JP2008013411A - 誘電体磁器 - Google Patents

Abstract

【課題】比誘電率の焼成温度依存性が抑制され、かつ機械的強度を向上することのできる誘電体磁器組成物を提供する。
【解決手段】図１に示すＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２及びＴｉＯ_２の三元組成図において、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄ、点Ｅ、点Ｆで囲まれる領域の組成を主成分とし、この主成分に対して、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、ＳｉＯ_２：０．００８〜１．５ｗｔ％を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。前記主成分に対して、Ｎｂ_２Ｏ_５：０．２ｗｔ％以下、Ｋ_２Ｏ：０．０３５ｗｔ％以下含有することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体磁器組成物に関するもので、マイクロ波、ミリ波などの高周波領域で使用される電子部品に好適な誘電体磁器組成物に関するものである。

高周波領域において、高誘電率で高いＱ値を有する誘電体磁器組成物として、特許文献１〜特許文献４に開示されているものが知られている。
特許文献１に開示された誘電体磁器組成物は、ＴｉＯ_２：２２〜４３重量％、ＺｒＯ_２：３８〜５８重量％、ＳｎＯ_２：９〜２６重量％を主成分とし、これにＺｎＯを７重量％以下、ＮｉＯを１０重量％以下添加含有してなることを特徴としている。この主成分は、一般式：（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ_４で表される。特許文献１において、ＴｉＯ_２が上記範囲よりも少ないと比誘電率εｒが低下し、ＴｉＯ_２が上記範囲よりも多いと共振周波数の温度特性がプラス側で大きくなりすぎる。また、ＺｒＯ_２が上記範囲よりも少ないか又は多いと、共振周波数の温度特性がプラス側で大きくなりすぎる。さらに、ＳｎＯ_２が上記範囲よりも少ないと共振周波数の温度特性がプラス側で大きくなりすぎるとともにＱ値も低下し、ＳｎＯ_２が上記範囲よりも多いと共振周波数の温度特性がマイナス側で大きくなりすぎる。さらにまた、ＺｎＯ及びＮｉＯが各々上記範囲よりも多くなると、Ｑ値が低下する。

特許文献１に開示された誘電体磁器組成物よりもさらに高いＱ値を得るために、特許文献２は特許文献１に開示された誘電体磁器組成物にさらにＴａ_２Ｏ_５を７重量％以下、特許文献３は特許文献１に開示された誘電体磁器組成物にさらにＮｂ_２Ｏ_５を５重量％以下含有することを提案している。
また、特許文献４は、焼成温度が１１００℃以下と低いことを前提に、誘電率が高く、Ｑ値が大きく、共振周波数の温度特性が低い誘電体磁器組成物として、特許文献１に開示された主成分に対して、少なくともＢ及びＳｉを含むガラス３〜２０重量部を含有させることを提案している。

特公昭５５−３４５２６号公報 特公平４−５９２６７号公報 特公平５−６７６２号公報 特開２００１−２２０２３０号公報

誘電体磁器組成物は、焼結体として実用に供される。一般に、組成、所望する誘電特性に応じた温度で焼成が行われる。ところが、工業的な生産規模において、焼成温度を厳密に制御することは極めて困難であるか、または焼成温度を厳密に制御しようとすると、焼成にかかるコストが極めて高くなってしまう。したがって、現実の生産における焼成温度には焼成条件及び炉の規模や性能によってある程度の幅が生じる。その結果、同一のロットとして生産された誘電体磁器であっても、誘電特性の焼成温度依存性が大きい場合は、焼成温度の幅に応じて各個体間の誘電特性にバラツキが生じてしまう。このバラツキは小さいことが望まれ、基本的な誘電特性である比誘電率εｒの焼成温度依存性を抑制する必要がある。
一方、誘電体磁器組成物は、焼結体として電子機器内に実装されるが、その製造過程のハンドリングに対する機械的な強度が要求される。この強度は、電子機器に組込まれた後に、当該電子機器に加えられる機械的な応力や衝撃に対しても要求される。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、比誘電率εｒの焼成温度依存性が抑制され、かつ機械的強度を向上することのできる誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。

