JP2851101B2

JP2851101B2 - 多孔質炭化珪素焼結体の製造方法

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Publication number: JP2851101B2
Application number: JP2011582A
Authority: JP
Inventors: 義美大橋
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1990-01-19
Filing date: 1990-01-19
Publication date: 1999-01-27
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JPH03215374A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は多孔質炭化珪素焼結体の製造方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］例えば、ディーゼルエンジン等の内燃機関における排
気ガス浄化装置において、排気ガス中のカーボン煤等を
濾過すると共に、これらを酸化分解する触媒を担持する
ために、ハニカム状に形成されたフィルターが提案され
ており、昨今ではこのフィルターの構成材料として、耐
熱性及び熱伝導性に優れた多孔質炭化珪素焼結体の適用
が検討されている。

従来、多孔質炭化珪素焼結体は、炭化珪素微粒子のパ
ウダーに有機樹脂バインダー及び可塑剤等を配合してな
る原料を成形し、この成形体を2000℃以上の温度で焼成
することにより、炭化珪素微粒子を粒成長させて板状結
晶を生成させると共に、これらを互いに焼結させること
により製造されていた。このような板状の結晶組織を有
する焼結体は、気孔率が45〜55％で、気孔径が15〜25μ
ｍという比較的大きな気孔を有し、排ガスフィルターと
して使用した場合の圧力損失（又は排気抵抗）が低いと
いう特性を有していた。しかし、その反面、機械的強度
が三点曲げ強度で３〜5kgf/mm²と極めて低く、耐久性に
乏しいのみならず、取扱いにも支障を来すという問題を
残していた。

一方、多孔質体の強度を向上させる方法としては、前
記成形体を2000℃以下の温度で焼成し、炭化珪素微粒子
をその粒成長を抑制しながら焼結させることにより、粒
状の結晶組織からなる焼結体を形成する方法がある。し
かし、三点曲げ強度が10〜15kgf/mm²、気孔率が45〜55
％という強度に優れた多孔質体が得られるものの、その
気孔径は５μｍ未満と小さくなるため、圧力損失が過大
となり、排ガスフィルターとして使用できないという問
題があった。

本発明は上記問題点を解決するためになされたもので
あり、その目的は、平均気孔径が10μｍ以上と大きく、
かつ機械的強度にも優れており、圧力損失の少ないフィ
ルターとして好適な多孔質炭化珪素焼結体の製造方法を
提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］上記課題を解決するために本発明では、平均粒径が10
0〜150μｍで、平均粒径の±20％以内に90重量％以上が
存在するような粒度分布を有する炭化珪素顆粒に成形用
バインダーと可塑剤を添加して混合した後、該顆粒の表
層部分が潰れて相互に連結し、かつその内部が未潰れの
状態で成形体中に残存するような成形圧力で成形し、次
いで焼結することにより、多孔質炭化珪素焼結体を製造
している。

上記方法においては、表層部分を除く内部が未潰れ状
態の炭化珪素顆粒からなる成形体を焼成しているため、
それらの顆粒は顆粒間に多数の空隙を残したまま、顆粒
形状をほとんど残したまま互いに焼結され、当該焼結体
は粒状の結晶組織によって構成される多孔質体となる。
また、上記顆粒はその表層部分が潰れて相互に連結され
た状態において焼結されるため、顆粒同士の接合部の断
面積が大きくなり、機械的強度に優れた焼結体が得られ
る。

特に、多孔質炭化珪素焼結体をハニカム構造体とする
ことにより、流体の濾過抵抗が少なく、しかも耐熱性、
熱伝導性及び機械的強度に優れたフィルターとして使用
することができ、内燃機関における排気ガス浄化装置の
多孔性フィルターとして極めて好適である。

以下、本発明について更に詳細に説明すると、前記炭
化珪素顆粒は原料炭化珪素粉末に結合剤と必要に応じて
分散溶媒とを配合してなる原料スラリーを、噴霧乾燥す
ることにより造粒したものであることが望ましい。

