JPWO2013100074A1 - 酸化スズ質耐火物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

高温場におけるＳｎＯ_２の揮散を早期の段階から抑制し、かつ、ガラスに対する高耐侵食性を併せて保有する酸化スズ質耐火物を提供する。
ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２を必須成分として含有する酸化スズ質耐火物であって、酸化スズ質耐火物中におけるＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２の含有量の合量が７０質量％以上であり、かつ、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２の含有量の合量に対して、ＳｎＯ_２の含有割合が３２〜９８モル％、ＳｉＯ_２の含有割合が１〜３５モル％、ＺｒＯ_２の含有割合が１〜３５モル％、である酸化スズ質耐火物。

Description

本発明は、酸化スズ質耐火物に係り、特に、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２を必須成分として含有し、これらを所定量含有させてガラスに対する耐侵食性を大きく低下させることなく、ＳｎＯ_２の揮散を効果的に抑制する酸化スズ質耐火物およびその製造方法に関する。

酸化スズ（ＳｎＯ_２）を主成分とする耐火組成物を焼結してなる酸化スズ質耐火物は、一般に使用される耐火物と比較し、ガラスに対する耐食性が非常に高く、ガラス溶解炉用の耐火物としての使用が検討されている。

たとえば、特許文献１にはＳｎＯ_２を８５〜９９重量％含有するガラス溶融炉用酸化スズ耐火物が提案されている。しかし、このような耐火物は、ガラス製造装置におけるガラス接触部の耐火物として実際に再利用されている例は知られていない。

その理由としては、基本的な特性として、ＳｎＯ_２は高温場、特に１２００℃以上の高温場においてはＳｎＯとして揮散する性質がある。この揮散により耐火物の表面の組織が多孔質化して脆化し、ＳｎＯ_２自身が剥離したり、あるいは揮散したＳｎＯ成分がガラス製造装置中の低温部において濃縮・凝固したりして、ＳｎＯ_２成分がガラス中に異物として落下、混入し、ガラス成形体の製造における歩留まりを低下させるという問題が考えられる。

一方、ＳｎＯ_２焼結体は、高温場においてはガラス溶融用の電極材料として使用されており、一般的にこのようなＳｎＯ_２電極材料は、９０〜９８質量％以上のＳｎＯ_２と、０．１〜２．０質量％程度の焼結助剤および低抵抗化剤から作製されており、溶融ガラスに対する高耐侵食性と、通電に充分な低抵抗性の両方の特性を有する材料として利用されている。しかし、このような一般的なＳｎＯ_２電極材料は、高温場、特に１２００℃以上の高温場においてはＳｎＯとして徐々に揮散してしまうため、劣化が避けられなかった。

ＳｎＯ_２の高温場での揮散問題を解決するための既存技術として、非特許文献１には、ＳｎＯ_２粉末に焼結助剤ＣｏＯを０．５モル％、揮散抑制成分としてＺｒＯ_２を、ＺｒＯ_２およびＳｎＯ_２の含有量の合量に対して０〜１０モル％含有せしめ、ＳｎＯ_２の揮散を抑制するＳｎＯ_２焼結体が報告されている。

また特許文献２には、焼結助剤、低抵抗化剤とともに、揮散抑制剤としてＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２などの酸化物であるＹ成分を、ＹおよびＳｎＯ_２の含有量の合量に対して０〜８質量％となるように含有せしめ、ＳｎＯ_２の揮散を抑制したガラス溶融用電極材料が提案されている。

これら揮散抑制成分を含有したＳｎＯ_２焼結体は、ＳｎＯ_２粒子内部に揮散抑制成分が固溶した組織を有しており、高温場でＳｎＯ_２が揮散していくと、ＳｎＯ_２粒子内部に固溶していた揮散抑制成分が濃縮され、ＳｎＯ_２粒子表面に析出し、ＳｎＯ_２粒子表面を被覆していくため、ＳｎＯ_２の揮散の抑制を可能としている。

日本特開昭５４−１３２６１１号公報 国際公開第２００６／１２４７４２号パンフレット

Maitre, D.Beyssen, R.Podor、「Effect of ZrO2 additions on sintering of SnO2-based ceramics」、Journal of the European Ceramic Society、2004年、第24巻、p.3111-3118

