DD205888A1

DD205888A1 - Gesinterte feuerfeste materialien mit hoher korrosionsbestaendigkeit

Info

Publication number: DD205888A1
Application number: DD23940382A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Lautenschlaeger
Original assignee: Gerhard Lautenschlaeger
Priority date: 1982-04-29
Filing date: 1982-04-29
Publication date: 1984-01-11

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT ZINNDIOXIDHALTIGE FEUERFESTE MATERIALIEN UND FINDET ANWENDUNG IN DER GLASINDUSTRIE, INSBESONDERE BEIM ERSCHMELZEN AGGRESSIVER OPTISCHER SPEZIALGLAESER. ZIEL DER ERFINDUNG IST DIE HERSTELLUNG GESINTERTER KORROSIONSBESTAENDIGER FEUERFESTER MATERIALIEN, DIE EINE MINIMALE KONTAKTWIRKUNG BEIM ERSCHMELZEN AGGRESSIVER GLAESER ERZIELEN. DAS WIRD ERFINDUNGSGEMAESS ERREICHT, INDEM DAS BINDEMITTEL AUS 20-50 MASSE-% SNO2 ZUZUEGLICH SINTERBESCHLEUNIGERN NB2O5, LI2O UND ZNO BESTEHT, WOBEI DIE GESAMTMENGE DER SINTERBESCHLEUNIGER, BEZOGEN AUF DEN SNO2-GEHALT, MAXIMAL 4,0 MASSE-% BETRAEGT. ALS MAGERUNGSMITTEL WERDEN KORROSOINSBESTAENDIGE MATERIALIEN, WIE KORUND, MULLIT, ZIRKONSILIKAT, ZIRKONOXID, KORUND-BADDELEYIT, IM KONZENTRATIONSBEREICH 0-80 MASSE% EINZELN ODER IIM GEMISCH VERWENDET. OEKONOMISCH VORTEILHAFT WERDEN DIE MAGERUNGSMITTEL AUS ABFALL- BZW. ABBRUCHMATERIALIEN, Z.B. SCHMELZGEGOSSENEN STEINEN, GEWONNEN. NACH DER FORMGEBUNG DURCH GIESSEN ODER PRESSEN ERFOLGT DIE SINTERUNG BEI TEMPERATUREN ZWISCHEN 1300 GRAD C UND 1500 GRAD C ZU GEOMETRISCH STRUKTURIERTEN FORMTEILEN. BESONDERS VORTEILHAFT UND KOSTENGUENSTIG IST DIE VERWENDUNG DER ZINNDIOXIDHALTEN FEUERFESTEN MATERIALIEN FUR KORROSIONSBESTAENDIGE SCHUTZSCHICHTEN, INSBESONDERE ALS INNENSCHICHTEN FUER GLASSCHMELZHAEFEN.

Description

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Titel der Erfin dung

Gesinterte feuerfeste Materialien mit hoher Korrosionsbeständigkeit

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft gesinterte feuerfeste Materialien, bestehend aus dem Bindemittel SnOp, den Sinterbeechleunigern NbgO LipO und/oder ZnO und Magerungsmittel^ die wegen ihrer Korrosionsbeständigkeit für Schmelzgefäße, insbesondere zum Erschmelzen optischer Gläser, eingesetzt werden. Besonders günstig ist die Anwendung für korrosionsbeständige Schutzschichten, insbesondere als Innenschichten für Glasschmelzhafen. Weiterhin eignen sich die gesinterten feuerfesten Materialien für Steine, Formstücke (Speiser, Düsen) und andere hochbeanspruchte Teile, die dem Angriff aggressiver Glasschmelzen bis zu Temperaturen von 145O⁰G ausgesetzt sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zum Erschmelzen von Spezialgläsern, insbesondere optischer Gläser, werden neben den üblichen feuerfesten Materialien auf Ton- bzw. Kaolinbasis auch Materialien aus Kieselgut, Korund, MuIlit, Zirkondioxid, Zirkonsilikat, Korund-Baddeleyit, Chromoxid u.a. eingesetzt. Für spezielle Gläser findet auch Platin Verwendung. Für einige niedrigschmelzende Gläser, insbesondere Lasergläser, werden besonders korrosionsbeständige Schmelzgefäße benötigt, da diese Gläser keinerlei Korrosionsprodukte

