DE3424022C2

DE3424022C2 -

Info

Publication number: DE3424022C2
Application number: DE3424022A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kimura; Tsuyoshi Sendai Miyagi Jp Masumoto; Masayoshi Suginami Tokio/Tokyo Jp Hasegawa; Koichi Mukasa; Akihiro Makino; Tadashi Niigata Jp Sasaki
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 1983-07-09
Filing date: 1984-06-29
Publication date: 1987-07-16
Also published as: JPS6017028A; KR880000158B1; DE3424022A1; KR850001301A; JPS6234817B2

Description

In den zeitrangsälteren, aber nicht vor dem Prioritätstag des vorliegenden Patents veröffentlichten DE-OSen 33 30 231 und 33 30 232 sind hochverschleißfeste Magnetwerkstoffe aus einer superabgeschreckten, glasartig (amorph) verstarrten Legierungsmatrix mit gleichmäßig dreidimensional darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen offenbart. Bei der Herstellung dieser Magnetwerkstoffe werden die Sekundärphasen-Teilchen nicht aufgeschmolzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein betrieblich günstiges Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus einer im wesentlichen glasartigen (amorphen) Metallmatrix und gleichmäßig dreidimensional darin dispergierten Sekundärphasen- Teilchen aufzuzeigen.

In Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers aus einem im wesentlichen glasartigen Metall als Matrixlegierung und mindestens einer Art von Sekundärphasen-Teilchen, die in der Matrixlegierung gleichmäßig dreidimensional dispergiert sind,

- bei dem einer Schmelze aus der Matrixlegierung, die bei rascher Abschreckung aus der Schmelze im wesentlichen glasartig erstarrt, die Sekundärphasen-Teilchen mittels Inertgas als Injektionsmedium injiziert werden, ohne daß die Sekundärphasen-Teilchen schmelzen,
- die Schmelze mit den ungeschmolzenen Sekundärphasen- Teilchen unter Ausbildung eines Blocks abgekühlt wird,
- der Block ohne Schmelzen der Sekundärphasen-Teilchen wieder aufgeschmolzen wird und
- die Schmelze mit den ungeschmolzenen Sekundärphasen- Teilchen rasch abgeschreckt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht über das in den beiden eingangs genannten DE-OSen Offenbarte darin hinaus, daß die Sekundärphasen-Teilchen mittels Inertgas in eine Matrixlegierungsschmelze injiziert werden und daß vor dem raschen Abschrecken in einem Zwischenschritt ein erstarrter Block aus der Matrixlegierung mit dispergierten Sekundärphasen- Teilchen erzeugt wird, der hernach wieder aufgeschmolzen wird.

Ein Injizieren von feinen Feststoffteilchen mittels Inertgas in eine Metallschmelze ist an sich bekannt (DE-AS 16 42 954). Es ist ferner an sich bekannt (DE-OS 17 58 186), Sekundärphasen-Teilchen durch chemische Reaktion in einer Matrixlegierungsschmelze zu erzeugen und dann unmittelbar danach die Schmelze rasch erstarrend abzukühlen, wobei keine glasartig erstarrende Matrixlegierung vorgesehen ist. Schließlich sind zur glasartigen Erstarrung fähige Legierungssysteme und grundsätzliche Verfahren zum Superabschrecken derartiger Schmelzen an sich bekannt (Zeitschrift "Erzmetall" 35 (1982), S. 350 bis 357), ohne daß ein Bezug zu darin gleichmäßig dispergierten Sekundärphasen- Teilchen hergestellt worden wäre.

Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Verbundkörper ergibt sich eine günstige Ergänzung und Kombination der Eigenschaften von Matrixlegierung und Sekundärphasen-Teilchen. Es ist insbesondere möglich, Verbundkörper mit einer Kombination außergewöhnlich hoher mechanischer Festigkeit mit außergewöhnlich guten magnetischen Eigenschaften zu erzeugen. Gegenüber pulvermetallurgischen Herstellungsverfahren ist die Porenfreiheit des Herstellungsprodukts hervorzuheben. Im Vergleich zu konventionellen Verfahren der Herstellung aus der Schmelze ist die gleichförmige Verteilung der Sekundärphasen-Teilchen hervorzuheben; es fehlen also die sonst beobachteten Absetzungs- und Aufschwimmerscheinungen der Sekundärphasen- Teilchen.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den rückbezogenen Ansprüchen.

Die Erfindung und Ausgestaltungen der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf Zeichnungen und Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 und 2 prinzipielle Darstellungen von Schritten eines Herstellungsverfahrens;

Fig. 3 einen vergrößerten Querschnitt eines danach hergestellten Bandes aus der superabgeschreckten Legierung mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen;

Fig. 4 ein charakteristisches Diagramm, das die Abriebsbeständigkeit zeigt;

Fig. 5 ein charakteristisches Diagramm, das die Änderung des Youngschen Moduls in der superabgeschreckten Legierung mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung in Abhängigkeit von der Menge des in das Verbundmaterial eingebrachten WC erläutert.

Fig. 1 zeigt die Stufe der Herstellung eines Blockes, während Fig. 2 die Stufe des Schmelzens dieses Blockes und der Bildung eines Bandes aus der rasch abgeschreckten Legierung erläutert.

