DE4100352C2

DE4100352C2 -

Info

Publication number: DE4100352C2
Application number: DE4100352A
Authority: DE
Inventors: Hidekichi Ozeki; Takafumi Gifu Jp Aoki
Original assignee: AKECHI CERAMICS Co Ltd GIFU JP
Current assignee: AKECHI CERAMICS Co Ltd GIFU JP
Priority date: 1990-01-23
Filing date: 1991-01-08
Publication date: 1993-06-17
Also published as: IT1244198B; JPH03221249A; JPH0478392B2; US5086957A; IT9022429A1; GB9100059D0; CA2031378C; CA2031378A1; DE4100352A1; ATA4391A; FR2657279B1; GB2240498B; GB2240498A; AT404567B; FR2657279A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Tauchausguß für Stahlschmelze bzw. er schmolzenen Stahl, bei dem beim kontinuierlichen Gießen bzw. Stranggießen eines aluminiumhaltigen, aluminiumbe ruhigten erschmolzenen Stahls wirksam ein Zusetzen bzw. Verstopfen einer von erschmolzenem Stahl durchströmten Bohrung des Tauchausgusses verhindert werden kann.

Ein kontinuierliches Gießen von erschmolzenem Stahl erfolgt beispielsweise durch Gießen von aus einer Pfanne in einer Gießwanne stammendem, erschmolzenem Stahl durch einen an der Unterseite der Gießwanne befestigten Tauchausguß für erschmolzenen Stahl in eine senkrecht unter dem Tauchausguß für den erschmolzenen Stahl befindliche senkrechte Kokille bzw. Stranggießkokille zur Bildung eines Gußstahlstrangs und kontinuierliches Abziehen des gebildeten Gußstahlstrangs als langer Strang.

Als Tauchausguß für erschmolzenen Stahl gelangt allgemein ein solcher mit einem Aluminiumoxid/Graphit-Feuerfestmaterial zum Einsatz.

Ein Tauchausguß für erschmolzenen Stahl mit einem Aluminium oxid/Graphit-Feuerfestmaterial ist jedoch mit folgenden Nachteilen behaftet:

Wird ein aluminiumberuhigter erschmolzener Stahl gegossen, reagiert das als Desoxidationsmittel zugesetzte Aluminium mit in dem erschmolzenen Stahl enthaltenem Sauerstoff unter Bildung nicht-metallischer Einschlüsse, wie α-Aluminium oxid. Die gebildeten nicht-metallischen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, haften und sammeln sich an der Oberfläche der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl, durch die der erschmolzene Stahl fließt, an und verstopfen diese. Auf diese Weise bereitet es Schwierigkeiten, den Gießvorgang stabil zu halten. Darüber hinaus lösen sich die an der Oberfläche der Bohrung angesammelten nicht metallischen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, oder fallen ab und werden in den Gußstahlstrang eingeschlossen, wo durch dessen Qualität beeinträchtigt wird.

Um nun einem durch die nicht-metallischen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, im erschmolzenen Stahl hervorgerufenen Zusetzen bzw. Verstopfen der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl zu begegnen, wird verbreitet ein Inertgas von der Oberfläche der Bohrung des Tauchaus gusses für den erschmolzenen Stahl in Richtung auf den durch die Bohrung strömenden erschmolzenen Stahl geblasen, um die in dem erschmolzenen Stahl vorhandenen nicht metallischen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, an einem Anhaften und Ansammeln auf der Oberfläche der Bohrung zu hindern.

Diese bekannte Maßnahme des Einblasens eines Inertgases von der Oberfläche der Bohrung dieses Tauchausgusses gegen die die Bohrung durchströmende Stahlschmelze ist jedoch mit folgenden Nachteilen behaftet:

Eine größere Menge des eingeblasenen Inertgases führt dazu, daß die durch das Inertgas gebildeten Blasen in den Guß stahlstrang eingeschlossen werden. Dies führt dazu, daß in dem Stahlprodukt nach beendetem Auswalzen Fehler, wie Lunker, auftreten. Dieses Problem macht sich besonders stark bemerkbar, wenn ein erschmolzener Stahl für qualitativ hochwertige dünne Stahlbleche vergossen werden soll. Eine geringere Menge an eingeblasenem Inertgas führt anderer seits zu einem Anhaften und Ansammeln der nicht-metalli schen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, auf der Oberfläche der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl. Dies wiederum führt zu einem Zusetzen bzw. einer Ver stopfung der Bohrung. Bei langdauerndem Gießen von er schmolzenem Stahl bereitet eine stabile Steuerung der von der Oberfläche der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl aufgeblasenen Inertgasmenge immer größere Schwierigkeiten, da sich das Gefüge des den Tauch ausguß für den erschmolzenen Stahl bildenden Feuerfest materials verschlechtert. Dies führt zu einem Anhaften und Ansammeln der nicht-metallischen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, auf der Oberfläche der Bohrung des Tauch ausgusses für den erschmolzenen Stahl und bedingt ein Zu setzen bzw. eine Verstopfung der Bohrung. Darüber hinaus wird bei langdauerndem Gießen von erschmolzenem Stahl durch das eingeblasene Inertgas eine lokale Erosion der Oberfläche der Bohrung des Tauchausgusses für den er schmolzenen Stahl beträchtlich beschleunigt. Dadurch wird ein kontinuierliches Einblasen des Inertgases ohne rasche Verstopfung der Bohrung unmöglich.