特許文献１〜特許文献４に開示された誘電体磁器組成物の主成分を前提として、比誘電率εｒの焼成温度依存性の抑制、機械的強度の向上を達成できる組成物として、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）が有効であることを見出した。また、機械的強度の向上に対しては、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）の所定量の含有が有効であることを見出した。さらに、比誘電率εｒの焼成温度依存性の抑制に対しては、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）の所定量の含有が有効であることを見出した。

本発明の誘電体磁器組成物は、以上の知見に基づくものであり、図１に示すＺｒＯ_２，ＳｎＯ_２及びＴｉＯ_２の三元組成図において、
点Ａ（ＺｒＯ_２＝４８ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝１２ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｂ（ＺｒＯ_２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝２４ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｃ（ＺｒＯ_２＝３０ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝２０ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｄ（ＺｒＯ_２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ_２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｆ（ＺｒＯ_２＝４９．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝５．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝４５ｍｏｌ％）で囲まれる領域の組成を主成分とし、この主成分に対して、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、ＳｉＯ_２：０．００８〜１．５ｗｔ％を含有することを特徴とする。

本発明の誘電体磁器組成物において、前記主組成に対してＮｂ_２Ｏ_５：０．２ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することが、強度向上にとって好ましい。また、本発明の誘電体磁器組成物において、前記主組成に対してＫ_２Ｏ：０．０３５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することが、比誘電率εｒの焼成温度依存性の抑制にとって好ましい。

以上説明したように、本発明によれば、ＳｉＯ_２を所定量含有することにより、比誘電率εｒの焼成温度依存性を抑制することができる。このことは、工業的生産規模では不可避である焼成温度の変化に対して、品質の安定した誘電体磁器が得られることを意味する。加えて本発明によれば、ＳｉＯ_２を所定量含有することにより、機械的強度を向上することができるので、製造過程又は製品に組込まれた後の機械的な応力や衝撃に対して耐性を有する。

以下、本発明の誘電体磁器組成物について詳述する。
はじめに、主成分について説明する。
本発明の誘電体磁器組成物は、図１に示すＺｒＯ_２，ＳｎＯ_２及びＴｉＯ_２の三元組成図において、
点Ａ（ＺｒＯ_２＝４８ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝１２ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｂ（ＺｒＯ_２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝２４ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｃ（ＺｒＯ_２＝３０ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝２０ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｄ（ＺｒＯ_２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ_２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｆ（ＺｒＯ_２＝４９．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝５．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝４５ｍｏｌ％）で囲まれる領域の組成を有する。これは、後述する実施例１に示すように、この組成を採用することにより、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が高く、かつ共振周波数の温度特性τｆの低い誘電体磁器を得ることができるからである。この組成を採用することにより、比誘電率εｒを３０以上、好ましくは３５以上、さらに好ましくは４０以上とすることができる。また、この組成を採用することにより、Ｑ×ｆ値を４００００ＧＨｚ以上、好ましくは４５０００ＧＨｚ以上、さらに好ましくは５００００ＧＨｚ以上とすることができる。さらに、この組成を採用することにより、共振周波数の温度特性τｆの絶対値を、５０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。好ましい誘電特性を得るためには、図１に示すＺｒＯ_２，ＳｎＯ_２及びＴｉＯ_２の三元組成図において、
点Ｇ（ＺｒＯ_２＝４５ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝５ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｈ（ＺｒＯ_２＝４４ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝１１ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝４５ｍｏｌ％）、
点Ｉ（ＺｒＯ_２＝３８．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝１６．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝４５ｍｏｌ％）、
点Ｊ（ＺｒＯ_２＝３５ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝１５ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝５０ｍｏｌ％）
点Ｄ（ＺｒＯ_２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ_２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝５５ｍｏｌ％）、で囲まれる領域の組成を有することが好ましい。最も好ましい主成分の組成は、図１に示すＺｒＯ_２，ＳｎＯ_２及びＴｉＯ_２の三元組成図において、点Ｋ（ＺｒＯ_２＝４０ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝１０ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝５０ｍｏｌ％）近傍の組成である。

