EP0151950B1

EP0151950B1 - Giesspulver für Stahlstrangguss und Verfahren zum Stranggiessen von Stahl

Info

Publication number: EP0151950B1
Application number: EP85100423A
Authority: EP
Inventors: Robert Grimm; Bernd Sowade
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-01-31
Filing date: 1985-01-17
Publication date: 1987-11-04
Also published as: EP0151950A3; DE3403279A1; DE3560862D1; EP0151950A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gießpulver zum Stranggießen von Stahl gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren unter Einsatz dieses Gießpulvers.
Die Funktion der Gießpulver beim Stranggießen von Stahl ist sehr komplex. Die Gießpulver dienen zunächst als Gleit- oder Schmiermittel zwischen Kokille und Stahlstrang. Ferner dienen sie der Abdeckung der Stahlbadoberfläche auf der Kokille. einerseits zur Verhinderung der Oxidation der Stahlbadoberfläche durch Luftsauerstoffzutritt und andererseits zur Reduktion der Wärmeabstrahlung der Stahlbadoberfläche. Dabei ist sowohl das Fließverhalten des Gießpulvers im Hinblick auf die geforderten Schmiermitteleigenschaften von Bedeutung, als auch das Aufschmelzverhalten des Pulvers nach dem Aufbringen auf die Stahlbadoberfläche. Einerseits muß ein zu schnelles Aufschmelzen verhindert werden, da die ungeschmolzene, lockere poröse Struktur besonders gute Wärmeisolationseigenschaften zur Verfügung stellt.
Auf der Oberfläche der Stahlschmelze durchläuft das Gießpulver daher alle Stadien zwischen einem lockeren, rieselfähigen Pulver bis zu einer fließfähigen Schmelze. Im Übergangsbereich treten unerwünschte Sintereffekte auf, bei der es zur Entstehung größerer zusammenhängender poröser versinteter Agglomerate kommt, die aufgrund ihrer guten Wärmeisolationseigenschaften nur sehr verzögert in den Fließbereich übergehen. Solche versinterten Agglomerate treten ungeschmolzen in den Kokillenspalt ein und führen zu Oberflächendefekten, Schlackeneinschlüssen und Rauhigkeiten des Stahlstranges; im Extremfall kommt es sogar zum Durchbruch der Strangschale und damit zur Unterbrechung der Produktion.
Als Gießpulver werden daher mehrphasige Systeme eingesetzt, die im allgemeinen aus einem anorganischen oxidischen Material bestehen und andererseits im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehende Teilchen enthalten, die ein zu schnelles Verschmelzen der anorganischen oxidischen Materialien verhindern.
Das anorganische oxidische Material beruht im allgemeinen auf Kalciumsilikatbasis, wobei oxidische Rohstoffe als Mischung mineralischer Rohstoffe eingesetzt werden können die auf der Stahlbadoberfläche verschmelzen oder bereits als vorgeschmolzene, abgekühlte und gemahlene, im wesentlichen homogene Teilchen eingesetzt werden können. Neben Kalciumoxid und Siliciumdioxid können gemäß der, den Oberbegriff des Anspruchs 1 bildenden DE-A-27 53 574 Aluminiumoxid, Titandioxid, Eisenoxid, Manganoxid, Alkali- und Erdalkalioxide, sowie Fluorverbindungen Bestandteile des anorganischen oxidischen Materials sein.