Zur Verhinderung eines Zusetzens oder Verstopfens der Bohrung des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl ohne die Anwendung mechanischer Maßnahmen, wie Einblasen von Inertgas, beschreibt die JP-OS (Japanese Patent Provisional Publication) 62-1 48 076 (2.7.1987) einen Stahlschmelzen- Tauchausguß aus einem Feuerfestmaterial, bestehend im we sentlichen aus:
35-75 Gew.-% unstabilisiertes Zirkonoxid,
5-15 Gew.-% Graphit und
zum Rest stabilisiertes Zirkonoxid (bekannter Tauchausguß 1).

Der bekannte Stahlschmelzen-Tauchausguß 1 ist jedoch mit folgenden Problemen behaftet:
Da unstabilisiertes und stabilisiertes Zirkonoxid kaum mit nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, reagieren, werden aufgrund der Umsetzung des den Tauchausguß bildenden Feuerfestmaterials mit den nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, in keinem Fall Vertiefungen an bzw. in der Oberfläche der Bohrung des Tauchausgusses für er schmolzenen Stahl gebildet; infolgedessen haften die nicht metallischen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, in keinem Fall an der Oberfläche der Bohrung an. Bei langzeitigem Betrieb bei hoher Temperatur im Bereich von 900-1100°C erfährt jedoch das unstabilisierte Zirkonoxid, das einen Hauptbestandteil des den Tauchausguß für erschmolzenen Stahl bildenden Feuerfestmaterials darstellt, eine Umwandlung seines Kristallgefüges mit einem erhöhten Wärmeausdehnungs koeffizienten, was einen Zerfall (disintegration) des Kristallkorns des unstabilisierten Zirkonoxids zur Folge hat. Außerdem tritt eine Reduktionsreaktion zwischen dem unstabilisierten Zirkonoxid mit zerfallenem Kristallkorn und Graphit auf, wodurch sich das Gefüge des Feuerfest materials verschlechtert.

Bei langzeitiger Verwendung von stabilisiertem Zirkonoxid bei hoher Temperatur, wie oben beschrieben, beschleunigt sich ferner dessen Destabilisierung und Umwandlung in un stabilisiertes Zirkonoxid. Dies führt zu einer ähnlichen Erscheinung, wie oben beschrieben, und einer Verschlechte rung des Gefüges des Feuerfestmaterials.

Infolgedessen bilden sich Vertiefungen oder Ausbuchtungen in der Oberfläche der Bohrung des Tauchausgusses für er schmolzenen Stahl. In diesen Vertiefungen kommen nicht metallische Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, zum Anhaften und Ansammeln, was zu einem Zusetzen oder Verstopfen der Bohrung des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl führt. Es erweist sich mithin als schwierig, diesen (Stahlschmel zen-)Tauchausguß über einen langen Zeitraum hinweg für das Stranggießen von erschmolzenem Stahl einzusetzen.

Zur Verhinderung eines Zusetzens bzw. einer Verstopfung der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl ohne Anwendung mechanischer Maßnahmen, wie Einblasen eines Inertgases, ist ferner aus der JP-OS 57-71 860 (5.5.1982) ein Tauchausguß für erschmolzenen Stahl bekannt, der unter Verwendung eines Feuerfestmaterials hergestellt wurde, das im wesentlichen aus:
10 bis 50 Gew.-% Graphit,
20 bis 75 Gew.-% Calciumoxid
und zum Rest metallisches Aluminium und Siliziumkarbid besteht (bekannter Tauchausguß 2).