本発明の誘電体磁器組成物は、上記主成分に対して、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、ＳｉＯ_２：０．００８〜１．５ｗｔ％を含有する。なお、本発明における「主成分に対して」とは、主成分を１００ｗｔ％とした場合の量を意味する。
ＺｎＯを含有することにより、焼結温度を１５００〜１７００℃から１３００〜１４００℃に下げることができるため、製造しやすくなる。ただし、０．５ｗｔ％未満ではその効果を十分に発揮することができない。また、ＺｎＯの量が５ｗｔ％を超えると、誘電率およびＱ×ｆ値の低下を招く。そこで本発明では、上記主成分に対して、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％含有することにする。ＺｎＯは、好ましくは１〜２ｗｔ％、さらに好ましくは１．２〜１．８ｗｔ％、より好ましくは１．３〜１．７ｗｔ％である。

ＮｉＯを含有することにより、Ｑ×ｆ値を向上することができる。ただし、０．１ｗｔ％未満ではその効果を十分に発揮することができない。また、ＮｉＯの量が３ｗｔ％を超えると、焼結しにくくなるばかりでなく、Ｑ×ｆ値の低下を招く。さらに、ＮｉＯを含有しない場合焼結体の色は白いが、例えば上記の範囲でＮｉＯを含有すると緑色を呈する。焼結体の密度が不十分な場合は色が淡く、十分に緻密化した場合は濃い色となり、密度による色の変化が大きいため、何らかの原因により焼結不足となった焼結体を見分け易く、不良品を発見し易くなる。また、電子部品として使用するため表面にＡｇなどの電極を印刷した場合、焼結体が白色であるとＡｇが白いために光学顕微鏡などによる観察で電極と焼結体素地を見分けにくいが、緑色であることによって見分けやすくなり、電気特性の調整のために行う電極の寸法、形状の調整などの作業性が向上する。そこで本発明では、上記主成分に対して、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％含有することにする。ＮｉＯは、好ましくは０．１〜０．９ｗｔ％、さらに好ましくは０．２〜０．８ｗｔ％、より好ましくは０．３〜０．７ｗｔ％である。

本発明において、ＳｉＯ_２は最も特徴的な成分であり、比誘電率εｒの焼成温度依存性抑制効果及び機械的強度の向上効果という２つの効果を奏する。また、ＳｉＯ_２は主相にほとんど固溶しないため、Ｑ×ｆ値を大きく低下させることなく上記の効果を発揮することができる。ただし、その量が０．００８ｗｔ％未満及び１．５ｗｔ％を超えると比誘電率εｒの焼成温度依存性抑制効果が得られなくなるので、本発明の誘電体磁器組成物では、０．００８〜１．５ｗｔ％とする。好ましいＳｉＯ_２量は０．０１〜１ｗｔ％、さらに好ましいＳｉＯ_２量は０．０３〜０．５ｗｔ％、より好ましい範囲は０．１〜０．３５ｗｔ％である。

本発明は、上記主成分に対して、Ｎｂ_２Ｏ_５：０．２ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することができる。Ｎｂ_２Ｏ_５を含有することにより、誘電体磁器の機械的強度をさらに向上することができる。主相にＮｂ_２Ｏ_５が固溶することにより粒成長が抑制され、強度の向上につながる。この効果を十分に享受するために、Ｎｂ_２Ｏ_５の下限は０．０２ｗｔ％とすることが好ましい。より好ましいＮｂ_２Ｏ_５の量は０．０３〜０．１ｗｔ％である。

本発明は、上記主成分に対して、Ｋ_２Ｏ：０．０３５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することができる。Ｋ_２Ｏを含有することにより、比誘電率εｒの焼成温度依存性抑制効果をさらに向上することができる。この効果を十分に享受するために、Ｋ_２Ｏの下限は０．００１ｗｔ％とすることが好ましい。より好ましいＫ_２Ｏの量は０．００２〜０．０２ｗｔ％である。