Als im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehendes Material werden nach der DE-A-27 53 574 Graphit- oder Kokspulver dem anorganischen oxidischen Material beigemischt. Neben den genannten kohlenstoffhaltigen Materialien werden auch Stein- oder Braunkohlenstaub oder Ruß eingesetzt. Das kohlenstoffhaltige Material hat die Aufgabe, eine Versinterung und ein Zusammenschmelzen des anorganischen oxidischen Pulvers auf der Stahloberfläche zu verzögern, so daß die gewünschte lockere Schicht zur Verhinderung der Wärmeabstrahlung erhalten bleibt. Gleichzeitig wird der Zutritt von Luftsauerstoff zur Stahlbadoberfläche dadurch verhindert, daß das kohlenstoffhaltige Material mit eventuell vorhandenem Sauerstoff zu Kohlenoxid verbrennt.
Das Mengenverhältnis von anorganischem oxidischen Material und kohlenstoffhaltigem Material wird nach der DE-A-27 53 574 im wesentlichen von den Eigenschaften des zu gießenden Stahls und der Schmelze bestimmt. Ein weiterer wesentlicher Gesichtspunkt ist dabei auch der Querschnitt der Kokille. Bei sehr kleinen Knüppel- oder Vorblockquerschnitten ist bis zu 25 Gew.-% Kohlenstoff im Gießpulver enthalten. Bei sehr großen Brammenquerschnitten sind 3 bis 8 Gew.-% Kohlenstoff im Gießpulver ausreichend. Die genannten relativ hohen Kohlenstoffgehalte im Gießpulver führen zu unerwünschten Randaufkohlungen des Stranggußstahls und zu Spannungsrissen im Bereich der Oszillationsmarken. Es hat daher bereits Vorschläge gegeben, die Kohlenstoffteilchen im Gießpulver durch Nitridteilchen, wie Bornitrid, unter gleichzeitiger Zugabe metallischer Teilchen wie Aluminium als Reduktionsmittel für den Luftsauerstoff zu ersetzen (Deutsche DE-A-26 26 354). Jedoch haben solche Gießpulver bisher keinen Eingang in die Technik gefunden.
Nach der EP-A-0 135 246 wurde ein Gießpulver vorgeschlagen das Ruß und Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 1 000-3 000 m²/g der Aktivkohle enthält (Art. 54 (3) EPÜ).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Gießpulver zum Stranggießen von Stahl, bestehend aus einem bei Gießtemperatur aufschmelzbarem anorganischem oxidischem Material und einem im wesentlichen kohlenstoffhaltigen Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das kohlenstoffhaltige Material Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 800 bis 1200 m²/g ist. Die spezifische Oberfläche nach BET ist in der DIN 66 131 festgelegt.
Es wurde gefunden, daß feinkörnige Aktivkohle mit hoher spezifischer Oberfläche auch bei sehr kleinen Gehalten im Gießpulver eine ausreichende Wärmeisolation gewährleistet und ferner eine große reaktionsfreudige Oberfläche zur Oxidation des vorhandenen Luftsauerstoffs liefert. Die erfindungsgemäßen Gießpulver enthalten weniger als die Hälfte des Kohlenstoffgehaltes herkömmlicher Gießpulver. Ferner wurde überraschend eine extrem starke Abhängigkeit des Aufschmelzverhaltens der erfindungsgemäßen Gießpulver vom Kohlenstoffgehalt im Bereich geringer Kohlenstoffgehalte beobachtet. Durch Variation des Kohlenstoffgehaltes kann damit ein weiter Bereich von verschiedenen Anforderungen an das Aufschmelzverhalten verschiedener Gießpulver unter Einsatz desselben anorganischen oxidischen Materials für verschiedene Stahlsorten und Stranggießanlagen abgedeckt werden. Die nach dem Stand der Technik notwendige aufwendige Auswahl des anorganischen oxidischen Materials im Hinblick auf ein gefordertes Aufschmelzverhalten unter Variation der Vielzahl der oxidischen Komponenten des anorganischen oxidischen Materials kann daher weitgehend entfallen. Der Stahlhersteller kommt im wesentlichen mit einem einzigen anorganischen oxidischen Material aus, wobei die Anpassung an ein spezielles gefordertes Aufschmelzverhalten allein durch Variation des Aktivkohlengehaltes des Gießpulvers erfolgt.