しかしながら、上記のようなＳｎＯ_２の揮散抑制成分は、ＳｎＯ_２の揮散により、ＳｎＯ_２粒子内で濃縮され固溶限界濃度を超えた時点で、初めてＳｎＯ_２粒子表面へ析出してくるため、ＳｎＯ_２の揮散開始後の初期段階においては、ＳｎＯ_２粒子表面へ揮散抑制成分は十分に析出しておらず、揮散開始後の初期の段階からは、優れた揮散抑制効果が発現されない。このため、ＳｎＯ_２焼結体を部材として長期に使用した際には、ＳｎＯ_２の揮散による部材の劣化が避けられない。

したがって、このようなＳｎＯ_２焼結体をガラス製造装置に使用した場合には、焼結体表層の脆化により、ＳｎＯ_２自身が剥離したり、あるいは揮散したＳｎＯ成分がガラス溶融装置中の低温部において濃縮・凝固することにより、ＳｎＯ_２成分がガラス中に異物として落下、混入したりして、ガラス成形体の製造における歩留まりを低下させるという問題が発生すると考えられる。

そこで本発明は、上記した従来技術が抱える課題を解決して、高温場におけるＳｎＯ_２の揮散を早期の段階から抑制し、かつ、ガラスに対する高耐侵食性を併せて有し、ガラス製造装置用の耐火物として好適な酸化スズ質耐火物およびその製造方法の提供を目的とする。

［１］ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２を必須成分として含有する酸化スズ質耐火物であって、
前記酸化スズ質耐火物中におけるＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２の含有量の合量が７０質量％以上であり、かつ、前記ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２の含有量の合量に対して、ＳｎＯ_２の含有割合が３２〜９８モル％、ＳｉＯ_２の含有割合が１〜３５モル％、ＺｒＯ_２の含有割合が１〜３５モル％、であることを特徴とする酸化スズ質耐火物。
［２］１３００℃、３５０時間の熱処理後に、前記酸化スズ質耐火物の焼結体表面に、ＺｒＳｉＯ_４相およびＺｒＯ_２相が形成される上記［１］に記載の酸化スズ質耐火物。
［３］ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２の含有量の合量が、９５質量％以上である上記［１］または［２］に記載の酸化スズ質耐火物。
［４］前記ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２の含有量の合量に対して、ＳｎＯ_２の含有割合が７６〜９８モル％、ＳｉＯ_２の含有割合が１〜１２モル％、ＺｒＯ_２の含有割合が１〜１２モル％、である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の酸化スズ質耐火物。
［５］ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＺｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＬｉ_２Ｏの酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の成分を、さらに含む上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の酸化スズ質耐火物。
［６］１３００℃、−７００ｍｍＨｇ、３５０時間の熱処理後において、ＳｎＯ_２含有量９９モル％以上のＳｎＯ_２焼結体と比較したＳｎＯ_２の揮散速度が１／５以下である上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の酸化スズ質耐火物。

［７］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の酸化スズ質耐火物を具備してなるガラス溶解炉。
［８］粉末原料を均一に混合した後、所望の形状に成形し、これを焼結処理して得られる酸化スズ質耐火物の製造方法であって、
前記酸化スズ質耐火物が、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２を必須成分として含有し、前記ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２成分の粉末原料として、ＺｒＳｉＯ_４粉末を使用することを特徴とする酸化スズ質耐火物の製造方法。

本発明の酸化スズ質耐火物によれば、ガラスに対する耐侵食性の高いＳｎＯ_２と、高温場におけるＳｎＯ_２の揮散を抑制する効果が高いＺｒＯ_２とＳｉＯ_２とをバランスよく含有するため、ガラスに対する耐侵食性を大きく低下させずに、ＳｎＯ_２の揮散開始後の初期の段階から、優れた揮散抑制効果を発揮することが可能な高耐食性の耐火物を提供できる。

また、本発明の酸化スズ質耐火物の製造方法によれば、上記の優れた特性を有する酸化スズ質耐火物を簡易な操作で、効率的に、かつ、安定的な製品品質が得られる。

本発明は、酸化スズ質耐火物中のＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２の含有量が所定の量になるように配合された点に特徴を有するものであり、以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いられるＳｎＯ_２は、溶融ガラスの侵食に対する抵抗力が強く、耐熱性が高いため耐火物の主要成分として含有される。

