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Verfahren zum Herstellen von Metallgegenständen mit widerstandsfähigem
Überzug Vorliegende Erfindung bezieht sich auf Metallverbindungen für den Gebrauch
bei hohen Temperaturen, besonders im Hinblick auf die Oberflächenbehandlung von
Teilen von Verbrennungsmotoren und Elektroden von Entladungsgefäßen.
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Neue technologische Entwicklungen auf dem obengenannten Gebiet haben
die Notwendigkeit neuer Materialien ergeben, die den sehr hohen in diesen Einrichtungen
auftretenden Temperaturen für lange Zeit widerstehen. Diese unter diesen Bedingungen
auftretenden Temperaturen sind so viel höher als jene in früher bekannten ähnlichen
Einrichtungen, daß ein ganz neues Gebiet der Technologie darüber entwickelt wurde.
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In den Entladungsgefäßen ist es wichtig, daß die Steuerelektroden,
Gitter und Anoden sehr geringe thermische Emission haben. In vielen Typen von Entladungsgefäßen,
bei welchen die Elektronenlaufzeit eine Rolle spielt, werden wegen des geringen
Elektrodenabstandes die nichternissionsfähigen Elektroden der Anordnung auf extrem
hohe Temperaturen erhitzt und dadurch ihre thermische Emission begünstigt.
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Die Probleme, die beim Bau von Entladungsgefäßen auftreten, sind die
Elektroden, die, obgleich klein, genügend fest sein müssen, damit sie ihre Abstände
beibehalten, die sich unter Betriebsbedingungen nicht ändern dürfen.
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Die auftretenden hohen Temperaturen, besonders in Hochleistungsröhren,
erweichen oder schmelzen die meisten Metalle. Die Bedeutung dieses Problems ist
in Anbetracht der Tatsache, daß in Röhren für den
Betrieb bei Frequenzen
von ungefähr 60o MHz der Gitterkathodenabstandungefähr o,4mm, für ioooMHz ungefähr
0,i5 bis 0,2 mm und noch kleiner bei Röhren für höhere Frequenzen ist klar.
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Da die Kathoden von Hochleistungsröhren häufig bei Temperaturen von
iooo° C und darüber arbeiten, ist es klar, daß die Materialien, aus denen die Gitter
für diese Röhren hergestellt sind, äußerst widerstandsfähig gegen hohe Temperaturen
sein müssen.
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Eine andere Überlegung, welche ein weiteres Problem beim Entwurf von
Entladungsgefäßen für den Gebrauch bei großer Leistung und hohen Frequenzen aufwirft,
ist die Tatsache, daß für hohe abgegebene Leistung es wünschenswert erscheint, die
Emissionsfähigkeit der Kathoden so hoch wie möglich zu haben, und man verwendet
zu diesem Zweck in oder auf der Kathode eine große Menge von hochemissionsfähigem
Material, z. B. Thorium. Bei Betriebstemperaturen verdampft dieses hochemissionsfähige
Material, besonders, wenn es sich um metallisches Thorium handelt, wandert von der
Kathode und kondensiert sich auf dem Gitter, mit dem Erfolg, daß es zum Strahler
für dieses kondensierte Material wird. Wenn man versucht, das auf dem Gitter niedergeschlagene
Material durch Anbringen einer Substanz auf dem Gitter nichtemissionsfähig zu machen,
besteht die Gefahr, <laß dieses Material auf die Kathod,# gelangt, es sei denn,
daß diese Substanz nicht flüchtig und daher zu einer solchen Übertragung unfähig
ist.
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Die in Verbrennungsmaschinen und Hochleistungsröhren auftretenden
Probleme der Metallurgie sind übrigens von ähnlicher Natur, wie es sich aus den
dazu gemachten Vorschlägen ergibt.
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Bei Verbrennungsmaschinen war es lange bekannt, claß viele Metalle
mit hohem Schmelzpunkt in ihrem elementaren oder legierten Zustand ihre Zugfestigkeit
bis 40o kg pro Quadratzentimeter bei Temperaturen von 80o" C, in einigen Fällen
bis iooo° C beibehalten. Zu diesen widerstandsfähigen Metallen gehören Tantal (Schmp.
etwa 2770°C), N:obium (Schmp. etwa i950° C), Molybdän (Schmp. etwa 267o° C) und
Wolfram (Schmp.etwa 337o°C).Obgleich diese Metalle bei diesen hohen Temperaturen
ihre Festigkeit beibehalten, war es nötig, z. B. oxydierende Atmosphäre und andere
Substanzen, die mit diesen Metallen bei den hohen Temperaturen reagieren, fernzuhalten.