Die Aktivkohle in den erfindungsgemäßen Gießpulvern soll vorzugsweise eine Mahlfeinheit aufweisen, die durch einen Rückstand von weniger als 1 Gew.-% auf einem Sieb von 40 µm Maschenweite charakterisiert ist. Die Dichte des Aktivkohlepulvers nach rütteln (Rütteldichte) beträgt vorzugsweise 220 bis 280 g/I.
In den erfindungsgemäßen Gießpulvern sind in Abhängigkeit vom Kokillenquerschnitt 0,5 bis 10 Gew.-% an kohlenstoffhaltigem Material ausreichend.
Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn als kohlenstoffhaltiges Material ein Material eingesetzt wird, das selbst einen Anteil von 10 bis 15 Gew.-% an anorganischem oxidischem Material aufweist, wobei der Gehalt an anorganischem oxidischem Material durch den Verbrennungsrückstand (Ascheanteil) des kohlenstoffhaltigen Materials ermittelt wird. Der Verbrennungsrückstand besteht im wesentlichen aus den Komponenten, aus denen auch das anorganische oxidische Material besteht, nämlich CaO, Mg0 und Fe2O3, wobei der Hauptanteil (mehr als 50 %) im kohlenstoffhaltigen Material CaO ist.
Das anorganische oxidische Material, das mehr als 90 Gew.-% des Gießpulvers bildet, kann die üblichen Zusammensetzungen aufweisen. Typischerweise enthält das anorganische oxidische Material, ermittelt durch oxidische Analyse, folgende Bestandteile:
Das anorganische oxidische Material des Gießpulvers wird vorzugsweise aus mineralischen Rohstoffen geschmolzen, gefrittet und gemahlen. Erfindungsgemäß soll das anorganische oxidische Material vorzugsweise eine Korngrößenverteilung derart aufweisen, daß mehr als die Hälfte des Materials eine Korngröße zwischen 40 und 250 µ aufweist. Bevorzugt ist eine Korngrößenverteilung, bei der 5 bis 30 Gew.- % des Pulvers kleiner als 40 µ ist, 50 bis 90 Gew.- % des Pulvers zwischen 40 und 250 µ liegt, und 5 bis 20 Gew.-% des Pulvers Korngrößen von mehr als 250 µ aufweisen.
Die Zubereitung des Gießpulvers erfolgt durch Vermischen von anorganischem oxidischem Material und kohlenstoffhaltigem Material. Aufgrund der geringen Menge des in den erfindungsgemäßen Gießpulvern enthaltenden kohlenstoffhaltigen Materials wird ein Stauben beim Handhaben und Aufbringen auf die Kokille weitgehend vermieden. Auch eine Entmischung beim Transport oder längerem Lagern wird unter üblichen Bedingungen nicht beobachtet. Jedoch kann es sich in einigen Fällen als zweckmäßig erweisen, dem Gießpulver beim Mischen eine geringe Menge eines Bindemittels oder Klebmittels zuzugeben, so daß das kohlenstoffhaltige Material an der Oberfläche des anorganischen oxidischen Materials haftet. Die Bildung von verklebten Agglomeraten soll jedoch vermieden werden. Daher wird bei Anwendung von Klebmitteln vorzugsweise zunächst das anorganische oxidische Material mit dem Klebmittel vermischt, so daß das Klebmittel die Oberfläche des anorganischen oxidischen Materials überzieht. Danach erfolgt die Vermischung mit dem kohlenstoffhaltigen Material.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zum Stranggießen von Stahl unter Zugabe eines Gießpulvers als Flußmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gießpulver nach der Erfindung auf die Kokille gegeben wird. Erfindungsgemäß soll dabei der Gehalte an kohlenstoffhaltigem Material im Gießpulver in Abhängigkeit vom Kokillenquerschnitt den nach folgender Formel errechneten Wert nicht übersteigen:

