JP2008239454A - 合成シリカガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＯＨ基が３０ｐｐｍ以下の高粘性の合成シリカガラスを効率的に容易に製造することができる合成シリカガラスの製造方法を提供する。
【解決手段】かさ密度０．４〜０．６ｇ／ｃｍ³の多孔質シリカ母材７を、上部加熱ゾーンＡと下部加熱ゾーンＢが設けられたチャンバ２内の上方に吊り上げ固定し、前記チャンバ２内を１０Ｐａ以下の減圧下になし、更に前記上部加熱ゾーンＡの温度を５００℃〜１１３０℃に設定すると共に、前記下部加熱ゾーンＢの温度を１４００℃〜１６００℃に設定し、前記多孔質シリカ母材７の軸線を中心に回転させながら、前記多孔質シリカ母材７を降下させることによって、前記多孔質シリカ母材７下端から上部加熱ゾーンＡ及び下部加熱ゾーンＢを通過させる。
【選択図】図１

Description

本発明は合成石英ガラス部材の製造方法に関し、高純度半導体用治具、光通信用部材などに好適に用いられる合成石英ガラスの製造方法に関する。

従来から、合成石英ガラスの製造については、四塩化けい素などのガラス形成原料化合物を酸水素火炎中で火炎加水分解させてガラス微粒子を生成させ、これを回転している石英ガラスなどからなる耐熱性出発物質（坦体）に付着、堆積させ、この坦体を連続的に移動させて多孔質ガラス母材を形成し、更に、不活性ガス中または真空下での加熱により焼結し、透明ガラス化する方法が知られている。

例えば、特許文献１には、多孔質ガラス母材を形成した後、ＯＨ基を５０ｐｐｍ以下の高粘性の合成石英ガラスを得ることができる合成石英ガラス部材の製造方法が開示されている。この特許文献１に示された合成石英ガラス部材の製造方法について、図２に基づいて説明する。
図２に示すように、塩素などのハロゲン化合物を含まない多孔質シリカ母材１２を耐熱性出発物質（坦体）１１を介して、溶融炉１０のチャンバ１３内に固定し、不活性ガス中または真空雰囲気下にヒータ１４で１１５０℃〜１３５０℃の温度で仮焼結し、多孔質シリカ母材をかさ密度０．９０〜１．３０ｇ／ｃｍ³とする。そして更に、前記ヒータ１４を昇温して１４００℃〜１６００℃の温度で多孔質シリカ母材を透明ガラス化する。
特開平６−９２６４８号公報

ところで、上記した特許文献１の製造方法によると、特許文献１の実施例１〜６に示されるように、仮焼結のための加熱の際に、多孔質シリカ母材の外周部における孔に閉口が生じ（特に表面から熱収縮が生じ）、加熱前の多孔質シリカ母材のかさ密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ³であったものが、加熱後の多孔質シリカ母材のかさ密度が０．９〜１．３ｇ／ｃｍ³となる。即ち、加熱前の多孔質シリカ母材のかさ密度に対して、加熱後の多孔質シリカ母材のかさ密度は、１．７倍〜３倍となる。

このように多孔質シリカ母材の外周部の多くの孔に閉口が生じる（特に表面から熱収縮が生じる）ために、多孔質シリカ母材の内部の脱水を充分に行うことができず、ＯＨ基を３３ｐｐｍ未満にすることは困難であった（特許文献１の実施例１〜６参照）。
また、多孔質シリカ母材の外周部の多く孔に閉口が生じるため、内部の脱水を充分に行うことができず、内部ほどＯＨ基濃度が高い、不均質な透明体になるという課題があった。

更に、上記したように特許文献１に記載された製造方法によっても、ＯＨ基が３３ｐｐｍ以上残るため、高温粘性が十分とは言えず、また粘性のバラツキが大きい等の問題が生じ、半導体用治具、ＴＦＴ用ガラス基板、光通信用部材などの用途において好適な合成石英ガラスは、実質的には得られていなかった。

