DE4302239C2

DE4302239C2 - Tauchausguß für erschmolzenen Stahl

Info

Publication number: DE4302239C2
Application number: DE4302239A
Authority: DE
Inventors: Hidekichi Ozeki; Takafumi Aoki; Kikuo Ariga
Original assignee: Akechi Ceramics Co Ltd; TYK Corp
Current assignee: Akechi Ceramics Co Ltd; TYK Corp
Priority date: 1992-01-27
Filing date: 1993-01-27
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JPH0747197B2; ATA13093A; CA2086392C; AT404911B; IT1263778B; CA2086392A1; JPH05200508A; US5244130A; GB2263428B; FR2686534A1; GB9300251D0; DE4302239A1; ITMI930080A1; FR2686534B1; GB2263428A; ITMI930080A0

Description

Die Erfindung betrifft einen Tauchausguß für erschmolzenen Stahl, bei der beim kontinuierlichen Gießen bzw. Strang gießen eines aluminiumhaltigen, aluminiumberuhigten erschmol zenen Stahls wirksam ein Zusetzen bzw. Verstopfen einer von erschmolzenem Stahl durchströmten Bohrung des Tauchausgusses verhindert werden kann.

Ein kontinuierliches Gießen von erschmolzenem Stahl erfolgt beispielsweise durch Gießen von aus einer Pfanne in einer Gießwanne stammendem, erschmolzenem Stahl durch einen an der Unterseite der Gießwanne befestigten Tauchausguß für er schmolzenen Stahl in eine senkrecht unter dem Tauchausguß für den erschmolzenen Stahl befindliche senkrechte Kokille zur Bildung eines Gußstahlstrangs und kontinuierliches Abzie hen des gebildeten Gußstahlstrangs als langer Strang.

Als Tauchausguß für erschmolzenen Stahl gelangt allgemein ein solcher mit einem Aluminiumoxid/Graphit-Feuerfest material zum Einsatz.

Ein Tauchausguß für erschmolzenen Stahl mit einem Aluminium oxid/Graphit-Feuerfestmaterial ist jedoch mit folgenden Nach teilen behaftet:

Wird ein aluminiumberuhigter erschmolzener Stahl gegossen, reagiert das als Desoxidationsmittel zugesetzte Aluminium mit in dem erschmolzenen Stahl enthaltenem Sauerstoff unter Bildung nicht-metallischer Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid. Die gebildeten nicht-metallischen Einschlüsse, wie α-Alumi niumoxid, scheiden sich ab und sammeln sich an der Ober fläche der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl, durch die der erschmolzene Stahl fließt, an und ver stopfen diese. Auf diese Weise bereitet es Schwierigkeiten, den Gießvorgang stabil zu halten. Darüber hinaus lösen sich die an der Oberfläche der Bohrung angesammelten nicht-metal lischen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, oder fallen ab und werden in den Gußstahlstrang eingeschlossen, wodurch dessen Qualität beeinträchtigt wird.

Um nun einem durch die nicht-metallischen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, hervorgerufenen Zusetzen bzw. Verstopfen der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl zu begegnen, bediente man sich üblicherweise eines Verfah rens, bei dem ein Inertgas von der Oberfläche der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl in Richtung auf den durch die Bohrung strömenden erschmolzenen Stahl geblasen wird, um die in dem erschmolzenen Stahl vorhandenen nicht-metallischen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, an einem Haftenbleiben und einer Ansammlung auf der Oberfläche der Bohrung zu hindern.

Das geschilderte Verfahren, bei welchem ein Inertgas von der Oberfläche der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmol zenen Stahl in Richtung auf den durch die Bohrung strömenden erschmolzenen Stahl geblasen wird, ist mit folgenden Nach teilen behaftet:

Eine größere Menge des eingeblasenen Inertgases führt dazu, daß die durch das Inertgas gebildeten Blasen in den Gußstahl strang eingeschlossen werden. Dies führt dazu, daß in dem Stahlprodukt nach beendetem Auswalzen Fehler, wie Lunker, auftreten. Dieses Problem macht sich besonders stark bemerk bar, wenn ein erschmolzener Stahl für qualitativ hochwertige dünne Stahlbleche vergossen werden soll. Eine geringere Menge an eingeblasenem Inertgas führt jedoch andererseits zu einem Haftenbleiben und einer Ansammlung der nicht-metalli schen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, auf der Oberfläche der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl. Dies wiederum führt zu einem Zusetzen bzw. einer Verstopfung der Bohrung. Bei lang dauerndem Gießen von erschmolzenem Stahl bereitet eine stabile Steuerung der von der Oberfläche der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl aufgeblasenen Inertgasmenge immer größere Schwierigkeiten, da die Form des den Tauchausguß für den erschmolzenen Stahl bildenden Feuerfestmaterials eine Beeinträchtigung erfährt. Dies führt zu einem Haftenbleiben bzw. einer Ablagerung und einer Ansammlung der nicht-metallischen Einschlüsse, wie. α-Aluminiumoxid, auf der Oberfläche der Bohrung des Tauch ausgusses für den erschmolzenen Stahl und bedingt ein Zu setzen bzw. eine Verstopfung der Bohrung. Darüber hinaus wird bei lang dauerndem Gießen von erschmolzenem Stahl durch das eingeblasene Inertgas eine lokale Erosion der Oberfläche der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl beträchtlich beschleunigt. Dadurch wird ein kontinuierliches Einblasen des Inertgases ohne rasche Verstopfung der Bohrung unmöglich.