Der bekannte Tauchausguß 2 für erschmolzenen Stahl ist jedoch mit folgenden Nachteilen behaftet:

Zugegebenermaßen reagiert Calciumoxid (CaO) rasch mit den bei der Reaktion des als Desoxidationsmittel zugesetzten Aluminiums mit dem in erschmolzenem Stahl vorhandenem Sauerstoff gebildeten nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, unter Bildung niedrigschmelzender Ver bindungen. Folglich wirkt Calciumoxid im Sinne einer Ver hinderung des Anhaftens und Ansammelns der nicht-metalli schen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, auf der Oberfläche der Bohrung. Wenn jedoch Calciumoxid alleine vorhanden ist, reagiert dieses selbst bei Raumtemperatur heftig mit Wasser oder Luftfeuchtigkeit unter Bildung von Calciumhydroxid (Ca(OH)₂), das leicht zerfällt und in ein Pulver übergeht. Auf diese Weise kommt es zu einer Beeinträchtigung der Form des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl. Die Lagerung des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl erfor dert folglich erhebliche Sorgfalt. Darüber hinaus entsteht infolge des hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Calcium oxid im Inneren des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl eine erhebliche Wärmespannung, wenn Calciumoxid alleine vorhanden ist und erwärmt wird. Auf diese Weise kommt es zu einer ungleichmäßigen Temperaturverteilung, was wiederum eine schlechtere Wärmeschockbeständigkeit des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl zur Folge hat.

Aus den genannten Gründen bereitet es Schwierigkeiten, einen aus einem Feuerfestmaterial, in dem Calciumoxid alleine vorhanden ist, hergestellten Tauchausguß für er schmolzenen Stahl über längere Zeit hinweg zum kontinuier lichen Gießen von erschmolzenem Stahl zu verwenden.

Zur Verhinderung eines Zusetzens oder Verstopfens der Bohrung eines Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl ohne die Anwendung mechanischer Maßnahmen, wie Einblasen eines Inertgases, ist schließlich aus der JP-OS 64-40 154 (10.2.1989) ein weiterer Tauchausguß für erschmolzenen Stahl bekannt, der unter Verwendung eines Feuerfestmaterials her gestellt wurde, das im wesentlichen aus
10-40 Gew.-% Graphit und
60-90 Gew.-% Calciumzirkonat,
(wobei der Gehalt an Calciumoxid im Calciumzirkonat, be zogen auf 100 Gew.-Teile des Calciumzirkonats, im Bereich von 23-36 Gew.-Teilen liegt) besteht (bekannter Tauchausguß 3).

Der bekannte Tauchausguß 3 für erschmolzenen Stahl ist je doch mit folgenden Nachteilen behaftet:
Zum Zwecke der Überwindung der mit dem bekannten Tauchausguß 2, in welchem Calciumoxid allein vorhanden ist, verbundenen Probleme ist der bekannte Tauchausguß 3 aus einem haupt sächlich aus Calciumzirkonat bestehenden Feuerfestmaterial geformt. Daher hat die Berührung des im Calciumzirkonat enthaltenden Calciumoxids mit den entstehenden nicht metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, eine be schleunigte Reaktion zwischen diesen Komponenten unter Bil dung von niedrigschmelzenden Verbindungen zur Folge. Da Calciumoxid nicht allein vorhanden ist, tritt keine Ver schlechterung des Gefüges des Tauchausgusses für erschmol zenen Stahl auf. Beim bekannten Tauchausguß 3 wandert je doch das im Calciumzirkonat enthaltene Calciumoxid nicht in ausreichendem Maße zur Oberfläche der von der Stahl schmelze durchströmten Bohrung des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl, so daß das Calciumoxid nicht in aus reichenden Kontakt mit den entstehenden nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, gelangt. Infolgedessen ist die durch die Umsetzung zwischen Calciumoxid und den nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, her beigeführte Erzeugung von niedrigschmelzenden Verbindungen unzureichend, um das Anhaften und Ansammeln der nicht metallischen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, auf der Oberfläche der Bohrung des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl wirksam zu verhindern.

Es besteht folglich ein erheblicher Bedarf nach einem Tauchausguß für erschmolzenen Stahl, bei dem sich wirksam ein Zusetzen bzw. eine Verstopfung der Bohrung und eine Gefügeverschlechterung des den Tauchausguß bildenden Feuerfestmaterials auch ohne mechanische Maßnahmen, z. B. ein Einblasen von Inertgas, wirtschaftlich und über einen langen Zeitraum hinweg verhindern lassen.