以下、本発明による誘電体磁器組成物の製造方法の１例について説明する。
本発明の誘電体磁器組成物の原料には、前述した本発明に係る誘電体磁器組成物の組成に応じ、主成分を構成する出発原料と、主成分以外の成分（ＺｎＯ，ＮｉＯ，ＳｉＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５及びＫ_２Ｏ、以下、副成分と称すことがある）を構成する出発原料とを用意する。
主成分を構成する出発原料としては、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉの酸化物（ＺｒＯ_２，ＳｎＯ_２及びＴｉＯ_２）、または焼成により当該酸化物になる化合物を用いることができる。
副成分を構成する出発原料として、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｋの酸化物（ＺｎＯ，ＮｉＯ，ＳｉＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５及びＫ_２Ｏ）、または焼成により当該酸化物になる化合物を用いることができる。さらに、副成分を構成する原料としては、主成分を構成する出発原料であって、その中にＺｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｋを含有するものを用いることもできる。
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が挙げられる。これらの化合物と酸化物とを併用してもよい。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に前述した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの出発原料粉末の平均粒径は０．０１〜１０μｍ程度の範囲で適宜選択すればよい。

これらの主成分及び副成分の出発原料を、前述した本発明に係る誘電体磁器組成物の組成に応じて秤量し、例えばボールミルにより湿式混合する。湿式混合で得られたスラリーを乾燥後、例えば９００〜１３５０℃の範囲で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気は大気中とすればよい。仮焼の保持時間は０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。仮焼後、仮焼体を例えば平均粒径０．５〜２．０μｍ程度まで微粉砕する。微粉砕には例えばボールミル等が使用される。微粉砕に先立って、所定粒度まで粗粉砕することもできる。

微粉砕された原料粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒化することができる。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加することが望ましい。得られる顆粒の粒径は８０〜２００μｍ程度とすることが望ましい。この造粒粉末を１００〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得ることができる。
成形に先立って添加したバインダを焼成前に加熱保持することによって除去し、例えば１２５０〜１５００℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し、焼結体を得る。このときの雰囲気は大気中とすればよい。加熱時間は０．５〜５時間の範囲で適宜設定すればよい。本発明の誘電体磁器組成物の効果を充分に引き出すには、１２８０〜１４２０℃の範囲で焼成することが望ましい。
前述したように、工業的生産規模においては、焼成炉の位置によって、または経時的に焼成温度が数℃から数十℃異なる場合がある。本発明は、このような焼成温度の幅に対して、比誘電率εｒが安定して得られる誘電体磁器組成物を提供する。

以上の工程を経ることで、本発明における誘電体磁器組成物を得ることができる。本発明における誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒを３０以上、好ましくは３５以上、さらに好ましくは４０以上とすることができる。この比誘電率εｒは、共振周波数を７ＧＨｚ付近として測定された値を基準としている。以下の、Ｑ×ｆ値、共振周波数の温度特性τｆについても同様である。

また、本発明における誘電体磁器組成物は、Ｑ×ｆ値を４００００ＧＨｚ以上、好ましくは４５０００ＧＨｚ以上、さらに好ましくは５００００ＧＨｚ以上とすることができる。ここで、誘電損失は、高周波のエネルギの一部が熱となって放散する現象である。誘電損失の大きさは、現実の電流と電圧の位相差と理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数Ｑ（Ｑ＝１／ｔａｎδ）で表わされる。本発明における誘電体磁器組成物の誘電損失の評価では、このＱと共振周波数の積であるＱ×ｆの値を用いている。誘電損失が小さくなればＱ×ｆ値は大きくなり、誘電損失が大きくなればＱ×ｆ値は小さくなる。誘電損失は高周波デバイスの電力損失を意味するので、誘電体磁器組成物のＱ×ｆ値が大きいことが望ましい。

さらに、本発明における誘電体磁器組成物は、共振周波数の温度特性τｆ（ｐｐｍ／℃）の絶対値を、５０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。共振周波数の温度係数τｆは下記式（１）で求めることができる。本発明においては、温度Ｔ_Ｈ＝８５℃、Ｔ_Ｌ＝−４０℃、基準温度Ｔ_ｒｅｆ＝２０℃とする。
τｆ＝〔ｆ_ＴＨ−ｆ_ＴＬ／ｆ_ｒｅｆ（Ｔ_Ｈ−Ｔ_Ｌ）〕×１００００００（ｐｐｍ／℃）…式（１）
ｆ_ＴＨ：温度Ｔ_Ｈにおける共振周波数（ＧＨｚ）、
ｆ_ＴＬ：温度Ｔ_Ｌにおける共振周波数（ＧＨｚ）、
ｆ_ｒｅｆ：基準温度Ｔ_ｒｅｆにおける共振周波数（ＧＨｚ）を表す。