Um nun ein Zusetzen bzw. Verstopfen der Bohrung des Tauchaus gusses für den erschmolzenen Stahl ohne Durchführung mechani scher Maßnahmen, z. B. des geschilderten Einblasens eines Inertgases, zu verhindern, wurde gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 64-40 154 vom 10. Februar 1989 ein Tauchausguß für erschmolzenen Stahl aus einem Feuerfestmate rial entwickelt, das im wesentlichen aus
10 bis 40 Gew.-% Graphit und
60 bis 90 Gew.-% Calciumzirkonat, dessen Calciumoxidgehalt im Bereich von 23 bis 36 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Calciumzirkonat liegt,
besteht ("Stand der Technik 1").

Der Tauchausguß für erschmolzenen Stahl gemäß dem Stand der Technik 1 ist mit folgenden Nachteilen behaftet:

Calciumoxid (CaO) reagiert rasch mit den nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, die durch Reaktion des als Desoxidationsmittel zugesetzten Aluminiums mit dem in erschmolzenem Stahl vorhandenen Sauerstoff entstehen, unter Bildung niedrigschmelzender Verbindungen. Folglich kommt dem Calciumoxid die Aufgabe zu, nicht-metallische Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, an einem Haftenbleiben und an einer Ansammlung auf der Oberfläche der Bohrung des Ausgusses zu hindern.

Wenn jedoch Calciumoxid alleine vorhanden ist, reagiert es selbst bei Raumtemperatur heftig mit Wasser oder Luftfeuch tigkeit unter Bildung von Calciumhydroxid [Ca(OH)₂]. Diese zerfällt leicht zu einem Pulver, wodurch die Form des Tauch ausgusses für den erschmolzenen Stahl leicht beeinträchtigt wird. Folglich muß bei der Lagerung des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl große Sorgfalt walten gelassen werden. Da ferner Calciumoxid einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizien ten aufweist, entstehen im Inneren des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl bei alleinigem Vorhandensein von Calcium oxid und beim Erwärmen unter ungleichmäßiger Temperaturver teilung erhebliche Wärmespannungen, wodurch die Wärmeschock beständigkeit des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl beeinträchtigt wird.

Aus den genannten Gründen bereitet es Schwierigkeiten, einen Tauchausguß für erschmolzenen Stahl aus einem Feuerfestmate rial, in dem Calciumoxid alleine enthalten ist, über längere Zeit hinweg zum kontinuierlichen Gießen von erschmolzenem Stahl zu verwenden.

Um nun den bei einem Tauchausguß für erschmolzenen Stahl bei alleiniger Anwesenheit von Calciumoxid auftretenden (geschil derten) Schwierigkeiten zu begegnen, wird der Tauchausguß für erschmolzenen Stahl gemäß dem Stand der Technik 1 aus einem hauptsächlich Calciumzirkonat umfassenden Feuerfest material hergestellt. Der Kontakt des in Calciumzirkonat enthaltenen Calciumoxids mit den gebildeten nicht-metalli schen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, führt nun zu einer beschleunigten Umsetzung zwischen diesen Komponenten unter Bildung niedrigschmelzender Verbindungen. Da Calciumoxid nicht alleine vorhanden ist, kommt es zu keiner Beeinträchti gung der Form des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl. Gemäß dem Stand der Technik 1 bewegt sich jedoch das in Calciumzirkonat enthaltene Calciumoxid nicht genügend in Richtung auf die Oberfläche der Bohrung des von erschmolze nem Stahl durchströmten Tauchausgusses, so daß das Calcium oxid mit den gebildeten nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, nicht in ausreichenden Kontakt gelangt. Folglich ist die durch die Umsetzung zwischen Calciumoxid und den nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminium oxid, bedingte Bildung niedrigschmelzender Verbindungen unzureichend. Dies führt dazu, daß sich ein Haftenbleiben und eine Ansammlung der nicht-metallischen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, auf der Oberfläche der Bohrung des Tauchaus gusses für erschmolzenen Stahl nicht wirksam verhindern las sen.

Zur Verhinderung einer Querschnittsverminderung oder eines Zusetzens der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmolze nen Stahl ohne Einsatz mechanischer Mittel, z. B. Einblasen eines Inertgases, ist aus der US-A-5 086 957 ein weiterer Tauchausguß für erschmolzenen Stahl aus einem Feuerfestmate rial bekanntgeworden, das im wesentlichen aus 40 bis 89 Gew.-% eines calciumzirkonathaltigen Zirkonoxid klinkers, dessen Calciumoxidgehalt im Bereich von 8 bis 35 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Zirkonoxidklinker liegt,
10 bis 35 Gew.-% Graphit und
1 bis 25 Gew.-% Calciummetasilikat (CaO.SiO₂) des Calcium oxidgehalts im Bereich von 40 bis 54 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Calciummetasilikat, liegt,
besteht ("Stand der Technik 2").