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So bilden z. B. Wolfram und Molybdän in oxydierender Atmosphäre bei
50o° C, so rasch flüchtige Oxyde, daß nach weniger als ioo Stunden unter diesen
Bedingungen nur noch wenig von dem Metall übrig ist. Tantal oder Niobium wird nach
48 oder weniger Stunden spröde. Bei höheren Betriebstemperaturen (iooo° C) sind
diese Erscheinungen nach ein paar Minuten eingetreten.
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Reduzierende oder neutrale Atmosphäre schützt die Metalle auch nicht
länger, weil dann die Metalle Wasserdampf oder Kohlenoxyd reduzieren und dadurch
oxv<liert werden. Ist ein Kohlenwasserstoffgas oder ein anderes kohlenstoffhaltiges
Material anwesend, so wird es durch die Metalle zersetzt, diese karbonisiert und
dadurch brüchig gemacht. Da in der Umgebung von bei hohen Temperaturen arbeitenden
Teilen von Gasmaschinen Kohlenwasserstoffdämpfe und Wasserdampf gemeinsam vorhanden
sind, ist es offensichtlich, daß diese Metalle zu dieser Verwendung ungeeignet sind,
ganz besonders bei Materialtemperaturen über 750° C. Unter diesen Bedingungen verursachen
diese durch Reaktion der umgebenden Atmosphäre mit dem Metall hervorgerufenen schädlichen
Wirkungen weitreichende Veränderungen des Metallkörpers, wie z. B. Strukturveränderungen,
Mangel an Festigkeit, Duktilität und Elastizität.
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Es ist lange bekannt, daß Kohle eines der am meisten thermisch widerstandsfähigen
Materialien ist. Sie ist billig, leicht zu bearbeiten und kann Temperaturen widerstehen,
die diejenigen, die Veränderungen in widerstandsfähigen Metallen hervorrufen, weit
übersteigen. Die mechanische Festigkeit wird von anderen Materialien bei erhöhten
Temperaturen nicht beeinflußt. Aus diesem Grund hat die Kohle bevorzugt bei den
Herstellern von Apparaturen, die unter diesen Bedingungen verwendet werden, Anwendung
gefunden. Kohle besitzt verschiedene Nachteile, die den Umfang ihrer Verwendungsmöglichkeit
begrenzen. Die große Brüchigkeit der Kohle macht die Herstellung komplizierter Konstruktionen
sehr schwierig, und wenn sie hergestellt sind, sind sie sehr zerbrechlich und leicht
beschädigt beim Transport oder beim normalen Gebrauch. Ferner brennt Kohle, wenn
sie über dunkle Rotglut (700° C) in oxydierender Atmosphäre oder in einer Atmosphäre,
die eine leicht reduzierbare Sauerstoffverbindung, wie z. B. Wasserdampf enthält,
erhitzt wird. In diesem Zusammenhang soll daran erinnert werden, daß fast alle Verbrennungsgase
Wasserdampf enthalten. Die Kohle würde also bei erhöhten Temperaturen in diesen
Gasen brennen. Ein weiterer Nachteil der Kohle ist der, daß sie ein poröses und
für Gase völlig durchlässiges Material ist. Diese Durch-Lässigkeit wächst mit steigender
Temperatur. Aus diesen und anderen mit den besonderen Erfordernissen des individuellen
Aufbaues verbundenen Gründen hat die Kohle keine genügende Verwendung in Apparaturen
für hohe Temperaturen, besonders nicht in Anordnungen mit feinem Aufbau gefunden,
da sie eine gewisse Stärke aufweisen muß, um nicht beim Transport oder Gebrauch
zerstört zu werden.