本発明に用いられるＳｉＯ_２は、マトリックスガラスを形成し、応力緩和の働きをする成分である。また、耐火物中の主成分であるＳｎＯ_２の揮散を抑制する作用も有する成分である。

本発明に用いられるＺｒＯ_２は、溶融ガラスの侵食に対する抵抗力が強く、さらに、耐火物の主成分であるＳｎＯ_２の揮散を抑制する作用を有する成分である。

本発明においては、耐火物中に含有されるＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２の含有量の合量を７０質量％以上とする。これは、耐火物中に他の成分があまりに多量に含まれてしまうと、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２の含有量が低下し、特に、ＳｎＯ_２が有しているガラスに対する優れた耐侵食性が損なわれてしまうためである。耐侵食性を良好なものとするには、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２の含有量の合量は、８５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。また、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２の含有量の合量としては、９７〜９９．５質量％が好ましい。

また、本発明においては、これら必須成分であるＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２の含有量の合量を１００モル％としたとき、ＳｎＯ_２を３２〜９８モル％、ＳｉＯ_２を１〜３５モル％、ＺｒＯ_２を１〜３５モル％含有する。

本発明においては、上記のように、耐火物中におけるＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２の含有量を所定の範囲とし、さらに、これら成分の関係を所定の関係を有するようにすることにより、高温場におけるＳｎＯ_２の揮散を早期の段階から抑制し、かつ、ガラスに対する高耐侵食性を併せて有する酸化スズ質耐火物が得られる。

本発明者らは、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２の含有量について検討した結果、ＳｉＯ_２を含まずに、ＳｎＯ_２およびＺｒＯ_２の２つを主成分とする場合には、ＳｎＯ_２の揮散抑制効果を発揮するＺｒＯ_２が、ＳｎＯ_２中に固溶して存在することがわかった。そして、得られる耐火物の特性は、耐火物製造時の焼成温度および降温速度に影響されるが、例えば、１４００℃で５時間焼成し、３００℃／時間で降温させた場合、ＳｎＯ_２へのＺｒＯ_２の固溶限界濃度は約２０〜２５モル％であった。

ところが、本発明のようにＳｉＯ_２を含有する組成とすると、原因は明らかでないが、ＺｒＯ_２のＳｎＯ_２への固溶限界濃度が約１２モル％と大幅に低下する。したがって、ＳｉＯ_２を含有する組成範囲においては、ＳｉＯ_２を含有せずにＺｒＯ_２だけを含有する場合と比較し、高温場でＳｎＯ_２が揮散した際に、ＳｎＯ_２内に固溶していたＺｒＯ_２が、早期の段階で固溶限界に達し、ＳｎＯ_２粒子表面へ析出する。そのため、ＳｉＯ_２を含有していない場合と比べて、揮散開始後の初期の段階から優れたＳｎＯ_２の揮散抑制効果を発揮可能となる。

また、ＺｒＯ_２の固溶したＳｎＯ_２（以下、ＳｎＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体とも記載する）の粒界に、非晶質化した状態で存在していたＳｉＯ_２の大部分は、固溶限界を超え析出したＺｒＯ_２と反応し、ＺｒＳｉＯ_４としてＳｎＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体の粒界に存在し、ＳｎＯ_２の相対的な表面積を減少させる。そのため、ＳｉＯ_２を含有せずにＺｒＯ_２を含有する場合と比較しても、長期的に優れた揮散抑制効果を発揮する。
また、ＳｉＯ_２と反応しないＺｒＯ_２も存在し、このＺｒＯ_２は単独でも揮散抑制効果を発揮する。ＺｒＳｉＯ_４およびＺｒＯ_２は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（Scanning Electron Microscope−Energy Dispersive X−ray Detector、日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：Ｓ−３０００Ｈ）等の電子顕微鏡装置を用いることで、その存在を確認できる。

なお、ここで固溶限界濃度は、ＺｒＳｉＯ_４の添加量を変えて得られた焼結体において、焼結体組織をＳＥＭ−ＥＤＸで分析し、ＳｎＯ_２中に固溶しているＺｒＯ_２の、おおよその固溶限界濃度として決定した。