また、本発明における誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒの焼成温度依存性抑制効果を奏するが、この効果は、下記式（２）のγεｒによって評価することができる。本発明においては、温度Ｔ１＝１３００℃、温度Ｔ２＝１４００℃として求められた値を基準とする。本発明の誘電体磁器組成物は、γεｒを１０％未満にすることができ、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下にすることができる。γεｒは、厳密に制御された温度で焼成して求められる。
γεｒ＝（ε_ｍａｘ−ε_ｍｉｎ）／ε_ｍａｘ×１００（％）…式（２）
ε_ｍａｘ：焼成温度Ｔ１〜Ｔ２における比誘電率εｒの最大値
ε_ｍｉｎ：焼成温度Ｔ１〜Ｔ２における比誘電率εｒの最小値

主成分の出発原料として、ＺｒＯ_２粉末、ＳｎＯ_２粉末及びＴｉＯ_２粉末、副成分の出発原料としてＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末を表１に示す量だけ秤量、混合し、湿式ボールミルで混合分散を行った後に、乾燥した。得られた混合粉末を２６ＭＰａの圧力で仮成形し、大気中、１１３０℃で２時間保持して仮焼成した。仮焼成体を乳鉢及びライカイ機で５００μｍ以下まで粗粉砕した後、湿式ボールミルで微粉砕を行い、乾燥した。微粉砕後の平均粒径は１〜１．５μｍである。
得られた微粉砕粉末にバインダとしてポリビニルアルコールを添加し、１５０ＭＰａの圧力で円柱形状に成形し、大気中、１３４０℃で２時間保持して焼成した。この焼成温度は厳密に制御されている。
得られた円柱形状の焼成体を、直径：高さが約２：１になるように加工し、寸法と重量を測定して密度を算出した後、両端短絡法により、７ＧＨｚ付近における比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値（ＧＨｚ）及び共振周波数の温度特性τｆ（ｐｐｍ／℃）を求めた。なお、τｆは、上述した式（１）に基づいて求めた。その結果を表１に示す。

本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒが３０以上、Ｑ×ｆ値が４００００ＧＨｚ以上、τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下の誘電特性（以下、基準特性）を有することを前提としている。表１において、基準特性を備えていない値に「＊」を付しており、当該試料のＮｏ．にも「＊」を付している。つまり、「＊」が付されていない試料は、上記基準特性を備えている。
表１に示された各試料（Ｎｏ．１〜２０）の主成分（ＺｒＯ_２，ＳｎＯ_２及びＴｉＯ_２）を三元組成図上にプロットしたものを図１に示す。ここで、表１の試料Ｎｏ．に付されているアルファベットが、図１に記載されているアルファベットに対応しており、基準特性を備えているプロットを結んだ多角形ＡＢＣＤＥＦで囲まれる領域の組成を採用することにより、上記基準特性を備えることができる。図１上のプロット「Ｋ」で示される主成分を採用すると、τｆの絶対値が特に低く、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値も優れた誘電体磁器組成物を得ることができる。したがって、本発明においては、主成分の組成を、図１に示す三元組成図上の多角形ＧＨＩＪＤＥ内の組成を有することが好ましい。なお、「多角形ＡＢＣＤＥＦで囲まれる領域の組成」とは、各頂点を結ぶ線分上の組成を含む意味である。