In der Fig. 1 wird eine für die Bildung einer rasch abgeschreckten Legierungsmatrix bestimmte Legierung 1 mittels eines Hochfrequenz-Schmelzofens 2 zum Schmelzen gebracht, und die geschmolzene Matrixlegierung wird in eine Form 3 zur Bildung eines Blockes gegossen. Getrennt davon werden Sekundärphasen-Teilchen 4 mittels einer Feinteilchenzuführungseinrichtung 5, die für das Plasmaflammspritzen bestimmt ist, zwangsweise in die in die Form 3 gegossene geschmolzene Matrixlegierung 1 injiziert. Die geschmolzene Matrixlegierung, die nun die Sekundärphasen-Teilchen enthält und sich im Innern der Form befindet, wird sich abkühlen und erstarren gelassen unter Bildung eines Blockes, in dem sich die Sekundärphasen-Teilchen 4 in einheitlich dispergierter Form abgesetzt haben. Zum Injizieren und Dispergieren der Sekundärphasen-Teilchen 4 wird ein Injektionsmedium verwendet, das aus einem Inertgas wie Argongas besteht, das in einem Zylinder 6 enthalten ist.

Um zu vermeiden, daß das Injektionsmedium die Qualtiät der Matrixlegierung 1 während der Injektion und der Dispergierung nachteilig beeinflußt, sollte das Injektionsmedium ein Inertgas, wie z. B. Argon, sein. Als Feinteilchenzuführungseinrichtung 5, die zum Injizieren der Sekundärphasen- Teilchen 4 dient, hat sich die Verwendung einer Zuführungseinrichtung der Art, wie sie für das Plasmaflammspritzen geeignet ist, als vorteilhaft erwiesen, weil diese die stets gleichmäßige Zuführung der Sekundärphasen- Teilchen 4 erlaubt, weil der Injektionsdruck und andere Injektionsbedingungen relativ einfach eingestellt werden können und weil ihre Düse sich durch eine solche Stabilität auszeichnet, daß sie gegen Wärme beständig ist.

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren zur raschen Abschreckung verschiedener Legierungen bekannt. So eignen sich beispielsweise ein 1-Walzen-Verfahren, ein 2-Walzen-Verfahren und ein Zentrifugierverfahren für die Herstellung von Legierungen in Form von Bändern (Streifen) und ein Wasserstrom-Spinnverfahren, ein Rotations-Flüssigkeits- Spinnverfahren und ein Glasbeschichtungs-Spinnverfahren eignen sich für die Herstellung von Legierungen in Form von Drähten. Diese Abschreckungsverfahren können Legierungen mit einer amorphen Phase, einer kristallinen Nicht-Gleichgewichts-Phase und anderen metastabilen Phasen liefern, die im Gleichgewichtszustandsdiagramm nicht zu finden sind, und sie können auch kristalline Gleichgewichts- Phasen liefern, je nach Auswahl der Legierungszusammensetzung oder je nach Kontrolle bzw. Steuerung der Abschreckungsgeschwindigkeit und anderer Abschreckungsbedingungen.

Die Fig. 2 erläutert die Herstellung einer rasch abgeschreckten Legierung nach dem 2-Walzen-Verfahren. Ein wärmebeständiges Rohr 7 aus Quarzglas, das an seinem unteren Ende mit einem kleinen Loch versehen ist, erlaubt die Herstellung des Blocks 8 mit den obengenannten, darin gleichmäßig disperigierten Sekundärphasen-Teilchen. Das Innere dieses Rohres ist mit einem Inertgas, wie z. B. Argongas, gefüllt. Auf der äußeren Oberfläche dieses wärmebeständigen Rohres 7 ist ein Hochfrequenz-Schmelzofen 10 angeordnet. Der Block im Inneren des Rohres 7 wird mit diesem Schmelzofen 10 in einem solchen Ausmaß zum Schmelzen gebracht, daß kein Schmelzen der Sekundärphasen-Teilchen induziert wird. Dann wird ein Kolben 11 betätigt, um den unteren Düsenabschnitt des wärmebeständigen Rohres 7 so nahe wie möglich an den Spalt zwischen den beiden Walzen 12, 12, die sich mit hoher Geschwindigkeit drehen, zu bringen, und plötzlich wird der Gasdruck im Inneren des wärmebeständigen Rohres 7 erhöht. Aufgrund des erhöhten Gasdruckes wird das Material des nun im geschmolzenen Zustand vorliegenden Blocks 8 in Form eines gleichmäßigen, kontinuierlichen Strahls durch den Düsenabschnitt allmählich ausgetragen und dem Spalt der Walzen 12, 12 zugeführt. Da die Walzen 12, 12 sich mit hoher Geschwindigkeit drehen und gleichzeitig konstant aneinandergepreßt werden, wird der Strahl sofort rasch abgeschreckt und erstarrt unter Ausbildung eines kontinuierlichen Bandes 13.

Die Fig. 3 zeigt einen vergrößerten Querschnitt durch dieses Band 13, aus dem ersichtlich ist, daß die Sekundärphasen- Teilchen 4 in einer rasch abgeschreckten Legierungsmatrix 14 aus einer amorphen Phase gleichmäßig dreidimensional dispergiert sind. Die Dicke und Breite dieses Bandes 13 kann beispielsweise durch geeignetes Variieren der Umfangsgeschwindigkeit und Druckkraft der Walzen 12 und der Temperatur und der Ausspritzgeschwindigkeit des geschmolzenen Blockmaterials eingestellt werden.