Der Tauchausguß für erschmolzenen Stahl gemäß dem Stand der Technik 2 ist jedoch mit folgenden Nachteilen behaftet:

Bekanntlich reagiert das in Calciummetasilikat (CaO.SiO₂) enthaltene Calciumoxid (CaO) niemals heftig mit Wasser oder Luftfeuchtigkeit. Wenn neben Calciummetasilikat (CaO.SiO₂) calciumzirkonathaltiger Zirkonoxidklinker vorhanden ist, neigt das in jedem Zirkonoxidklinkerteilchen enthaltene Calciumoxid unter dem Einfluß des ebenfalls vorhandenen Calciummetasilikats (CaO.SiO₂) zu einer raschen Bewegung in Richtung auf die Oberfläche jeden Zirkonoxidklinkerteil chens. Dies führt zu einer raschen Reaktion des Calciumoxids mit in erschmolzenem Stahl vorhandenen nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, unter Bildung niedrig schmelzender Verbindungen. Auf diese Weise läßt sich eine Querschnittsverminderung oder Verstopfung der Bohrung des Tauchausgusses verhindern.

Wegen des niedrigen Gehalts an Calciumoxid vermag jedoch Calciummetasilikat (CaO.SiO₂) das mit den in erschmolzenem Stahl vorhandenen nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, reagierende Calciumoxid nicht rasch genug zu ergänzen, so daß sich eine Reduktion bzw. ein Zusetzen der Bohrung des Tauchausgusses nicht über lange Zeit hinweg verhindern lassen. Wenn nun Calciummetasilikat (CaO.SiO₂) zur Erhöhung des Calciumoxidgehalts dem Feuerfestmaterial in großer Menge zugesetzt wird, führen andererseits die in Calciummetasilikat (CaO.SiO₂) enthaltenen großen Mengen an Verunreinigungen zu einer Beeinträchtigung der Abblätterungs beständigkeit des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl.

Die DE-A-41 00 352 beschreibt einen Tauchausguß für er schmolzenen Stahl mit einer Bohrung längs seiner Achse, durch die erschmolzener Stahl fließt, der dadurch gekenn zeichnet ist, daß zumindest ein Teil eines die Bohrung bil denden Innenbereichs des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl aus einem Feuerfestmaterial gebildet ist, das im we sentlichen aus
40 bis 89 Gew.-% eines Calciumzirkonat enthaltenden Zirkon oxidklinkers mit einem Gehalt an Calciumoxid im Bereich von
8 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Zirkon oxidklinkers,
10 bis 35 Gew.-% Graphit und
1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, Calciumsili kat eines Calciumoxidgehalts im Bereich von 40 bis 54 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Calciumsilikats, be steht.

Die DE-A-40 03 568 beschreibt eine Gießschnauze für er schmolzenen Stahl mit einer Bohrung längs ihrer Achse, durch die erschmolzener Stahl fließt. Zumindest ein Teil des die Bohrung bildenden Innenbereichs der Gießschnauze für den erschmolzenen Stahl ist aus einem Feuerfestmaterial gebil det, das im wesentlichen aus 40 bis 85 Gew.-% eines Zirkon oxidklinkers mit kubischem Zirkonoxid und Calciumzirkonat, wobei der Gehalt an Calciumoxid in dem Zirkonoxidklinker im Bereich von 3 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Zirkonoxidklinkers, liegt;
10 bis 30 Gew.-% Graphit und mindestens einem Element aus der Gruppe 1 bis 15 Gew.-% Siliciumdioxid und 1 bis 15 Gew.-% Magnesiumoxid besteht.

Es besteht folglich ein erheblicher Bedarf nach einem Tauch ausguß für erschmolzenen Stahl, bei dem sich wirksam ein Zusetzen bzw. eine Verstopfung der Bohrung und ein Formabbau des den Tauchausguß bildenden Feuerfestmaterials auch ohne mechanische Maßnahmen, z. B. ein Einblasen von Inertgas, ver hindern lassen. Einen solchen Tauchausguß für erschmolzenen Stahl gibt es jedoch bislang noch nicht.

Der Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde, einen Tauchausguß für erschmolzenen Stahl bereitzustellen, bei dem sich eine Querschnittsveränderung bzw. ein Zusetzen der Tauchausgußbohrung und ein Formabbau des den Tauchausguß bildenden Feuerfestmaterials wirtschaftlich verhindern lassen und der ohne Einsatz mechanischer Maßnahmen, z. B. ein Einblasen eines Inertgases, über lange Zeit hinweg verwend bar ist.

Gegenstand gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist somit ein Tauchausguß für erschmolzenen Stahl mit einer Bohrung längs seiner Achse, durch die erschmolzener Stahl fließt, wobei zumindest ein Teil des die Bohrung bildenden Innenbereichs des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl aus einem Feuerfestmaterial gebildet ist, das im wesentlichen aus
40 bis 89 Gew.-% eines calciumzirkonathaltigen Zirkonoxid klinkers, dessen Calciumoxidgehalt im Bereich von 8 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Zirkon oxidklinkers liegt;
10 bis 35 Gew.-% Graphit und
1 bis 30 Gew.-% Calciumsilikat besteht,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Calciumsilikat ein kristallstabilisiertes Calciumsilikat mit Dicalciumsilikat (2CaO.SiO₂) und Tricalciumsilikat (3CaO.SiO₂) ist, dessen Gehalt an Calciumoxid, Siliciumdioxid und Boroxid als Stabilisator, bezogen auf 100 Gew.-Teile des kristallstabilisierten Calciumsilikats, folgende sind:
62 bis 73 Gew.-Teile Calciumoxid,
26 bis 34 Gew.-Teile Siliziumdioxid und
1 bis 5 Gew.-Teil(e) Boroxid
bei einem Gesamtgehalt an Calciumoxid, Siliziumdioxid und Boroxid von mindestens 95 Gew.-Teilen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 einen schematischen senkrechten Querschnitt durch eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl und

Fig. 2 einen schematischen senkrechten Querschnitt durch eine andere Ausführungsform eines erfindungsge mäßen Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl.

