EP0277450B1

EP0277450B1 - Procédé de fabrication de matériaux composites céramique-métal par utilisation de métaux tensio-actifs aux interfaces céramique-métal

Info

Publication number: EP0277450B1
Application number: EP87420356A
Authority: EP
Inventors: Jöel Demit
Original assignee: Demit Joel
Current assignee: DEMIT, JOEEL
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2007-12-29
Also published as: DE3786163T2; FR2608950B1; ES2042597T3; ATE90398T1; DE3786163D1; FR2608950A1; EP0277450A1

Description

La présente invention concerne des composites céramique-métal et leurs procédés de production. Elle permet de produire , par les méthodes de la métallurgie des poudres et/ou céramique , un ensemble de matériaux polyphasés homogènes , qui présentent au moins une phase céramique et une phase métal .
Les technologies de la métallurgie des poudres sont maintenant bien connues . Elles dérivent de l'art céramique . Des précisions sur celles-ci peuvent être trouvées , en particulier , dans le brevet français 2.057.562 . Les constituants ou matériaux à former sont utilisés sous forme de poudres , certaines d'entre elles pouvant au préalable être préalliées .
Ces poudres sont mélangées et broyées ensemble , en milieu liquide , ou à sec . Cette étape de mélange-broyage est déterminante pour le reste du procédé . C'est d'elle , en effet , que dépend l'homogénéité , d'où les caractéristiques du produit final . On la conduit dans des broyeurs munis de média de broyage . Ces média de broyage sont variés, de par leur nature : pierres naturelles céramiques , alliages , cermets , etc.., et de par leur forme : billes , galets, cylindres , etc...Le choix de ces média , où les considérations économiques ne sont pas absentes , est fondé sur les risques de pollution, et la recherche du type de granulométrie envisagée .
La suite du procédé est conditionnée par le type de mise en forme retenue pour confectionner l'article désiré. Parmi les différents types possibles , il y a lieu de citer , bien que cela ne soit pas limitatif :

le coulage en moule poreux ,
l'épandage en feuille mince ,
l'extrusion ,
l'injection thermoplastique ,
le pressage ,
l'electrophorèse ,
etc ...

Toutes ces méthodes de mises en formes peuvent être appliquées dans le cadre de l'invention , sans sortir de l'invention . L'homme de l'art comprendra qu'il est ici inutile de les détailler toutes . Dans les exemples qui suivent , pour ne pas alourdir inutilement la description du procédé , objet de l'invention , on s'est limité au pressage.
Pour cette mise en forme , on procède , le plus souvent à la granulation du mélange , à la suite du traitement de mélange-broyage . A cet effet , on ajoute généralement un liant temporaire dans la composition, sous forme d'un polymère organique . Son rôle est de rassembler les grains de poudre en petites granules quasi- sphériques de taille voisine et pourvues de plasticité . On alimente avec ce granulé les matrices de pressage . Il en permet un remplissage reproductible . On applique ensuite sur le moule , une pression voisine de 1 T/cm2 (98 MPa), par l'intermédiaire de deux poinçons , dans le cas du pressage biaxial . Sous l'effet de la pression , les granules se déforment jusqu'à devenir pratiquement jointives tout en chassant l'air résiduel de la matrice . On obtient ainsi des compacts dont la densité peut être supérieure à 70 % de la densité théorique . Les compacts sont ensuite transférés dans des fours pour être densifiés par l'opération de frittage , après épuration des liants organiques. Ce frittage peut être réalisé avec ou sans pression à une température suffisante dans la grande majorité des cas , pour atteindre la diffusion en volume des éléments . Durant ce traitement thermique , les compacts évoluent vers une plus grande stabilité , d'une part , en réduisant leur énergie superficielle par élimination des pores et croissance cristalline et , d'autre part , en formant les phases stables aux températures considérées .
C'est par cette technologie que sont fabriquées , de plus en plus, les pièces industrielles de grandes séries , et certains alliages spéciaux , en particulier ceux décrits dans les brevets français N°1 473 618 , N°2 223 473 , N°2 095 826 . Ces brevets concernent des alliages à dispersoïdes céramiques . La matière céramique en teneur généralement inférieure à 10 % , n'y intervient pas pour ses qualités mécaniques intrinsèques , mais en tant que sites d'ancrage des dislocations et sites de blocage de propagation des dislocations . On s'est, en effet , aperçu , que des dispersions de fines particules , préférentiellement sous forme d'oxydes , de dimensions inférieures ou voisines du millier d'Angströms accroissaient la dureté et la résistance au fluage de telles compositions . La prédominance de la masse métallique , et les propriétés restent cependant telles que la dénomination d'alliages convient mieux à ces compositions que le terme de composites .
Dans les composites , objet de la présente invention , on cherche a avoir le maximum de phases céramiques en volume de façon à pouvoir profiter le plus possible des propriétés intrinsèques des céramiques , telles que la stabilité chimique et dimensionnelle , en milieu agressif . On limite , volontairement , le métal aux joints de grains . On sait , en effet, que dans les céramiques , c'est le joint de grainsqui est fragile , et limite la résistance des céramiques à des valeurs très inférieures (environ un facteur 10 ) à leurs résistances théoriques .
Dans de tels composites , on cherche, généralement, à former une phase liante métallique , et une , voire plusieurs phases dispersées de type céramique. La phase liante présente un caractère de continuité : elle enrobe les grains de la ou des phases dispersées , mais reste , généralement , minoritaire en volume ; à titre d'exemple , on peut dire , que la phase liante occupe 30 % + ou - 10% du volume . C'est dans ces conditions que , d'une façon générale , on obtient les meilleures propriétés , sans que cela soit une règle absolue .
La réalisation de tels matériaux se heurtait , jusqu'à ce jour , à une difficulté majeure : le bon mouillage des deux phases . De nombreux systèmes ont été étudiés ; nous citerons , ici , pour illustrer ce propos , le système nickel-alumine , le système cuivre-alumine , sur lesquels il existe des publications relativement récentes . Les hétérogénéités que l'on rencontre dans ces systèmes , à l'issue des procédés d'élaboration , tels que le frittage ou l'infiltration , sont de deux types :