Das in bezug auf die Fig. 2 beschriebene 2-Walzen-Verfahren hat den Vorteil, daß das gebildete Band 13 eine gleichmäßige Dicke hat und eine geringe Oberflächenrauheit aufweist und daß dieses Band leicht in einer verhältnismäßig großen Dicke hergestellt werden kann.

Inzwischen hat das 1-Walzen-Verfahren, bei dem das Material des geschmolzenen Blockes auf die äußere Oberfläche einer sich mit hoher Geschwindigkeit drehenden Walze aufgespritzt wird, um dadurch den Strahl des Blockes super abzuschrecken und zum Erstarren zu bringen und dadurch eine rasch abgeschreckte Legierung mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen herzustellen, den Vorteil, daß die Legierung leicht in Form eines dünnen Films mit einer verhältnismäßig großen Breite hergestellt werden kann.

Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform muß das wärmebeständige Rohr 7 mit einer Düse (einem kleinen Loch) ausgestattet sein. Gegebenenfalls kann das untere Ende des wärmebeständigen Rohres eine abgeflachte Form haben und mit einer Düse in Form eines Schlitzes versehen sein.

Zu Beispielen für Matrixlegierungen, die mit Vorteil in dem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel verwendbar sind, gehören Legierungen vom Kobalt-Typ, wie eine Kobalt-Eisen- Legierung mit Kobalt als Hauptkomponente, Legierungen vom Eisen-Typ, wie eine Eisen-Silicium-Bor-Legierung und eine Eisen-Molybdän-Legierung mit Eisen als Hauptkomponente, Legierungen vom Nickel-Typ, wie eine Nickel-Silicium-Bor- Legierung mit Nickel als einer Hauptkomponente, und verschiedene andere Typen von Legierungen, wie z. B. eine Kupfer-Zirkonium-Legierung und eine Zirkonium-Niob-Legierung.

Zu Beispielen für Substanzen, die mit Vorteil erfindungsgemäß in Form von Sekundärphasen-Teilchen verwendet werden können, gehören Kohlenstoff C und Carbide wie WC, TiC und NbC, Nitride, wie NbN und TaN, Oxide, wie MgO, ZrO₂, Y₂O₃, WO₃, ThO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, ZnO und SiO₂, Boride, wie z. B. BN, Silikate, wie z. B. SiC, und Metalle, wie Ti, Fe, Mo und W.

Wenn man nicht die Technik der Injektion der Sekundärphasen- Teilchen mittels Inertgas einsetzt, haben die Art der Sekundärphasen-Teilchen und die Menge der Sekundärphasen- Teilchen, die dispergiert werden können, ihre Grenzen. Insbesondere dann, wenn die Sekundärphasen-Teilchen aus einem Metalloxid bestehen, werden sie durch geschmolzene Massen, wie z. B. Metalle, wie Eisen, Kobalt und Nickel, nur unzureichend benetzt, und es wird nur ein geringer Teil derselben darin dispergiert. Sie neigen dazu, nur in der Oberflächenschicht der Legierungsmatrix und nicht dreidimensional dispergiert zu werden. Die durch dieses Verfahren in bezug auf die verschiedenen Eigenschaften einschließlich der mechanischen Eigenschaften, wie z. B. der Abriebsbeständigkeit, erzielte Verbesserung ist daher beschränkt.

Da jedoch im Gegensatz dazu erfindungsgemäß bewirkt wird, daß die Sekundärphasen-Teilchen zwangsweise der Matrixlegierung im geschmolzenen Zustand zugesetzt und darin dispergiert werden durch Anwendung des Injektions-Dispergierverfahrens während der Herstellung des Blockes aus der Matrixlegierung, werden die Sekundärphasen-Teilchen in der geschmolzenen Matrixlegierung auch dann gleichmäßig dreidimensional dispergiert, wenn diese Teilchen durch die Matrixlegierung nicht ausreichend benetzt werden. Die Sekundärphasen-Teilchen tragen somit zur Verbesserung der Eigenschaften und Funktionen des gebildeten Verbundmaterials stark bei.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Unter Anwendung des 2-Walzen-Verfahrens wurden rasch abgeschreckte Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen- Teilchen der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:

(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)_99,5(WC)_0,5
(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)₉₉(WC)₁
(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)₉₇(WC)₃
(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)₉₅(WC)₅
(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)₉₀(WC)₁₀

In jeder der oben angegebenen Zusammensetzungsformeln ist die Zusammensetzung der rasch abgeschreckten Legierung jeweils in der linken Klammer angegeben, die Atomprozentsätze der Komponenten-Elemente sind durch die numerischen Indices an der rechten Seite der Symbole für die relevanten Elemente angegeben, und die Zusammensetzung der Sekundärphasen-Teilchen ist jeweils in der rechten Klammer angegeben. Die numerischen Indices, die jeweils auf den rechten Seiten der beiden Klammern angegeben sind, stehen für die Volumenverhältnisse (%) der beiden Materialien. Diese Art der Bezeichnung wird auch in allen nachfolgenden übrigen Beispielen angewendet.

