용하여 에칭한 측정면은, 상기 임의의 단면에서의 표층부(A)와, 상기 표층부(A)로부터 깊이 방향에서의 상기 단면의 중심부(B)로 하였다. 그리고, 표층부(A)에 있어서의 비 X/Y를 A_Na/Si로 하고, 중심부(B)에 있어서의 비 X/Y를 B_Na/Si로 하였다. 또한, JIS R1641(파인 세라믹스 기판의 마이크로파 유전 특성의 측정 방법)에 따라, 표층부(A)와 중심부(B)의 고주파 영역(4GHz)에서의 유전 정접(tanδ)을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

상기 표 1의 실시예 1∼4로부터 알 수 있는 바와 같이, 소결체 표면부에서는 Na의 함유량이 저하되고, 표층부(A)의 Na/Si비(A_Na/Si)가, 중심부(B)의 Na/Si비(B_Na/Si)보다도 작게 되어 있다. 또한, Na/Si비가 작아짐에 따라, 유전 손실도 작아지는 것을 확인할 수 있었다.

상기 표 1의 비교예 1, 2에서는, 중심부(B)의 Si 농도를 높이기 위해 Si 첨가량을 지나치게 높여, 적당량이 되는 200ppm을 초과했기 때문에, Si 과다에 의한 유전 정접의 증가 경향이 보였다. 즉, 소성체 전체에서 Na/Si비를 내리는 것은, 제조 과정에서 Si의 편석이나 불균일성의 영향으로, 표층부(A)보다 중심부(B) 쪽이, Si 농도는 높아진다.

이와 같이, 소성 과정에서 Na를 휘발시키는 것에 의해 낮은 Na/Si비를 실현할 수 있다. 또한, Na/Si비를 작게 할 수 있음으로써, 유전 손실의 값에 대해서도, 10^-4미만을 달성하고 있다. 또한, Na/Si비를 작게 유지하면서 Si를 130ppm 이상 200ppm 이하의 범위로 첨가하는 것에 의해, 더욱 유전 손실을 저감시키는 것도 가능해진다. Na/Si비는, Na와 Si의 첨가량으로 조정할 수 있다.

(실험 2)

실험 2에서는, 실험 1의 실시예 1, 비교예 3의 Al₂O₃결정립의 애스펙트비를 주사형 전자 현미경에 의해 측정하였다. 또한, 실험 1과 마찬가지로, JIS R1641(파인 세라믹스 기판의 마이크로파 유전 특성의 측정 방법)에 따라, 표층부(A)와 중심부(B)의 고주파 영역(4GHz)에서의 유전 정접(tanδ)을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 3으로서, 실시예 1의 소성 시간과 소성 후의 강온(降溫) 속도로 조정하는 것에 의해, Al₂O₃결정립의 애스펙트비를 변경하였다. 구체적으로는, 실시예 1의 경우에 비하여 소성 온도를 1400℃으로 하고, 강온 속도를 300℃/h로 했다. 또한, 그 이외의 조건은, 실시예 1과 동일하게 하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

그 결과, 비교예 3은, 실시예 1과 비교하여 Al₂O₃결정립의 애스펙트비가 크고, 유전 정접이 증가하는 것이 확인되었다. 따라서, 소성 시간과 소성 후의 강온 속도를 조정하는 것에 의해, tanδ(E-05) 표층/중심을 작게 할 수 있어, 유전 정접을 감소시킬 수 있다.

(실험 3)

실시예 4의 제조 조건에 기초하여, 추가로 소성 온도나 소성 시간을 미세 조정하는 것에 의해, Si 분석값이, 표층과 중심 모두 130ppm 이상 200ppm 이하가 되도록 한 것을 실시예 5로 한다. 또한, SiO₂첨가량은 185ppm으로 하였다.

그 결과, 실시예 5에서는, A_Na/Si가 0.062, B_Na/Si가 0.095, Si 분석값(ppm, 표층/중심)이 90/110, tanδ(E-05) 표층/중심이 5.58/6.67이 되었다. 이와 같이, Si 분석값을 표층과 중심 모두 130ppm 이상 200ppm 이하가 되도록 한 것은 실시예 4보다 더욱 유전 정접을 감소시킬 수 있다.

1 β-알루미나
2 Al₂O₃결정립

Claims

Al₂O₃을 99.50 질량% 이상, 99.95 질량% 이하 함유함과 함께, Na와 Si를 함유하는 알루미나질 소결체로서,
임의의 단면에 있어서의 표층부(A)와, 상기 표층부(A)로부터 깊이 방향에 있어서의 상기 단면의 중심부(B)에 있어서, 상기 표층부(A)에서의 Na와 Si의 농도비가, 상기 중심부(B)에서의 Na와 Si의 농도비보다 작은 것을 특징으로 하는, 알루미나질 소결체.
제1항에 있어서,
상기 표층부(A)가 표면으로부터 깊이 방향으로 10mm의 범위 내의 영역이며, 상기 단면의 중심부(B)는, 상기 단면의 중심을 중심으로 하여, 깊이 방향의 10mm의 범위 내의 영역인 것을 특징으로 하는, 알루미나질 소결체.
제1항에 있어서,
주파수 4GHz에 있어서의 유전 정접(tanδ의 값)이 10^-4이하인 것을 특징으로 하는, 알루미나 소결체.
제1항에 있어서,
상기 표층부(A)에 있어서의 Al₂O₃결정립의 애스펙트비가, 상기 중심부(B)에 있어서의 Al₂O₃결정립의 애스펙트비보다 작은 것을 특징으로 하는, 알루미나 소결체.
제1항에 기재된 알루미나 소결체의 제조 방법으로서,
원료가 되는 알루미나 분말에, SiO₂분말을 사용하여 Si분을 첨가하고, 바인더와 용매를 혼합하여 분무 조립기로 조립하는 공정과,
얻어진 조립분을 성형하여, 성형체를 형성하는 공정과,
상기 성형체를 탈지 처리하는 공정과,
상기 탈지 처리된 탈지체를, 환원 분위기 하 또는 진공 분위기 하, 1300∼1800℃에서 소성하는 공정을 구비하고,
상기 소성 공정에 있어서, 상기 탈지체로부터 Na분을 휘발시키는 것에 의해, 임의의 단면에 있어서의 표층부(A)에 있어서의 Na와 Si의 농도비가, 상기 표층부(A)로부터 깊이 방향에 있어서의 상기 단면의 중심부(B)에 있어서의, Na와 Si의 농도비보다 작게 형성되는 것을 특징으로 하는, 알루미나 소결체의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 표층부(A)가 표면으로부터 깊이 방향으로 10mm의 범위 내의 영역이며, 상기 단면의 중심부(B)는, 상기 단면의 중심을 중심으로 하여, 깊이 방향의 10mm의 범위 내의 영역인 것을 특징으로 하는, 알루미나 소결체의 제조 방법.