JP2014144893A

JP2014144893A - 誘電体磁器及びその製造方法

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Publication number: JP2014144893A
Application number: JP2013014889A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ando; 幸一安藤
Original assignee: Maruwa Co Ltd
Current assignee: Maruwa Co Ltd
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2014-08-14

Abstract

【課題】比誘電率（εr）が４５以上、且つ、１ＧＨｚ換算におけるＱ値（Ｑｆ）が４００００以上、且つ、共振周波数の温度係数（τf）の絶対値が１０ｐｐｍ／℃以下である誘電体磁器を提供する。
【解決手段】誘電体磁器は、一般式がａＺｒＯ₂−ｂＴｉＯ₂−ｃＺｎＯ−ｄＮｂ₂Ｏ₅で表され、モル比ａ、ｂ、ｃ、ｄが百分率でそれぞれ
０．２０≦ａ≦０．３０
０．４５≦ｂ≦０．７０
０．０５≦ｃ≦０．１０
０．０５≦ｄ≦０．１０
であって、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
ＺｒＴｉ₂Ｏ₆相を形成している。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えばマイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、共振器、フィルター、ＩＣ基板、導波路、コンデンサー等の材料として使用される誘電体磁器及びその製造方法に関するものである。

この種の誘電体磁器には、比誘電率（εr）が大きいこと、Ｑ値（誘導損失tan δの逆数）が高いこと、共振周波数の温度係数（τf）の絶対値が小さいこと等が要求される。これらの要求に応えるため、従来より、種々の組成の誘電体磁器が開発されており、その一つにＺｒＴｉＯ₄系磁器がある。

例えば、特許文献１には、Ｚｒと、Ｔｉと、｛Ｍｇ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｍｎ｝からなる群（Ａ）から選ばれた少なくとも一種の成分と、｛Ｎｂ，Ｔａ｝からなる群（Ｂ）から選ばれた少なくとも一種の成分の複合酸化物を主成分とし、該主成分が、組成式：xＺｒＯ₂−ｙＴｉＯ₂−ｚＡ_(1+u)/3Ｂ_(2-u)/3Ｏ₂で表わされ、ｘ，ｙ，ｚ，ｕ（ただし、ｘ，ｙ，ｚはモル分率）が下記式で示される範囲にあり、
０．１０≦ｘ≦０．６０
０．２０≦ｙ≦０．６０
０．０１≦ｚ≦０．７
０≦ｕ≦１．９０
群（Ａ）から選ばれた少なくとも一種の成分と群（Ｂ）から選ばれた少なくとも一種の成分が、固溶置換しているＺｒＴｉＯ₄相もしくは結晶学的にＺｒＴｉＯ₄相を主成分とし、さらに副成分として｛Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｗ｝からなる群（Ｃ）から選ばれた少なくとも一種の成分を含む誘電体磁器が提案されている。

特許文献１の誘電体磁器は、それ以前のＺｒＴｉＯ₄磁器には、εrが小さい、無負荷Ｑ値が低い、τfが焼成時熱履歴により激しく変動する等の問題があったことに鑑みて案出されたものであり、ＺｒとＴｉと群（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合酸化物を主成分とし、さらに副成分として群（Ｃ）成分を含む構成によれば、ＺｒＴｉＯ₄系磁器のτfの焼成時熱履歴による変動を低減できるとしている。また、上記組成式と上記式の好ましい構成によれば、無負荷Ｑ値を高くし、εrを大きくし、τfを任意に変化させ得るとしている。また、群（Ａ）成分と（Ｂ）成分が固溶置換しているＺｒＴｉＯ₄相もしくは結晶学的にＺｒＴｉＯ₄相を主成分とすることにより、より無負荷Ｑ値を高くし、εrを大きくし、共振周波数の温度安定性が優れるとしている。

特開平８−２２５３６９号公報

しかし、特許文献１の誘電体磁器は、τfの焼成時熱履歴による変動を低減できるものであるとしても、τfの絶対値を必ずしも小さくできるものではなかった。特に、εrが４５以上、且つ、τfの絶対値が１０ｐｐｍ／℃以下を同時に達成した実施例は、特許文献１に存在しない。

そこで、本発明の目的は、比誘電率（εr）が４５以上、且つ、１ＧＨｚ換算におけるＱ値（Ｑｆ）が４００００以上、且つ、共振周波数の温度係数（τf）の絶対値が１０ｐｐｍ／℃以下を同時に達成できる誘電体磁器を提供することにある。

本発明の誘電体磁器は、一般式がａＺｒＯ₂−ｂＴｉＯ₂−ｃＺｎＯ−ｄＮｂ₂Ｏ₅で表され、モル比ａ、ｂ、ｃ、ｄが百分率でそれぞれ
０．２０≦ａ≦０．３０
０．４５≦ｂ≦０．７０
０．０５≦ｃ≦０．１０
０．０５≦ｄ≦０．１０
であって、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
ＺｒＴｉ₂Ｏ₆相を形成していることを特徴とする。

