DE3540887C2

DE3540887C2 -

Info

Publication number: DE3540887C2
Application number: DE3540887A
Authority: DE
Inventors: Pierre Nivelles Be Robyn; Leon-Philippe Tarcienne Be Mottet; Pierre Marcinelle Be Deschepper
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: Fosbel Intellectual Ltd
Priority date: 1985-01-26
Filing date: 1985-11-18
Publication date: 1990-01-18
Also published as: CA1247150A; IL77490A; NL8503317A; BE903711A; NL194439B; SE8505523D0; AU578987B2; IT8567978A0; AU5032485A; FR2576592A1; GB2170191B; ES549704A0; NL194439C; US4792468A; BR8506188A; ES8802605A1; JPS61275170A; JPH0521865B2; MX163419B; GB2170191A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausbilden einer Feuerfestmasse auf einer Oberfläche, wobei gegen diese Oberfläche ein Gemisch aus Feuerfestpartikeln und oxidierbaren Partikeln, die exotherm mit Sauerstoff und unter Erzeugung ausreichender Wärme reagieren, aufgesprüht wird, um wenigstens die Oberfläche der Feuerfestpartikel zu erweichen oder zu schmelzen und so die Bildung der Feuerfestmasse herbeizuführen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Gemisch zur Durchführung des Verfahrens sowie die Verwendung des Gemisches.

Verfahren der vorgenannten Art sind besonders geeignet für die Warmreparatur von Öfen und anderen feuerfesten Einrichtungen. Sie sind auch brauchbar bei der Bildung feuerfester Bauteile, beispielsweise für die Ausbildung der Oberfläche feuerfester Metalle oder anderer feuerfester Substrate und insbesondere für die Bildung von Feuerfestauskleidungen auf Teilen, die insbesondere der Erosion ausgesetzt sind. Im Falle der Ofenreparatur können solche Verfahren durchgeführt werden und werden vorzugsweise auch im wesentlichen bei der Arbeitstemperatur des Ofens durchgeführt. Zusätzlich kann in gewissen Fällen, beispielsweise bei der Oberkonstruktion eines Glasschmelzofens die Reparatur durchgeführt werden, während der Ofen noch arbeitet. Es ist wichtig, daß die gebildete feuerfeste Masse von hoher Qualität ist, um so eine lange Nutzlebensdauer zu gewährleisten. Es hat sich herausgestellt, daß die Fähigkeit einer solchen Masse, beständig gegen Erosion oder andere Spannungen, insbesondere Thermospannungen, zu sein, denen sie leicht während ihrer Arbeitslebensdauer ausgesetzt ist, abhängt nicht nur von ihrer Zusammensetzung, sondern auch von ihrer Struktur und daß die Struktur der feuerfesten Masse stark von der Art und Weise beeinflußt wird, wie die Masse aus dem versprühten Material geformt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zur Ausbildung in einer feuerfesten Masse auf einer Oberfläche so weiterzubilden, daß vergleichsweise weniger poröse und weniger Risse aufweisende Überzüge geschaffen werden können.

Erreicht wird dies bei einem Verfahren der eingangs genannten Art überraschend dadurch, daß die Granulometrie der Partikel, die im Gemisch versprüht werden, derart ist, daß das Mittel der 80% und 20% Korngrößen der feuerfesten Partikel größer ist als das Mittel der 80% und 20% Korngrößen der oxidierbaren Partikel und daß der Abmessungsbereichsverteilungsfaktor der definierten Art der feuerfesten Partikel

ist, wobei G₈₀ die 80% Korngröße der Partikel dieser Spezies und G₂₀ die 20% Korngröße der Partikel dieser Spezies ist.

Der Ausdruck "% Korngröße", wie er hier mit Bezug auf Materialpartikel eingesetzt wird, bedeutet den prozentualen Gewichtsanteil der Partikel, der durch ein Sieb mit einer Maschenweite dieser Größe geht und Bezugnahmen auf das Mittel der beiden Korngrößen sind Bezugnahmen auf die Hälfte der Summe dieser Korngrößen.

