DE69105363T2 - Hochfeste Legierungen auf Magnesiumbasis. - Google Patents

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
• Diese Erfindung betrifft Legierungen auf Magnesiumgrundlage, die eine überlegene Kombination der Eigenschaften hohe Härte und hohe Festigkeit aufweisen und bei verschiedenen industriellen Anwendungen brauchbar sind.
2. Beschreibung des Standes der Technik
• Als herkömmliche Legierungen auf Magnesiumgrundlage sind bekannt Mg-Al, Mg-Al-Zn, Mg-Th-Zr, Mg-Th-Zn-Zr, Mg-Zn-Zr, Mg-Zn-Zr-RE (RE: Element der seltenen Erden) usw. und diese bekannten Legierungen wurden je nach ihren Eigenschaften, in einer breiten Vielfalt von Anwendungen, beispielsweise als Baubestandteilmaterialien mit geringem Gewicht für Flugzeuge, Automobile oder dergleichen, Zellmaterialien und Materialien für Opferanoden, ausgedehnt verwendet.
• Unter den vorliegenden Umständen weisen die vorstehend genannten, bekannten Legierungen auf Magnesiumgrundlage jedoch eine geringe Härte und Festigkeit auf.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Angesichts des Vorhergehenden besteht eine Aufgabe dieser Erfindung in der Schaffung neuer Legierungen auf Magnesiumgrundlage, die in einer Vielfalt industrieller Anwendungen brauchbar sind, mit vergleichsweise geringen Kosten. Noch genauer besteht einer Aufgabe dieser Erfindung in der Schaffung von Legierungen auf Aluminiumgrundlage, die eine vorteilhafte Kombination der Eigenschaften hohe Härte, Festigkeit und thermische Beständigkeit aufweisen und die als Materialien mit geringem Gewicht und hoher Festigkeit (d.h. Materialien mit hoher spezifischer Festigkeit) brauchbar sind sowie auf einfache Weise verarbeitbar sind, beispielsweise durch Extrudieren oder Wärmeumformen.
• Erfindungsgemäß werden die folgenden hochfesten Legierungen auf Magnesiumgrundlage geliefert:
• 1 Hochfeste Legierung auf Magnesiumgrundlage bestehend aus einer durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Zusammensetzung:
• MgaMbXd (I)
• in der:
• M zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Cu, Al, Zn, und Ca ist;
• X zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ba und Ga ist und
• a, b und d in Atomprozent sind:
• 55 ≤ a ≤ 95, 3 ≤ b ≤ 25 und 0 5 ≤ d ≤ 30
• wobei die Legierung zu zumindest 50 Volumenprozent aus einer amorphen Phase besteht.
• 2. Hochfeste Legierung auf Magnesiumgrundlage bestehend aus einer durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Zusammensetzung:
• MgaLncXd (II)
• in der:
• Ln zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Sm und Nd oder ein Mischmetall (Mm), welches eine Kombination von Elementen der seltenen Erden ist, ist;
• X zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ba und Ga ist und
• a, c und d in Atomprozent sind:
• 55 ≤ a ≤ 95, 1 ≤ c ≤ 15 und 0,5 ≤ d ≤ 30,
• wobei die Legierung zu zumindest 50 Volumenprozent aus einer amorphen Phase besteht.
• 3. Hochfeste Legierung auf Magnesiumgrundlage bestehend aus einer durch die allgemeine Formel (III) dargestellten Zusammensetzung:
• MgaMbLncXd (III)
• in der:
• M zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Cu, Al, Zn und Ca ist;
• Ln zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Sm und Nd oder ein Mischmetall (Mm), welches eine Kombination von Elementen der seltenen Erden ist, ist;
• X zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ba und Ga ist; und
• a, b, c und d in Atomprozent sind:
• 55 ≤ a ≤ 95, 3 ≤ b ≤ 25, 1 ≤ c ≤ 15 und 0 5 ≤ d ≤ 30,
• wobei die Legierung zu zumindest 50 Volumenprozent aus einer amorphen Phase besteht.
• Weil die erfindungsgemäßen Legierungen auf Magnesiumgrundlage hohe Werte an Härte, Festigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen, sind sie äußerst brauchbar als hochfeste Materialien und hochwärmebeständige Materialien. Auf Grund ihrer hohen spezifischen Festigkeit sind die Legierungen auf Magnesiumgrundlage ebenfalls brauchbar als Materialien mit hoher spezifischer Festigkeit. Darüber hinaus zeigen die Legierungen nicht nur eine gute Verarbeitbarkeit beim Extrudieren, Wärmeumformen oder ähnlichen Verarbeitungen, sondern sind auch ein hohes Krümmungsmaß erlaubend (plastisches Formen) ausreichend biegsam. Derartige vorteilhafte Eigenschaften machen die erfindungsgemäßen Legierungen auf Magnesiumgrundlage für verschiedenartige industrielle Anwendungen geeignet.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
• Die einzige Figur ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform zum Herstellen der erfindungsgemäßen Legierungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