主成分の出発原料としてＺｒＯ_２粉末、ＳｎＯ_２粉末及びＴｉＯ_２粉末、副成分の出発原料としてＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末を以下の組成となるように用意し、かつ副成分としてＳｉＯ_２粉末を表２に示す量とし、さらに表２に示す温度で焼成した以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製した。なお、焼成温度は厳密に制御している。
主成分：ＺｒＯ_２＝４０ｍｏｌ％、ＳｎＯ_２＝１０ｍｏｌ％、ＴｉＯ_２＝５０ｍｏｌ％
副成分：ＺｎＯ＝１．５ｗｔ％、ＮｉＯ＝０．５ｗｔ％、ＳｉＯ_２＝表２
得られた焼結体について実施例１と同様に誘電特性、焼結体の曲げ強度σを測定するとともに、測定結果から下記式（２）のγεｒを求めた。結果を表２に示す。
γεｒ＝（ε_ｍａｘ−ε_ｍｉｎ）／ε_ｍａｘ×１００（％）…式（２）
ε_ｍａｘ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最大値
ε_ｍｉｎ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最小値

表２に示すように、微量のＳｉＯ_２を含有することにより、焼結体の曲げ強度σが向上することがわかる。しかも、微量のＳｉＯ_２を含有することによって、比誘電率εｒの焼成温度依存性を示すγεｒを小さくすることができる。ただし、ＳｉＯ_２の量が１．５ｗｔ％を超えるとγεｒが大きくなるとともに、誘電特性も低くなる傾向にある。以上の結果に基づいて、本発明の誘電体磁器組成物は、ＳｉＯ_２の量を０．００８〜１．５ｗｔ％とする。ＳｉＯ_２の量は、誘電特性をも考慮すると、０．０１〜０．５ｗｔ％とすることが好ましく、０．０１５〜０．３ｗｔ％とすることがより好ましい。

主成分の出発原料としてＺｒＯ_２粉末、ＳｎＯ_２粉末及びＴｉＯ_２粉末を、副成分の出発原料としてＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末を以下の組成となるように用意し、かつ副成分としＳｉＯ_２粉末及びＮｂ_２Ｏ_５粉末を表３に示す量とし、さらに表３に示す温度で焼成した以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製した。なお、焼成温度は厳密に制御している。
主成分：ＺｒＯ_２＝４０ｍｏｌ％、ＳｎＯ_２＝１０ｍｏｌ％、ＴｉＯ_２＝５０ｍｏｌ％
副成分：ＺｎＯ＝１．５ｗｔ％、ＮｉＯ＝０．５ｗｔ％、ＳｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５＝表３
得られた焼結体について実施例１と同様に誘電特性、焼結体の曲げ強度σを測定するとともに、測定結果から下記式（２）のγεｒを求めた。結果を表３に示す。
γεｒ＝（ε_ｍａｘ−ε_ｍｉｎ）／ε_ｍａｘ×１００（％）…式（２）
ε_ｍａｘ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最大値
ε_ｍｉｎ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最小値

表３に示すように、Ｎｂ_２Ｏ_５を含有させることにより、曲げ強度σが向上することがわかる。しかし、Ｎｂ_２Ｏ_５量を多くしても曲げ強度向上効果が飽和するとともに、比誘電率εｒの焼成温度依存性が大きくなる傾向にあるため、０．２ｗｔ％以下とする。曲げ強度向上効果及び比誘電率εｒの焼成温度依存性を考慮すると、Ｎｂ_２Ｏ_５は０．０３〜０．１ｗｔ％とするのが好ましい。

主成分の出発原料としてＺｒＯ_２粉末、ＳｎＯ_２粉末及びＴｉＯ_２粉末を、副成分の出発原料としてＺｎＯ粉末及びＮｉＯ粉末を以下の組成となるように用意し、かつ副成分としてＳｉＯ_２粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末及びＫ_２ＣＯ_３粉末を表４に示す量（ただし、Ｋ_２ＣＯ_３粉末は酸化物（Ｋ_２Ｏ）換算量）とし、さらに表４に示す温度で焼成した以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製した。なお、焼成温度は厳密に制御している。
主成分：ＺｒＯ_２＝４０ｍｏｌ％、ＳｎＯ_２＝１０ｍｏｌ％、ＴｉＯ_２＝５０ｍｏｌ％
副成分：ＺｎＯ＝１．５ｗｔ％、ＮｉＯ＝０．５ｗｔ％、ＳｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｏ粉末＝表４
得られた焼結体について実施例１と同様に誘電特性、焼結体の曲げ強度σを測定するとともに、測定結果から下記式（２）のγεｒを求めた。結果を表４に示す。
γεｒ＝（ε_ｍａｘ−ε_ｍｉｎ）／ε_ｍａｘ×１００（％）…式（２）
ε_ｍａｘ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最大値
ε_ｍｉｎ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最小値