Der Ausdruck "Größenbereichsverteilungsfaktor" bzw. "Größenbereichsausbreitungsfaktor" [f(G)] wird hier benutzt mit Bezug auf eine gegebene Spezies von Partikeln, um den Faktor zu bezeichnen:

wobei G₈₀ die 80% Korngröße der Partikel dieser Spezies bedeutet und G₂₀ die 20% Korngröße der Partikel dieser Spezies ist.

Allgemein haben Partikelproben eines gegebenen Materials einer Größenbereichsverteilung, die einer Glockenkurve folgt und, wird die kumulative Verteilung, d. h. der Gewichtsanteil, der durch ein Sieb mit einer Maschenweite einer gegebenen Größe geht, auf einer linearen Skala über der Siebmaschengröße, aufgetragen (im logarithmischen Maßstab dargestellt), so ist das Ergebnis eine sigmoidförmige Kurve, die im allgemeinen gerade zwischen den Punkten ist, welche den 80% und 20% Korngrößen der untersuchten Partikel entspricht.

Es hat sich herausgestell, daß die Beachtung der spezifischen Bedingungen hinsichtlich Granulometrie der versprühten Partikel zu der Zuverlässigkeit und Konsistenz führt, mit der hochfeste haltbare Feuerfestabscheidungen unter gegebenen Prozeßbedingungen gebildet werden können. Es ist äußerst überraschend, daß die Granulometrie der versprühten Partikel einen solchen Einfluß auf die Qualität des Feuerfestproduktes haben sollte, insbesondere da sich herausgestellt hat, daß dieser Vorteil zunimmt, wenn das Verfahren unter Bedingungen derart durchgeführt wird, daß die versprühten Feuerfestpartikel vollkommen geschmolzen werden. Die verläßliche und konsistente Bildung einer haltbaren Feuerfestmasse durch Realisierung eines Verfahrens gemäß der Erfindung ist auf die Tendenz dieses Feuerfestproduktes zurückzuführen, vergleichsweise weniger porös und vergleichsweise frei von Rissen bezogen auf ein Feuerfestprodukt zu sein, welches nach einem Verfahren gebildet wird, bei dem die Partikelgranulometriebedingungen nicht eingehalten werden, welches aber sonst ähnlich ist. Der hohe Größenbereichsverteilungsfaktor trägt vermutlich zu diesem Ergebnis bei; es hat sich jedoch herausgestellt, daß der Verlaß auf diesen Faktor allein nicht ausreichend ist, um zu günstigen Ergebnissen zu führen. Trotz der breiten Größenbereichsverteilung der Feuerfestpartikel hat sich gezeigt, daß die oxidierbaren Partikel von einer geringeren mittlerer Größe (obige Definition) sein müssen oder daß der erwähnte Vorteil, der sich auf die Qualität der nach dem Verfahren gebildeten Feuerfestmassen bezieht, nicht erreicht wird. Für jeden gegebenen Anteil oxidierbarer Partikel einer gegebenen Zusammensetzung im Gemisch variiert die Anzahl dieser vorhandenen Partikel umgekehrt mit der dritten Potenz ihrer mittleren Größe. Wichtig ist, daß eine große Anzahl solcher Partikel vorhanden ist, um direkte Strahlungserwärmung im wesentlichen sämtlicher Feuerfestpartikel während des Versprühens zu gewährleisten.

Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt das Mittel der 80% und 20% Korngrößen der Feuerfestpartikel bei nicht mehr als 2,5 mm. Hält man diese Bedingung ein, so wird der glatte Übergang des Verfahrens hinsichtlich der Partikelzufuhr zu und durch die Lanze begünstigt. Um weiter diesen glatten Vorgang zu begünstigen, bevorzugt man, daß die 90% Korngröße der Feuerfestpartikel nicht größer als 4 mm ist.