Wenn man einen Tauchausguß für erschmolzenen Stahl mit Hilfe eines Feuerfestmaterials, das einen calciumzirkonathaltigen Zirkonoxidklinker enthält, herstellt, läßt sich die heftige Reaktion von Calciumoxid mit Wasser oder Luftfeuchtigkeit dämpfen und damit ein Abbau der Form des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl verhindern. Einen calciumzirkonathal tigen Zirkonoxidklinker gegebener Teilchengröße erhält man durch Erschmelzen von Calciumoxid und Zirkonoxid in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von mindestens 1600°C, anschließendes Abkühlen der erhaltenen Schmelze unter Verfestigung derselben und abschließendes Pulverisie ren des erhaltenen Feststoffs. Der hierbei erhaltene Calcium zirkonat (CaO.ZrO₂) enthaltende Zirkonoxidklinker ist ähn lich stabil wie stabilisiertes Zirkonoxid und besitzt einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Er hemmt eine heftige Reaktion des Calciumoxids mit Wasser oder Luftfeuch tigkeit und verhindert damit einen Formabbau dem Tauchaus gusses für den erschmolzenen Stahl.

Wenn der genannte calciumzirkonathaltige Zirkonoxidklinker gemeinsam mit kristallstabilisiertem Calciumsilikat (einem Gemisch aus 2CaO.SiO₂ und 3CaO.SiO₂) vorhanden ist, neigt das in jedem Zirkonoxidklinkerteilchen enthaltene Calcium oxid unter dem Einfluß des genannten gleichzeitig vorhande nen kristallstabilisierten Calciumsilikats zu einer raschen Wanderung in Richtung auf die Oberfläche jeden Zirkonoxid klinkerteilchens. Mit anderen Worten gesagt, wandert das mit dem in erschmolzenen Stahl vorhandenen α-Aluminiumoxid, das den Hauptbestandteil der an der Oberfläche der Bohrung des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl haftenden nicht-metal lischen Einschlüsse bildet, reagierende Calciumoxid in Rich tung zur Oberfläche jeden Zirkonoxidklinkerteilchens und sammelt sich dort an.

Neben der geschilderten Aufgabe kommt dem kristallstabi lisierten Calciumsilikat wegen seines hohen Gehalts an Calciumoxid auch noch die Aufgabe zu, das mit dem α-Alu miniumoxid in erschmolzenem Stahl reagierende Calciumoxid in ausreichendem Maße zu ergänzen.

Obwohl Tricalciumsilikat (3CaO.SiO₂) und Dicalciumsilikat (2CaO.SiO₂) Calciumoxid in großer Menge enthalten, führt eine rasche Temperaturänderung zu einer Transformation der Kristalle von Tricalciumsilikat und Dicalciumsilikat in die γ-Phase, wodurch die Ausgußform beeinträchtigt wird. Da ande rerseits die Kristalle von kristallstabilisiertem Calcium silikat (einem Gemisch aus 2CaO.SiO und 3CaO.SiO₂) selbst bei rascher Temperaturänderung nicht in die γ-Phase über gehen, kommt es zu keiner abnormalen Ausdehnung oder Kon traktion, so daß niemals ein Ausgußformabbau erfolgt.

Auf diese Weise lassen sich die heftige Reaktion von Calciumoxid mit Wasser oder Luftfeuchtigkeit verhindern, die Umsetzung zwischen Calciumoxid und den nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, erleichtern, diese Um setzung über lange Zeit unter Bildung niedrigschmelzender Verbindungen, wie CaO.Al₂O₃ und 3CaO.Al₂O₃, aufrechterhalten und somit wirksam über lange Zeit hinweg die nicht-metalli schen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, an einem Haftenblei ben und einer Ansammlung auf der Oberfläche der Bohrung des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl hindern.

Zumindest ein Teil des die Bohrung bildenden Innenbereichs des erfindungsgemäßen Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl ist aus einem Feuerfestmaterial gebildet, das im wesent lichen aus:
40 bis 89 Gew.-% eines calciumzirkonathaltigen Zirkonoxid klinkers, dessen Calciumoxidgehalt im Bereich von 8 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Zirkon oxidklinkers, liegt;
10 bis 35 Gew.-% Graphit und
1 bis 30 Gew.-% Calciumsilikat besteht,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Calciumsilikat ein kristallstabilisiertes Calciumsilikat mit Dicalciumsilikat (2CaO.SiO₂) und Tricalciumsilikat (3CaO.SiO₂) ist, dessen Gehalt an Calciumoxid, Siliciumdioxid und Boroxid als Stabilisator, bezogen auf 100 Gew.-Teile des kristallstabilisierten Calciumsilikats, folgende sind:
62 bis 73 Gew.-Teile Calciumoxid
26 bis 34 Gew.-Teile Siliciumdioxid und
1 bis 5 Gew.-Teile Boroxid
bei einem Gesamtgehalt an Calciumoxid, Siliciumdioxid und Boroxid von mindestens 95 Gew.-Teilen.