1 + 0.5/Q = Gew.-% Aktivkohle im Gießpulver,

²

Danach soll bei einem guadratischen Kokillenquerschnitt von z. B. 240 mm Kantenlänge, d.h. einer Kokillenquerschnittsfläche von 0,058 m² der Aktivkohlegehalt im Gießpulver maximal 9,6 Gew.-% betragen.
Bei einem rechteckigen Kokillenquerschnitt von z. B. 1500 x 240 mm², d.h. einer Kokillenquerschnittsfläche von 0,36 m² beträgt der Aktivkohlegehalt im Gießpulver erfindungsgemäß maximal 2,4 Gew.-%.
Der Aktivkohlegehalt soll bevorzugt weniger als 80 % des nach der oben angegebenen Formel berechneten Maximalwertes betragen. Er kan in Abhängigkeit von der Gieß-Temperatur und dem speziellen eingesetzten anorganischen oxidischen Material, sowie der Gießgeschwindigkeit (Stranggeschwindigkeit) bis zur Hälfte dieses Maximalwertes betragen.
Die Menge des beim Stranggießen einzusetzenden Gießpulvers wird so bemessen, daß ein Durchglühen der Pulverschicht auf der Kokille vermieden wird. Die Dosierung kann diskontinuierlich manuell nach visueller Beobachtung der Kokillenoberfläche erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 800 bis 1200 m²/g in Gießformen zum Stahlstranggießen.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt den starken Einfluß auf das Aufschmelzverhalten der erfindungsgemäßen Gießpulver bei geringen Gehalten an kohlenstoffhaltigem Material.
Es wurde ein anorganisches oxidisches Material folgender oxidischer Analyse eingesetzt:
Das anorganische oxidische Material wies eine Korngrößenverteilung von 12 Gew.-% der Teilchen kleiner als 40 µ und 79 Gew.-% der Teilchen kleiner als 250 µ auf.
Das anorganische oxidische Material wurde mit verschiedenen Mengen Aktivkohle und zum Vergleich Graphit und Koksmehl vermischt. Die Aktivkohle wies eine Mahlfeinheit von 99 Gew.-% der Teilchen unter 40 µ auf, eine spezifische Oberfläche nach BET von 920 m²/g und einen Verbrennungsrückstand von 13,5 Gew.-% auf.
Je 50 g der verschiedenen Gießpulvermischungen wurde in einem Tiegel gemäß Figur 1 eingebracht. Der Tiegel 1 bestand aus Graphit, hatte eine zylindrische Bohrung von 38 mm Durchmesser, und wies am unteren Ende eine Ausflußöffnung 2 von 4,9 mm Durchmesser auf. Ferner war eine Induktionsspule 3 zur Beheizung des Tiegels vorgesehen. Zwischen Tiegel 1 und Spule 3 befand sich eine Wärmeisolationsschicht 4 aus Kaolinfaservlies. Gehalten wurde der Tiegel durch einen Ring 5 aus feuerfestem Material. Unterhalb der Ausflußöffnung 2 befand sich eine Waage 6, auf der das aus der Ausflußöffnung 2 ausfließende Material gesammelt wurde.
Für das Aufschmelzverhalten charakteristische Kurven wurden so ermittelt, daß zunächst die Tiegelausflußöffnung 2 mit einem niedrigschmelzenden Glasmehl, das mit Wasser angeteigt wurde, geschlossen wurde. Danach werden 50 g des jeweiligen Gießpulvers eingefüllt. Der Tiegel wird dann durch tnduktionsheizung auf 1450° C aufgeheizt. Die Gewichtsanzeige der Waage wurde 10 Minuten lang alle 30 Sekunden registriert. Dabei wurden für verschiedene Gießpulver die in Figur 2 dargestellten Kurven ermittelt:

Kurve 1: anorganisches oxidisches Material ohne kohlenstoffhaltiges Material;
Kurve 2: Zusatz 0,5 Gew.-% Aktivkohle
Kurve 3: Zusatz 1,0 Gew.-% Aktivkohle
Kurve 4: Zusatz 1,5 Gew.-% Aktivkohle
Zum Vergleich:
Kurve 5: Zusatz 10 Gew.-% Graphit,
Kurve 6: Zusatz 20 Gew.-% Graphit,
Kurve 7: Zusatz 5 Gew.-% Koksmehl,
Kurve 8: Zusatz 10 Gew.-% Koksmehl.

Claims

1. Gießpulver zum Stranggießen von Stahl, bestehend aus einem bei Gießtemperatur aufschmelzbaren anorganischen oxidischen Material und einem im wesentlichen kohlenstoffhaltigen Material, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 800 bis 1200 m²/g ist.

2. Gießpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material eine Mahlfeinheit aufweist, die durch einen Rückstand von weniger als 1 Gew.-% auf ein Sieb von 40 µ Maschenweite charakterisiert ist, und wobei die Rütteldichte 220 bis 280 g/I beträgt.

3. Gießpulver nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material einen Verbrennungsrückstand von 10 bis 15 Gew.-% an anorganischem oxidischem Material aufweist.

4. Gießpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% an kohlenstoffhaltigem Material.

5. Gießpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische oxidische Material folgende durch oxidische Analyse ermittelte Komponenten aufweist:

6. Gießpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische oxidische Material eine Kornverteilung von

5 bis 30 Gew.-% ≦ 40 µ

40 µ < 50 bis 90 Gew.-% ≦ 250 µ

250 µ < 5 bis 20 Gew.-%

aufweist.

7. Verfahren zum Stranggießen von Stahl unter Zugabe eines Gießpulvers als Flußmittel, wobei das Gießpulver aus einem bei Gießtemperatur aufschmelzbaren anorganischen oxidischen Material und einem im wesentlichen kohlenstoffhaltigen Material besteht, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gießpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf die Kokille gegeben wird, wobei der maximale Gehalt an Kohlenstoffhaltigem Material im Flußmittel nach folgender Formel ermittelt wird:

1 + 0.5/Q = Gew.-% Aktivkohle im Gießpulver

wobei Q die Kokillenquerschnittsflache in m² bezeichnet.