Vorteilhaft ist das Mittel von 80% und 20% Korngrößen der Feuerfestpartikel nicht größer als 1 mm; die 90% Korngröße der Feuerfestpartikel ist nicht größer als 2 mm. Nicht nur begünstigt die Einhaltung dieses Merkmals einen glatten Betrieb noch weiter, es hat sich auch herausgestellt, daß dann, wenn größere Partikel Verwendung finden, sie ab und zu dazu neigen, von einer Oberfläche zurückzuprallen, gegen die sie versprüht werden, wodurch die Menge an abgeschiedenem Material zur Bildung einer Feuerfestmasse vermindet wird. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Partikel gegen eine überkopfbefindliche Fläche versprüht werden. Hält man das Mittel der 80% und 20% Korngrößen der Feuerfestpartikel sowie deren 90% Korngröße unten auf diesen Wert, so wird diese Tendenz stark vermindert.

Vorteilhaft beträgt das Mittel der 80% und 20% Korngrößen der Feuerfestpartikel wenigstens 50 µm. Die Einhaltung dieses bevorzugten Merkmals trägt dazu bei, zu verhindern, daß Oxidationsreaktionen ersticken, die während des Versprühens des Gemisches stattfinden, und zwar durch Feuerfestpartikel, die zu klein sind.

Bevorzugt liegt der Größenbereichsverteilungsfaktor (oben definiert) der Feuerfestpartikel bei wenigstens 1,3. Hierdurch wird weiterhin eine Verminderung in der Porosität eines Feuerfestproduktes begünstigt, daß beim Versprühen des Gemisches gebildet wird.

Vorteilhaft liegt der Größenbereichsverteilungsfaktor der Feuerfestpartikel bei nicht mehr aks 1,9. Diese Bedingung ist günstig zur Verminderung der Segregation der verschiedenen Größen von Feuerfestpartikeln, in dem sie sich während Speicherung und Handhabung, beispielsweise während der Speisung der Lanze, absetzen.

Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Größenbereichsverteilungsfaktor (hier definiert) der oxidierbaren Partikel nicht größer als 1,4. Im Gegensatz zu dem Größenbereichsverteilungsfaktor der Feuerfestkomponente des Gemisches muß nicht nach einem hohen Größenbereichsverteilungsfaktor für die oxidierbaren Partikel gesucht werden, da dieser die Gleichförmigkeit der Oxidationsreaktionen ungünstig beeinflußt, welche für die Bildung einer Feuerfestmasse hoher Qualität wünschenswert ist. Der Größenbereichsverteilungsfaktor (hier definiert) der oxidierbaren Partikel kann beispielsweise bei 1,3 oder weniger liegen.

Vorteilhaft ist das Mittel der 80% und 20% Korngrößen der oxidierbaren Partikel nicht größer als 50 µm. Partikel solcher Korngrößen werden leicht oxidiert, was zur raschen Entwicklung von Wärme während des Versprühens des Gemisches führt.

Solch eine rasche Oxidation und Entwickung von Wärme während des Versprühens wird weiter begünstigt, wenn in bevorzugter Weise die 90% Korngröße der oxidierbaren Partikel nicht mehr als 50 µm beträgt.

Um weiter die rasche Oxidation zu steigern, bevorzugt man, daß das Mittel aus 80% und 20% Korngrößen der oxidierbaren Partikel nicht mehr als 15 µm beträgt. Durch Einhaltung dieses bevorzugten Merkmals können die Oxidationsreaktionen ausreichend schnell ablaufen, um eine im wesentlichen vollständige Verbrennung der oxidierbaren Partikel sicherzustellen, ohne daß unnötigerweise die Kosten der Ausgangsmaterialien erhöht werden.

Unbrennbares Partikel verschiedener Zusammensetzungen können erfindungsgemäß abhängig vom Verlauf der gewünschten Zusammensetzung der Feuerfestmasse, die beim Versprühen des Gemisches abzuscheiden ist, Verwendung finden. Im allgemeinen ist es wegen der Kompatibilität zwischen solch einer Feuerfestabscheidung und einer Oberfläche des Feuerfestsubstrats, auf welche sie ausgebildet ist und auf welcher sie haftend zu bleiben hat, wünschenswert, daß die Abscheidung Material enthält, welches eine ähnliche chemische Zusammensetzung wie das im Substrat enthaltende Material hat. Probleme, die auftreten können, wenn diese allgemeine Richtlinie nicht eingehalten wird, können auf der chemischen Imkompatibilität zwischen der Abscheidung und dem Substrat oder einer breiten Differenz zwischen ihren Koeffizienten der thermischen Expansion beruhen, die zu übermäßiger thermischer Beanspruchung an ihren Grenzen und Abblättern der abgeschiedenen Feuerfestmasse führen können.