9ft.llH.1982*025695

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enthalten dürfen. Außerdem dürfen diese feuerfesten Materialien keine färbenden Oxide, wie Pe₂O₃, CuO, MnOg, ^Cr2⁰·*· ^NiOi ^Co3°4» TiO₂, V₂O-, enthalten· Wegen seiner hohen Korrosionsbeständigkeit gegenüber vielen Glasschmelzen wird Zinndioxid (SnO₂) als feuerfestes Material beschrieben.

Zum Erreichen einer dichten SnO₂~Keramik sind Sinterbeschleuniger erforderlich. Wie in den Patentschriften SU 579262, SU 577196 und in der Literatur Szklo i Ceramika 23 (1972) S. 297 - 299, 27 (1976) S. 201 - 202, Steklo i Keramika 3i> (1978) 10, S. 8 - 10, Glastechnische Berichte 54 (1981) 9 R. 166 dargestellt ist, werden als Sinterbeschleuniger MnO₂, CuO, Cr₂O- oder Kombinationen dieser färbenden Oxide mit anderen Oxiden, wie ZnO, Sb₂O₅, Nb₂O₅, verwendet.

Wegen der hohen Brennechwindung von SnO₂-Keramik ist es jedoch sehr schwierig, größere Abmessungen von Bauteilen rissefrei zu sintern. Deshalb wurde in Szklo i Ceramika 27, (1976) S. 201 - 202, Steklo i Keramika _35 (1978) 10, S. 8 - 10 sowie in der Patentschrift SU 579262 zur Herstellung feuerfester Materialien eine Mischung aus Roh-SnO₂ und körniger Sn0₂~Schamotte verwendet. Diese feuerfesten Materialien sind jedoch wegen des hohen Preises des SnO₂ sehr teuer und zur Herstellung großformatiger Artikel daher unökonomisch.

Es wurde deshalb in Szklo i Ceramika 26 (1975) 8/9, S. 226 eine Mischung aus Ton und gemahlener SnO₂-Schamotte vorgeschlagen. Dieses Material hat jedoch den Nachteil, daß sich die Tonkomponente wesentlich stärker als die Sn0₂~Schamotte im Glas auflöst und deshalb SnO₂-Steinchen in die Glasschmelze gelangen. In der DE-OS 2644239 sind geschmolzene feuerfeste Erzeugnisse aus SnO₂, ZrO₂, Al₂O- und/oder Cr₂O-, SiO₂ und R₂O beschrieben. Diese Erzeugnisse zeigen den Nachteil, daß sie nur über einen Schmelzprozeß hergestellt werden können. Für gesinterte feuerfeste Erzeugnisse ist diese Mischung ungeeignet, da keine Versatzkomponete die Funktion der keramischen Bindung übernehmen kann. Dadurch ist die Verwendung als Schutzschicht auf andere keramische Körper ausgeschlossen. Eine Verwendung von feuerfesten Abfallmater'ialien, wie Korundbruch, Korund-Baddeleyitbruch und Mullitbruch ist nicht möglich.

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Ziel der· Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung gesinterter korrosionsbeständiger feuerfester Materialien, die in der Ausgestaltung von speziellen Formteilen oder Schutzschichten eine minimale Kontaktwirung beim Erschmelzen aggresiver Spezialgläser erzielen und dadurch die Glasqualität hinsichtlich Lichttransmission, Blasen und optischen Parameter nicht mindern.