この炭化珪素粉末の平均粒径は0.1〜10μｍの範囲で
あることが好ましい。この平均粒径が0.1μｍ未満で
は、粉末を顆粒化するためにスラリー状にしたとき分散
性が悪くなり、粒径、密度の不均一な顆粒となり易い。
一方、平均粒径が10μｍを超えると、顆粒化したときの
強度が低くなり、成形時に顆粒が潰れてしまう。

顆粒化のための結合剤としては、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂等の熱効果性樹脂等があげられ、
得られた顆粒を混練、成形する際に顆粒の内部を未潰れ
状態に保持できる程度に、炭化珪素粉末を強固に結合す
ることができるものを使用する必要がある。

また、前記結合剤は、成形体の成形時に使用される可
塑剤に不溶性あるいは難溶性のものを使用することが好
ましい。その理由は、結合剤が可塑剤に溶けると、顆粒
の形状を保持することができないからである。上記二つ
の観点から、顆粒に適度な硬さを付与し、しかも処理し
た後には溶剤等に対して不溶性となる硬化性の結合剤は
特に好適といえる。

顆粒化のための分散溶媒としては、ベゼン等の有機溶
剤、メタノール等のアルコール、水等が使用され、その
配合量は原料スラリーが噴霧乾燥の条件に適した粘度に
なるように調整される。

上記原料スラリーはスプレードライヤー等の噴霧乾燥
装置を使用して顆粒化される。この場合、原料スラリー
の粘度（cps）、噴霧乾燥装置の噴出ノズルへのスラリ
ー供給流量（/min）、装置の原料分散用ディスクの回
転数（rpm）等の条件を適切に設定することにより、所
望する範囲の粒径を有する炭化珪素顆粒を高収率で効果
的に製造することができる。

原料スラリーの粘度は500〜2000cpsの範囲が好まし
い。この粘度が500cps未満では、不均一でガサガサの顆
粒となり、2000cpsを超えると、噴出ノズルに詰まりが
生じ易くなる。

スラリー供給流量とディスク回転数については、これ
らの適宜変化させることで、任意の粒径の顆粒を製造す
ることが可能であり、一般に回転数が一定であれば、ス
ラリー供給流量が少ない程、顆粒の粒径は小さくなる傾
向にある。本発明において所望粒径の顆粒を得るために
は、噴出ノズルへのスラリー供給流量は、0.1〜1.0/m
in.の範囲が好ましく、ディスク回転数は5000〜10000rp
mの範囲が好ましい。

また、噴霧乾燥装置における原料スラリーの供給口付
近の温度は80〜120℃の範囲が好ましく、一方、顆粒排
出口付近の温度は50〜90℃の範囲が好ましい。供給口及
び排出口付近の温度が上記範囲より低いと原料スラリー
が充分乾燥せず、適度な硬さの顆粒を得ることができ
ず、上記範囲より高いと、型崩れを起こし難い硬い顆粒
が得られるが、条件が過酷なため装置を連続運転するこ
とが困難になる。

尚、顆粒化手段としては、上記の他、転動造粒法も適
用可能である。

このようにして得た顆粒を篩い等を使用して分級する
ことにより、平均粒径が100〜150μｍで、平均粒径の±
20％以内に90重量％以上が存在するような粒度分布を有
する炭化珪素顆粒が得られる。ここで、使用する顆粒の
平均粒径を上記範囲に限定するのは、粒径が100μｍ未
満の顆粒は所望する気孔径の焼結体が得られず、粒径が
150μｍを超える顆粒では顆粒同士の結合部の断面積が
相対的に小さくなり、焼結体の強度が低下するからであ
る。

また、平均粒径の±20％以内に90重量％以上が存在す
るような粒度分布を有する炭化珪素顆粒としたのは、焼
結体の気孔径にバラ付きがあると、均一にガス濾過する
ことができず、目詰まり等を起こし易くなるからであ
る。