Die brauchbarsten Materialien zur Bildung dieser Feuerfestpartikel umfassen einzeln oder in Kombination: Sillimanit, Mullit, Zircon, SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃ und MgO.

Vorzugsweise wurde wenigstens ein Teil des Feuerfestmaterials vorher bei einer Temperatur gebrannt, die über dem 0,7fachen seines Schmelzpunktes, ausgedrückt in Grad Kelvin, liegt. Solch eine Wärmebehandlung hat einen günstigen Einfluß auf verschiedene Feuerfestmaterialien, um die Bildung einer Abscheidung hoher Feuerfestqualität hervorzurufen. Im Falle gewisser Materialien wie Magnesiumoxid treibt eine solche Wärmebehandlung sämtliches molekulares in diesem Material gebundenes Wasser aus. Im Falle anderer Materialien, beispielsweise von Kieselsäure bzw. Siliziumoxid, veränderte solch eine Wärmebehandlung vorzugsweise die kristallographische Struktur für den beabsichtigten Zweck in günstiger Weise.

Umfaßt das Feuerfestmaterial Partikel aus Siliziumdioxid, so zeigt sich, daß dessen mineralogische Form einen wichtigen Einfluß auf die Form des Siliziumdioxids hat, das in eine durch Versprühen das Gemisches gebildete Feuerfestmasse eingebaut ist, und zwar unabhängig davon, ob das Siliziumdioxid während dieses Sprühvorgangs vollständig geschmolzen sein kann. Vorzugsweise liegen wenigstens 90 Gew.-% irgend eines in dieser Feuerfestmasse des Gemisches vorhandenen Siliziumdioxids vor in Form von Tridymit und/oder Cristobalit, da dies zu den besten Ergebnissen führt.

Es hat sich nämlich im allgemeinen herausgestellt, daß die kristallographische Struktur des nach dem Verfahren der Erfindung gebildeten Feuerfestproduktes stark beeinflußt, wenn nicht sogar bestimmt wird durch Form und Abmessung des versprühten Materials.

Vorzugsweise umfassen diese oxidierbaren Partikel eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe: Silizium, Aluminium, Magnesium und Zirkonium. Partikel solcher Materialien lassen sich schnell oxidieren bei der hohen hiermit einhergehenden Entwicklung von Wärme und bilden selbst Feuerfestoxide; sie sind somit sehr geeignet zur Verwendung bei der Maßnahme nach der Erfindung.

Aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt man, daß diese oxidierbaren Partikel in einer Menge vorhanden sind, die 20 Gew.-% dieses Gemisches nicht überschreiten. Für diese Grenze besteht auch ein technischer Grund, da dann, wenn größere Anteile oxidierbaren Materiale Verwendung finden, die Arbeitsfläche kaum überhitzt wird.

Die Erfindung betrifft auch ein Gemisch zur Durchführung des Verfahrens der oben angegebenen Art und die Verwendung dieses Gemischs zur Herstellung eines feuerfesten Überzugs auf der Wand eines Ofens, insbesondere auf einer Ofeninnenseite.

Das Gemisch zeichnet sich dadurch aus, daß es die exotherm oxidierbaren Partikel in einer Menge zwischen 5 und 30 Gew.-%. enthält.

Solch eine Zusammensetzung trägt dazu bei, damit leicht haltbare Feuerfestmassen ausgebildet werden können, indem man für die Verbrennung der oxidierbaren Partikel während des Sprühens sorgt, und die breite mögliche Erstreckung der Korngrößenbereichsverteilung der Feuerfestpartikel hat einen günstigen Einfluß auf die Herstellungskosten der Zusammensetzung. Dieses Gemisch kann gebildet werden, indem man Feuerfestpartikel verwendet, die leicht durch eine geeignete Wahl von Siebanalysenvorgängen erhältlich sind.