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In den Elektronenröhren wurden Kohlegitter erforscht, die entweder
direkt ans Graphit oder durch Karbonisierung gewonnen waren.-Aber die auf diese
Weise hergestellten Gitter waren sehr zerbrechlich und leicht beschädigt beim gewöhnlichen
Gebrauch der Röhren. Ferner brachte die Bearbeitung der Kohle viele Fabrikationsschwierigkeiten
ihrer großen Brüchigkeit wegen. Kohle hat einen vernachlässigbaren Dampfdruck, sogar
bei sehr hohen "Temperaturen, ist ein ausgezeichneter Hitzestrahler und ist nichtemissionsfähig
bei sehr hohen Temperaturen. Sie vergiftet aktivierte Kathoden nicht, sie hat einen
Hochfrequenzwiderstand von geringem Wert und ist in der Lage; die Emissionsfähigkeit
des Thoriums zu zerstören, welches von der Kathode auf das Gitter gedampft ist.
Trotz all dieser vielen und wichtigen Vorteile wurde die Kohle ungeeignet zum Bau
von Gittern befunden.
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Es wurde nun die Eignung der widerstandsfähigen Metalle zum Bau von
Gittern erforscht. Von diesen
emissionsfällig wurde, vielleicht durch thermische Zersetzung und Wanderung der
Metallzwischenlage ins Innere des Grundmetalls, gefolgt von einer ähnlichen Wanderung
der Kohleaußenschicht. Dies hatte eine Zerstörung des Gitters durch zunehmende Brüchigkeit
nach kurzer Lebensdauer zur Folge.
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In Anbetracht dieser entmutigenden Resultate mit widerstandsfähigen
Metallgrundlagen und kohlestoffhaltigen Überzügen wandten sich die Forscher Elektrodenaufbauten,
überzogen mit nichtemissionsfähigen Oxyden, besonders den einfachen oder gemischten
Oxyden von Tautal, Wolfram, Niobium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Titan und Beryllium
zu.
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Für viele Zwecke, besonders für Röhren mittlerer Leistung, waren diese
überzogenen Gitter vollkommen genügend. Der Überzug ist wenig emissionsfähig, und
wenn Thorium oder ein anderes hochemissionsfähiges Material darauf dampft, verliert
es seine Emissionsfähigkeit. Die Nachteile dieser Art von Gittern sind folgende:
Der Überzug haftet nicht fest auf dem Grundmetall, und wenn sein Ausdehnungskoeffizient
sich von dein des Grundmetalls unterscheidet, hat er Neigung, sich von diesem zu
lösen als Folge der Temperaturänderungen. Die Zerbrechlichkeit der Elektroden und
die Wahrscheinlichkeit einer Beschädigung der zusammenhängenden Schicht des Überzuges
wächst mit dem Gebrauch der Röhren. Es ist natürlich klar, daß, wenn die zusammenhängende
Schicht, von der die Nichtemissionsfähigkeit abhängt, unterbrochen wird, das Grundmetall
bloßgelegt wird. Die Emissionsfähigkeit dieses bloßgelegten Grundmetalls setzt der
Brauchbarkeit der Röhren mit solchen Gittern Grenzen. Ein weiterer Nachteil dieser
Art von überzogenen Gittern ist der, daß sehr hohe Temperaturen mehr oder minder
große Zersetzung der bedeckenden Oxyde hervorrufen. Dies führt zur Erhöhung des
Gasgehaltes der Röhre und steigert die Emissionsfähigkeit des Gitters. Aus diesen
Gründen sind ox%#düberzogene Gitter, obgleich sie für den Gebrauch in Röhren niederer
und mittlerer Leistung brauchbar sind, nicht für den Gebrauch in Hochleistungsröhren
mit übernormal hohen Temperaturen, z. B. über iooo° C, geeignet.
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Als Ergebnis dieser Erfahrungen haben die Forscher die obererwähnte
Oxydbedeckung dahin abgeändert, daß sie in das Oxyd einen Teil nichtemissionsfähigen
Metalls einbauten, welches den Film ergänzte und eine dauernde Bindung zwischen
Überzug und Grundmetall zur Folge hatte. Ein solches Verfahren nach der früher entwickelten
Art bringt zuerst einen gemischten Oxydüberzug auf das Grundmetall, der dann teilweise
reduziert wird, so daß der resultierende Überzug eine Mischung von nichtreduziertem
Oxyd mit dem meist leicht reduzierbaren Metall enthält. Diese so abgeänderten Überzüge
wurden nicht ganz genügend gefunden, weil sie temperaturbegrenzt waren, auf die
Kathode schädlich wirkten und weil die Emissionsfähigkeit von sogar relativ nichtemissionsfähigen
Metallen nach der Bedeckung mit hochemissionsfähigem Material bei den Betriebstemperaturen
in Hochleistungsröhren sehr wesentlich ist. Es wurde stets eine Lösung des Problems,
ein genügend nichtemissionsfähiges Gitter für diese Röhrentypen zu
schaffen,
gesucht, das bei den erforderlichen hohen Temperaturen verwendet werden kann, ohne
daß es seine Emissionsunfähigkeit während der Lebensdauer verliert.