Porosité ,
Mauvaise dispersion des phases .

Il en résulte les inconvénients majeurs suivants :

Nécessité d'accroître le pourcentage de phase liante pour obtenir une phase continue ,
Affaiblissement de la majorité des caractéristiques ,
Mauvaise reproductibilité dans l'élaboration du matériau et principalement de l'opération de frittage ou d'infiltration .

La présence de ces deux défauts est due au manque d'"attraction", on pourrait dire aussi d'"affinité" , de la phase liante avec le ou les phases dispersées .Cela correspond sur le plan chimique , à l'absence ou à la rareté et/ou la faiblesse des liaisons des atomes en présence . Il en résulte que , dans les traitements d'élaboration du matériau , l'évolution du système se traduit par une trop faible variation d'énergie de Gibbs , pour obtenir un enrobage des grains de la phase dispersée ; dans certains cas , il y aurait même accroissement de cette énergie .
L'emploi de certains éléments d'addition, que nous appellerons métaux tensio-actifs , permet de résoudre cette difficulté . Le choix de ces éléments n'est pas quelconque , mais dépend des caractéristiques physico-chimiques du système , et , en particulier du métal de la phase liante et de la nature de la phase dispersée ; on peut citer à ce propos :

la cristallographie des phases en présence ,
le rayon atomique des cations de la phase dispersée ,
l'électronégativité telle que l'a définie L.PAULING , des éléments de la phase dispersée .