Das Mittel aus 80% und 20% Korngrößen der Feuerfestpartikel kann bei nicht mehr als 2,5 mm liegen. Hält man diese Bedingung ein, so ist dies äußerst vorteilhaft für das Einführen der Partikel in die Lanze und das Führen durch die Lanze, die zum Versprühen der Partikel bestimmt ist. Insbesondere wählt man die 90% Korngröße der Feuerfestpartikel mit nicht mehr als 4 mm.

Liegt das Mittel aus 80% und 20% Korngrößen der Feuerfestmaterialien bei nicht mehr als 1 mm und die 90% Korngröße der Feuerfestpartikel ist nicht größer als 2 mm, dann wird das glatte Einspeisen der Partikel begünstigt; es hat sich auch herausgestellt, daß dann, wenn größere Partikel Anwendung finden, sie gelegentlich dazu neigen, zurückzuspringen, wenn sie gegen eine Fläche versprüht werden, wodurch die Materialgröße vermindert wird, welche zur Bildung einer Feuerfestmasse abgeschieden würde. Dies ist insbesondere, wenn die Partikel gegen eine Überkopffläche versprüht werden sollen. Indem das Mittel aus 80% Korngröße unten auf diesen Wert gehalten wird, wird diese Tendenz erheblich vermindert.

Liegt das Mittel aus 80% und 20% Korngrößen der Feuerfestmaterialien bei wenigstens 50 µm dann läßt sich ein Ersticken der Oxidationsreaktionen vermeiden, was beim Versprühen des Gemisches durch Feuerfestpartikel, die zu klein sind, stattfindet.

Liegt der Größenbereichsverteilungsfaktor (Definition) der Feuerfestpartikel bei wenigstens 1,3, dann wird eine Verminderung erreicht in der Porosität eines Feuerfestmaterials, welches geformt wird, wenn das Gemisch versprüht wird.

Ist der Größenbereichsverteilungsfaktor der Feuerfestpartikel nicht größer als 1,9, dann wird die Größenbereichsverteilung jener Partikel begrenzt, so daß eine gegebene Probe einen relativ niedrigen Anteil an Partikeln aufweist, welche entweder vergleichsweise klein oder sehr groß sind. Das Einhalten dieses Merkmals führt zu einer verminderten Tendenz der Partikel zur Segregation, indem sie sich während des Transports von Ort zu Ort setzen oder während sie in einem Behälter oder Trichter einer Sprühmaschine enthalten sind.

Ist der Abmessungsbereichsverteilungsfaktor (siehe Definition) der oxidierbaren Partikel nicht größer als 1,4, dann liegt im Gegensatz zum Größen- oder Abmessungsbereichsverteilungsfaktor der Feuerfestkomponente des Gemisches ein hoher Größenbereichsverteilungsfaktor für die oxidierbaren Partikel nicht vor, da dieser die Gleichförmigkeit der Oxidationsreaktion ungünstig beeinflußt, die wünschenswert für die Bildung einer Feuerfestmasse hoher Qualität ist, wenn das Gemisch versprüht wird. Der Größenbereichsverteilungsfaktor (Definition) der oxidierbaren Partikel kann beispielsweise bei 1,3 oder weniger liegen.

Beträgt das Mittel der 80% und 20% Korngrößen oxidierbaren Partikel nicht mehr als 50 µm, dann werden die Partikel leicht oxidiert, wodurch eine rasche Erzeugung von Wärme, wenn das Gemisch versprüht wird, hervorgerufen wird.

Solch eine rasche Oxidation und Wärmeentwicklung, wenn das Gemisch versprüht wird, wird weiter begünstigt, wenn die 90% Korngröße der oxidierbaren Partikel nicht größer als 50 µm ist.

Ist das Mittel aus 80% und 20% Korngrößen der oxidierbaren Partikel nicht größer als 15 µm, dann werden Oxidationsreaktionen ermöglicht, die stattfinden, wenn das Gemisch versprüht wird, um ausreichend schnell vorzugehen, um im wesentlichen eine vollständige Verbrennung der oxidierbaren Partikel sicherzustellen, ohne daß unnötigerweise bei den Ausgangsmaterialien zusätzliche Kosten entstehen.