Im folgenden werden die Gründe für die spezielle chemische Zusammensetzung des zumindest einen Teil des Innenbereichs des erfindungsgemäßen Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl bildenden Feuerfestmaterials angegeben:

1. Calciumzirkonathaltiger Zirkonoxidklinker

Zirkonoxidklinker besitzt einen geringen Wärmeausdehnungs koeffizienten und eine hervorragende Abblätterungsbestän digkeit. Wenn jedoch der Gehalt an Zirkonoxidklinker 40 Gew.-% unterschreitet, wird die Menge an Calciumoxid, das mit den nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminium oxid, in dem erschmolzenen Stahl reagieren soll, unzu reichend, so daß sich auch Haftenbleiben und die Ansamm lung der nicht-metallischen Einschlüsse, wie α-Aluminium oxid, auf der Oberfläche der Bohrung des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl nicht verhindern lassen. Liegt andererseits der Gehalt an Zirkonoxidklinker über 89 Gew.-%, wird der Wärmeausdehnungskoeffizient bei einer Temperatur von mindestens etwa 900°C unter gleichzeitigem Verlust der Abblätterungsbeständigkeit abnormal. Folglich sollte die Menge an Zirkonoxidklinker im Bereich von 40 bis 89 Gew.-% liegen. Der Zirkonoxidklinker sollte vor zugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von bis zu 44 µm aufweisen, um eine gute Oberflächenglätte des Tauch ausgusses zu gewährleisten.

2. Im calciumzirkonathaltigen Zirkonoxidklinker enthaltenes Calciumoxid

Das in Zirkonoxidklinker enthaltene Calciumoxid, dessen Fähigkeit zur heftigen Reaktion mit Wasser oder Luft feuchtigkeit in hohem Maße verlorengegangen ist, reagiert mit den nicht-metallischen Einschlüssen, wie u-Aluminium oxid, in erschmolzenem Stahl unter Bildung der niedrig schmelzenden Verbindungen. Liegt der Gehalt an Calcium oxid in dem Zirkonoxidklinker unter 8 Gew.-Teilen, bezo gen auf 100 Gew.-Teile Zirkonoxidklinker, stellt sich jedoch der gewünschte Effekt nicht ein. Darüber hinaus bedingt die Anwesenheit von Baddeleyit (ZrO₂) im Zirkon oxidklinker einen Formabbau des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl. Liegt andererseits der Gehalt an Calciumoxid im Zirkonoxidklinker über 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zirkonoxidklinker, reagiert das alleine in Zirkonoxidklinker vorhandene und nicht zu Calciumzirkonat gelöste Calciumoxid heftig mit Wasser oder Luftfeuchtigkeit und besitzt einen hohen Wärmeaus dehnungskoeffizienten. Dies führt zu einem Formabbau des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl. Folglich sollte der Gehalt an Calciumoxid in Zirkonoxidklinker auf einen Bereich von 8 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zirkonoxidklinker, begrenzt werden.

3. Graphit

Graphit besitzt die Funktion einer Verbesserung der Oxida tionsbeständigkeit, der Benetzbarkeit des Feuerfestmate rials durch erschmolzenen Stahl und einer Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit des Feuerfestmaterials. Insbesondere eignet sich natürlicher Graphit zur Gewährleistung der geschilderten Funktion. Wenn jedoch der Gehalt an Graphit unter 10 Gew.-% liegt, stellt sich der gewünschte Effekt bei gleichzeitig schlechter Abblätterungsbeständigkeit nicht ein. Liegt der Gehalt an Graphit über 35 Gew.-%, geht andererseits die Korrosionsbeständigkeit verloren. Folglich sollte der Graphitgehalt auf einen Bereich von 10 bis 35 Gew.-% begrenzt werden. Vorzugsweise sollte der Graphit eine durchschnittliche Teilchengröße von bis zu 500 µm aufweisen, damit die geschilderten Funktionen voll zur Geltung kommen.

4. Kristallstabilisiertes Calciumsilikat

Dem kristallstabilisierten Calciumsilikat (einem Gemisch aus 2CaO.SiO₂ und 3CaO.SiO₂) kommt die Aufgabe zu, die Beweglichkeit von Calciumoxid in jedem Zirkonoxidklinker teilchen zur jeweiligen Teilchenoberfläche hin und die Ansammlung desselben auf der Teilchenoberfläche zu be schleunigen. Kristallstabilisiertem Calciumsilikat kommt ferner die Aufgabe zu, das Calciumoxid, das mit den nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, in erschmolzenem Stahl reagieren soll, in ausreichendem Maße zu ergänzen. Bei einem Gehalt an kristallstabilisiertem Calciumsilikat unter 1 Gew.-% stellt sich jedoch der ge schilderte gewünschte Effekt nicht ein. Wenn andererseits der Gehalt an kristallstabilisiertem Calciumsilikat 30 Gew.-% überschreitet, kommt es zu einer Beeinträchti gung der Struktur des Feuerfestmaterials unter Verschlech terung der Korrosionsbeständigkeit und der Feuerfesteigen schaften. Der Gehalt an kristallstabilisiertem Calcium silikat sollte folglich in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-% liegen. Zur Verbesserung der geschilderten Aufgaben von kristallstabilisiertem Calciumsilikat und zur Gewährleistung einer akzeptablen Oberflächenglätte des Ausgusses sollte das kristallstabilisierte Calcium silikat vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von bis zu 44 µm aufweisen.