Nachstehend wird das konkrete Verfahren zur Herstellung dieser Legierungen näher beschrieben. Zuerst wurden zur Herstellung der rasch abgeschreckten Legierung der gewünschten Zusammensetzung die Komponenten-Metalle Co, Fe, Si und B in den jeweiligen Mengen von 420,9 g, 25,5 g, 42,7 g und 11,0 g ausgewogen. Diese Metalle wurden in einem Hochfrequenz-Vakuum-Schmelzofen 2 (vergl. Fig. 1) innig aufgeschmolzen zur Herstellung einer geschmolzenen Matrixlegierung 1. Die Matrixlegierung 1 wurde im geschmolzenen Zustand in eine Form 3 gegossen.

Getrennt davon wurden feine Teilchen aus WC mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm (Sekundärphasen- Teilchen 4) vorher in eine Feinteilchenzuführungseinrichtung 5 der für das Plasmaflammspritzen bestimmten Art eingeführt. Mittels des aus dem Zylinder 6 stammenden komprimierten Argongases wurden die WC-Teilchen in den Strom der obengenannten Matrixlegierung 1, der kontinuierlich in die Form gegossen wurde, injiziert. Die Menge der auf diese Weise injizierten feinen Teilchen aus WC wurde mittels der Zuführungseinrichtung 5 so eingestellt, daß sie dem Volumenverhältnis zur Matrixlegierung 1 in der obengenannten Zusammensetzungsformel entsprach. Die Temperatur der Matrixlegierung 1 zu dem Zeitpunkt, als die Matrixlegierung in die Form 3 gegossen wurde, wurde auf etwa 1200°C eingestellt, einen Temperaturwert, bei dem die Matrixlegierung in geschmolzenem Zustand verblieb und die feinen Teilchen aus WC als Sekundärphasen-Teilchen ungeschmolzen blieben. Die feinen Teilchen aus WC, die zwangsweise in den kontinuierlichen Strom der geschmolzenen Matrixlegierung 1 in die Form injiziert wurden, konglomerierten nicht innerhalb der geschmolzenen Matrixlegierung 1, sondern wurden im intakten Zustand in Form von einzelnen separaten Teilchen darin dispergiert. Die die dispergierten Teilchen aus WC voneinander trennenden Zwischenräume waren sehr klein. Die feinen Teilchen aus WC, die in intaktem Zustand in Form von Einzelteilchen getrennt voneinander dispergiert wurden, ohne zu konglomieren, wie vorstehend beschrieben, schwammen in der geschmolzenen Matrixlegierung 1 mit geringer Geschwindigkeit nach oben. Wenn die geschmolzene Matrixlegierung 1 innerhalb der Form erstarren gelassen wurde, blieben die dispergierten Teilchen aus WC im dispergierten Zustand stabil, anstatt einer Segregation zu unterliegen. Infolgedessen erhielt man einen Block 8 aus einer Co-Fe-Si-B-Legierung, in dem die feinen Teilchen aus WC gleichmäßig dispergiert waren.

Anschließend wurde dieser Block 8 in ein wärmebeständiges Rohr 7 aus Quarzglas eingeführt, das den in Fig. 2 dargestellten Aufbau hatte. Das Innere dieses Rohres wurde mit Argongas 9 gründlich gespült (verdrängt). Dann wurde der Block 8 im Inneren des Rohres mittels eines Hochfrequenz- Schmelzofens 10 zum Schmelzen gebracht. Während des Schmelzens wurde der Block wiederum bei 1200°C gehalten, dem Temperaturwert, bei dem die feinen Teilchen aus WC nicht schmolzen. Nun wurde durch Betätigen eines Kolbens 11 der Düsenabschnitt des unteren Endes des wärmebeständigen Rohres 7 dem Spalt zwischen beiden Walzen 12, 12, die sich mit hoher Geschwindigkeit drehten, so weit wie möglich genähert, und der Argongasdruck im Innern des wärmebeständigen Rohres wurde plötzlich erhöht, um zu bewirken, daß das Material des Blockes in Form eines einheitlichen kontinuierlichen Strahls in den Spalt der Walzen 12, 12 ausgetragen wurde. Da die Walzen 12, 12 in einem sich schnell drehenden Zustand gehalten und stets gegeneinander gepreßt wurden, wurde der ausgetragene Strom des Blockmaterials sofort rasch abgeschreckt und erstarrte unter Bildung eines Bandes 13 mit einer Breite von 4 mm, einer Dicke von 30 µm und einer Länge von 5 m.

Wenn die Oberfläche dieses Bandes und der Querschnitt des Bandes in Richtung der Dicke unter einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet wurden, wurde gefunden, daß die feinen Teilchen aus WC in kurzen Abständen in einer super abgeschreckten Legierungsmatrix gleichmäßig dispergiert und jeweils voneinander getrennt vorlagen, ohne daß sie konglomeriert waren, und es wurde absolut kein Loch festgestellt. Durch diese Betrachtung wurde bestätigt, daß die feinen Teilchen aus WC gleichmäßig dreidimensional innerhalb der Legierungsmatrix dispergiert waren. Durch Röntgenbeugung wurde festgestellt, daß diese super abgeschreckte Legierungsmatrix in einer amorphen Phase vorlag.