Pour une meilleure compréhension de ce qui suit,nous rappellerons brièvement, de façon très schématique, quelques notions de chimie et de cristallographie .
La nature des liaisons chimiques dans les cristaux: constituant les matériaux céramique est , principalement, de type ionique et/ou covalent ; dans un grand nombre de cas , il y a hybridation de ces deux types de liaison : on peut citer comme exemple l'oxyde de chrome Cr₂O₃ , l'alumine Al₂O₃ . Dans de tels réseaux , on a l'habitude de considérer que es anions (les O-- , dans les exemples ci-dessus) , forment un empilage défini , généralement tridimensionnel , assez souvent de type compact , comme cela est le cas avec Cr₂O₃ et Al₂O₃ . Dans les trous de cet édifice , se répartissent les cations ( Al³⁺ , ou Cr³⁺ , dans les exemples ci-dessus) . Dans les réseaux dont la covalence est plus marquée , par exemple le Nitrure de Silicium Si₃N₄ , l'édifice cristallin est construit en fonction de la répartition spatiale des liaisons chimiques . Il s'ensuit que les atomes de même nature ne sont pas forcément équivalents, c'est ainsi que dans Si₃N₄ on distingue deux types de sites azote .
Dans les deux cas , liaisons ioniques ou liaisons covalentes , il y a insaturation des atomes superficiels . Il résulte de cette insaturation que, dans l'expression donnant l'énergie de GIBBS du composé considéré, il conviendrait de rajouter un terme pour tenir compte des phénomènes superficiels . Les cristaux , quant a eux , dans le milieu où il sont placés, modifieront leurs structures externes , par exemple en adsorbant des espèces chimiques , pour atteindre un niveau de stabilité plus grande, lequel correspond à une énergie de GIBBS plus faible . Dans le cas des oxydes cités plus haut , il a été mis en évidence par certains chercheurs la présence de groupements -OH superficiels , résultant de la capture de protons .
Les liaisons entre atomes , dans les phases métalliques sont différentes : certains électrons périphériques des atomes sont délocalisés dans les zones de Brillouin ; si bien qu'on peut schématiser une phase métal par un empilement défini tridimensionnel de cations dans un nuage d'électrons . En réalité , pour expliquer l'ensemble des caractéristiques physiques et particulièrement dans le cas des métaux de transition réfractaires, il faut concevoir un modèle plus complexe , où interviennent des hybridations entre atomes des orbitales électroniques externes (Cela est particulièrement marqué pour la colonne VIB de la classification périodique) . A cette liaison métallique , il peut donc se superposer une liaison à caractère covalent partiel .
On conçoit , d'après ce qui précède , qu'il soit difficile de lier ensemble une phase céramique et une phase métal : la nature des forces entre faces opposées étant plutôt de nature répulsive . La modification des films superficiels des grains entraîne , généralement , un accroissement de l'énergie de GIBBS.
Le rôle des tensio-actifs sera de servir d'intermédiaire entre les phases dispersées et métal, et d'abaisser l'énergie de GIBBS de l'ensemble. On a constaté que , certains métaux qui présentent une certaine affinité pour la phase métal et une affinité pour la phase céramique , particulièrement en formant des composés d'enthalpie libre très négative , pouvaient jouer ce rôle . C'est particulièrement le cas quand l'élément tensio-actif présente un composé isotype (ou même isomorphe), ou de structure voisine de celui de la phase céramique .
Parmi les éléments susceptibles d'être utilisés comme tensio-actifs , nous avons trouvé que les éléments suivants étaient particulièrement efficaces :

Ti , V , Sc ,
Y , Nb ,
Hf , La et Terres rares.

Ces éléments tensio-actifs sont particulièrement réactifs, et tout spécialement vis-à-vis de l'oxygène ; c'est la raison pour laquelle , plutôt que de les utiliser directement sous forme métal , on emploiera , de préférence , un de leurs composés , facilement décomposables à la chaleur , tels que des hydrures . Ces composés , générateurs d'éléments tensio-actifs , sont introduits sous forme pulvérulente , avant le mélangeage- broyage des autres constituants , avec une granulométrie convenable , de façon à obtenir un mélange intime et de granulométrie homogène de l'ensemble .
JP-A-60 169 533 décrit des produits haute dureté comprenant une phase dure CBN et/ou WBN ; une phase dure TiC ; un alliage ou composé d'Al ; Mo et/ou Nb ; Co et/ou Ni ; et Ti , Zr et/ou Hf , sous forme d'hydrures ; le procédé de fabrication de ces produits faisant appel à des températures de 1200°C à 1500°C et à des pressions très élevées de 50 à 65 Kbars , soit des pressions de 5000 à 6500 MPa .
Le procédé selon l'invention est conforme à la revendication .
Les composites , objet de l'invention , contiennent une partie métallique , minoritaire en volume , soit de 50 % à 5 % , et une partie céramique, soit de 50 % à 95 % ; cette partie métallique , contient , en outre , les métaux tensio-actifs , qui assurent la liaison et la transition entre les phases métalliques et céramiques , éventuellement par la formation de composés , lors du processus de frittage .
Pour la fabrication de tels composites , on choisit la matière céramique parmi les composés qui suivent :

composés de type corindon : Al2O3 , Cr2O3 ,Ti2O3 , Y2O3 ,etc...,
nitrure de silicium , nitrure de bore ,
diborure de titane ,
carbure de silicium , carbure de bore .