０．２０≦ａ≦０．３０、０．４５≦ｂ≦０．７０、０．０５≦ｃ≦０．１０、０．０５≦ｄ≦０．１０としたのは、εrが大きくなり、Ｑ値が高くなり、τfの絶対値が小さくなるからである。０．２７≦ａ≦０．２９、０．５３≦ｂ≦０．５７、０．０７≦ｃ≦０．０９、０．０７≦ｄ≦０．０９であることが、より好ましい。

上記の組成により、比誘電率（εr）が４５以上、且つ、１ＧＨｚ換算におけるＱ値（Ｑｆ）が４００００以上、且つ、共振周波数の温度係数（τf）の絶対値が１０ｐｐｍ／℃以下を同時に達成できる誘電体磁器物を提供することができる。その主因は、上記の組成により、ＺｒＴｉ₂Ｏ₆相が生じるためであると考えられる。すなわち、上記の特許文献１の誘電体磁器ではＺｒＴｉ₂Ｏ₄相を主成分としているが、これをＺｒＴｉ₂Ｏ₆相とすることによって、εr、Ｑ値、τf等の誘電特性が向上すると考えられる。ＺｒＴｉ₂Ｏ₆相が誘電特性を向上させる原理については、現時点では不明であり調査中である。

特に、前記ａと前記ｂとの比が、１．５≦ｂ／ａ≦２．５の範囲であることが好ましい。よりＺｒＴｉ₂Ｏ₆相を形成しやすいからである。このように、ｂ／ａ比を調整することによってＺｒＴｉ₂Ｏ₆相の生成を制御できる。

また、ＺｒＴｉ₂Ｏ₆相を第一の主成分とし、ＺｎＮｂ₂Ｏ₆相を第二の主成分としているとともに、ｘＺｒＴｉ₂Ｏ₆−（１−ｘ）ＺｎＮｂ₂Ｏ₆と表したときに、０．７５≦ｘ≦０．８０を満たすことが好ましい。

ＺｒＴｉ₂Ｏ₆は、τｆがマイナス、ＺｒＮｂ₂Ｏ₆はτｆがプラスであるので、ＺｒＮｂ₂Ｏ₆を増やすとτｆが増える。ｘを０．７５≦ｘ≦０．８０に調整すると、τｆの絶対値を１０ｐｐｍ／℃以下に制御しやすい。

Ｍｇ、Ｍｎ、Ｗから選択される１以上の副成分をさらに含有することが好ましい。これらをさらに含有することにより、Ｑ値をさらに向上できるという効果がある。

また、本発明の誘電体磁器の製造方法は、ＺｒＴｉ₂Ｏ₆相を第一の主成分とし、ＺｎＮｂ₂Ｏ₆相を第二の主成分とする誘電体磁器の製造方法であって、誘電率（εｒ）が４５以上、且つ、１ＧＨｚ換算におけるＱ値（Ｑｆ）が４００００以上、且つ、共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値が１０ｐｐｍ／℃以下を同時に得るために、ｘＺｒＴｉ₂Ｏ₆−（１−ｘ）ＺｎＮｂ₂Ｏ₆と表したときのｘを変化させることを特徴とする。

前述のとおり、ＺｒＴｉ₂Ｏ₆相を主成分とすることによって、比誘電率、Ｑ値等の誘電特性が向上する。また、ＺｒＴｉ₂Ｏ₆は、τｆがマイナス、ＺｒＮｂ₂Ｏ₆はτｆがプラスであるので、ｘを変化させることにより、τｆの絶対値を制御できる。

本発明によれば、比誘電率（εr）が４５以上、且つ、１ＧＨｚ換算におけるＱ値（Ｑｆ）が４００００以上、且つ、共振周波数の温度係数（τf）の絶対値が１０ｐｐｍ／℃以下を同時に達成できる誘電体磁器を提供することができる。

誘電体磁器は、一般式がａＺｒＯ₂−ｂＴｉＯ₂−ｃＺｎＯ−ｄＮｂ₂Ｏ₅で表され、モル比ａ、ｂ、ｃ、ｄが百分率でそれぞれ
０．２０≦ａ≦０．３０
０．４５≦ｂ≦０．７０
０．０５≦ｃ≦０．１０
０．０５≦ｄ≦０．１０
であって、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
ＺｒＴｉ₂Ｏ₆相を形成しており、
比誘電率（εr）が４５以上、且つ、１ＧＨｚ換算におけるＱ値（Ｑｆ）が４００００以上、且つ、共振周波数の温度係数（τf）の絶対値が１０ｐｐｍ／℃以下である。