表４に示すように、Ｋ_２Ｏを含むことにより、比誘電率εｒの焼成温度依存性を抑制することができる。ただし、過剰に含むと誘電特性、特にＱ×ｆ値の低下を招くため、本発明では、Ｋ_２Ｏの量を０．０３５ｗｔ％以下にする。

本発明の主成分組成を規定する三元組成図である。

本発明の誘電体磁器は、以上の知見に基づくものであり、図１に示すＺｒＯ_２，ＳｎＯ_２及びＴｉＯ_２の三元組成図において、
点Ａ（ＺｒＯ_２＝４８ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝１２ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｂ（ＺｒＯ_２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝２４ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｃ（ＺｒＯ_２＝３０ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝２０ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｄ（ＺｒＯ_２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ_２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｆ（ＺｒＯ_２＝４９．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝５．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝４５ｍｏｌ％）で囲まれる領域の組成を主成分とし、主成分に対する副成分として、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、ＳｉＯ_２：０．００８〜１．５ｗｔ％を含有し、Ｑ×ｆ値が４００００ＧＨｚ以上であることを特徴とする。
また本発明は、上記主成分に対する副成分として、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、ＳｉＯ _２ ：０．００８〜１．５ｗｔ％を含有する誘電体磁器であって、この誘電体磁器が、主成分の原料粉末に対して、副成分を、ＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末及びＳｉＯ _２ 粉末として添加して得られた誘電体磁器を提供する。
本発明の誘電体磁器において、前記主成分に対してＮｂ _２ Ｏ _５ ：０．２ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することが、強度向上にとって好ましい。また、本発明の誘電体磁器において、前記主成分に対してＫ _２ Ｏ：０．０３５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することが、比誘電率εｒの焼成温度依存性の抑制にとって好ましい。
本発明の誘電体磁器は、下記式により求められる比誘電率εｒの焼成温度依存性γεｒが１０％未満の値とすることができる。
γεｒ＝（ε _ｍａｘ −ε _ｍｉｎ ）／ε _ｍａｘ ×１００（％）
ε _ｍａｘ ：焼成温度１３００〜１４００℃における比誘電率εｒの最大値
ε _ｍｉｎ ：焼成温度１３００〜１４００℃における比誘電率εｒの最小値

本発明の誘電体磁器において、主成分が、図１に示すＺｒＯ _２ ，ＳｎＯ _２ 及びＴｉＯ _２ の三元組成図において、
点Ｇ（ＺｒＯ _２ ＝４５ｍｏｌ％，ＳｎＯ _２ ＝５ｍｏｌ％，ＴｉＯ _２ ＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｈ（ＺｒＯ _２ ＝４４ｍｏｌ％，ＳｎＯ _２ ＝１１ｍｏｌ％，ＴｉＯ _２ ＝４５ｍｏｌ％）、
点Ｉ（ＺｒＯ _２ ＝３８．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ _２ ＝１６．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ _２ ＝４５ｍｏｌ％）、
点Ｊ（ＺｒＯ _２ ＝３５ｍｏｌ％，ＳｎＯ _２ ＝１５ｍｏｌ％，ＴｉＯ _２ ＝５０ｍｏｌ％）
点Ｄ（ＺｒＯ _２ ＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ _２ ＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ _２ ＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ _２ ＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ _２ ＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ _２ ＝５５ｍｏｌ％）、で囲まれる領域の組成を有することが好ましい。