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Diese beschriebenen Nachteile der bekannten Ausführungen lassen sich
erfindungsgemäß bei Metall mit einem widerstandsfähigen Überzug, das aus einer Metallgrundlage
aus Tantal, N:obium, Molybdän oder Wolfram mit einem widerstandsfähigen Außenüberzug
besteht, dadurch vermeiden, daß der Überzug aus Kohle oder einem Metall der Platingruppe
besteht und sich zwischen diesem und dem Grundmetall eine aus den gemischten oder
legierten Karbiden des Grundmetalls und des Siliciums, Titans oder Zirkons bestehende
harte, nicht poröse Trennschicht befindet.
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Die Herstellung eines metallischen Gebildes nach der vorliegenden
Erfindung geschieht auf folgende Weise: Das Grundmetall aus Tantal, Niobium, Molybd;#in
oder Wolfram wird mit einem Überzug aus fein verteiltem Silicium-, Titan- oder Zirkonoxvd
versehen. Dann wird der Überzug gesintert. Nun erhält dieser Oxydüberzug einen Kohleüberzug.
Die Kohle-.imenge muß größer sein als die zur Reduzierung der Oxyde zu Karbiden
stöchiometrisch notwendige Menge. Nun werden die Gebilde auf eine Temperatur von
mindestens 170ö° C im Vakuum oder in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre
erhitzt, bis die Oxyde und die Oberfläche der Metallgrundlage in die entsprechenden
Karbide umgewandelt sind, dann wird die Karbidoberfläche mit Kohle oder einem Metall
der Platingruppe überzogen.
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Das oberflächliche Aussehen des endgültigen Produktes ähnelt dem eines
gewöhnlichen Kohle- oder Metallteiles. Mehrere Prüfungen haben gezeigt, daß unter
der äußersten Schicht des Überzuges eine harte Schicht von widerstandsfähigem Metallkarbid
liegt, die ein metallisches kristallines Aussehen hat und äußerst widerstandsfähig
gegen hohe Temperaturen ist; so ist z. B. eine Mischung oder Legierung von Tantalkarbid
mit Zirkonkarbid fähig, Temperaturen bis zu 3900° C zu widerstehen, ohne wesentliche
Verschlechterung ihrer physikalischen Festigkeit oder anderer Eigenschaften. Es
ist in diesem Zusammenhang besonders beachtenswert, daß sich die Karbidschicht von
einer Kohleschicht auf der widerstandsfähigen Metalloberfläche dadurch unterscheidet,
daß sie bei erhöhten Temperaturen nicht in den Metallkörper wandert, noch den obenliegenden,
normalerweise wandernden Schichten die Wanderung erlaubt.
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Bei der Ausführung dieser Erfindung kann der widerstandsfähige Oxydüberzug
auf irgendeine bekannte Weise aufgebracht werden, wie sie bei der Herstellung von
Überzügen auf den verschiedenen Materialien, so z. B. eines widerstandsfähigen Oxydes
auf einer Metalloberfläche verwendet wird. So kann beispielsweise der Überzug durch
Tauchen oder Spritzen einer Mischung des widerstandsfähigen Oxydes mit einem organischen
oder anorganischen Bindemittel aufgebracht werden. Für diesen Zweck eignet sich
besonders ein Binder mit Äthylsilicat. Es kann wahlweise eine organische Lösung
oder Schießbaumwolle zur Aufbringung des Oxydes verwendet werden; dadurch ist dieses
nach dem Verdampfen des Lösungsmittels mit einem Rest organischer Materie versehen,
die die Oxydteilchen als ganze Schicht auf dem Metall festhält, bis das Oxyd gesintert
ist. Es ist natürlich klar, daß das Bindemittel so gewählt sein muß, daß es weder
selbst emissionsfähig ist, noch die widerstandsfähige Karbid- oder Oxydschicht während
des späteren Gebrauchs emissionsfähig macht.