本発明における耐火物を上記の組成に限定した理由を以下に説明する。
ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２の合量を１００モル％としたときの各成分の含有割合が、上記のとおり、ＳｎＯ_２が３２〜９８モル％、ＺｒＯ_２が１〜３５モル％、ＳｉＯ_２が１〜３５モル％の関係を満たすと、ＺｒＯ_２の固溶限界濃度が低減し、ＳｎＯ_２の揮散開始時から、早期にＺｒＯ_２がＳｎＯ_２粒子表面に析出する。したがって、ＳｉＯ_２を全く含有しない場合と比較して、より早期の段階から優れたＳｎＯ_２の揮散抑制効果を発揮できる。また、ＳｉＯ_２の大部分は、固溶限界を超えて析出したＺｒＯ_２と反応し、ＺｒＳｉＯ_４としてＳｎＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体の粒界に存在し、外部環境に露出しているＳｎＯ_２の表面積を減少させる。そのため、ＳｉＯ_２を含有せずにＺｒＯ_２を含有する場合と比較し、長期的に優れたＳｎＯ_２の揮散抑制効果を発揮する。

この組成範囲内においては、ＺｒＯ_２は主にＳｎＯ_２中に固溶した状態であり、固溶限界を超えた分がＳｎＯ_２の粒界に析出する。析出したＺｒＯ_２は、ＳｉＯ_２と反応して、ＺｒＳｉＯ_４としてＳｎＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体の粒界に存在するが、ＳｉＯ_２の存在量によって、一部未反応のものは、ＺｒＯ_２としてＳｎＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体の粒界に存在する。

ＳｉＯ_２は、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２および他の成分と反応し、非晶質化した状態でＳｎＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体の粒界に存在した組織となっており、粒界にＺｒＯ_２が析出してくると、ＺｒＯ_２と反応してＺｒＳｉＯ_４となる。

上記のように、本発明の酸化スズ質耐火物は、ＳｎＯ_２が揮散した早期の段階から、ＺｒＯ_２のＳｎＯ_２への固溶量が固溶限界濃度に達し、焼結体表面にＺｒＳｉＯ_４およびＺｒＯ_２がＳｎＯ_２表面に形成されていくため、優れたＳｎＯ_２の揮散抑制効果を発揮する。

本発明の酸化スズ質耐火物によれば、例えば１３００℃、３５０時間の熱処理後に、焼結体表面にはＺｒＳｉＯ_４相、およびＺｒＯ_２相が形成される。また、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２の合量に対してＳｉＯ_２含有量が、およそ５モル％以上の場合には、ＳｉＯ_２相も残存している。したがって、使用前に高温処理をしておけば、使用直後から優れた揮散抑制効果を発現できる耐火物を製造し、使用することも可能である。

このとき、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２の含有量の合量に対して、ＳｉＯ_２の含有割合が１モル％未満と少なくなると、ＺｒＯ_２のＳｎＯ_２への固溶限界濃度の低下現象が見られず、ＳｎＯ_２の揮散開始後の初期段階における揮散抑制効果の発現が若干遅くなり、また、ＳｉＯ_２含有量が少ないため、ＺｒＯ_２が析出しても、ＺｒＳｉＯ_４がごく少量生成するだけで揮散抑制効果の向上が小さい。

また、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２の含有量の合量に対して、ＺｒＯ_２の含有割合が１モル％未満と少なくなると、ＺｒＯ_２およびＺｒＳｉＯ_４による揮散抑制効果が極めて小さくなる。

さら、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２の含有量の合量に対して、ＳｉＯ_２の含有割合が３５モル％超と多くなると、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎてＳｎＯ_２の含有量が少なくなり、ガラスに対する耐侵食性が低下してしまう。

また、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２の含有量の合量に対して、ＺｒＯ_２の含有割合が３５モル％超と多くなると、ＺｒＯ_２の含有量が多すぎてＳｎＯ_２の含有量が少なくなり、ガラスに対する耐侵食性が低下してしまう。