Aufgabe der Erfindung ist damit die Schaffung eines Tauch ausgusses für Stahlschmelze bzw. erschmolzenen Stahl, bei dem sich wirksam ein Zusetzen bzw. eine Verstopfung der Bohrung und eine Gefügeverschlechterung des den Tauchausguß bildenden Feuerfestmaterials auch ohne mechanische Maßnah men, z. B. ein Einblasen von Inertgas, wirtschaftlich und über einen langen Zeitraum hinweg verhindern lassen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Tauchausguß für er schmolzenen Stahl mit einer Bohrung längs seiner Achse, durch die erschmolzener Stahl fließt, der dadurch gekenn zeichnet ist, daß zumindest ein Teil eines die Bohrung bildenden Innenbereichs des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl aus einem Feuerfestmaterial gebildet ist, das im we sentlichen aus 40 bis 89 Gew.-% eines Calciumzirkonat ent haltenden Zirkonoxidklinkers mit einem Gehalt an Calcium oxid im Bereich von 8 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Zirkonoxidklinkers, 10 bis 35 Gew.-% Graphit und 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, Calciumsilikat eines Calciumoxidgehalts im Bereich von 40 bis 54 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Calciumsilikats, besteht.

Ein vergleichbarer Tauchausguß ist bereits in der DE 40 03 568 A1 vorgeschlagen worden. Das bei diesem Tauchausguß verwendete Feuerfestmaterial enthält anstelle des Calciumsilikats Siliziumdioxid und/oder Magnesiumoxid.

Im folgenden ist die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen schematischen lotrechten Schnitt durch einen Tauchaus guß für erschmolzenen Stahl gemäß einer Ausfüh rungsform der Erfindung und

Fig. 2 einen schematischen lotrechten Schnitt durch einen Tauchaus guß für erschmolzenen Stahl gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung.

Wenn man einen Tauchausguß für Stahlschmelze bzw. erschmol zenen Stahl mit Hilfe eines Feuerfestmaterials, das Zirkon oxidklinker mit Calciumzirkonat enthält, herstellt, läßt sich die heftige Reaktion von Calciumoxid mit Wasser oder Luftfeuchtigkeit dämpfen und damit eine Verschlechterung des Gefüges des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl verhindern. Einen Zirkonoxidklinker mit Calciumzirkonat und gegebener Teilchengröße erhält man insbesondere durch Er schmelzen von Calciumoxid und Zirkonoxid in einem elektri schen Ofen bei einer Temperatur von mindestens 1600°C, an schließendes Abkühlen der erhaltenen Schmelze unter Ver festigung derselben und abschließendes Pulverisieren des erhaltenen Feststoffs. Der hierbei erhaltene Zirkonoxid klinker, der Calciumzirkonat (CaO×ZrO₂) enthält, ist ähn lich stabil wie stabilisiertes Zirkonoxid und besitzt einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Er hemmt eine heftige Reaktion des Calciumoxids mit Wasser oder Luftfeuchtigkeit und verhindert damit eine Gefügeverschlechterung des Tauch ausgusses für den erschmolzenen Stahl.

Wenn der genannte Zirkonoxidklinker mit Calciumzirkonat gemeinsam mit Calciumsilikat (CaO×SiO₂) vorhanden ist, neigt das in jedem Zirkonoxidklinkerteilchen enthaltene Calciumoxid unter dem Einfluß des gleichzeitig vorhandenen Calciumsilikats ohne weiteres zu einer Wanderung in Richtung auf die Oberfläche jeden Zirkonoxidklinkerteilchens. Mit anderen Worten gesagt, wandert das mit dem α-Aluminiumoxid, d.h. dem Hauptbestandteil der auf der Oberfläche der Boh rung des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl anhaf tenden nicht-metallischen Einschlüsse, reagierende Calcium oxid in Richtung zur Oberfläche jeden Zirkonoxidklinker teilchens und sammelt sich dort an.

Weiterhin besitzt Calciumsilikat neben der oben angegebenen Wirkung eine Wirkung oder Funktion zum Ergänzen der Menge an Calciumoxid, die mit dem α-Aluminiumoxid in der Stahl schmelze reagieren soll.

Zudem bewirkt das Calciumsilikat, das (selbst) mangelhafte Feuerfestigkeit aufweist, bei gemeinsamer Verwendung mit Graphit und Zirkonoxidklinker in keinem Fall eine Ver schlechterung der Feuerfesteigenschaft des Feuerfestma terials.

Es ist mithin möglich, eine heftige Reaktion von Calcium oxid mit Wasser oder Luftfeuchtigkeit zu verhindern, die Reaktion zwischen Calciumoxid und α-Aluminiumoxid zu be günstigen, diese Reaktion unter Bildung von niedrigschmel zenden Verbindungen, wie CaO · Al₂O₃ und 3CaO · Al₂O₃, über einen langen Zeitraum hinweg ablaufen zu lassen und damit wirksam langfristig das Anhaften und Ansammeln von nicht metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, auf der Oberfläche der Bohrung des Stahlschmelzen-Tauchausgusses zu verhindern.