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Obgleich diese obenerwähnten Arten von Überzügen genügen, ist es vorzuziehen,
den widerstandsfähigen Oxydüberzug durch Elektrophorese in einem Bad, das fein verteilte
Teilchen des Oxydes enthält, herzustellen, weil die Gleichmäßigkeit, die Reinheit
und leichte Reproduzierbarkeit des Überzuges auf diese Weise gewährleistet ist.
Ein weiteres Verfahren, einen Oxy dfilm bei Verwendung von Zirkonoxyd niederzuschlagen,
ist z. B. folgende: Ungefähr 0,5g Magnesiumnitrat;ungefähr o,5 g Zirkonnitrat und
ungefähr 1,5 g Gerbsäure werden in nahezu 25 ccm destilliertem Wasser gelöst. Diese
Lösung wird dann unter Umrühren zu ungefähr 20 g fein verteiltem Zirkonoxyd
gegeben. Man erhält eine Paste, die dann langsam unter Schütteln zu ungefähr 475
ccm Methanol gegeben wird. Diese Mischung wird dann ungefähr 24 Stunden in der Kugelmühle
mit Porzellankugeln gemahlen. Der zu bedeckende Körper wird durch Erhitzen im Vakuum
z. B. auf 150o° C 2 Minuten in die Zirkonoxydsuspension, die auf die oben beschriebene
Weise hergestellt wurde, eingetaucht und eine oder mehrere Aluminiumelektroden werden
so um den Tantalkörper angeordnet, daß ein gleichmäßiges Potential während der Elektrophorese
gewährleistet ist. Die Aluminiumelektroden sind mit dem positiven Pol und der zu
bedeckende Teil mit dem negativen Pol der Gleichspannungsquelle verbunden. Wenn
man eine Stromdichte von ungefähr 15 mA pro Quadratzentimeter verwendet, erhält
man einen Überzug von genügender Dichte. Danach wird die Spannungsquelle abgeschaltet,
der bedeckte Tantalkörper ans dem Bad genommen und sogleich in Aceton getaucht.
Nachdem er langsam aus dem Aceton genommen ist, wird das überflüssige Aceton abgeschüttelt
und dann der Körper in der Luft getrocknet. Dann wird die Überzugsherstellung zweimal
wiederholt, so daß nach dem Trocknen die Zirkonoxydschicht auf der Tantalgrundlage
ungefähr 0,04 mm dick ist. Der bedeckte Körper wird dann auf eine Temperatur erhitzt,
die zur Sinterung und teilweisen Lösung der Zirkonoxydteilchen in der Oberfläche
der Tantalelektrode ausreicht. Dies geschieht bei Temperaturen von ungefähr 150o
bis 1700° C und einem Druck von lo-5mm Quecksilbersäule. Es ist natürlich klar,
daß Zirkonoxyd durch Silicium- oder Titandioxyd ersetzt werden kann, falls .dies
erwünscht ist.
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Der Kohleüberzug kann wie der Zirkonoxydüberzug durch Tauchen, Spritzer
oder Elektrophorese hergestellt werden, wobei jedoch die zuletzt genannte Methode
den Vorzug hat. Die empfohlene Methode zur Aufbringung des Kohleüberzuges ist im
wesentlichen wie folgt: Ungefähr 185 Volumteile Tetraäthylorthosilicat werden 6o
Volumteilen Synasol zugesetzt. Synasol ist ein Handelsname für eine Mischung von
ungefähr Zoo Teilen denaturiertem Äthylalkohol, 5 Teilen Äthylacetat und 1 Teil
Gasolin (oder Methylisobutylketon
). Dann werden dem Äthylsilicat-Synasol-Gemisch
unter Umrühren 5 Volumteile o,3°/oige Salzsäure zugesetzt und dann das Ganze mindestens
12 Stunden stehengelassen. Dann werden zu ioo Volumteilen der Originallösung 7 Volumteile
destilliertes Wasser unter Bewegung zugefügt und so lange geschüttelt, bis die Lösung
homogen erscheint. Diese hydrolysierte Äthvlsilicatsuspension kann wenigstens einen
Monat gelagert werden, ohne daß sich Silicatniederschläge bilden oder die Viskosität
sich ändert. Die Lösung enthält annähernd 20,5 °/o des Gewichtes an Kieselerde.