ここで、本発明の酸化スズ質耐火物は、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２の含有量の合量に対して、ＺｒＯ_２の含有割合が１〜１２モル％の範囲が好ましい。また、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２の含有量の合量に対して、ＳｉＯ_２の含有割合も１〜１２モル％の範囲が好ましい。したがって、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２の含有量の合量に対して、ＳｎＯ_２の含有割合は、７６〜９８モル％の範囲が好ましい。

なお、焼結処理の条件は上記条件によらず、一般に、１２００〜１６００℃、３〜５時間の加熱処理で行われるため、実際に処理する焼結条件によって、耐火組成物中のＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２とＳｉＯ_２の配合量を調整すればよい。

なお、上記の他の成分としては、本発明の耐火物としての特性を損なわないものであれば特に限定されず、酸化スズ質耐火物に使用される公知の成分が挙げられる。
他の成分としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＺｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、ＣａＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＵＯ_２、ＨｆＯ_２などの酸化物が挙げられる。

これら酸化物のなかでも、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＬｉ_２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を含有することが好ましい。また、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、Ｌｉ_２Ｏなどは、焼結助剤として有効に作用する。これら焼結助剤を含有させると、例えば１４００℃、５時間の焼成で緻密化し、耐火物の強度をより向上できる。したがって、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、およびＬｉ_２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を含有することがよりこのましく、ＣｕＯを含有することが特に好ましい。

本発明の好ましい酸化スズ質耐火物は、例えば、１３００℃、−７００ｍｍＨｇ、３５０時間の熱処理後において、ＳｎＯ_２含有量９９モル％以上のＳｎＯ_２焼結体と比較した揮散速度が１／５以下となる耐火物が好ましい。なお、このとき、互いに開気孔率差を１％以下として比較する。ここで、開気孔率は、公知のアルキメデス法により算出する。

本発明の酸化スズ質耐火物を製造するには、粉末原料を均一に混合した後、所望の形状に成形し、これを１２００℃以上、好ましくは１３００〜１４５０℃となるような高温で焼結処理すればよい。より具体的には、得られる耐火物中の成分が上記説明した含有量となるように、例えば、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｕＯ等の成分が所定の配合量となるように、微細な粉末原料を所要量秤取し、回転ボールミルや振動ボールミル等に入れてエタノール等の有機溶媒を媒体として粉砕機で混合粉砕する。得られたスラリーを減圧下で乾燥後、金型プレスや静水圧プレスなどで加圧成形し、得られた成形物を、例えば、１４００℃で５時間焼結して酸化スズ質耐火物が得る。

原料は上記粉末の組み合わせに限定されるものではなく、揮散抑制成分であるＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２の原料として、例えばＺｒＳｉＯ_４粉末が使用できる。
また、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｕ等の単体金属の粉末、これら金属を含んだ金属塩化合物、Ｚｒ（ＯＨ）_２、ＣｕＺｒＯ_３、ＣｕＣＯ_３、またはＣｕ（ＯＨ）_２などが使用できる。中でも、ＣｕＺｒＯ_３またはＣｕＣＯ_３が好ましい。

揮散抑制成分であるＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２の原料として、ＺｒＳｉＯ_４粉末を使用した場合には、ＳｎＯ_２へのＺｒＯ_２の固溶量が、１２モル％以下である範囲においては、ＳｎＯ_２がＺｒＳｉＯ_４の解離促進剤として働くため、例えば１４００℃、５時間の焼成により、ＺｒＳｉＯ_４をＺｒＯ_２とＳｉＯ_２へ解離させ、本発明の酸化スズ質耐火物を製造できる。

さらに、原料としてＺｒＳｉＯ_４粉末を使用した場合には、例えばＺｒＯ_２とＳｉＯ_２の原料粉末を分けて混合装置に投入する必要がなく、製造プロセスを簡略化できる。また、原料粉末の混合が容易となり、均一な混合物が得られるため製造プロセスの短縮や製品の品質安定性に寄与する。