Es wurden Magnetköpfe zusammengebaut unter Verwendung des Verbundmaterials aus (Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)₉₉(WC)₁, das in Beispiel 1 erhalten worden war, und eines Verbundmaterials der gleichen Zusammensetzung mit den gleichen Sekundärphasen- Teilchen, die dreidimensional in der gleichen rasch abgeschreckten Legierungsmatrix dispergiert waren, wobei jedoch nicht das Injektions-Dispergier-Verfahren angewendet wurde. Auf diesen Magnetköpfen wurden handelsübliche Magnetbänder versuchsweise bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% laufengelassen. Die Ergebnisse des Tests sind in der Fig. 4 dargestellt. In dem Diagramm repräsentiert die gerade Linie A eine charakteristische Linie, die mit dem Verbundmaterial des erfindungsgemäßen Beispiels erhalten wurde, und die gerade Linie B respräsentiert eine charakteristische Linie, die mit dem Verbundmaterial erhalten wurde, das nicht unter Anwendung des Injektions-Dispergier-Verfahrens hergestellt worden war. Aus diesem Diagramm ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Verbundmaterial dem der Erfindung nicht entsprechenden Verbundmaterial in bezug auf die Abriebsbeständigkeit überlegen war.

Beispiel 2

Unter Anwendung des 1-Walzen-Verfahrens wurden rasch abgeschreckte Legierungen, die darin dispergierte Sekundärphasen- Teilchen enthielten, mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:

(Ni₇₈Si₁₀B₁₂)₉₇(WC)₃
(Ni₇₈Si₁₀B₁₂)₉₂(WC)₈
(Ni₇₈Si₁₀B₁₂)₈₂(WC)₁₈

Das konkrete Verfahren zur Herstellung dieser Legierungen wird nachstehend näher beschrieben. Zuerst wurden zur Herstellung der super abgeschreckten Legierung mit der gewünschten Zusammensetzung die Komponenten-Metalle Ni, Si und B in den jeweiligen Mengen von 459 g, 28 g und 13 g ausgewogen. Sie wurden in einem Vakuum-Hochfrequenz- Schmelzofen innig aufgeschmolzen zur Herstellung einer geschmolzenen Matrixlegierung 1, die dann in eine Form 3 gegossen wurde.

In den Strom aus der geschmolzenen Matrixlegierung 1 unterwegs zur Form wurden feine Teilchen aus WC mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm (Sekundärphasen- Teilchen 4) aus einer Feinteilchenzuführungseinrichtung 5 der zum Plasmaflammspritzen bestimmten Art zusammen mit komprimiertem Argongas injiziert. Der geschmolzene Block, der nun die feinen Teilchen aus WC enthielt, wurde anschließend abgekühlt unter Ausbildung eines Blocks 8 aus der Ni-Si-B- Legierung mit den gleichmäßig darin dispergierten feinen Teilchen aus WC. Während die Temperatur der Matrixlegierung 1 mit der obengenannten Zusammensetzung so eingestellt wurde, daß sie während des Injektions-Dispergier-Vorganges der feinen Teilchen aus WC bei etwa 1150°C gehalten wurde, wurden die der geschmolzenen Matrixlegierung zugesetzten feinen Teilchen aus WC innerhalb der Mutterlegierung 1 im intakten Zustand gleichmäßig dispergiert, ohne in der Mutterlegierung 1 zu schmelzen. In diesem Falle wurde die Menge der in die Mutterlegierung 1 eingebrachten feinen WC-Teilchen mittels der Zuführungseinrichtung 5 entsprechend der obengenannten Zusammensetzungsformel eingestellt.

Der obengenannte Block wurde in ein wärmebeständiges Rohr aus Quarzglas, das direkt oberhalb einer Walze angeordnet war, eingeführt, wobei das Innere des Rohres durch Argongas gründlich gespült (verdrängt) wurde. Dann wurden das Rohr und sein Inhalt mittels eines auf der äußeren Oberfläche des wärmebeständigen Rohres angeordneten Vakuum- Hochfrequenz-Schmelzofens bei etwa 1150°C gehalten, um die Matrixlegierung 1 selektiv zum Schmelzen zu bringen. Nach dem Schmelzen wurde der Argongasdruck im Inneren des wärmebeständigen Rohres plötzlich erhöht, so daß die geschmolzene Matrixlegierung 1, die nun die feinen Teilchen aus WC enthielt, aus einer Öffnung in Gestalt eines Schlitzes, die im unteren Abschnitt des wärmebeständigen Rohres angeordnet war, auf die sich mit 2000 min^-1 drehende Walze aufgespritzt wurde. Im Augenblick des Auftreffens wurde die geschmolzene Matrixlegierung sofort rasch abgeschreckt und erstarrte unter Ausbildung eines Bandes mit einer Breite von 4 mm, einer Dicke von 30 µm und einer Länge von 5 m.