上記炭化珪素顆粒に成形用バインダー、可塑剤を添加
して混合してなる混合物から所望の成形体が成形され
る。

前記成形用バインダーとしては、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース等があげられる。この成形
用バインダーには、前記結合剤とは異なるものが使用さ
れ、また、前記結合剤等を溶解するような溶剤が含有さ
れないものが使用される。

前記可塑剤としては、グリセリン、プロピレングリコ
ール等があげられ、前記結合剤を溶解しないものが使用
される。

前記混合物は、アトライター等で混合された後、ニー
ダー等で充分に混練して調製され、押し出し成形又は射
出成形によって所望形状に成形される。この成形操作
は、炭化珪素顆粒がその表層部分のみが潰れて相互に連
結し、かつその内部が未潰れの状態で成形体中に残存す
るような成形圧力で行うことが重要である。そして、顆
粒本体が未潰れ状態で存在することにより、顆粒間に比
較的大きな空隙が確保され、この空隙が焼結後、気孔と
される。

前記成形体は不活性雰囲気中で、1700〜2000℃の温度
にて焼成されることが望ましい。この焼成温度が1700℃
未満では、炭化珪素微粒子の粒成長が極めて小さく、顆
粒間の接合部位における焼結が不十分となって顆粒同士
が充分に結合されず、強度に優れた焼結体が得られな
い。一方、焼結温度が2000℃を超えると、炭化珪素顆粒
が板状に結晶化し、その過程で顆粒間の空隙の一部が閉
塞されて気孔径が不均一になり、また、焼結体の強度も
低くなる。

このようにして得られた炭化珪素焼結体は、粒状の結
晶組織から構成され、気孔率が45〜55％で気孔径が20〜
30μｍと比較的大きく、しかも機械的強度に優れた多孔
質体となる。

［実施例並びに比較例１及び２］以下に、本発明を内燃機関の排気ガス浄化装置に使用
するフィルターに具体化した一実施例を比較例１及び２
と対比させて説明する。尚、このフィルターは円柱形状
でその軸方向に多数のセル（断面正方形の貫通孔）が形
成されたハニカム構造体であり、その直径は1400mm,軸
方向の長さ140mm,セルの一辺の長さ1.5mm,セルの隔壁の
厚み0.5mm,セルピッチ2.0mm,セル数は161セル／平方イ
ンチである。

（実施例）＜炭化珪素顆粒の製造＞平均粒径が0.3μｍのβ型炭化珪素粉末100重量部に、
ポリビニルアルコール2.5重量部、ステアリン酸1.5重量
部、及びメタノール100重量部を配合し、ボールミルに
て24時間混合して粘度1500cpsの原料スラリーを調製し
た。そして、このスラリー中の不純物を取り除くため、
250メッシュの篩い（目の大きさ64μｍ）を使用して振
動濾過した後、これをスプレードライヤーに供給して、
下記条件にて炭化珪素顆粒を製造した。

スプレードライヤーによって製造された顆粒を更に、
目の大きさが100μｍと180μｍの二種類の篩いを使用し
て篩い分けし、これらの範囲内に分級される顆粒を原料
炭化珪素顆粒として得た。尚、この顆粒の平均粒径を測
定したところ、120μｍであった。

＜ハニカムフィルターの作製＞前記炭化珪素顆粒100重量部に、メチルセルロース30
重量部及びグリセリン５重量部を配合し、アトライター
にて混合した後、ニーダーにて混練して成形用スラリー
を調製した。そして、このスラリーを押し出し成形機に
充填し、押し出し速度2cm/min.にてハニカム状成形体を
成形し、熱風乾燥を施した。尚、この成形体の結晶組織
を走査型電子顕微鏡（以下SEMという）にて観察したと
ころ、各顆粒はその表層部を除いてほぼ未潰れのままそ
の原型をとどめており、顆粒間には均一な空隙が確認さ
れた。