以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって何ら限定して解釈されるものではない。

（例１〜２６）
まず、酸化スズ質耐火物を製造するための原料として、表１に示した平均粒子径と化学成分および純度を有する粉末原料を準備した。次に、酸化スズ質耐火物が表２に示す組成となるように、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＳｉＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３等の各粉末を、表３に示した割合で調合した。
表２中、ＺｒＯ_２とＳｉＯ_２のモル比が１：１のもの（例１、２、４〜６、１１〜１７、２３、および２５）は、ＺｒＳｉＯ_４粉末を使用した。また、ＺｒＯ_２とＳｉＯ_２のモル比が１：１でないものは、ＺｒＯ_２粉末およびＳｉＯ_２粉末を使用した。

調合された各原料粉末を、回転ボールミル（愛知電気社製、商品名：ＡＮ−３Ｓ）を使用し、エタノール（４００ｍｌ）を媒体として４８時間混合、粉砕した後、得られたスラリーを減圧乾燥し、１５００ｋｇ／ｃｍ^２で静水圧プレス（プレス機は日機装社製、商品名：ＣＬ１５−２８−２０）を使用して成形体とした。得られた成形体を、大気雰囲気中１４００℃で５時間保持して焼成後、３００℃／時間で降温して酸化スズ質耐火物を得た。

得られた酸化スズ質耐火物の一部からφ１５ｍｍ、高さ５ｍｍの試験片を切り取って、１３００℃、−７００ｍｍＨｇの環境下で、１０時間から４００時間熱処理した後の質量減少量を、それぞれ測定し（エー・アンド・デイ社製、商品名：ＧＨ−２５２を使用）、揮散量（単位：ｍｇ）および揮散速度（単位：ｍｇ／ｈｒ）を算出した。

また、得られた酸化スズ質耐火物から切り取った１５ｍｍ×２５ｍｍ×５０ｍｍ（縦×横×長さ）の試験片を、ソーダライムガラス（旭硝子社製、商品名：サングリーンＶＦＬ）に、大気雰囲気中１３００℃で１００時間浸漬させ、その後、侵食量を測定し、耐侵食性を調べた。

上記で得られた揮散速度および侵食量のデータを表４にまとめて示した。

表２〜４において、例１〜１７は本発明の実施例であり、例１８〜２６は比較例である。
実施例および比較例のそれぞれのガラスに対する耐侵食性は、１３００℃の温度域において、ガラス製造装置に広く利用されているアルミナ質電鋳煉瓦（ＡＧＣセラミックス社製、商品名：ＭＢ−Ｇ）の例２６と比較し、ＭＢ−Ｇの侵食試験後の侵食部の最大侵食深さを１００として、相対的な侵食量を示した。

また、例１〜１７および例１８〜２６のそれぞれの揮散速度は、例１８の試験片を１３００℃、−７００ｍｍＨｇの環境下で、１０時間および３５０時間熱処理した後の揮散速度を１００とし、相対的な揮散速度を示した。ここで１０時間および３５０時間熱処理した後のそれぞれの揮散速度は、熱処理時間０時間から１０時間までの質量減少量から算出される単位表面積当たりの平均的な揮散速度、および熱処理時間３５０時間から４００時間までの質量減少量から算出される単位表面積当たりの平均的な揮散速度を相対的に示した。

なお、各サンプルの開気孔率はアルキメデス法により測定し、いずれも１．０％以下であるサンプルを用いた。

例１８は、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２を除いた組成の酸化スズ焼結体であり、ガラスに対する耐侵食性が例１〜１７とほぼ同等であるが、揮散抑制成分を含有していないために、ＳｎＯ_２の揮散速度が非常に速い。

例１９は、ＺｒＯ_２を除いた組成の酸化スズ焼結体であり、ガラスに対する耐侵食性が例１〜１７とほぼ同等であるが、揮散抑制成分であるＺｒＯ_２を含有していないために、ＳｎＯ_２の揮散速度が非常に速い。

例２０および２１は、ＳｉＯ_２を除いた組成の酸化スズ焼結体であり、ガラスに対する耐侵食性が例１〜１７とほぼ同等であるが、ＳｉＯ_２を含有していないために、ＳｎＯ_２へのＺｒＯ_２の固溶限界濃度が高い。また、揮散抑制成分であるＺｒＯ_２の含有量が少ないため、ＳｎＯ_２の揮散により、ＺｒＯ_２が固溶限界濃度に達するまでに時間を要し、ＳｎＯ_２の熱処理１０時間後の揮散速度が例１〜１７よりも速い。また、ＳｉＯ_２を含有していないために、熱処理３５０時間後においても、例１〜１７と比較しＳｎＯ_２の揮散速度が速い。