Es wird run ein Bad hergestellt, in dem man ungefähr 3 g Gerbsäure und ungefähr
7 g Magnesiumnitrat in annähernd ioo ccm Synasol hat. Hierzu setzt man ungefähr
40 g feinsten Graphit. Die erhaltene Paste fügt man langsam unter Rühren zu ungefähr
465 ccm der auf oben beschriebene Art hergestellten, hydrolysierten Äthylsilicatsuspension.
Diese Mischung wird 24 Stunden in der Kugelmühle mit Porzellankugeln gemahlen. Danach
wird das Graphitsuspensionsbad in einen geeigneten Behälter gebracht, und dann werden
der mit Zirkonoxyd bedeckte Tantalkörper und die Graphitelektroden ins Bad getaucht.
Es versteht sich, daß die Graphitelektroden so zur zirkonoxydbedeckten Elektrode
angebracht sind, daß eine im wesentlichen gleichmäßige Potentialdifferenz um die
zirkonoxydbedeckte Elektrode besteht. Die Graph itelektroden werden dann mit dem
positiven Pol einer Gleichspannungsquelle und der zirkonoxydbedeckte Körper mit
dem negativen Pol dieser Quelle verbunden. Dann legt man eine Spannung zwischen
25 und 120 V, vorzugsweise ungefähr 70 V, und eine Stromstärke von ungefähr
io mA pro Quadratzentimeter 5 Sekunden lang an. Dann wird die Spannungsquelle abgeschaltet,
die Tantalelektrode herausgenommen, die überschüssige Lösung abgeschüttet, und dann
wird die Elektrode in Synasol getaucht und langsam an der Luft getrocknet. Die Bedeckung
wird so lange wiederholt, bis die gewünschte Dicke erreicht ist. Der bedeckte Körper
wird nun 15 Minuten lang bei ungefähr iio° C gehärtet und dann im Vakuum auf ungefähr
2000° C erhitzt. Das vorzugsweise benützte Vakuum war mindestens io-5 mm Quecksilbersäule.
Als Ergebnis dieses vorhergehenden Verfahrens erhält man auf der Metallgrundlage
eine mit dem Grundmetallkarbid gemischte Zirkonkarbidschicht und eine Oberflächenschicht
von Zirkonkarbid auf der gemischten Karbidschicht. Die Herstellung des Körpers entsprechend
dieser Erfindung wird durch Aufbringen eines widerstandsfähigen Überzuges aus Kohle,
Platin oder widerstandsfähigen Metallen der Platingruppe vervollständigt. Der Platinüberzug
kann durch folgendes Verfahren aufgebracht werden: Der bedeckte Körper wird in eine
Lösung, die eine organische Platinverbindung oder Chlorplatinsäure enthält, getaucht,
aus der Lösung genommen und 5 Minuten lang auf ungefähr 375° C erhitzt, um die Platinverbindung
zu zersetzen unter Zurücklassung von metallischem Platin. Dieser Vorgang wird dann
mindestens zehnmal wiederholt, damit der Platinüberzug die gewünschte Dicke erhält.
Danach wird ein weiterer Platinüberzug in einem üblichen galvanischen Platinbad
bei 4 Volt ungefähr 45 Minuten lang und dann noch bei ungefähr 1,5 Volt eine Stunde
lang aufgetragen. Es ist verständlich, daß der vorhergehende Vorgang entsprechend
abgeändert werden kann, um Überzüge der anderen Metalle der Platingruppe herzustellen.
Der Körper wird dann auf ungefähr i5oo° C bei einem Druck von ungefähr io-5 mm Quecksilbersäule
erhitzt. Nachdem dies geschehen ist, ist der Körper fertig zum Gebrauch.
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Wenn der letzte Überzug auf dem Körper entsprechend dieser Erfindung
aus Kohle besteht, wird der Überzug nach dem oben beschriebenen Verfahren aufgebracht,
indem man den Kohleüberzug auf die Oxydschicht bringt.