Feuerfeste Partikel verschiedenartiger Zusammensetzung können benutzt werden, natürlich abhängig von der gewünschten Zusammensetzung der Feuerfestmasse, die beim Versprühen des Gemisches niedergeschlagen werden soll. Im allgemeinen ist es wegen der Kompatibilität zwischen solch einer Feuerfestabscheidung und einer Oberfläche eines feuerfesten Substrates, auf der dieser Niederschlag vorgenommen werden soll und an dem er haften soll, wünschenswert, daß die Abscheidung Material umfassen soll, das eine ähnliche Zusammensetzung wie das im Substrat enthaltende Material hat. Probleme, die auftreten können, wenn dieser allgemeinen Linie nicht gefolgt wird, können zurückzuführen sein auf die chemische Imkompatibilität zwischen Abscheidung und Substrat oder aufgrund einer breiten Differenz zwischen deren Wärmeexpansionskoeffizienten, die zu einer übermäßigen thermischen Beanspruchung an ihrer Grenzfläche und zum Abblättern der niedergeschlagenen Feuerfestmasse führen könnten. Die günstigsten Materialien zur Bildung dieser Feuerfestpartikel umfassen eines oder mehrere aus Sillimanit, Mullit, Zirkonium, SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃ und MgO.

Ist wenigstens ein Teil des Feuerfestmaterials vorher bei einer Temperatur gebrannt worden, die oberhalb des 0,7fachen seines Schmelzpunktes, ausgedrückt in Kelvin, liegt, dann hat solch eine Wärmebehandlung einen günstigen Einfluß auf verschiedenartige Feuerfestmaterialien, um die Bildung einer Feuerfestabscheidung hoher Qualität, wenn das Gemisch versprüht wird, herbeizuführen. Im Falle solcher Materialien wie Magnesiumoxid (Magnesia) treibt eine solche Wärmebehandlung jegliches in diesem Material gebundene molekulare Wasser aus. Im Falle der anderen Materialien, beispielsweise von Siliziumoxid, verändert solch eine Wärmebehandlung in günstiger Weise die Kristallstruktur für den ins Auge gefaßten Zweck. Die Feuerfestmaterialien lassen sich ohne weiteres durch eine geeignete Auswahl der Siebanalysen erreichen.

Umfaßt das Feuerfestmaterial Siliziumoxidpartikel, so hat sich herausgestellt, daß die mineralogische Form des Siliziumoxids einen wichtigen Einfluß auf die Form des in eine Feuerfestmasse eingebauten Siliziumoxids hat, wobei diese Masse durch Versprühen des Gemisches gebildet wurde, unabhängig davon, daß das Siliziumoxid während dieses Versprühens völlig geschmolzen sein kann. Für die besten Ergebnisse hat sich herausgestellt, daß wenigstens 90 Gew.-% irgend eines in dem Feuerfestmaterial dieses Gemisches vorhandenen Siliziumoxid in Form des Tridymit und/oder Cristobalit sein sollte.

Es hat sich nämlich im allgemeinen herausgestellt, daß die Kristallstruktur des nach dem genannten Verfahren gebildeten Feuerfestproduktes stark beeinflußt, wenn nicht bestimmt wird, durch Form und Größe des versprühten Materials.

Oxidierbare Partikel aus einem oder mehreren der Bestandteile Silizium, Aluminium, Magnesium und Zirkonium lassen sich schnell oxidieren bei hoher hiermit zusammenhängender Entwicklung von Wärme und bilden selbst feuerfeste Oxide.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es günstig, daß diese oxidierbaren Partikel in einer Menge vorhanden sind, die 20 Gew.-% dieses Gemisches nicht überschreitet.

Die folgenden Beispiele hinsichtlich Verfahren und Zusammensetzungen erläutern die Erfindung.