Darlegung des Weses der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, aus geeigneten Mischungen von Bindemittel, Sinterbeschleunigern und Magerungsmittel korrosionsbeständige feuerfeste Materialien zu schaffen, die durch Formgebung, wie Gießen oder Pressen und Sinterung bei Temperaturen zwischen 1300 ⁰C und 1500 ⁰C, die Herstellung geometrisch strukturierter Formteile oder Schutzschichten erlaubt, deren lineare thermische Ausdehnung sowie Trocken-und Brennschwindung den gewöhnlichen keramischen Materialien auf Ton- oder Kaolinbasis entsprechen und die eine geringe Porosität und eine hohe Dichte aufweisen.

Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Bindemittel aua SnO₂ und Sinterbeschleunigern besteht, wobei die Summe der Konzentrationen von SnOp und Sinterbeschleunigern 20 - 50 Ma % bet ragt.

Die Sinterbeschleuniger werden einzeln oder im Gemisch in folgenden Konzentrationsbereichen bezogan auf den SnO₂-Gehalt eingesetzt;

Nb₂O₅ 0,5 - 2,0 Ma %

Li₂O 0,5 - 1,0 Ma%

ZnO 0,5 - 1,0 Ma %,

wobei der Gesamtgehalt der Sinterbeschleuniger bezogen auf den SnO₂-Gehalt maximal 4,0 Ma % beträgt.

Als Magerungsmittel werden einzeln oder im Gemisch

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O - 80 Ma % Korund

0 - 80 Ma>% Zirkonsilikat

0 - 80 Ma % Korund-Baddeleyit-Material 0 - 80 Ma % Mullit

0 - 80 Ma % Zirkondioxid (stabilisiert)

zugesetzt, wobei es günstig ist, Korngrößen kleiner 1,0 mm-zu verwenden.

Das SnO₂, welches die Rolle der keramischen Bindung übernimmt, erhöht die Korrosionsbeständigkeit der gesinterten feuerfesten Materialien im Vergleich zu reinen Schamottematerialien wesentlich. Damit wird eine Auflösung und Steinchenbildung im Glas verhindert«

Der Gehalt an SnO₂ darf nicht unter 20 Ma % liegen, da sonst der Bindemittelanteil zu gering wird, wodurch die gesinterten feuerfesten Materialien eine geringere mechanische Festigkeit, höhere Porosität und damit eine geringere Korrosionsbeständigaufweisen,

Übersteigt der SnO₂-Gehalt 50 Ma %, wird der Bindemittelanteil zu hoch, woraus eine große Brennschwindung resultiert, so daß die gesinterten feuerfesten Materialien sich nicht mit üblichen Schamotteerzeugnissen verbinden lassen. Außerdem werden die gesinterten feuerfesten Materialien durch den hohen SnO₂-Anteil wegen des hohen SnO^-Preises zu unökonomisch« Der Zusatz von Sinterbeschleunigern Nb₂O-, ZnO und Li₂O bewirkt für die gesinterten feuerfesten Materialien eine hohe Dichte und eine minimale Porosität. Obersteigt der Gesamtgehalt der Sinterbeschleuniger 4 Ma % bezogen auf den eingesetzten SnO₂-Gehalt, verringert sich die Dichte und erhöht sich die Porosität, wodurch die Korrosionsbeständigkeit absinkt. Als Magerungsmittel kommen synthetische feuerfeste Materialien, wie Sinterkorund, Schmelzkorund, Slntermullit, Schmelzmullit, stabilisiertes Zirkondioxid sowie Zirkonsilikat,zum Einsatz.

ökonomisch vorteilhaft kann das Magerungsmittel aus Abfall- bzw. Abbruchmaterial, z.B. schmelzgegossenen Korund-Baddeleyitsteinen, gewonnen werden.

Durch gezielte Kombinationen im Rahmen der erfindungsgemäßen Konzentrationsbereiche werden gesinterte feuerfeste Materialien

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mit auf bestimmte Glastypen abgestimmte Eigenschaften hergegestellt. Die vorteilhaften Eigenschaften, wie geringe Porosität, hohe Korrosionsbeständigkeit und minimaler Anteil an färbenden Oxiden ermöglichen das Erschmelzen hochaggressiver Spezialgläser. Die Glasqualtät hinsichtlich Lichttransmission, Gehalt an Blasen und Steinen sowie Konstanz der optischen Parameter wird gegenüber der Verwendung bekannter feuerfester Materialien erhöht.