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Erfahrene auf diesem Gebiet, an die sich diese Erfindung wendet, erkennen,
daß die Erfindung nicht auf eine spezielle Art der Aufbringung der aufeinanderfolgenden
Überzüge begrenzt ist. Die Übetzüge aus widerstandsfähigem Oxyd, aus Kohle oder
kohlenstoffhaltigem Material und der letzte Überzug aus widerstandsfähigen Metallen
der Platingruppe oder Kohle können durch jedes Verfahren, das zur Herstellung solcher
Überzüge bekannt ist, hergestellt werden einschließlich folgender Verfahren: Tauchen
des Körpers in eine Überzugsmischung, Aufspritzen der Überzugsmischung oder durch
Elektrophorese in einem Bad, welches geladene Teilchen der Überzugssubstanzen in
einem für den elektrophoretischen Niederschlag geeigneten Maße enthält. Die erste
Sinterung des Oxydüberzuges kann in einem weiten Temperaturbereich vorgenommen werden,
vorausgesetzt, daß die Temperatur genügt, um eine ausreichende Bindung der Teilchen
des widerstandsfähigen Oxydes mit dem darunterliegenden Kern zu erreichen, so daß
während des folgenden Verfahrens, wodurch das Oxyd in Karbid Umgewandelt wird, ein
Karbidüberzug auf dem darunterliegenden Metall erhalten bleibt. Für diesen Zweck
wurden Temperaturen von ungefähr i5oo° C für Kieselerde, ungefähr 2000° C für Zirkon-
und Tantaloxyd bei Tantalgrundlage oder niedrigere Temperaturen bei Molybdängrundlage
als völlig angemessen gefunden, aber höhere oder niedere Temperaturen können verwendet
werden, wenn besondere Bedingungen des Verfahrens dies wünschenswert machen. Die
letzte Erhitzungsoperation, wobei die aus widerstandsfähigem Metalloxyd bestehende
Schicht und Kohleüberzüge in eine widerstandsfähige Metallkarbidschicht auf der
widerstandsfähigen Metalloberfläche umgewandelt wird, kann mit einer der im ersten
Erhitzungsprozeß ähnlichen Temperatur erreicht werden. Es ist wünschenswert, obgleich
nicht wesentlich, daß die zweite Erhitzung unter Vakuum oder in einem Edelgas stattfindet,
was die Umwandlung des widerstandsfähigen Metalloxydes in das entsprechende Karbid
erleichtert. Obgleich aus dem vorhergehenden zu entnehmen ist, daß die widerstandsfähige
Metallkarbidschicht auf der widerstandsfähigen Metallgrundlage entsprechend dieser
Erfindung völlig genügenden Widerstand gegen eine Wanderung der obenliegenden Schicht
der Metalle der Platingruppe bei sehr hohen Temperaturen besitzt, wird dennoch eine
Kohleschicht in einigen Fällen vorzuziehen sein; um auch in diesen Fällen einer
Wanderung vorgebeugt zu haben. Der Körper, welcher als äußerste Schicht ein Metall
der Platingruppe auf einer Karbidschicht
hat, besitzt in vollstem
Maße die Widerstandseigenschaften gegen ungünstige atmosphärische Bedingungen, welche
Metallen eigen ist, und behält sie, wenn eine Wanderung verhindert ist. Eine Erklärung
dieser Erscheinung ist folgendes: Die gemischten oder legierten Karbide in der Zwischenschicht
sind chemisch träge gegen das Kernmetall sogar bei den sehr hohen Betriebstemperaturen,
also bleibt die Zwischenschicht mit Kohlenstoff gesättigt und wandert nicht, obgleich
bei diesen hohen Temperaturen das Kernmetall sehr aktiv gegen Kohlenstoff ist. Das
Resultat ist folgendes: DerAußenüberzug, der normalerweise in das Barunterliegende
Metall wandern würde, ist wirksam von einer solchen Wanderung ausgeschlossen und
bleibt an der Oberfläche und widersteht der Oxvdation usw., als wenn der ganze Körper
aus der gleichen Substanz wie diese Außenschicht gefertigt wäre.
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Für den Gebrauch in Elektronenröhren ist der be-Inerkenswerte Fortschritt
dieser Erfindung gegenüber anderen Arten von nichtemissionsfähigen, bisher verwendeten
Elektroden durch folgende Daten einleuchtend: Wenn man drei verschiedene Elektroden
mit gleichen physikalischen Dimensionen benutzt und jede eine Oberfläche von ro
cm= hat und jede mit y Watt pro Quadratzentimeter bei 13oo bis 1400° C belastet
wird, zeigt eine platinbedeckte Molybdänelektrode eine Emission von 4,5 mA nach
dem Evakuieren, eine Tantalelektrode 6,2 mA Emission nach 3oo Betriebsstunden, während
eine nichtemissionsfähige, die Grundsätze dieser Erfindung verkörpernde Elektrode
eine Emission von o,oooi mA nach mehr als 40oo Betriebsstunden hat.