Kristallstabilisiertes Calciumsilikat enthält als Stabilisator Calciumoxid, Siliziumdioxid und Boroxid. Kristallstabilisiertes Calciumsilikat erhält man durch Vermischen von calziniertem Kalkstein, Kieselsand und Borsäure, Erschmelzen des erhaltenen Gemischs in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von mindestens 1500°C, anschließendes Abkühlen der Schmelze bis zur Verfestigung und abschließendes Pulverisieren des er haltenen Feststoffs zur Gewinnung von kristallstabili siertem Calciumsilikat gegebener Teilchengröße.

Wenn die Gehalte an Calciumoxid, Siliziumdioxid und Bor oxid in dem kristallstabilisierten Calciumsilikat, bezo gen auf 100 Gew.-Teile desselben, innerhalb folgender Grenzen:
62 bis 73 Gew.-Teile Calciumoxid;
26 bis 34 Gew.-Teile Siliziumdioxid und
1 bis 5 Gew.-Teil(e) Boroxid
bei einem Gesamtgehalt an Calciumoxid, Siliziumdioxid und Boroxid von mindestens 95 Gew.-Teilen, liegen, läßt sich die heftige Reaktion von Calciumoxid mit Wasser oder Luftfeuchtigkeit verhindern und gehen die Kristalle von kristallstabilisiertem Calciumsilikat selbst bei rascher Temperaturänderung nicht in die γ-Phase über, so daß niemals ein Formabbau des Tauchaus gusses für erschmolzenen Stahl eintritt. Die Gehalte an Calciumoxid, Siliziumdioxid und Boroxid in dem kristall stabilisierten Calciumsilikat sollten folglich in bezug auf 100 Gew.-Teile des kristallstabilisierten Calcium silikats auf die angegebenen Bereiche beschränkt werden.

Zur weiteren Verbesserung der Abblätterungsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit des den Tauchausguß für er schmolzenen Stahl bildenden Feuerfestmaterials kann zu sätzlich Siliziumkarbid zugeschlagen werden.

Um die geschilderten Aufgaben des kristallstabilisierten Calciumsilikats noch besser zur Geltung kommen zu lassen, kann (können) Siliziumdioxid und/oder Magnesiumoxid zuge schlagen werden.

Im folgenden werden anhand der Zeichnungen Ausführungsfor men des erfindungsgemäßen Tauchausgusses für erschmolze nen Stahl näher erläutert.

Fig. 1 zeigt in lotrechtem Schnitt eine erste Ausführungs form des erfindungsgemäßen Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl.

In dieser ersten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Tauchausguß 4 für erschmolzenen Stahl zwischen einer Gieß wanne und einer darunter angeordneten senkrechten Kokille angeordnet. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, besitzt ein erfin dungsgemäßer Tauchausguß 4 für erschmolzenen Stahl längs seiner Achse eine von erschmolzenem Stahl durchströmte Bohrung 1. Ein Innenbereich 2 des Tauchausgusses 4 für erschmolzenen Stahl, der die Bohrung 1 bildet, besteht aus einem Feuerfestmaterial der angegebenen chemischen Zusam mensetzung. Der den Innenbereich 2 umgebende äußere Bereich 3 besteht aus einem Feuerfestmaterial, beispielsweise einem Aluminiumoxid/Graphit-Feuerfestmaterial hervorragender Ero sionsbeständigkeit gegenüber erschmolzenem Stahl. Bei dem Tauchausguß 4 für erschmolzenen Stahl lassen sich ein Haften bleiben und eine Ansammlung der in erschmolzenem Stahl vor handenen nicht-metallischen Einschlüsse, wie u-Aluminium oxid, auf der Oberfläche des die Bohrung 1 bildenden Innen bereichs 2 des Tauchausgusses 4 für den erschmolzenen Stahl über lange Zeit hinweg verhindern.

Die in Fig. 2 dargestellte zweite Ausführungsform des erfin dungsgemäßen Tauchausgusses 4 für erschmolzenen Stahl ist mit der in Fig. 1 dargestellten ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Tauchausgusses 4 für erschmolzenen Stahl weitestgehend identisch, wobei jedoch der gesamte untere Teil des Tauchausgusses 4 für erschmolzenen Stahl, der einen unteren Teil der Bohrung 1 bildet, aus einem Feuerfestmate rial der angegebenen chemischen Zusammensetzung gebildet ist. Die in Fig. 2 gewählten Bezugszeichen entsprechen den jenigen in Fig. 1 (auch hinsichtlich der Funktionsbeschrei bung).

Der Tauchausguß 4 für erschmolzenen Stahl gemäß der zweiten Ausführungsform besitzt eine längere Haltbarkeit als der Tauchausguß 4 für erschmolzenen Stahl gemäß der ersten Aus führungsform, da das Feuerfestmaterial der angegebenen chemi schen Zusammensetzung, das den unteren Teil der Bohrung 1, in dem die Umsetzung zwischen Calciumoxid und den nicht metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, am aktivsten stattfindet, eine ausreichende Dicke aufweist (vgl. Fig. 2).