In Beispiel 1 und 2 wird Bezug genommen auf die beiliegende Zeichnung, die ein Schaubild der kumulativen Verteilung verschiedener Arten verwendeter Partikel zeigt, daß ist der Gewichtsanteil, der durch ein Sieb mit einer Maschenweite einer gegebenen Größe geht, bei der der kumulative Anteil auf einer linearen Skala über der Sieb maschengröße, die logarithmisch aufgetragen ist, zu sehen ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus Partikeln wurde hergestellt, daß 20 Gew.-% Silizium und 80 Gew.-% Siliziumoxid enthielt. Das Siliziumoxid wurde erhalten, indem man "Ziegelsteine" aus Quarzsand zerquetschte oder zermahlte, die vorher bei einer Temperatur von wenigstens 1400°C gebrannt wurden. Aufgrund des Brennens lagen 2 Gewichtsteile Siliziumoxid vor in Tridymitform, drei Gewichtsteile in Cristobalitform.

Die Diagramme der kumulativen Abmessungsgrößenbereichsverteilung von Silizium und Siliziumoxid sind in der beiliegenden Zeichnung gezeigt.

Die Granulometrie der verschiedenen Partikel ist auch in der folgenden Tabelle gegeben, bei der G₂₀, G₈₀ und G₉₀ jeweils die 20%, 80% und 90% Korngrößen der Partikel und f(G) ihr Größenbereichsverteilungsfaktor der oben definierten Art sind.

Das Gemisch aus Partikeln wurde bei einem Durchsatz von 1 kg/Minute in einem Sauerstoffstrom aufgeschleudert, der bei 200 l/Minute geliefert wurde, wobei eine Vorrichtung Verwendung fand, wie sie in der GB-PS 13 30 895 beschrieben ist, um einen gleichförmigen haftenden Feuerfestüberzug auf eine Ofenwand Siliziumoxid aufzubringen, der sich auf einer Temperatur von 1200 bis 1250°C befand. Die Verwendung des Gemisches führte zur Bildung rißfreier feuerfester Überzüge, die sehr gut an der Arbeitsfläche hafteten. Zusätzlich stellte sich heraus, daß die Grenzfläche zwischen dem abgeschiedenen Überzug und der ursprünglichen Wandung im wesentlichen rißfrei war, selbst dann, wenn der Überzug bis zu einer Dicke von 5 cm abgeschieden wurde. Das Vorhandensein von Grenzflächenrissen ist ein besonderes Problem, wenn Siliziumoxidüberzüge auf Siliziumoxidwänden abgeschieden werden. Durch Vergleich wurde festgestellt, daß dann, wenn ein Gemisch nicht eine Granulometrie der genannten Art hatte und nach einem ähnlichen Verfahren aufgesprüht wurde, selbst wenn die Überzugsdicke so niedrig wie 1 cm lag, Risse sowohl in der Überzugsschicht selbst wie in der Grenzschicht zur Arbeitsfläche der Wandung vorhanden waren.

Das partikelförmige Feuerfestmaterial, das in dem Ausgangs gemisch für Vergleichszwecke ersetzt wurde, war natürlicher Quarzsand mit der folgenden Granulometrie

Beispiel 2

Ein Gemisch aus Partikeln wurde hergestellt, das 8 Gew.-% Silizium, 4 Gew.-% Aluminium und 88 Gew.-% Magnesiumoxid enthielt. Das verwendete Magnesiumoxid war natürliches Magnesiumoxid, das zur Dehydratisierung bei 1900°C gebrannt war.

Das verwendete Silizium hatte die in Beispiel 1 gegebene Granulometrie. Diagramme mit der kumulativen Größenbereichs verteilung von Aluminium und Magnesiumoxid sind auch in der beiliegenden Zeichnung zu sehen.

Die Granulometrie der verschiedenen Partikel ist auch in der folgenden Tabelle gegeben

Das Gemisch aus Partikeln wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 aufgeschleudert, wodurch ein gleichförmiger feuerfester Überzug auf einer Ofenwandung gebildet wurde, der wie feuerfeste Grundblocks aufgebaut war, die im wesentlichen aus Magnesiumoxid bestanden und die bei einer Temperatur von über 1000°C lag. Die Verwendung des Gemisches führte zur Bildung feuerfester Überzüge geringer Porosität, die sehr gut an der Arbeitsfläche hafteten.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus Partikeln wurde hergestellt, das 6 Gew.-% Silizium, 6 Gew.-% Aluminium und 88 Gew.-% Zirkon/ Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid enthielt. Die Feuerfestpartikel wurden erhalten, indem schon benutzte oder gebrochene handelsübliche Elektroguß-Feuerfestblöcke gebrochen und/oder vermahlen wurden. Die ungefähre Zusammensetzung dieser Blöcke lag bei: 65-75 Gew.-% Al₂O₃; 15-20 Gew.-% ZrO₂; 8-12 Gew.-% SiO₂.