また、特許文献１に記載された製造方法による場合には、合成石英ガラスインゴットの上下方向でのＯＨ基の濃度分布を均質化するために、仮焼結のための加熱の際には、多孔質シリカ母材の上端部の温度ｔ１と下端部の温度ｔ２との温度差ΔｔをΔｔ≦５０℃とし、仮焼結後から透明ガラス化の処理までの昇温過程では、５０℃≦Δｔ≦１００℃とする必要があった（特許文献１の請求項３参照）。そのため、温度を精度良く制御する必要があるため、より制御性の高い設備が必要であり、更に設備管理に多額な費用を必要とするという課題があった。
また、特許文献１に示された製造装置にあっては、上記したような加熱処理を行うため、多孔質シリカ母材（合成石英ガラスインゴット）の長さよりも長いヒータを必要とし、設備の長大化を招くといった課題があった。

本発明者等は、ＯＨ基が３０ｐｐｍ以下の高粘性の合成石英ガラスを効率良く製造することができる製造方法にについて鋭意研究した結果、仮焼結のための加熱温度が特定温度範囲にあり、仮焼結後の多孔質シリカ母材のかさ密度が特定の密度範囲にある場合に、ＯＨ基が３０ｐｐｍ以下の高粘性の合成石英ガラスが得られることを見出した。
また、溶融炉内を仮焼結のための領域と透明ガラス化の領域に区分し、前記多孔質シリカ母材が仮焼結のための領域及び透明ガラス化の領域を特定範囲速度で移動することにより、効率的に合成石英ガラスを製造でき、しかも容易に制御できることを見出した。

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、ＯＨ基が３０ｐｐｍ以下の高粘性の合成シリカガラスを効率的に容易に製造することができる合成シリカガラスの製造方法を提供することを目的とするものである。

前記した課題を解決するために、本発明に係る合成石英ガラスの製造方法は、かさ密度０．４〜０．６ｇ／ｃｍ³の多孔質シリカ母材を、上部加熱ゾーンと下部加熱ゾーンが設けられたチャンバ内の上方に吊り上げ固定し、前記チャンバ内を３０Ｐａ以下の減圧下になし、更に前記上部加熱ゾーンの温度を５００℃〜１１３０℃に設定すると共に、前記下部加熱ゾーンの温度を１４００℃〜１６００℃に設定し、前記多孔質シリカ母材の軸線を中心に回転させながら、前記多孔質シリカ母材を降下させることによって、前記多孔質シリカ母材下端から上部加熱ゾーン及び下部加熱ゾーンを通過させることを特徴としている。

本発明は、５００℃〜１１３０℃の上部加熱ゾーンで、かさ密度０．４〜０．６ｇ／ｃｍ³の多孔質シリカ母材の仮焼結がなされる。この温度は従来の温度（特許文献１に示された温度）１１５０℃〜１３５０℃よりも低く設定されている。

ここで、上部加熱ゾーンの温度が１１３０℃を超える場合、多孔質シリカ母材の外周面に熱収縮が起こり、多くの孔に閉口が生じるために、脱水を充分に行うことができず、ＯＨ基が多く残存するため、好ましくない。特に、多孔質シリカ母材の中央部分にＯＨ基がより多く残存し、均質性も損なわれるため好ましくない。一方、上部加熱ゾーンの温度が５００℃未満の場合には、脱水を充分に行うことができず、ＯＨ基が多く残存するため好ましくない。

また、かさ密度０．４〜０．６ｇ／ｃｍ³の多孔質シリカ母材を用いているが、かさ密度が０．４ｇ／ｃｍ³未満の場合には、下部加熱ゾーンにおける加熱の際、収縮が大きく、多孔質シリカ母材が破損するため好ましくない。また、かさ密度が０．６ｇ／ｃｍ³を超える場合には、多孔質シリカ母材の内部の気体（ガス）の抜けが悪く、透明化処理を行った際、合成シリカガラス内部に気泡が残存するため好ましくない。

また、本発明は、多孔質シリカ母材の仮焼結後、１４００℃〜１６００℃に設定された下部加熱ゾーンで透明化処理がなされる。この温度は従来の温度（特許文献１に示された温度）と同様な温度に設定されている。ここで、１４００℃未満の場合には、気泡が残存し、透明化することができず、また１６００℃をこえる場合には、透明化された合成シリカガラスインゴットが大きく変形したものとなり、例えば後工程での成型の際に気泡が混入するといった不具合が生じ好ましくない。