本発明の誘電体磁器は、以上の知見に基づくものであり、図１に示すＺｒＯ_２，ＳｎＯ_２及びＴｉＯ_２の三元組成図において、
点Ｇ（ＺｒＯ _２ ＝４５ｍｏｌ％，ＳｎＯ _２ ＝５ｍｏｌ％，ＴｉＯ _２ ＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｈ（ＺｒＯ _２ ＝４４ｍｏｌ％，ＳｎＯ _２ ＝１１ｍｏｌ％，ＴｉＯ _２ ＝４５ｍｏｌ％）、
点Ｉ（ＺｒＯ _２ ＝３８．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ _２ ＝１６．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ _２ ＝４５ｍｏｌ％）、
点Ｊ（ＺｒＯ _２ ＝３５ｍｏｌ％，ＳｎＯ _２ ＝１５ｍｏｌ％，ＴｉＯ _２ ＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｄ（ＺｒＯ _２ ＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ _２ ＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ _２ ＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ _２ ＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ _２ ＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ _２ ＝５５ｍｏｌ％）で囲まれる領域の組成を主成分とし、この主成分に対する副成分として、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、ＳｉＯ_２：０．００８〜１．５ｗｔ％を含有し、Ｑ×ｆ値が４００００ＧＨｚ以上であることを特徴とする。

本発明の誘電体磁器において、前記主成分に対してＮｂ _２ Ｏ _５ ：０．２ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することが、強度向上にとって好ましい。また、本発明の誘電体磁器において、前記主成分に対してＫ _２ Ｏ：０．０３５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することが、比誘電率εｒの焼成温度依存性の抑制にとって好ましい。

以下、本発明の誘電体磁器組成物について詳述する。
はじめに、主成分について説明する。
本発明の誘電体磁器組成物は、図１に示すＺｒＯ_２，ＳｎＯ_２及びＴｉＯ_２の三元組成図において、
点Ｇ（ＺｒＯ _２ ＝４５ｍｏｌ％，ＳｎＯ _２ ＝５ｍｏｌ％，ＴｉＯ _２ ＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｈ（ＺｒＯ _２ ＝４４ｍｏｌ％，ＳｎＯ _２ ＝１１ｍｏｌ％，ＴｉＯ _２ ＝４５ｍｏｌ％）、
点Ｉ（ＺｒＯ _２ ＝３８．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ _２ ＝１６．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ _２ ＝４５ｍｏｌ％）、
点Ｊ（ＺｒＯ _２ ＝３５ｍｏｌ％，ＳｎＯ _２ ＝１５ｍｏｌ％，ＴｉＯ _２ ＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｄ（ＺｒＯ _２ ＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ _２ ＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ _２ ＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ _２ ＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ _２ ＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ _２ ＝５５ｍｏｌ％）で囲まれる領域の組成を有する。これは、後述する実施例１に示すように、この組成を採用することにより、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が高く、かつ共振周波数の温度特性τｆの低い誘電体磁器を得ることができるからである。この組成を採用することにより、比誘電率εｒを３０以上、好ましくは３５以上、さらに好ましくは４０以上とすることができる。また、この組成を採用することにより、Ｑ×ｆ値を４００００ＧＨｚ以上、好ましくは４５０００ＧＨｚ以上、さらに好ましくは５００００ＧＨｚ以上とすることができる。さらに、この組成を採用することにより、共振周波数の温度特性τｆの絶対値を、５０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。最も好ましい主成分の組成は、図１に示すＺｒＯ_２，ＳｎＯ_２及びＴｉＯ_２の三元組成図において、点Ｋ（ＺｒＯ_２＝４０ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝１０ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝５０ｍｏｌ％）近傍の組成である。

Claims (3)

1. 図１に示すＺｒＯ_２，ＳｎＯ_２及びＴｉＯ_２の三元組成図において、
   点Ａ（ＺｒＯ_２＝４８ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝１２ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝４０ｍｏｌ％）、
   点Ｂ（ＺｒＯ_２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝２４ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝４０ｍｏｌ％）、
   点Ｃ（ＺｒＯ_２＝３０ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝２０ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝５０ｍｏｌ％）、
   点Ｄ（ＺｒＯ_２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝５５ｍｏｌ％）、
   点Ｅ（ＺｒＯ_２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝５５ｍｏｌ％）、
   点Ｆ（ＺｒＯ_２＝４９．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ_２＝５．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ_２＝４５ｍｏｌ％）で囲まれる領域の組成を主成分とし、
   前記主成分に対して、
   ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、
   ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、
   ＳｉＯ_２：０．００８〜１．５ｗｔ％を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 前記主成分に対して、Ｎｂ_２Ｏ_５：０．２ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記主成分に対して、Ｋ_２Ｏ：０．０３５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物。

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