• Die erfindungsgemäßen Legierungen auf Magnesiumgrundlage können durch rasches Verfestigen einer Schmelze einer Legierung mit der vorstehend festgelegten Zusammensetzung mittels Flüssigkeitsabschrecktechniken erhalten werden. Die Flüssigkeitsabschrecktechniken beinhalten rasches Kühlen einer geschmolzenen Legierung und insbesondere Einfachwalzenschmelzspinnen, Doppelwalzenschmelzspinnen und Schmelzspinnen in rotierendem Wasser werden als besonders wirksame Beispiele derartiger Techniken erwähnt. Bei diesen Techniken kann eine Kühlgeschwindigkeit von etwa 10&sup4; bis 10&sup6; K/Sek. erhalten werden. Zur Herstellung dünner Bandmaterialien mit Hilfe des Einfachwalzenschmelzspinnens, Doppelwalzenschmelzspinnens oder dergleichen wird die geschmolzene Legierung aus der Öffnung einer Düse ausgestoßen auf eine Walze, beispielsweise aus Kupfer oder Stahl, mit einem Durchmesser von etwa 30 bis 3.000 mm, die sich mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 300 bis 10.000 U/min dreht. Bei diesen Techniken können verschiedenartige, dünne Bandmaterialien mit einer Breite von etwa 1 bis 300 mm und einer Dicke von etwa 5 - 500 um auf einfache Weise erhalten werden. Zur Herstellung feiner Drahtmaterialien mit Hilfe der Technik des Schmelzspinnens in rotierendem Wasser wird in einem alternativen Verfahren ein Strahl der geschmolzenen Legierung unter Anlegen eines Argongasrückdruckes durch eine Düse in eine flüssige Kühlmittelschicht mit einer Tiefe von etwa 1 bis 10 cm, die durch die Zentrifugalkraft in einer sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 bis 500 U/min drehenden Trommel aufrechterhalten wird, gerichtet. Auf diese Weise können feine Drahtmaterialien auf einfache Weise erhalten werden. Bei dieser Technik liegt der Winkel zwischen der aus der Düse ausgestoßenen, geschmolzenen Legierung und der Oberfläche des flüssigen Kühlmittels vorzugsweise im Bereich von etwa 60º bis 90º und das Verhältnis der relativen Geschwindigkeit der ausgestoßenen, geschmolzenen Legierung zur Oberfläche des flüssigen Kühlmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 0,9.
• Neben den vorgenannten Techniken kann die erfindungsgemäße Legierung auch mit Hilfe eines Sputter-Verfahrens in Form eines dünnen Films erhalten werden. Ferner kann ein rasch verfestigtes Pulver der erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzung durch verschiedenartige Atomisierverfahren, wie etwa beispielsweise Hochdruck - Gas atomisieren oder Sprühabscheiden, erhalten werden.
• Ob die so erhaltenen, rasch verfestigten Legierungen amorph sind oder nicht kann mit Hilfe eines herkömmlichen Röntgenbeugungsverfahrens bestätigt werden. Wenn die Legierungen amorph sind, zeigen sie für eine amorphe struktur charakteristische Halo-Muster. Die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen können erhalten werden durch das vorstehend erwähnte Einfachwalzenschmelzspinnen, Doppelwalzenschmelzspinnen, Schmelzspinnen in rotierendem Wasser, Sputtern, durch verschiedenartige Atomisierverfahren, Sprühen, mechanisches Legieren usw. Wenn die amorphen Legierungen erhitzt werden, wird die amorphe Struktur bei einer bestimmten Temperatur ("Kristallisationstemperatur Tx" genannt) oder höher in eine kristalline Struktur überführt.
• Bei den erfindungsgemäßen Legierungen auf Magnesiumgrundlage, die durch die vorstehenden allgemeinen Formeln dargestellt werden, sind "a", "b", "c", und "d" wie vorstehend festgelegt. Der Grund für diese Begrenzungen besteht darin, daß, wenn "a", "b", "c", und "d" außerhalb ihrer festgelegten Bereiche liegen, ein Amorphisieren schwierig ist und die entstehenden Legierungen äußerst brüchig werden. Daher ist der Erhalt von Legierungen mit zumindest 50 Volumenprozent einer amorphen Phase mit den vorstehend erwähnten industriellen Verfahren, wie etwa Flüssigkeitsabschrecken usw. unmöglich.
• Das Element "M" ist zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Cu, Al, Zn und Ca und liefert eine verbesserte Fähigkeit zur Bildung einer amorphen Struktur. Die Elemente der Gruppe M verbessern ferner die Wärmebeständigkeit und Festigkeit unter Beibehaltung der Biegsamkeit. Unter den Elementen "M" weist A1 neben den vorgenannten Wirkungen auch eine Wirkung des Verbesserns der Korrosionsbeständigkeit auf.
• Das Element "Ln" ist zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Sm und Nd oder ein Mischmetall (Mm) bestehend aus Elementen der seltenen Erden. Die Elemente der Gruppe Ln verbessern die Fähigkeit zur Bildung einer amorphen Struktur.
• Das Element "X" ist zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ba und Ga. Die Eigenschaften (Festigkeit und Härte) der erfindungsgemäßen Legierungen können durch Zugabe einer geringen Menge des Elementes "X" verbessert werden. Die Elemente der Gruppe "X" sind auch wirksam zum Verbessern der Amorphisierungsfähigkeit und der Wärmebeständigkeit der Legierungen. Insbesondere die Elemente der Gruppe "X" liefern eine deutlich verbesserte Amorphisierungsfähigkeit in Kombination mit den Elementen der Gruppen "M" und "Ln" und verbessern die Fluidität der Legierungsschmelze.
• Weil die Legierungen auf Magnesiumgrundlage der erfindungsgemäß festgelegten allgemeinen Formeln eine hohe Zugfestigkeit und eine geringe spezifische Dichte aufweisen, besitzen die Legierungen eine große spezifische Festigkeit (Verhältnis Zugfestigkeit zu Dichte) und sind äußerst wichtig als Materialien mit hoher spezifischer Festigkeit.