Wenn die Oberfläche dieses Bandes und ein Querschnitt durch das Band in Richtung der Dicke unter einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet wurden, wurde gefunden, daß die feinen Teilchen aus WC innerhalb der rasch abgeschreckten Legierungsmatrix ähnlich wie in Beispiel 1 in kurzen Abständen gleichmäßig dispergiert und individuell voneinander getrennt waren, ohne daß eine Konglomeration auftrat, und es wurde absolut kein Loch festgestellt. Durch diese Betrachtung wurde bestätigt, daß die feinen Teilchen aus WC innerhalb der Legierungsmatrix gleichmäßig dreidimensional dispergiert waren. Die rasch abgeschreckte Legierungsmatrix lag, wie durch Röntgenbeugung gefunden wurde, in einer amorphen Phase vor. Die rasch abgeschreckte Legierung mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen wies außergewöhnlich gute mechanische Eigenschaften auf, wie nachstehend angegeben. So stiegen beispielsweise die Streckgrenze und der Youngsche Modul dieses Verbundmaterials entsprechend der Zunahme des Volumenverhältnisses von WC an. Diese beiden mechanischen Eigenschaften standen in Übereinstimmung mit einfachen Verbundregeln, wie sie durch die nachstehend angegebenen Formeln (1) und (2) dargestellt sind:

E = E _m (1 - V _f ) + E _p V _f (1)

σ = σ _ym [1 + V _f (E _p/E _m - 1)] (2)

In diesen Formeln (1) und (2) bezeichnen E, E _m und E _p jeweils die Youngschen Moduli des Verbundmaterials, der super abgeschreckten Legierungsmatrix und der Sekundärphasen- Teilchen, s _y und σ _ym bezeichnen die Streckgrenze des Verbundmaterials und der rasch abgeschreckten Legierungsmatrix und V _f bezeichnet das Volumenverhältnis der Sekundärphasen-Teilchen.

Die Fig. 5 zeigt ein charakteristisches Diagramm, das erläutert, daß der Youngsche Modul (E) des Verbundmaterials ansteigt proportional zur Zunahme des Volumenverhältnisses der WC-Teilchen (V _f ) entsprechend der Formel (1). Dieses charakteristische Diagramm zeigt die Effekte der Änderung des Volumenverhältnisses von WC (V _f) auf den Youngschen Modul des Verbundmaterials (E) und das Verhältnis E/E _m, wobei E _p (der Youngsche Modul der Sekundärphasen-Teilchen) bei 68 000 mg/mm³ gehalten wurde. Wenn die Bildung von gerissenen (gebrochenen) Oberflächen der Legierung dieses Beispiels, die während des Zugfestigkeitstests enstanden, beobachtet wurde, wurden auch gerissene (gebrochene) Teile von WC-Teilchen in entsprechenden Positionen der beiden gerissenen (gebrochenen) Oberflächen gefunden, was anzeigt, daß keine Risse entlang der Korngrenze zwischen der rasch abgeschreckten amorphen Legierungsmatrix und den WC-Teilchen entstanden und sich entlang dieser ausbreiteten, und daß die Matrix zuerst riß (brach) und danach die WC-Teilchen eine End-Belastungs-Tragezone ausbildeten. Dies läßt vermuten, daß die Korngrenzen zwischen der rasch abgeschreckten amorphen Legierungsmatrix und den WC-Teilchen eine extrem hohe Festigkeit aufwiesen.

Die Legierung dieses Beispiels vereinigte diese hohe Festigkeit noch mit einer hohen Zähigkeit. Insbesondere konnte diese Legierung bis zu 180°C gebogen werden, bis das Volumenverhältnis von WC auf etwa 20% anstieg.

Beispiel 3

Unter Anwendung im wesentlichen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 wurden unter Anwendung des 1-Walzen- Verfahrens rasch abgeschreckte Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:

(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)_99,9(WO₃)_0,1
(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)_99,7(WO₃)_0,3
(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)_99,5(WO₃)_0,5
(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)₉₉(WO₃)₁
(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)₉₇(WO₃)₃

Beispiel 4

Unter Anwendung praktisch des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 und unter Anwendung des 1-Walzen-Verfahrens wurden rasch abgeschreckte Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:

(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)_99,9(ZrO₂)_0,1
(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)_99,7(ZrO₂)_0,3
(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)_99,9(ZrO₂)_0,5
(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)₉₉(ZrO₂)₁
(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)₉₇(ZrO₂)₃

Beispiel 5

Unter Anwendung praktisch des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 wurden unter Anwendung des 1-Walzen-Verfahrens rasch abgeschreckte Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:

(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)_99,9(Y₂O₃)_0,1
(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)_99,7(Y₂O₃)_0,3
(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)_99,5(Y₂O₃)_0,5
(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)₉₉(Y₂O₃)₁
(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)₉₇(Y₂O₃)₃

Beispiel 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden rasch abgeschreckte Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen- Teilchen mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:

(Ni₇₈Si₁₀B₁₂)₉₀(ThO₂)₁₀
(Ni₇₈Si₁₀B₁₂)₈₀(ThO₂)₂₀

Die feinen Teilchen aus ThO₂ hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 µm. Jede der rasch abgeschreckten Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen- Teilchen war 4 mm breit, 30 µm dick und 5 m lang. Durch Betrachten unter einem Rasterelektronenmikroskop wurde bestätigt, daß die feinen Teilchen aus ThO₂ innerhalb der rasch abgeschreckten Legierungsmatrix gleichmäßig dreidimensional dispergiert waren und daß in der Legierungsmatrix kein Loch auftrat. Die rasch abgeschreckte Legierung lag, wie durch Röntgenbeugung festgestellt wurde, in Form einer amorphen Phase vor. Ähnlich wie die Legierungen der vorausgegangenen Beispiele wies die Legierung dieses Beispiels jeweils die Eigenschaften der rasch abgeschreckten amorphen Legierungsmatrix und der Sekundärphasen-Teilchen in organischer Kombination auf, wobei ihre mechanischen Eigenschaften sich einander ergänzten. Auf diese Weise erhielt man ein Verbundmaterial, das eine hohe Festigkeit und eine hohe Zähigkeit in sich vereinigte. Die Legierung dieses Beispiels bestätigte, ähnlich wie diejenige des Beispiels 2, daß die Streckgrenze und der Youngsche Modul einfachen Verbundregeln gehorchten.

Beispiel 7

Nach dem bekannten Rotations-Flüssigkeits-Spinnverfahren wurden rasch abgeschreckte Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen jeweils in Form eines Drahtes hergestellt:

(Fe₇₅Si₁₀B₁₅)₉₅(TiC)₅
(Fe₇₅Si₁₀B₁₅)₉₀(TiC)₁₀

In diesem Falle wurde unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 1 ein Block hergestellt, als Kühlmittel wurde während des raschen Abschreckens und des Erstarrenlassens Wasser verwendet, eine Rotationstrommel wurde mit einer Geschwindigkeit von 1000 min^-1 gedreht, und Argongas wurde mit einer Geschwindigkeit, die etwa dem 0,6- bis 0,9 fachen der Geschwindigkeit der Drehung der Rotationstrommel entsprach, aufgespritzt. Die feinen Teilchen aus TiC hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm. Durch Betrachtung unter einem Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die Teilchen aus TiC innerhalb der rasch abgeschreckten Legierungsmatrix gleichmäßig dreidimensional dispergiert waren und daß in der Legierungsmatrix kein Loch auftrat.

Die rasch abgeschreckte Legierungsmatrix lag, wie durch Röntgenbeugung gefunden wurde, in einer amorphen Phase vor. Die in diesem Beispiel hergestellte Legierung lag in Form eines Drahtes mit einem Durchmesser von 150 µm und einer Länge von 4 m vor. Ähnlich wie die Legierungen der vorausgegangenen Beispiele wies die Legierung dieses Beispiels zufriedenstellende mechanische Eigenschaften auf. Insbesondere betrug die Streckgrenze dieser Legierung 500 kg/mm², ein Wert, der den entsprechenden Wert, den eine übliche Pianosaite der höchsten Festigkeit aufweist, weit übersteigt. Außerdem gehorchten die Streckgrenze und der Youngsche Modul der Legierung den einfachen Verbundregeln, wie sie in Beispiel 2 angegeben sind.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden rasch abgeschreckte Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:

(Ni₇₈Si₁₀B₁₂)₉₀(BN)₁₀
(Ni₇₈Si₁₀B₁₂)₈₀(BN)₂₀

Die feinen Teilchen aus BN hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm. Jede der so hergestellten rasch abgeschreckten Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen lag in Form eines Bandes mit einer Breite von etwa 4 mm, einer Dicke von etwa 30 µm und einer Länge von etwa 3 m vor. Durch Betrachten unter einem Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die Teilchen aus BN innerhalb der rasch abgeschreckten Legierungsmatrix gleichmäßig dreidimensional dispergiert waren und daß in der Legierungsmatrix kein Loch vorlag. Die rasch abgeschreckte Legierungsmatrix lag, wie durch Röntgenbeugung gefunden wurde, in einer amorphen Phase vor. Ähnlich wie die Legierung des Beispiels 2 wies die Legierung dieses Beispiels jeweils die Eigenschaften der rasch abgeschreckten amorphen Legierungsmatrix und der Sekundärphasen-Teilchen in organischer Kombination auf, wobei die mechanischen Eigenschaften einander ergänzten. Auf diese Weise erhielt man ein Verbundmaterial mit einer hohen Festigkeit und einer hohen Zähigkeit. In der Legierung dieses Beispiels gehorchten ähnlich wie in derjenigen des Beispiels 2 die Streckgrenze und der Youngsche Modul den einfachen Verbundregeln.

Beispiel 9

(Cu₆₀Zr₄₀)₉₀(SiC)₁₀
(Cu₆₀Zr₄₀)₇₀(SiC)₃₀

Die feinen Teilchen aus SiC hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 µm. Jede der rasch abgeschreckten Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen lag in Form eines Bandes mit einer Breite von 4 mm, einer Dicke von 30 µm und einer Länge von 3 m vor. Durch Betrachten unter einem Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die feinen Teilchen aus SiC innerhalb der rasch abgeschreckten Legierungsmatrix gleichmäßig dreidimensional dispergiert waren und daß in der Legierungsmatrix kein Loch vorhanden war. Durch Röntgenbeugung wurde gefunden, daß die rasch abgeschreckte Legierungsmatrix in einer amorphen Phase vorlag. Dieses Beispiel zeigt, daß eine rasch abgeschreckte Legierung mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen aus einer Legierungsmatrix und feinen Teilchen der hier beschriebenen Art hergestellt werden kann. Die Legierung dieses Beispiels wies ähnlich wie diejenige des Beispiels 2 eine höhere Streckgrenze sowie auch eine höhere Zugfestigkeit auf als die konventionelle amorphe Legierung mit der Zusammensetzung Cu₆₀Zr₄₀.