更に、上部加熱ゾーン及び下部加熱ゾーンは、３０Ｐａ以下の減圧下になされ、前記減圧下のもとで、仮焼結、透明化処理がなされる。ここで、３０Ｐａを超えると、多孔質シリカ母材の内部の気体（ガス）の抜けが悪く、透明化処理を行った際、合成シリカガラス内部に気泡が残存するため好ましくない。

更にまた、前記多孔質シリカ母材の軸線を中心に回転させながら、前記多孔質シリカ母材を降下させることによって、前記多孔質シリカ母材下端から上部加熱ゾーン及び下部加熱ゾーンを通過させるように構成されているため、従来のように多孔質シリカ母材の上端部と下端部の温度制御を過度に行う必要がなく、容易に行うことができる。
しかも、多孔質シリカ母材を移動するように構成したため、多孔質シリカ母材（合成シリカガラスインゴット）の長さよりも長いヒータを必要とせず、設備の長大化を防止できる。

また、前記上部加熱ゾーン通過後の多孔質シリカ母材のかさ密度が、前記加熱前の多孔質シリカ母材のかさ密度０．４〜０．６ｇ／ｃｍ³の１．４倍以下となるように上部加熱ゾーンでの加熱を行うことが望ましい。
これによって、多孔質シリカ母材の外周部に多くの閉気孔を形成することなくより適切な脱水処理を行うことができ、より好ましい。
上部加熱ゾーン通過後の多孔質シリカ母材のかさ密度が、加熱前の多孔質シリカ母材のかさ密度０．４〜０．６ｇ／ｃｍ³の１．４倍を越えると、多孔質シリカ母材の外周部に多くの孔に閉口が生じ（特に表面から熱収縮が生じる）易く、脱水を充分に行うことができないため、好ましくない。

また、前記多孔質シリカ母材の降下速度が１０ｍｍ／ｈｒ（時）以下であることが望ましい。
これによって、更により適切な脱水処理を行うことができ、低ＯＨ基濃度の合成シリカガラスを得ることでできる。また、前記多孔質シリカ母材の通過速度が５ｍｍ／ｈｒ（時）未満であること、製造効率上好ましくない。

本発明によれば、ＯＨ基が３０ｐｐｍ以下でバラツキが少ない均質高粘性で、実質的に残存気泡の存在しない合成シリカガラスを効率的に容易に製造することができる合成石英ガラスの製造方法を得ることができる。
また、本発明の製造方法によって製造された合成シリカガラスは、特に、高純度半導体用治具、光通信用部材などに好適に用いられる。

以下、本発明に係る合成シリカガラスの製造方法の実施形態について図１に基づき説明する。
本発明の合成シリカガラスの製造方法を実施する際、まず多孔質シリカ母材７を製造する。この多孔質シリカ母材７の製造は公知の方法で行うことができる。
例えば、メチルトリメトキシシランを用いて、酸水素火炎中での火炎加水分解によって多孔質シリカ母材７を製造することができる。即ち、メチルトリメトキシシランを用いて、酸水素火炎中での火炎加水分解によって生じるシリカ微粒子を回転しているシリカガラスなどからなる耐熱性坦体に付着、堆積させる。そして、これをその垂直軸方向または水平軸方向に連続的に移動させることによって、多孔質シリカ母材７を製造する。

このとき、製造される多孔質シリカ母材７のかさ密度が０．４〜０．６ｇ／ｃｍ³となるように製造する。前記かさ密度が０．４ｇ／ｃｍ³未満の場合には、下部加熱ゾーンにおける加熱の際、収縮が大きく、多孔質シリカ母材が破損するため好ましくない。また、かさ密度が０．６ｇ／ｃｍ³を超える場合には、多孔質シリカ母材の内部の気体（ガス）の抜けが悪く、透明化処理を行った際、合成シリカガラス内部に気泡が残存するため好ましくない。

このようにして製造されて多孔質シリカ母材について、仮焼結処理、透明化処理がなされる。この仮焼結処理、透明化処理は、図１に示した仮焼結透明化処理装置１によって成される。尚、図１は装置の概略構成図である。