Im folgenden werden die Gründe für die spezielle chemische Zusammensetzung des zumindest einen Teil des eine Bohrung festlegenden Innenbereichs des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl bildenden Feuerfestmaterials angegeben:

1. Zirkonoxidklinker mit Calciumzirkonat

Zirkonoxidklinker besitzt einen geringen Wärmeausdehnungs koeffizienten und eine hervorragende Abblätterungsbeständig keit. Wenn jedoch der Gehalt an Zirkonoxidklinker unter 40 Gew.-% liegt, wird die Menge an Calciumoxid, das mit den nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, in dem erschmolzenen Stahl reagieren soll, unzureichend, so daß sich auch das Anhaften und Ansammeln der nicht metallischen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, auf der Ober fläche der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl nicht verhindern lassen. Liegt andererseits der Gehalt an Zirkonoxidklinker über 89 Gew.-%, ergibt sich ein ab normaler Wärmeausdehnungskoeffizient bei einer Temperatur von mindestens etwa 900°C, und die Abblätterungsbeständig keit verschlechtert sich. Folglich sollte die Menge an Zirkonoxidklinker im Bereich von 40-89 Gew.-% liegen. Der Zirkonoxidklinker sollte vorzugsweise eine durchschnitt liche Teilchengröße von bis zu 44 µm aufweisen, um eine zu friedenstellende Oberflächenglätte des Tauchausgusses zu gewährleisten.

2. Im Zirkonoxidklinker mit Calciumzirkonat enthaltenes Calciumoxid

Das in Zirkonoxidklinker enthaltene Calciumoxid, dessen Eigenschaft zur heftigen Reaktion mit Wasser oder Luft feuchtigkeit in hohem Maße verlorengegangen ist, reagiert mit den nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminium oxid, in erschmolzenem Stahl unter Bildung der niedrig schmelzenden Verbindungen. Liegt der Gehalt an Calcium oxid in dem Zirkonoxidklinker unter 8 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zirkonoxidklinker, stellt sich jedoch der gewünschte Effekt nicht ein. Darüber hinaus bedingt die Anwesenheit von Baddeleyit (ZrO₂) im Zirkonoxidklinker eine Gefügeverschlechterung des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl. Liegt der Gehalt an Calciumoxid im Zirkonoxidklinker über 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zirkonoxidklinker, reagiert das nicht zu Calciumzirkonat gelöste, allein im Zirkonoxidklinker ent haltene Calciumoxid heftig mit Wasser oder Luftfeuchtigkeit und besitzt einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Darüber hinaus kommt es hierbei zu einer Gefügeverschlech terung des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl. Folglich sollte der Gehalt an Calciumoxid im Zirkonoxid klinker auf einen Bereich von 8 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zirkonoxidklinker, begrenzt werden.

3. Graphit

Graphit besitzt die Funktion einer Verbesserung der Oxida tionsbeständigkeit, der Benetzbarkeit des Feuerfestma terials durch erschmolzenen Stahl und einer Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit des Feuerfestmaterials. Insbesondere eignet sich natürlicher Graphit zur Gewährleistung der geschilderten Funktion. Wenn jedoch der Gehalt an Graphit unter 10 Gew.-% liegt, stellt sich der gewünschte Effekt bei gleichzeitig schlechter Abblätterungsbeständigkeit nicht ein. Liegt der Gehalt an Graphit über 35 Gew.-%, geht andererseits die Korrosionsbeständigkeit verloren. Folglich sollte der Graphitgehalt auf einen Bereich von 10 bis 35 Gew.-% begrenzt werden. Vorzugsweise sollte der Graphit eine durchschnittliche Teilchengröße von bis zu 500 µm aufweisen, damit die geschilderten Funktionen voll zur Geltung kommen.