Die Silizium, Aluminium und Feuerfestpartikel hatten die folgende Granulometrie

Das Ausgangsgemisch wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie nach den vorgenannten Beispielen aufgeschleudert oder aufgeblasen auf eine tonerdehaltige Feuerfestwandung, wodurch rißfreie Überzüge niedriger Porosität abgeschieden wurden.

Claims

1. Verfahren zum Ausbilden einer Feuerfestmasse auf einer Oberfläche, wobei gegen diese Oberfläche ein Gemisch aus Feuerfestpartikeln und oxidierbaren Partikeln, die exotherm mit Sauerstoff und unter Erzeugung aus reichender Wärme reagieren, aufgesprüht wird, um wenigstens die Oberfläche der Feuerfestpartikel zu erweichen oder zu schmelzen und so die Bildung der Feuerfestmasse herbeizuführen, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulometrie der Partikel, die im Gemisch versprüht werden, derart ist, daß das Mittel der 80% und 20% Korngrößen der feuerfesten Partikel größer ist als das Mittel der 80% und 20% Korngrößen der oxidierbaren Partikel und daß der Abmessungsbereichsverteilungsfaktor der definierten Art der feuerfesten Partikel ist, wobei G₈₀ die 80% Korngröße der Partikel dieser Spezies und G₂₀ die 20% Korngröße der Partikel dieser Spezies ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel der 80% und 20% Korngrößen der feuerfesten Partikel nicht größer als 2,5 mm ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die 90% Korngröße der feuerfesten Partikel nicht größer als 4 mm ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel der 80% und 20% Korngrößen der feuerfesten Partikel nicht größer als 1 mm ist und daß die 90% Korngröße der feuerfesten Partikel nicht größer als 2 mm ist.

5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel der 80% und 20% Korngrößen der feuerfesten Partikel wenigstens 50 µm ist.

6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Größenbereichsverteilungsfaktor der hier definierten Art der feuerfesten Partikel wenigstens 1,3 ist.

7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Größenbereichsverteilungs faktor der hier definierten Art der feuerfesten Partikel nicht größer als 1,9 ist.

8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Größenbereichsverteilungs faktor der oxidierbaren Partikel nicht größer als 1,4 ist.

9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel der 80% und 20% Korngrößen der oxidierbaren Partikel nicht größer als 50 µm ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die 90% Korngröße der oxidierbaren Partikel nicht größer als 50 µm ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel der 80% und 20% Korngrößen der oxidierbaren Partikel nicht größer als 15 µm ist.

12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfesten Partikel ein oder mehrere aus Sillimanit, Mullit, Zircon, SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgO umfassen.

13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einige der feuerfesten Partikel vorher bei einer Temperatur gebrannt wurden, die mehr als das 0,7fache ihres Schmelzpunkts, ausgedrückt in Kelvin, ausmacht.

14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 90 Gew.-% irgendeines Siliciumoxids in dem Feuerfestmaterial der Mischung in Form von Tridymit und/oder Cristobalit vorhanden sind.

15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese oxidierbaren Partikel, Partikel eines oder mehrerer aus Silicium, Aluminium, Magnesium und Zirkonium umfassen.

16. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese oxidierbaren Partikel in einer Menge vorhanden sind, die 20 Gew.-% dieses Gemisches nicht überschreitet.

17. Gemisch zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es die exotherm oxidierbaren Partikel in einer Menge zwischen 5 und 30 Gew.-% enthält.

18. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 17 zur Herstellung eines feuerfesten Überzugs auf der Wand eines Ofens, insbesondere auf einer Ofeninnenseite.