図においてこの装置１は、チャンバ２を備え、その内部に上下の室に区分する遮蔽部材３が設けられている。この遮蔽部材３の中央部には多孔質シリカ母材７が移動可能な開口部３ａが形成されている。そして、夫々の室にはヒータ４，５が配置され、夫々の室内の温度を特定の温度に設定される。また、この遮蔽部材３によって区分される上方の室は、仮焼結する仮焼結ゾーン（上部加熱ゾーン）Ａであり、下方の室は、透明化する透明化処理ゾーン（下部加熱ゾーン）Ｂである。

そして、多孔質シリカ母材７を耐熱性出発物質（坦体）６を介して、図示しない移動回転手段に取り付けられる。更に、前記仮焼結ゾーン（上部加熱ゾーン）Ａでは５００℃〜１１３０℃に設定される。また、透明化する透明化処理ゾーン（下部加熱ゾーン）Ｂでは、１４００℃〜１６００℃に設定される。そして、チャンバ２内は３０Ｐａ以下に減圧される。

ここで、上部加熱ゾーンＡの温度が１１３０℃を超える場合、多孔質シリカ母材の外周面に熱収縮が起こり、多く孔に閉口が生じるために、脱水を充分に行うことができず、ＯＨ基が多く残存するため、好ましくない。特に、多孔質シリカ母材の中心部分にＯＨ基がより多く残存し、均質性も損なわれるため好ましくない。一方、上部加熱ゾーンＡの温度が５００℃未満の場合には、脱水を充分に行うことができず、ＯＨ基が多く残存するため好ましくない。

また、下部加熱ゾーンＢの温度が１４００℃未満の場合には、気泡が残存し、透明化することができない。また１６００℃をこえる場合には、透明化された合成シリカガラスインゴットが大きく変形したものとなり、例えば後工程での成型の際に気泡が混入するといった不具合が生じ好ましくない。

また、上部加熱ゾーンＡ及び下部加熱ゾーンＢは、３０Ｐａ以下の減圧下になされ、前記減圧下のもとで、仮焼結、透明化処理がなされる。ここで、３０Ｐａを超えると多孔質シリカ母材の内部の気体（ガス）の抜けが悪く、透明化処理を行った際、合成シリカガラス内部に気泡が残存するため好ましくない。

このような環境下において、多孔質シリカ母材７を５ｒｐｍ／分で回転させながら、多孔質シリカ母材７の下端部から１０ｍｍ／ｈｒ（時）以下の速度で降下させ、前記ヒータ４によって多孔質シリカ母材７の下端部から徐々に仮焼結する。
この際、上部加熱ゾーン通過後の多孔質シリカ母材のかさ密度が、加熱前の多孔質シリカ母材のかさ密度０．４〜０．６ｇ／ｃｍ³の１．４倍以下となるように上部加熱ゾーンでの加熱を行うことが望ましい。
そして、仮焼結が終了すると、多孔質シリカ母材７の下端部から徐々に遮蔽部材３の開口部３ａを通過し、ヒータ５によって透明化処理が成される。

この多孔質シリカ母材７の通過速度（降下速度）が１０ｍｍ／ｈｒ（時）を超えると、適切な脱水処理を行うことできず、低ＯＨ基濃度の合成シリカガラスを得ることができる。また、前記多孔質シリカ母材７の通過速度が５ｍｍ／ｈｒ（時）未満であること製造効率上好ましくない。

本発明による合成シリカガラスの製造方法によれば、赤外分光光度計により２．７μｍの吸収ピークから測定したＯＨ基含有量が３０ｐｐｍ以下でバラツキが少ない均質高粘性で、実質的に残存気泡の存在しない合成シリカガラス部材を得ることができる。

次に本発明の実施例、比較例を挙げて説明する。
（多孔質ガラス母材のかさ密度の検証）
先ず、メチルトリメトキシシランを用いて、酸水素火炎中での火炎加水分解によって多孔質シリカ母材７を製造する。即ち、メチルトリメトキシシランを用いて、酸水素火炎中での火炎加水分解によって生じるシリカ微粒子を回転しているシリカガラスなどからなる耐熱性坦体に付着、堆積させる。そして、これをその垂直軸方向に連続的に移動させることによって、多孔質シリカ母材を製造する。