4. Calciumsilikat

Calciumsilikat (CaO×SiO₂) fördert die Bewegung des Calciumoxids in jedem Zirkonoxidklinkerteilchen in Richtung auf die Oberfläche eines jeden Zirkonoxidteilchens und die Ansammlung des Calciumoxids auf dieser Oberfläche. Außer dem besitzt Calciumsilikat eine Funktion zur Ergänzung der mit dem α-Aluminiumoxid im erschmolzenen Stahl umzu setzenden Menge an Calciumoxid. Wenn der Calciumsilikat gehalt jedoch unter 1 Gew.-% liegt, stellt sich der ge wünschte Effekt nicht ein. Wenn andererseits der Calcium silikatgehalt 25 Gew.-% übersteigt, verschlechtert sich unter Herabsetzung der Korrosionsbeständigkeit und der Feuerfesteigenschaften auch die Struktur des Feuerfest materials. Folglich sollte der Calciumsilikatgehalt auf einen Bereich von 1-25 Gew.-%, vorzugsweise 2-20 Gew.-% beschränkt werden. Im Hinblick auf die Verbesserung der obengenannten Funktionen des Calciumsilikats und die Er zielung einer zufriedenstellenden Oberflächenglätte des Tauchausgusses sollte das Calciumsilikat vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von bis zu 44 µm aufweisen. Als Calciumsilikat kann z.B. Calciummetasilikat mit 48,3 Gew.-% CaO und 51,7 Gew.-% SiO₂ eingesetzt werden.

5. Im Calciumsilikat enthaltenes Calciumoxid

Im Calciumsilikat (CaO×SiO₂) enthaltenes Calciumoxid be sitzt die Funktion der Ergänzung der im Zirkonoxidklinker enthaltenen Calciumoxidmenge, die mit dem α-Aluminiumoxid im erschmolzenen Stahl reagieren soll. Wenn das Molver hältnis von Calciumoxid zu Siliziumdioxid im Calcium silikat 1:1 beträgt, reagiert das im Calciumsilikat ent haltende Calciumoxid in keinem Fall heftig mit Wasser oder Luftfeuchtigkeit. Bei einem Calciumoxidgehalt im Calciumsilikat von unter 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Calciumsilikat, kann die beschriebene ge wünschte Wirkung der Ergänzung der Calciumoxidmenge im Zirkonoxidklinker nicht erzielt werden. Wenn andererseits der Calciumoxidgehalt im Calciumsilikat 54 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Calciumsilikat, übersteigt, reagiert das nicht zu Calciumsilikat gelöste Calciumoxid heftig mit Wasser oder Luftfeuchtigkeit unter Verschlech terung des Gefüges des (Stahlschmelzen-) Tauchausgusses. Folglich sollte der Gehalt an Calciumoxid im Calciumsilikat auf einen Bereich von 40-54 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Calciumsilikat, begrenzt werden.

Zur Verbesserung der Abblätterungsbeständigkeit und der Oxidationsbeständigkeit des den Tauchausguß für erschmolze nen Stahl bildenden Feuerfestmaterials kann weiterhin Siliziumkarbid zugesetzt werden.

Im folgenden sind anhand der Zeichnung Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl näher erläutert.

In Fig. 1 ist ein Tauchausguß für erschmol zenen Stahl im lotrechten Schnitt dargestellt. Diese Aus führungsform des erfindungsgemäßen Tauchausgusses für er schmolzenen Stahl ist zwischen einer Gießwanne und einer darunter angeordneten senkrechten Kokille angeordnet. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, besitzt ein erfindungsgemäßer Tauchausguß 4 für erschmolzenen Stahl längs seiner Achse eine von erschmolzenem Stahl durchströmte Bohrung 1. Ein Innenbereich 2 des Tauchausgusses 4 für erschmolzenen Stahl, der die Bohrung 1 bildet, besteht aus einem Feuerfestma terial der angegebenen chemischen Zusammensetzung. Der den inneren Bereich 2 umgebende äußere Bereich 3 besteht aus einem Feuerfestmaterial, beispielsweise einem Aluminium oxid/Graphit-Feuerfestmaterial hervorragender Erosionsbe ständigkeit gegenüber erschmolzenem Stahl. Bei dem darge stellten Tauchausguß 4 für erschmolzenen Stahl kann man ein Anhaften und Ansammeln der in erschmolzenem Stahl vor handenen nicht-metallischen Einschlüsse, wie α-Aluminium oxid, auf der Oberfläche des die Bohrung 1 bildenden inne ren Bereichs 2 des Tauchausgusses 4 für den erschmolzenen Stahl über lange Zeit hinweg verhindern.

Fig. 2 zeigt in schematischer lotrechter Schnittansicht eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl.

Der in Fig. 2 dargestellte Tauchausguß 4 gemäß der zweiten Ausführungsform entspricht im Aufbau der oben beschriebenen ersten Ausführungsform des Tauchausgus ses 4 für erschmolzenen Stahl, nur mit dem Unterschied, daß der gesamte, den unteren Bereich einer Bohrung 1 bil dende untere Abschnitt des Tauchausgusses 4 aus einem Feuerfestmaterial der angegebenen chemischen Zu sammensetzung geformt ist. Den Teilen der ersten Ausfüh rungsform entsprechende Teile sind daher mit den gleichen Bezugsziffern wie vorher bezeichnet und nicht im einzelnen beschrieben.