この成形体をアルゴンガス雰囲気下、昇温速度５℃/m
in.にて加熱を開始し、1900℃にて４時間焼成を施し、
多孔質炭化珪素焼結体を作製した。

この焼結体の一部を切り出し、水銀圧入法による平均
気孔径、気孔率、三点曲げ強度を測定すると共に、フィ
ルターとして使用する場合の圧力損失を測定した。その
結果を表−１に示す。

尚、上記圧力損失は、このハニカム構造体に対し、5N
m³/min.でエアーを流通させたときの、入口側と出口側
の空気圧の差の大小によって、評価される。

（比較例１）前記実施例におけるスプレードライヤーの原料供給口
温度及び顆粒排出口温度を、それぞれ60℃及び40℃に変
更し、前記実施例と同様にして多孔質炭化珪素焼結体を
作製した。

このハニカムフィルターについて、前記実施例と同様
に各種測定を行った。その結果を表−１に示す。尚、熱
風乾燥終了時点で成形体の結晶組織をSEMにて観察した
ところ、既に顆粒が潰れて顆粒間の空隙が前記実施例の
場合より小さくなっていた。

（比較例２）前記実施例における炭化珪素顆粒に代え、出発原料と
して平均粒径が50〜100μｍの炭化珪素粗粉末を使用
し、前記実施例中の「ハニカムフィルターの作製」の項
と同様にして多孔質炭化珪素焼結体を作製した。

このハニカムフィルターについて、前記実施例と同様
に各種測定を行った。その結果を表−１に示す。尚、焼
成後の焼結体の結晶組織をSEMにて観察したところ、粒
子同士の結合のない粗い組織となっており、強度の低い
ものであった。

（結果の考察）実施例及び比較例１と比較例２との三点曲げ強度の結
果から、ハニカムフィルターを作製するための出発原料
として炭化珪素顆粒を使用した場合に、比較的強度の優
れた焼結体が得られることがわかる。これは、顆粒同士
がそれらの表層部分において相互に潰れて連結し合い、
その状態を保持したまま焼結されるため、粒状結晶間の
結合力が強いことによると考えられる。

また、実施例と比較例１との平均気孔径及び圧力損失
の測定結果から、スプレードライヤーの原料供給口温度
及び顆粒排出口温度が焼結体の気孔径、ひいては圧力損
失の大きさに多大な影響を及ぼすことがわかる。この場
合は、比較例１における上記両温度が原料スラリーを噴
霧乾燥するに充分な温度でなく、比較例１の炭化珪素顆
粒が成形圧力に耐え得る程度に硬化されていなかったた
めに、気孔径が極度に小さくなったものと考えられる。

［発明の効果］以上詳述したように本発明によれば、平均気孔径が10
μｍ以上と大きく、かつ機械的強度にも優れており、圧
力損失の少ない濾過材料として好適な多孔質炭化珪素焼
結体を確実に製造することができるという優れた効果を
奏する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が100〜150μｍで、平均粒径の±
20％以内に90重量％以上が存在するような粒度分布を有
する炭化珪素顆粒に成形用バインダーと可塑剤を添加し
て混合した後、該顆粒の表層部分が潰れて相互に連結
し、かつその内部が未潰れの状態で成形体中に残存する
ような成形圧力で成形し、次いで焼結することを特徴と
する多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項２】前記多孔質炭化珪素焼結体がハニカム構造
体である請求項１記載の多孔質炭化珪素焼結体の製造方
法。
【請求項３】前記炭化珪素顆粒を構成する炭化珪素粉末
は、平均粒径が0.1〜10μｍである請求項１記載の多孔
質炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項４】前記炭化珪素顆粒は、成形時に使用される
可塑剤に不溶性あるいは難溶性の結合剤で顆粒化されて
なる請求項１記載の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項５】前記成形は押し出し成形又は射出成形であ
る請求項１記載の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。