• Die erfindungsgemäßen Legierungen zeigen eine Superplastizität im Bereich der Kristallisationstemperatur, d.h. Tx ± 100ºC, und können daher erfolgreich einer Extrusion, einem Pressen, einem Wärmeumformen oder anderen Verarbeitungseinwirkungen unterzogen werden. Die erfindungsgemäßen Legierungen, die in der Form eines dünnen Bandes, eines Drahtes, eines Blatts oder eines Pulvers erhalten werden, können daher auf einfache Weise durch Extrudieren, Pressen, Wärmeumformen usw. innerhalb eines Temperaturbereichs der Kristallisationstemperatur der Legierungen ± 100º K in Volumenformen verfestigt werden. Die erfindungsgemäßen Legierungen weisen ferner eine zum Zulassen eines Verbundbiegens um 180º ausreichende, hohe Biegsamkeit auf.
• Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele in weiteren Einzelheiten veranschaulicht.
Beispiele
• Unter Verwendung eines Hochfrequenzschmelzofens wurde eine geschmolzene Legierung 3 mit einer gegebenen Zusammensetzung hergestellt und in ein Quarzrohr 1 mit einer kleinen Öffnung 5 mit einem Durchmesser von 0,5 mm an einer Spitze davon gefüllt, wie in der Zeichnung dargestellt. Das Quarzrohr wurde zum Schmelzen der Legierung erhitzt und gerade oberhalb einer Kupferwalze 2 angeordnet. Die in dem Quarzrohr 1 enthaltene, geschmolzene Legierung 3 wurde aus der kleinen Öffnung 5 des Quarzrohrs 1 durch Anlegen eines Agongasdruckes von 0,7 kg/cm² ausgestoßen und dazu gebracht, gegen eine Oberfläche einer sich mit einer Drehgeschwindigkeit von 5.000 U/min schnell drehenden Kupferwalze 2 zu prallen, um ein dünnes Band 4 einer rasch verfestigten Legierung zu schaffen.
• Unter den vorstehend dargestellten Verarbeitungsbedingungen wurden 60 verschiedene, dünne Legierungsbänder (Breite: 1 mm und Dicke: 20 um) mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen (ausgedrückt in Atomprozent) erhalten. Jedes dünne Legierungsband wurde eine Röntgenbeugung unterzogen und es wurde bestätigt, daß eine amorphe Phase gebildet wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt.
• Ferner wurden für jede Probe eines dünnen Legierungsbandes die Kristallisationstemperatur (Tx) und die Härte (Hv) gemessen. Die Ergebnisse sind in der rechten Spalte der Tabelle 1 dargestellt. Die Härte Hv (DPN) wird durch Werte angegeben, die unter Verwendung eines Vickers-Mikrohärte-Prüfers unter einer Last von 25 g gemessen wurden. Die Kristallisationstemperatur (Tx) ist die Starttemperatur (K) der ersten exotermen Spitze in der differenziell abgetasteten kalorimetrischen Kurve, die mit einer Heizgeschwindigkeit von 40 K/Min erhalten wurde. In Tabelle 1 wird "Amo" zur Darstellung einer amorphen Struktur, "Amo+Kri" zur Darstellung einer Mischstruktur aus einer amorphen Phase und einer kristallinen Phase, "Brü" zur Darstellung von brüchig und "Bie" zur Darstellung von biegsam verwendet.
• Aus den in Tabelle 1 dargestellten Daten ist ersichtlich, daß alle Proben eine hohe Kristallisationstemperatur (Tx) von zumindest 390 K und eine deutlich erhöhte Härte Hv (DPN) von zumindest 140, was das 1,5 bis 3-fache der Härte Hv (DPN) von 60 bis 90 herkömmlicher Legierungen auf Magnesiumgrundlage ist, aufweisen.
• Die erfindungsgemäßen Legierungen weisen ferner einen breiten Temperaturbereich von 10 bis 20 K als unterkühlte Flüssigkeit auf und besitzen eine stabile amorphe Phase. Auf Grund eines derartig vorteilhaften Temperaturbereichs können die erfindungsgemäßen Legierungen auf Magnesiumgrundlage unter Beibehaltung ihrer amorphen Struktur in verschiedenartige Formen gebracht werden, wobei die Verarbeitungstemperatur und Zeitbereiche deutlich verbreitert sind und dadurch können verschiedenartige Einwirkungen einfach gesteuert werden. Tabelle 1 Struktur Tabelle 1 (Fortsetzung) Struktur
• Aus den 60 dünnen Legierungsbändern mit einer Breite von 1 mm und einer Dicke von 20 um, die aus den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen (ausgedrückt in Atomprozent) und durch das gleiche vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren gebildet wurden, wurden 29 Proben ausgewählt und die Zugfestigkeit (δf) und die Bruchdehnung (εt.f.) wurden für jede Probe gemessen. Aus den Ergebnissen der Zugfestigkeitsmessung wurden ebenfalls die in Tabelle 2 dargestellten Werte der spezifischen Festigkeit berechnet. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigten alle Proben eine hohe Zugfestigkeit δf von nicht weniger als 520 MPa und eine hohe spezifische Festigkeit von nicht weniger als 218 MPa. Wie aus den Ergebnissen deutlich wird, sind die erfindungsgemäßen Legierungen auf Magnesiumgrundlage bezüglich ihrer Zugfestigkeit und spezifischen Festigkeit herkömmlichen Legierungen aus Magnesiumgrundlage, die eine Zugfestigkeit (δf von 300 MPa und eine spezifische Festigkeit von 150 MPa aufweisen, bei weitem überlegen. Tabelle 2 Probe Zugfestigkeit δf (MPa) Bruchdehnung εt.f. (%) Spezifische Festigkeit (MPa)
• Ähnliche Ergebnisse wurden auch erhalten für Mg87,5Ni5Sr7,5(Amo+Kri), Mg&sub8;&sub5;Ni&sub5;Sr&sub1;&sub0;(Amo+Kri), Mg&sub7;&sub5;Ni&sub5;Sr&sub2;&sub0;(Amo+Kri), Mg&sub7;&sub0;Ni&sub1;&sub5;Sr&sub1;&sub5;(Amo+Kri) und Mg&sub8;&sub4;Cu&sub1;&sub5;Sr&sub1;(Amo).