Der Tauchausguß 4 für erschmolzenen Stahl gemäß der zweiten Ausführungsform besitzt eine längere Betriebslebensdauer (Standzeit) als der Tauchausguß 4 gemäß der ersten Aus führungsform, weil das die angegebene chemische Zusammen setzung aufweisende Feuerfestmaterial, das den unteren Be reich der Bohrung 1 bildet, in welchem die Reaktion zwi schen Calciumoxid und den nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, am aktivsten (heftigsten) stattfindet, gemäß Fig. 2 eine ausreichende Dicke aufweist.

Der erfindungsgemäße Tauchausguß für erschmolzenen Stahl ist im folgenden in einem Beispiel näher beschrieben.

Beispiel

Zunächst werden Calciumoxid (CaO) und Zirkonoxid (ZrO₂) in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von min destens 1600°C erschmolzen. Die erhaltene Schmelze wird zur Verfestigung auf Raumtemperatur abgekühlt und danach in einer Kugelmühle pulverisiert, wobei ein Zirkonoxid klinker mit Calciumzirkonat (CaO×ZrO₂) einer durchschnitt lichen Teilchengröße von bis zu 44 µm erhalten wird. Der Gehalt an Calciumoxid in dem erhaltenen Zirkonoxidklinker liegt im Bereich von 8 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zirkonoxidklinker.

Verschiedenen, den in der geschilderten Weise hergestellten Zirkonoxidklinker mit Calciumzirkonat enthaltenden Roh materialmischungen Nr. 1-4 der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wird ein pulverförmiges bzw. flüssiges Phenolharz in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% einverleibt. Die eine erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweisenden Roh materialmischungen Nr. 1 bis 4 mit dem zugesetzten Phenolharz werden gründlich durchgemischt und -geknetet, um eine Knet masse herzustellen. Aus jeder der erhaltenen Knetmassen werden ein 30 mm×30 mm×230 mm großer Formling zum Testen der Anhaftungsmenge an nicht-metallischen Ein schlüssen, wie A-Aluminiumoxid, und der Korrosionsbe ständigkeit gegenüber erschmolzenem Stahl sowie ein weiterer röhrenförmiger Formling eines Außendurchmessers von 100 mm, eines Innendurchmessers von 60 mm und einer Länge von 250 mm zum Testen der Abblätterbeständigkeit hergestellt. Die er haltenen Formlinge werden zur Herstellung von Prüflingen (im folgenden als "erfindungsgemäße Prüflinge Nr. 1 bis 4" bezeichnet) bei einer Temperatur im Bereich von 1000-1200°C reduktionsgebrannt.

Weiterhin wird den in der geschilderten Weise hergestellten Zirkonoxidklinker enthaltenden Rohmaterialmischungen Nr. 5 bis 9 einer chemischen Zusammensetzung außerhalb des er findungsgemäßen Bereichs (vgl. ebenfalls Tabelle I) pulver förmiges bzw. flüssiges Phenolharz in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% einverleibt. Die erhaltenen Rohmaterial mischungen Nr. 5 bis 9 mit dem zugesetzten Phenolharz werden zur Zubereitung einer Knetmasse durchgemischt und -geknetet. Aus den erhaltenen Knetmassen werden ein 30 mm×30 mm× 230 mm großer Formling zum Testen der Anhaftungsmenge an nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, und der Korrosionsbeständigkeit gegenüber erschmolzenem Stahl sowie ein weiterer röhrenförmiger Formling eines Außendurch messers von 100 mm, eines Innendurchmessers von 60 mm und einer Länge von 250 mm zum Testen der Abblätterbeständigkeit hergestellt. Die erhaltenen Formlinge werden zur Herstellung von Vergleichsprüflingen ("Vergleichsprüflinge Nr. 5 bis 9") bei einer Temperatur von 1000-1200°C reduktionsgebrannt.