この際、酸水素バランスおよび原料供給量を制御して後記する表１に示したようにかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ³（比較例１）、０．４ｇ／ｃｍ³（実施例１）、０．５ｇ／ｃｍ³（実施例２），０．６ｇ／ｃｍ³（実施例３），０．７ｇ／ｃｍ³（比較例２）であり、φ４００×１０００ｍｍサイズの多孔質シリカ母材を用意した。

そして、これら多孔質シリカ母材を図１に示した仮焼結透明化装置において処理した。即ち、多孔質シリカ母材７を耐熱性出発物質（坦体）６を介して、チャンバ２内に取り付け、前記仮焼結ゾーン（上部加熱ゾーン）Ａを１０５０℃に設定した。また、透明化する透明化処理ゾーン（下部加熱ゾーン）Ｂを１５００℃に設定した。そして、チャンバ２内を１０Ｐａに減圧し、多孔質シリカ母材７を降下速度１０ｍｍ／ｈｒ、回転速度５ｒｐｍ／分で移動し、仮焼結、透明ガラス化したところ、φ２１０×６００ｍｍサイズでＯＨ基含有量が表１で示す合成シリカガラスインゴットが得られた。
このＯＨ基含有量は、インゴットの長さ方向の中央位置における長径線上において、ほぼ等間隔に１０点、赤外分光光度計により２．７μｍの吸収ピークから測定し、これらの平均値とした。
尚、表１中、仮焼結後のかさ密度と多孔質シリカ母材のかさ密度の比も併せて示す。このかさ密度はアルキメデス法によって測定した。

比較例２から明らかなように、透明化処理を行った際、合成シリカガラス内部に気泡が残存し、また、比較例１から明らかなように、下部加熱ゾーンにおける加熱の際、収縮が大きく、多孔質シリカ母材が破損することが認められた。
更に、実施例１〜３で得られた合成シリカガラスインゴットについては、長さ方向両端から１００ｍｍ位置及び３００ｍｍ位置の３ヶ所で各々長径線上ほぼ等間隔に１０点でＯＨ基含有量を測定したが、上記いずれの位置でも径方向のＯＨ基含有量のバラツキは５ｐｐｍ以下であり、また全３０点でのバラツキも５ｐｐｍ以下であった。また、気泡残存について確認したところ、少なくとも径２０μｍを超えるものは確認されなかった。
したがって、多孔質シリカ母材７のかさ密度は０．４〜０．６ｇ／ｃｍ³が好ましいことが認められた。

（仮焼結ゾーンの温度の検証）
かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ³、φ４００×１０００ｍｍサイズの多孔質シリカ母材７を用いて、仮焼結ゾーンの温度を４００℃（比較例３）、５００℃（実施例４）、９００℃（実施例５）、１１３０℃（実施例６）、１２００℃（比較例４）と変えて、ＯＨ基の含有量を検証した。尚、透明化ゾーンの温度を１５００℃、チャンバ２内は１０Ｐａに減圧し、多孔質シリカ母材７を降下速度１０ｍｍ／ｈｒ、回転速度５ｒｐｍ／分で移動し、仮焼結、透明ガラス化したところ、φ２１０×６００ｍｍサイズでＯＨ基含有量が表２で示す合成シリカガラスインゴットが得られた。また、ＯＨ基濃度及びかさ密度は実施例１〜３の場合と同様に測定した。

比較例３から明らかなように、脱水を充分に行うことができず、ＯＨ基が３０ｐｐｍを超えることが確認された。また、比較例４から明らかなように、多孔質シリカ母材の外周面に熱収縮が起こり、多く孔に閉口が生じるために、脱水を充分に行うことができず、ＯＨ基が３０ｐｐｍを超えることが確認された。
更に、実施例４〜６で得られた合成シリカガラスインゴットについては、長さ方向両端から１００ｍｍ位置及び３００ｍｍ位置の３ヶ所で各々長径線上ほぼ等間隔に１０点でＯＨ基含有量を測定したが、上記いずれの位置でも径方向のＯＨ基含有量のバラツキは５ｐｐｍ以下であり、また全３０点でのバラツキも５ｐｐｍ以下であった。また、気泡残存について確認したところ、少なくとも径２０μｍを超えるものは確認されなかった。
したがって、前記仮焼結ゾーン（上部加熱ゾーン）Ａは５００℃〜１１３０℃に設定されるのが好ましいことが認められた。