Claims (3)

1. Hochfeste Legierung auf Magnesiumgrundlage bestehend aus einer durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Zusammensetzung:

MgaMbXd (I)

in der:

M zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Cu, Al, Zn, und Ca ist;

X zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ba und Ga ist und

a, b und d in Atomprozent sind:

55 ≤ a ≤ 95, 3 ≤ b ≤ 25 und 0 5 ≤ d ≤ 30

wobei die Legierung zu zumindest 50 Volumenprozent aus einer amorphen Phase besteht.

2. Hochfeste Legierung auf Magnesiumgrundlage bestehend aus einer durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Zusammensetzung:

MgaLncXd (II)

in der:

Ln zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Sm und Nd oder ein Mischmetall (Mm) , welches eines Kombination von Elementen der seltenen Erden ist, ist;

X zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ba und Ga ist und

a, c und d in Atomprozent sind: 55 ≤ a ≤ 95, 1 ≤ c ≤ 15 und 0 5 ≤ d ≤ 30,

wobei die Legierung zu zumindest 50 Volumenprozent aus einer amorphen Phase besteht.

3. Hochfeste Legierung auf Magnesiumgrundlage bestehend aus einer durch die allgemeine Formel (III) dargestellten Zusammensetzung:

MgaMbLncXd (III)

in der:

M zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Cu, Al, Zn und Ca ist;

Ln zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Sm und Nd oder ein Mischmetall (Mm), welches eine Kombination von Elementen der seltenen Erden ist, ist;

X zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ba und Ga ist; und

a, b, c und d in Atomprozent sind:

55 ≤ a ≤ 95, 3 ≤ b ≤ 25, 1 ≤ c ≤ 15 und 0,5 ≤ d ≤ 30,

wobei die Legierung zu zumindest 50 Volumenprozent aus einer amorphen Phase besteht.