Tabelle I

Von den erfindungsgemäßen Prüflingen Nr. 1 bis 4 und den Vergleichsprüflingen Nr. 5 bis 9 werden das spezifische Schüttgewicht und die Porosität bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Die erfindungsgemäßen röhrenförmigen Prüflinge Nr. 1 bis 4 bzw. die röhrenförmigen Vergleichsprüflinge Nr. 5 bis 9 mit Außendurchmessern von 100 mm, Innendurchmessern von 60 mm und Längen von 250 mm werden 30 min lang in einem elektri schen Ofen auf eine Temperatur von 1500°C erwärmt und da nach zur Ermittlung der Abblätterbeständigkeit rasch in Wasser abgekühlt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Die erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 1 bis 4 bzw. die 30 mm×30 mm×230 mm großen Vergleichsprüflinge Nr. 5 bis 9 werden in erschmolzenen Stahl einer Temperatur von 1550°C, der Aluminium in einer Menge im Bereich von 0,03-0,05 Gew.-% enthält, 180 min lang getaucht, um das Erosionsver hältnis (%) und die Anhaftungsmenge (mm) an nicht-metalli schen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, zu bestimmen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Wie aus Tabelle II hervorgeht, besitzen sämtliche erfindungs gemäßen Prüflinge Nr. 1 bis 4 ein geringes Erosionsverhält nis. Auf diese Weise läßt sich eine Gefügeverschlechterung bzw. ein Formverlust des Feuerfestmaterials vermeiden. Die erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 1 bis 4 besitzen zudem eine hervorragende Abblätterbeständigkeit und zeigen kein An haften von nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminium oxid, so daß sich in diesem Falle ein Zusetzen bzw. ein Ver stopfen der Bohrung des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl wirksam verhindern läßt. Sämtliche Vergleichsprüf linge Nr. 5 bis 9 zeigen dagegen eine große Menge an an haftenden nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminium oxid, bei niedrigem Erosionsverhältnis, während die Ver gleichsprüflinge Nr. 5 bis 9 ein hohes Erosionsverhältnis zeigen, wenn keine nicht-metallischen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, anhaften. Insbesondere zeigt der Ver gleichsprüfling Nr. 5 eine sehr schlechte Abblätterbestän digkeit, weil der Gehalt an Zirkonoxidklinker mit Calciumzirkonat hoch ist und außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt. Weiterhin zeigt der Vergleichsprüfling Nr. 5 eine große Menge an anhaftenden nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, weil er kein Calcium silikat enthält. Der Vergleichsprüfling Nr. 6 besitzt eine sehr mangelhafte Korrosionsbeständigkeit gegenüber Stahl schmelze, weil der Calciumsilikatgehalt hoch ist und außer halb des Rahmens der Erfindung liegt. Der Vergleichsprüf ling Nr. 7 zeigt eine sehr schlechte Korrosionsbeständig keit gegenüber Stahlschmelze, weil sein Graphitgehalt hoch ist und außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt, obgleich der Gehalt an Zirkonoxidklinker mit Calciumzirkonat und der Gehalt an Calciumsilikat innerhalb des Erfindungsrah mens liegen. Die Vergleichsprüflinge Nr. 8 und 9 zeigen große Mengen an anhaftenden nicht-metallischen Einschlüs sen, wie α-Aluminiumoxid, da sie weder den Zirkonoxidklinker mit Calciumzirkonat noch Calciumsilikat enthalten.

Bei einem erfindungsgemäßen Tauchausguß für erschmolzenen Stahl läßt sich, wie detailliert erläutert, dauerhaft ein Zusetzen bzw. ein Verstopfen der Bohrung des Tauchausgusses durch nicht-metallische Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, ohne Gefügeverschlechterung des Feuerfestmaterials wirk sam verhindern.

Claims

1. Tauchausguß für erschmolzenen Stahl mit einer Bohrung längs seiner Achse, durch die erschmolzener Stahl fließt, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil eines die Bohrung (1) bildenden Innenbereichs (2) des Tauchausgusses (4) für erschmolzenen Stahl aus einem Feuerfestmaterial gebil det ist, das im wesentlichen aus
40 bis 89 Gew.-% eines Calciumzirkonat enthaltenden Zirkonoxidklinkers mit einem Gehalt an Calciumoxid im Bereich von 8 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Zirkonoxidklinkers,
10 bis 35 Gew.-% Graphit und
1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, Calcium silikat eines Calciumoxidgehalts im Bereich von 40 bis 54 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Calciumsilikats, besteht.

2. Tauchausguß für erschmolzenen Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er vollständig aus dem genannten Feuerfestmaterial geformt ist.

3. Tauchausguß für erschmolzenen Stahl nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß sein die Bohrung (1) bildender Innenbereich aus dem genannten Feuerfestmaterial ge formt ist.

4. Tauchausguß für erschmolzenen Stahl nach einem der An sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zirkon oxidklinker eine durchschnittliche Teilchengröße von bis zu 44 µm, der Graphit eine durchschnittliche Teil chengröße von bis zu 500 µm und das Calciumsilikat eine durchschnittliche Teilchengröße von bis zu 44 µm auf weisen.