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschau lichen:

Beispiel

Zunächst wurde ein Gemisch aus Calciumoxid (CaO) und Zirkon oxid (ZrO₂) in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von mindestens 1600°C erschmolzen. Die erhaltene Schmelze wurde zur Verfestigung auf Raumtemperatur abgekühlt und danach in einer Kugelmühle pulverisiert, wobei ein calcium zirkonathaltiger Zirkonoxidklinker einer durchschnittlichen Teilchengröße von bis zu 40 µm erhalten wurde. Der Gehalt an Calciumoxid in dem erhaltenen Zirkonoxidklinker lag im Bereich von 8 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zirkonoxidklinker.

Danach wurde ein Gemisch aus calziniertem Kalkstein (CaO), Kieselsand (SiO₂) und Borsäure in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von mindestens 1500°C erschmolzen. Die erhaltene Schmelze wurde zur Verfestigung auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in einer Kugelmühle pulverisiert, wobei kristallstabilisiertes Calciumsilikat einer durchschnitt lichen Teilchengröße von bis zu 44 µm erhalten wurde. Die Gehalte an Calciumoxid, Siliziumdioxid und Boroxid in dem in der geschilderten Weise zubereiteten kristallstabilisierten Calciumsilikat lagen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile kristallstabilisierten Calciumsilikats, im Bereich von 62 bis 73 Gew.-Teilen, 26 bis 34 Gew.-Teilen bzw. 1 bis 5 Gew.-Teil(en). Die Gesamtmenge an Calciumoxid, Silizium dioxid und Boroxid betrug mindestens 95 Gew.-Teile.

Den in der geschilderten Weise hergestellten, calciumzirko nathaltigen Zirkonoxidklinker und das in der geschilderten Weise zubereitete kristallstabilisierte Calciumsilikat ent haltenden Rohmaterialmischungen einer in Tabelle I angegebe nen erfindungsgemäßen chemischen Zusammensetzung wird ein pulverförmiges oder flüssiges Phenolharz in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% einverleibt. Jede dieser mit dem Phenolharz versetzten Rohmaterialmischungen Nr. 1 bis 5 wurde gründlich durchgemischt und -geknetet, um eine Knetmasse herzustellen. Aus jeder der erhaltenen Knetmassen wurden ein pfeiler artiger Formling einer Größe von 30 mm × 30 mm × 230 mm zum Testen der Ablagerungsmenge an nicht-metallischen Einschlüs sen wie α-Aluminiumoxid, und der Korrosionsbeständigkeit gegen erschmolzenen Stahl, und ein röhrenförmiger Formling eines Außendurchmessers von 100 mm, eines Innendurchmessers von 60 mm und einer Länge von 250 mm zum Testen der Abblät terungsbeständigkeit hergestellt. Die erhaltenen Formlinge wurden zur Herstellung von Prüflingen (im folgenden als "erfindungsgemäße Prüflinge" bezeichnet) Nr. 1 bis 5 bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1200°C reduktionsge brannt.

Weiterhin wurde Rohmaterialmischungen Nr. 6 bis 11 einer in Tabelle I angegebenen chemischen Zusammensetzung außerhalb der Erfindung ein pulverförmiges bzw. flüssiges Phenolharz in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% einverleibt. Jede dieser mit dem Phenolharz versetzten Rohmaterialmischungen Nr. 6 bis 11 wurde zur Bereitstellung einer Knetmasse durchge mischt und -geknetet. Aus jeder der erhaltenen Knetmassen wurden ein pilasterartiger Formling einer Größe von 30 mm × 30 mm × 230 mm zum Testen der Ablagerungsmenge an nicht metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, und der Korrosionsbeständigkeit gegen erschmolzenen Stahl und ein röhrenförmiger Formling eines Außendurchmessers von 100 mm, eines Innendurchmessers von 60 mm und einer Länge von 250 mm zum Testen der Abblätterungsbeständigkeit hergestellt. An schließend wurden die erhaltenen Formlinge zur Herstellung von Prüflingen außerhalb der Erfindung (im folgenden als "Vergleichsprüflinge" bezeichnet) Nr. 6 bis 11 bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1200°C reduktionsge brannt.

Von den erfindungsgemäßen Prüflingen Nr. 1 bis 5 und den Vergleichsprüflingen Nr. 6 bis 11 wurden das spezifische Schüttgewicht und die Porosität bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Danach wurden die erfindungsgemäßen röhrenförmigen Prüflinge Nr. 1 bis 5 und die röhrenförmigen Vergleichsprüflinge Nr. 6 bis 11 jeweils eines Außendurchmessers von 100 mm, eines Innendurchmessers von 60 mm und einer Länge von 250 mm 30 min lang in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur von 1500°C erwärmt, danach rasch mit Wasser gekühlt und schließlich auf ihre Abblätterungsbeständigkeit hin unter sucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Schließlich wurden die erfindungsgemäßen pilasterartigen Prüflinge Nr. 1 bis 5 und die pilasterartigen Vergleichsprüf linge Nr. 6 bis 11 jeweils einer Größe von 30 mm × 30 mm × 230 mm 180 min lang in erschmolzenen Stahl einer Temperatur von 1550°C, der Aluminium in einer Menge im Bereich von 0,03 bis 0,05 Gew.-% enthielt, getaucht, um das Erosionsverhält nis (%)und die Ablagerungsmenge (mm) an nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, zu bestimmen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II zusammengestellt.