出発原料には化学的に高純度（９８重量％以上の純度）のＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，ＺｎＯ，Ｎｂ₂Ｏ₅を用い、これらを表１に示す試料番号１〜３の配合組成（モル比）となるように秤量し、ボールミルを用いて水とともに１〜２０時間湿式混合した。

この混合物をボールミルから取り出して乾燥したのち、空気中において１１００〜１２００℃の温度で１〜１０時間仮焼した。仮焼物は水とともに前記のボールミルで１〜２０時間湿式粉砕した。粉砕泥しょうをボールミルから取り出して乾燥したのち、粉末にバインダーとしてポリビニールアルコール溶液を添加して混合し均質とし、ふるいを通して整粒した。整粒粉体は金型と油圧プレスを用いて成形圧力１〜３ｔｏｎ／ｃｍ²で直径１０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円板に成形した。

成形体を高純度のマグネシアさや鉢の中に入れ、空気中において４００℃の温度で２時間保持してバインダーアウトを行なった後、空気中において、昇温速度５０〜３００℃／時間で昇温し、１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間保持して焼成した後、降温速度５０〜３００℃／時間で降温し、誘電体磁器を得た。

得られた誘電体磁器の円板部（主面）を平面研磨し、アセトン中で超音波洗浄し、１５０℃で１時間乾燥した後、導体空洞型誘電体円柱共振器法による測定から共振周波数を求め、測定周波数６〜８ＧＨｚで比誘電率（εr）、Ｑ値、共振周波数の温度係数（τf）を測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝（一定）の関係から、１ＧＨｚでのＱ値（Ｑｆ）に換算した。共振周波数の温度係数は、２５℃の時の共振周波数を基準にして、２５〜８５℃の温度係数（τf）を算出した。これらの誘電特性値を上掲の表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、本実施例の試料番号１〜３の誘電体磁器は、εrが４５以上、且つ、Ｑｆが４００００以上、且つ、τfの絶対値が１０ｐｐｍ／℃以下を同時に達成するものであった。

試料番号１〜３の誘電体磁器は、粉末Ｘ線回折及び局所Ｘ線回折により、ＺｒＴｉ₂Ｏ₆相を第一の主成分とし、ＺｎＮｂ₂Ｏ₆相を第二の主成分としていることを確認した。また、ｘＺｒＴｉ₂Ｏ₆−（１−ｘ）ＺｎＮｂ₂Ｏ₆と表したときに、ｘは、試料番号１で０．７６８、試料番号２で０．７６８、試料番号３で０．７６９であり、このようにｘを０．７５≦ｘ≦０．８０の範囲で変化させることにより、εr、Ｑｆ、τfを制御して、εr４５以上、Ｑｆ４００００以上、且つ、τf絶対値１０ｐｐｍ／℃以下を同時に達成できることを確認した。

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。

Claims

一般式がａＺｒＯ₂−ｂＴｉＯ₂−ｃＺｎＯ−ｄＮｂ₂Ｏ₅で表され、モル比ａ、ｂ、ｃ、ｄが百分率でそれぞれ
０．２０≦ａ≦０．３０
０．４５≦ｂ≦０．７０
０．０５≦ｃ≦０．１０
０．０５≦ｄ≦０．１０
であって、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
ＺｒＴｉ₂Ｏ₆相を形成していることを特徴とする誘電体磁器。
前記ａと前記ｂとの比が、１．５≦ｂ／ａ≦２．５の範囲である請求項１記載の誘電体磁器。
ＺｒＴｉ₂Ｏ₆相を第一の主成分とし、ＺｎＮｂ₂Ｏ₆相を第二の主成分としているとともに、ｘＺｒＴｉ₂Ｏ₆−（１−ｘ）ＺｎＮｂ₂Ｏ₆と表したときに、０．７５≦ｘ≦０．８０を満たす請求項１又は２記載の誘電体磁器。
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｗから選択される１以上の副成分をさらに含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の誘電体磁器。
誘電率（εｒ）が４５以上、且つ、１ＧＨｚ換算におけるＱ値（Ｑｆ）が４００００以上、且つ、周波数温度特性（τｆ）の絶対値が１０ｐｐｍ／℃以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の誘電体磁器。
ＺｒＴｉ₂Ｏ₆相を第一の主成分とし、ＺｎＮｂ₂Ｏ₆相を第二の主成分とする誘電体磁器の製造方法であって、誘電率（εｒ）が４５以上、且つ、１ＧＨｚ換算におけるＱ値（Ｑｆ）が４００００以上、且つ、共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値が１０ｐｐｍ／℃以下を同時に得るために、ｘＺｒＴｉ₂Ｏ₆−（１−ｘ）ＺｎＮｂ₂Ｏ₆と表したときのｘを変化させることを特徴とする誘電体磁器の製造方法。