Die erfindungsgemäßen feuerfesten Materialien sind besonders vorteilhaft als Schutzschichten für bekannte Schamotteerzeugnisse, insbesondere Glasschmelzhäfen, geeignet, wobei die einzelnen Komponenten unter Wasserzusatz zunächst kalt zusammengerührt und homogenisiert werden, danach die Mischung auf das ungebrannte Schamotteerzeugnis aufgetragen bzw. aufgegossen und anschließend das Zweischichtenerzeugnis bei Temperaturen zwischen 1300 ⁰C und 1500°C gesintert wird.

Aus f ü h r u η cj s be is pi el e

Die erfindungsgemäßen feuerfesten Materialien werden anhand von zwei Beispielen näher beschrieben:

Tabelle 1

	1 2	SnO	2	Al	2°3	Chemische	Zusammensetzung	in	Ma %
		38, 38,	4 8	60 30	,0 .4	ZrO₂ SiO₂	Na₀O Nb_o0_c ZnO c. C. 3	Li	2°
Beispiel Beispiel				19,5 9,4	0,8 0,8 0,7 0,8 0,2	0.	2

Die nach den Ausführungsbeispielen 1 und 2 erhaltenen gesinterten feuerfesten Materialien weisen die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften auf.

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Tabelle 2	1 2	Nach einem Brand	bei 1450 ⁰C	offene in %	Porosität
		Brennschwindung in %	Rohdichte in /cm	12, 8,	20 50
	5,6 5,7	3,84 3,90
Beispiel Beispiel

Zur Herstellung werden folgende Ausgangsstoffe verwendet:

Beispiel 1 Zinndioxid

Niobpentoxid

Zinkoxid

Sinterkorund (kleiner 1,0 mm Korngröße)

Beispiel 2 Zinndioxid

Niobpentoxid

Zinkoxid

Lithiumcarbont

Korund-Baddeleyit-Material (kleiner 1,0 mm Korngröße)

Unter Zugabe von ca. 20 % Wasser und ca« 0,2 % Natriumpolyphosphat als Verflüssigungsmittel werden die Ausgangsstoffe in einer Kugelmühle intensiv gemischt. Danach wird das Gemisch in Gipsformen gegossen und zur Herstellung von Formteilen oder als Schutzschicht auf gewöhnliche Schamotteerzeugnisse aufgebracht. Nach dem Trocknen erfolgt der Brand bei Temperaturen zwischen 1300 ⁰C und 1500°C.

Claims

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Erfindungsanspruch

1. Gesinterte feuerfeste Materialien hoher Korrosionsbeständigkeit, bestehend aus Bindemittel, Sinterbeschleuniger und Magerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus SnOp besteht, daß als Sinterbeschleuniger die Komponenten Nb₂O₁-, LipO und/oder ZnO eingesetzt werden, wobei die Summe der Konzentrationen von SnOp und NbpO_r, LipO und/ oder ZnO 20 - 50 Ma % beträgt, und daß Magerungsmittel in dem Konzentrationsbereich 50 - 80 Ma % zugesetzt werden.
2. Gesinterte feuerfeste Materialien nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterbeschleuniger einzeln oder im Gemisch in folgenden Konzentrationsbereichen, bezogen auf den SnO^-Gehalt, eingesetzt werden:

wobei der Gesamtgehalt der Sinterbeschleuniger, bezogen auf den SnOp-Gehalt, maximal 4,0 Ma % beträgt,
3. Gesinterte feuerfeste Materialien nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Magerungsmittel einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden:

Korund 0 - 80,0 Ma % Zirkonsilikat 0 - 80,0 Ma % Mullit 0 - 80,0 Ma %

Korund-Baddel-0 - 80,0 Ma % eyit-Material

Zirkonoxid 0 - 80,0 Ma % (stabilisiert)