Wie aus Tabelle II hervorgeht, besitzen sämtliche erfindungs gemäße Prüflinge Nr. 1 bis 5 ein niedriges Erosionsverhält nis, so daß sich eine Strukturbeeinträchtigung des Feuerfest materials vermeiden läßt. Die erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 1 bis 5 besitzen darüber hinaus eine hervorragende Abblätterungsbeständigkeit und zeigen keine Ablagerungen an nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, so daß sich ein Zusetzen bzw. eine Verstopfung der Bohrung des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl wirksam verhindern läßt.

Bei den Vergleichsprüflingen Nr. 6 bis 11 kommt es im Gegen satz dazu zu einem starken Haftenbleiben nicht-metallischer Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, bei niedrigem Erosionsver hältnis. Wenn es zu keinem Haftenbleiben der nicht-metalli schen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, kommt, zeigen ande rerseits die Vergleichsprüflinge Nr. 6 bis 11 ein hohes Erosionsverhältnis. Der Vergleichsprüfling Nr. 6 zeigt insbe sondere eine sehr schlechte Abblätterungsbeständigkeit, da der Gehalt an calciumzirkonathaltigem Zirkonoxidklinker weit außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt. Darüber hinaus kommt es bei dem Vergleichsprüfling Nr. 6 zu einer starken Haftung nicht-metallischer Einschlüsse, wie α-Alumi niumoxid, da er kein kristallstabilisiertes Calciumsilikat enthält. Der Vergleichsprüfling Nr. 7 zeigt eine sehr schlechte Korrosionsbeständigkeit gegen erschmolzenen Stahl, da der Gehalt an kristallstabilisiertem Calciumsilikat weit außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt. Der Ver gleichsprüfling Nr. 8 zeigt trotz seines Gehalts an calcium zirkonathaltigem Zirkonoxidklinker und kristallstabilisier tem Calciumsilikat innerhalb des jeweils erfindungsgemäß ein zuhaltenden Bereichs eine sehr schlechte Korrosionsbeständig keit gegen erschmolzenen Stahl, da sein Graphitgehalt weit außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt. Die Ver gleichsprüflinge Nr. 9 und 10 zeigen eine starke Haftung nicht-metallischer Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, da sie weder calciumzirkonathaltigen Zirkonoxidklinker noch kristallstabilisiertes Calciumsilikat enthalten. Der Vergleichsprüfling Nr. 11 zeigt trotz fehlender Haftung nicht-metallischer Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, eine schlechte Abblätterungsbeständigkeit, da er anstelle von kristallstabilisiertem Calciumsilikat eine große Menge Calciummetasilikat (CaO.SiO₂) enthält.

Bei einem erfindungsgemäßen Tauchausguß für erschmolzenen Stahl läßt sich, wie detailliert erläutert, dauerhaft ein Zusetzen bzw. ein Verstopfen seiner Bohrung durch nicht metallische Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, ohne Form- bzw. Strukturabbau des Feuerfestmaterials in für die Industrie höchst wertvoller Weise wirksam verhindern.

Claims

1. Tauchausguß für erschmolzenen Stahl mit einer Bohrung längs seiner Achse, durch die erschmolzener Stahl fließt, wobei zumindest ein Teil des die Bohrung bildenden Innenbereichs des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl aus einem Feuerfestmaterial gebildet ist, das im wesentlichen aus
40 bis 89 Gew.-% eines calciumzirkonathaltigen Zirkonoxidklinkers, dessen Calciumoxidgehalt im Bereich von 8 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile des Zirkonoxidklinkers liegt;
10 bis 35 Gew.-% Graphit und
1 bis 30 Gew.-% Calciumsilikat besteht,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Calciumsilikat ein kristallstabilisiertes Calciumsilikat mit Dicalciumsilikat (2CaO.SiO₂) und Tricalciumsilikat (3CaO.SiO₂) ist, dessen Gehalt an Calciumoxid, Siliciumdioxid und Boroxid als Stabilisator, bezogen auf 100 Gew. -Teile des kristallstabilisierten Calciumsilikats, folgende sind:
62 bis 73 Gew. -Teile Calciumoxid
26 bis 34 Gew.-Teile Siliciumdioxid und
1 bis 5 Gew.-Teile Boroxid
bei einem Gesamtgehalt an Calciumoxid, Siliciumdioxid und Boroxid von mindestens 95 Gew. -Teilen.

2. Tauchausguß für erschmolzenen Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er vollständig aus dem Feuerfestmaterial besteht.

3. Tauchausguß für erschmolzenen Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die Bohrung bildende Innenbereich des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl aus dem Feuerfestmaterial besteht.

4. Tauchausguß für erschmolzenen Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zirkonoxidklinker eine durchschnittliche Teilchengröße von bis zu 44 µm, der Graphit eine durchschnittliche Teilchengröße von bis zu 500 µm und das kristallstabili sierte Calciumsilikat eine durchschnittliche Teilchen größe von bis zu 44 µm aufweisen.