例２２は、ＳｉＯ_２を増量した組成の酸化スズ焼結体であり、揮散速度は実施例１〜１７とほぼ同等であるが、ＳｎＯ_２の含有量が少ないために、ガラスに対する耐侵食性が例１〜１７よりも低い。

例２３は、ＺｒＯ_２とＳｉＯ_２を増量した組成の酸化スズ焼結体であり、揮散速度は例１〜１７とほぼ同等であるが、ＳｎＯ_２の含有量が少ないために、ガラスに対する耐侵食性が例１〜１７よりも低い。

例２４は、ＺｒＯ_２を増量した組成の酸化スズ焼結体であり、揮散速度は例１〜１７とほぼ同等であるが、ＳｎＯ_２の含有量が少ないために、ガラスに対する耐侵食性が例１〜１７よりも低い。

例２５は、Ａｌ_２Ｏ_３をその他の成分として含有せしめた組成の酸化スズ焼結体であり、揮散速度は例１〜１７とほぼ同等であるが、ＳｎＯ_２の含有量が少ないために、ガラスに対する耐侵食性が例１〜１７よりも低い。

例２６は、アルミナ質電鋳煉瓦（ＡＧＣセラミックス社製、商品名：ＭＢ−Ｇ）であり、揮散は起こらないがガラスに対する耐侵食性が例１〜１７よりも低い。

一方、本発明の実施例である例１〜１７は、例１８〜２６と比較し、揮散速度およびガラスに対する耐侵食性が良好な結果となっている。これらの評価結果から、本発明の実施例である酸化スズ質耐火物は、比較例の酸化スズ質耐火物と比較し、いずれもＳｎＯ_２の揮散抑制効果およびガラスに対する耐侵食性が高く、両物性のバランスが取れた優れた酸化スズ質耐火物であることが明らかとなった。

本発明の酸化スズ質耐火物は、ガラスに対する耐侵食性に優れ、ＳｎＯ_２の揮散等を有効に防止できるため、ガラス溶解炉用の耐火物として好適である。
なお、２０１１年１２月２８日に出願された日本特許出願２０１１−２８９６９０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

1. ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２を必須成分として含有する酸化スズ質耐火物であって、
   前記酸化スズ質耐火物中におけるＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２の含有量の合量が７０質量％以上であり、かつ、前記ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２の含有量の合量に対して、ＳｎＯ_２の含有割合が３２〜９８モル％、ＳｉＯ_２の含有割合が１〜３５モル％、ＺｒＯ_２の含有割合が１〜３５モル％、であることを特徴とする酸化スズ質耐火物。
2. １３００℃、３５０時間の熱処理後に、前記酸化スズ質耐火物の焼結体表面に、ＺｒＳｉＯ_４相およびＺｒＯ_２相が形成される請求項１に記載の酸化スズ質耐火物。
3. ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２の含有量の合量が、９５質量％以上である請求項１または２に記載の酸化スズ質耐火物。
4. 前記ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２の含有量の合量に対して、ＳｎＯ_２の含有割合が７６〜９８モル％、ＳｉＯ_２の含有割合が１〜１２モル％、ＺｒＯ_２の含有割合が１〜１２モル％、である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸化スズ質耐火物。
5. ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＺｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＬｉ_２Ｏの酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の成分を、さらに含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の酸化スズ質耐火物。
6. １３００℃、−７００ｍｍＨｇ、３５０時間の熱処理後において、ＳｎＯ_２含有量９９モル％以上のＳｎＯ_２焼結体と比較したＳｎＯ_２の揮散速度が１／５以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の酸化スズ質耐火物。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の酸化スズ質耐火物を具備してなるガラス溶解炉。
8. 粉末原料を均一に混合した後、所望の形状に成形し、これを焼結処理して得られる酸化スズ質耐火物の製造方法であって、
   前記酸化スズ質耐火物が、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２を必須成分として含有し、前記ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２成分の粉末原料として、ＺｒＳｉＯ_４粉末を使用することを特徴とする酸化スズ質耐火物の製造方法。