（透明化ゾーンの温度の検証）
かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ³、φ４００×１０００ｍｍサイズの多孔質シリカ母材７を用いて、透明化ゾーンの温度を１３００℃（比較例５）、１４００℃（実施例７）１６００℃（実施例８）、１７００℃（比較例６）、１５００℃（比較例７）、１５００℃（比較例８）と変えて、ＯＨ基の含有量を検証した。
ここで、多孔質シリカ母材７の降下速度を、実施例７，８及び比較例５，６，８にあっては１０ｍｍ／ｈｒ（時）とし、比較例７に有っては１５ｍｍ／ｈｒ（時）とした。また多孔質シリカ母材７の回転速度は全て５ｒｐｍ／分とした。
更に、仮焼結ゾーンの温度を全ての場合において１０５０℃とし、チャンバ２内の圧力を、実施例７，８及び比較例５，６にあっては１０Ｐａとし、比較例７、比較例８にあっては１００Ｐａとした。そして、仮焼結、透明ガラス化したところ、φ２１０×６００ｍｍサイズでＯＨ基含有量が表１で示す合成シリカガラスインゴットが得られた。また、ＯＨ基濃度及びかさ密度は実施例１〜３の場合と同様に測定した。その結果を表３に示す。

比較例５から明らかなように、気泡が残存し、透明化することができない。また比較例６から明らかなように、合成シリカガラスインゴットに変形が確認された。
更に、実施例７，８で得られた合成シリカガラスインゴットについては、長さ方向両端から１００ｍｍ位置及び３００ｍｍ位置の３ヶ所で各々長径線上ほぼ等間隔に１０点でＯＨ基含有量を測定したが、上記いずれの位置でも径方向のＯＨ基含有量のバラツキは５ｐｐｍ以下であり、また全３０点でのバラツキも５ｐｐｍ以下であった。また、気泡残存について確認したところ、少なくとも径２０μｍを超えるものは確認されなかった。
したがって、透明化する透明化処理ゾーン（下部加熱ゾーン）Ｂでは、１４００℃〜１６００℃に設定されるのが好ましい。
また、比較例８から明らかなようにチャンバ内の圧力が３０Ｐａを超える場合には、気泡が残存し、また比較例７に示すように多孔質シリカ母材の降下速度が１０ｍｍ／ｈｒを超える場合には、ＯＨ基の濃度が増し、好ましくないことが確認された。

図１は、本発明に用いられる仮焼結透明化装置（合成シリカガラス製造装置）の概略構成を示す図である。 図２は、従来の仮焼結透明化装置（合成シリカガラス製造装置）の概略構成を示す図である。

符号の説明

１…仮焼結透明化装置
２…チャンバ
３…遮蔽部材
４…ヒータ
５…ヒータ
７…多孔質シリカ母材

Claims (3)

1. かさ密度０．４〜０．６ｇ／ｃｍ³の多孔質シリカ母材を、上部加熱ゾーンと下部加熱ゾーンが設けられたチャンバ内の上方に吊り上げ固定し、
   前記チャンバ内を３０Ｐａ以下の減圧下になし、更に前記上部加熱ゾーンの温度を５００℃〜１１３０℃に設定すると共に、前記下部加熱ゾーンの温度を１４００℃〜１６００℃に設定し、
   前記多孔質シリカ母材の軸線を中心に回転させながら、前記多孔質シリカ母材を降下させることによって、前記多孔質シリカ母材下端から上部加熱ゾーン及び下部加熱ゾーンを通過させることを特徴とする合成シリカガラスの製造方法。
2. 前記上部加熱ゾーン通過後の多孔質シリカ母材のかさ密度が、前記加熱前の多孔質シリカ母材のかさ密度０．４〜０．６ｇ／ｃｍ³の１．４倍以下となるように上部加熱ゾーンでの加熱を行うことを特徴とする請求項１記載の合成シリカガラスの製造方法。
3. 前記多孔質シリカ母材の降下速度が１０ｍｍ／ｈｒ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の合成シリカガラスの製造方法。

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