Beispiel 10

(Fe₈₂B₁₈)₉₉(Fe)₁
(Fe₈₂B₁₈)₉₈(Fe)₂

Die feinen Teilchen aus Fe hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm. Auch in diesem Beispiel wurde durch Betrachten unter einem Rasterelektronenmikroskop bestätigt, daß die feinen Teilchen aus Fe gleichmäßig dreidimensional dispergiert waren. Die rasch abgeschreckte Legierungsmatrix bestand aus einer Invar-Legierung. Die amorphe Legierung auf Fe-B-Basis wies eine ausreichend hohe Sättigungsflußdichte auf, um als Transformatormaterial verwendbar zu sein. Die magnetischen Eigenschaften, die ein Transformatormaterial aufweisen muß, umfassen (1) eine hohe Sättigungsflußdichte, (2) niedrige Eisenverluste, (3) eine hohe Permeabilität, (4) eine geringe Magnetostriktion, (5) eine geringe magnetische Verschlechterung. Das heute verfügbare amorphe Transformationsmaterial ist der Siliciumstahlplatte überlegen, weil es der zweiten und dritten der obengenannten fünf Forderungen genügt. In bezug auf die übrigen Forderungen ist das amorphe Transformatormaterial noch verbesserungsfähig.

In diesem Beispiel war die Sättigungsflußdichte der Legierung bis zu 3% höher als diejenige der amorphen Legierungsmatrix, wenn sie die feinen Teilchen aus Fe in einer Menge von etwa 1 Volumenprozent enthielt.

Beispiel 11

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde eine rasch abgeschreckte Legierung mit darin dispergierten Sekundärphasen- Teilchen der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

(Zr₄₅NB₄₀Si₁₅)₈₀(NbN)₂₀

Die feinen Teilchen aus NbN hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 µm.

Die Legierung dieses Beispiels enthielt, wie durch Betrachten unter einem Rasterelektronenmikroskop festgestellt wurde, die feinen Teilchen aus NbN innerhalb der rasch abgeschreckten Legierungsmatrix in gleichmäßig dreidimensional dispergierter Form, und sie enthielt in der Legierungsmatrix kein nachweisbares Loch. Die super abgeschreckte Legierungsmatrix lag, wie durch Röntgenbeugung bestätigt wurde, in der amorphen Phase vor.

Beispiel 12

(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)₉₉(C)₁
(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)₉₅(C)₅
(Co_70,5Fe_4,5Si₁₅B₁₀)₉₀(C)₁₀

Die feinen Teilchen aus C hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm. Jede der so hergestellten rasch abgeschreckten Legierungen mit darin dispergierten Sekundärphasen-Teilchen lag in Form eines Bandes mit einer Breite von 4 mm, einer Dicke von 30 µm und einer Länge von 4 m vor. Wenn dieses Band unter einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet wurde, so enthielt es die feinen Teilchen aus C, wie gefunden wurde, innerhalb der rasch abgeschreckten Legierungsmatrix in einer gleichmäßig dreidimensional dispergierten Form, und es wies eine kompakte Struktur ohne nachweisbares Loch in der Legierungsmatrix auf. Die super abgeschreckte Legierungsmatrix lag, wie durch Röntgenbeugung bestätigt wurde, in amorpher Phase vor.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers aus einem im wesentlichen glasartigen Metall als Matrixlegierung und mindestens einer Art von Sekundärphasen-Teilchen, die in der Matrixlegierung gleichmäßig dreidimensional dispergiert sind,

- bei dem einer Schmelze aus der Matrixlegierung, die bei rascher Abschreckung aus der Schmelze im wesentlichen glasartig erstarrt, die Sekundärphasen-Teilchen mittels Inertgas als Injektionsmedium injiziert werden, ohne daß die Sekundärphasen-Teilchen schmelzen,
- die Schmelze mit den ungeschmolzenen Sekundärphasen-Teilchen unter Ausbildung eines Blocks abgekühlt wird,
- der Block ohne Schmelzen der Sekundärphasen-Teilchen wieder aufgeschmolzen wird und
- die Schmelze mit den ungeschmolzenen Sekundärphasen- Teilchen rasch abgeschreckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixlegierung eine Kobalt-, Nickel- oder Eisen-Basis-Legierung ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Sekundärphasen-Teilchen aus Kohlenstoff oder einem Carbid, insbesondere Wolframcarbid, ausgewählt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Sekundärphasen-Teilchen aus einem Nitrid, Oxid, Borid, Silikat oder Metall ausgewählt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze mit den ungeschmolzenen Sekundärphasen-Teilchen an der Außenoberfläche einer Walze rasch abgeschreckt wird, die sich mit hoher Geschwindigkeit dreht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze mit den ungeschmolzenen Sekundärphasen-Teilchen im Spalt zwischen zwei Walzen rasch abgeschreckt wird, die sich mit hoher Geschwindigkeit drehen.