La partie métallique est choisie parmi les métaux et alliages ci-dessous

nickel , nickel-aluminium
alliages réfractaires au Ni , Cr , Co , Fe ( type de produit connu sous le nom de marque Refractaloy ),
alliages à dilatation controlée à base de fer et de nickel, connus sous les noms de marque Invar , ADR , N42 , N56 , Dilver , ou Platinite,
aluminium ,
alliage utilisé en frottement tel que le bronze au plomb, à l'étain à l'aluminium au silicium .

L 'ensemble des constituants : céramiques , métalliques, composés générateurs de métaux tensio-actifs, sont utilisés sous forme de poudres . Ces poudres sont mises en oeuvre par les méthodes de la métallurgie des poudres ( ou céramique ), méthodes bien connues de l'homme de l'art , pour la production d'objets , obtenus à l'état vert , dans un stade intermédiaire . Ces objets sont ensuite densifiés dans un four sous vide secondaire travaillant de préférence sous charge bien que la charge ne soit pas nécessaire ) . La température de frittage se situe au voisinage de la température de fusion de l'alliage métallique utilisé ( par exemple plus ou moins 100 °C ). Lors du traitement thermique , le ou les métaux tensio-actifs diffusent et assurent la liaison aux interfaces , avec formation éventuelle de composés ou alliages .
Les exemples ci-après permettront de mieux comprendre le procédé de fabrication de ces composites , objet de l'invention .

1/ COMPOSITE OXYDE DE CHROME-NICKEL-TITANE.

On verse dans une jarre, récipient cylindrique, en acier inoxydable de capacité de 1 litre environ , contenant 2,5 kg de billes en acier inoxydable de diamètre de 1 cm environ :

312 g d'oxyde de chrome Cr2O3 en poudre (de surface spécifique , méthode Blaine , 25 000 cm2/g par exemple sans que cela soit une nécessité.)
313 g de poudre de nickel (S.S. Blaine: 5 000 cm2/g, environ ).
50 g de poudre d'hydrure de titane ( S.S. Blaine: 3000 cm2/g environ.) - 130 g de trifluoretrichoroéthane, type flugène 113 par exemple,
50 g de camphre.

On effectue, ensuite , dans la jarre, un balayage d'argon, avec un débit de 1 l/min. environ, durant 2 min., afin de chasser la majorité de l'air. Puis on ferme la jarre rapidement . On place la jarre sur un tourne-jarre , vitesse de l'ordre de 90 tours par minute , et on la met en rotation durant 8 heures environ . Cette opération a pour but d'homogénéiser et de broyer les différents constituants.
A l'issue du traitement, on sépare la suspension des billes, puis on la sèche sous agitation pour éviter une démixion des constituants , éventuellement , sous pression réduite , de préférence dans un granulateur.
On compacte ensuite la poudre à la presse sous forme d'éprouvettes, puis on sublime le camphre résiduel . Les éprouvettes sont , ensuite , traitées dans un four de frittage sous charge , travaillant sous vide secondaire .
On opère sous un vide de 10⁻⁵ torre et sous une charge correspondant à une pression de 10 MPa . Le traitement thermique comporte un palier de décomposition des hydrures entre 300°C et 500°C et un palier de frittage de 30 min. à 1200°C , la montée en température étant réalisée en 2 heures .
On obtient une pastille de densité 6,02 .
La durée et la température du palier de frittage sont fonction de la pression exercée : sans pression elles pourront être portées, respectivement, à 2 heures et 1450°C .
On obtient ainsi des composites céramique-métal , répondant à l'invention .

2/ COMPOSITE OXYDE D'ALUMINIUM-ALUMINIUM-NICKEL-TITANE

On opère comme précédemment d'après la formule suivante :

362 g de poudre d'alumine alpha de surface spécifique , méthode Blaine , 5000 cm2/g .
86,5 g de poudre d'hydrure de titane .
70,2 g de poudre d'aluminium diamètre moyen des particules de l'ordre du micron .
153,7 g de poudre de nickel .

Le frittage est réalisé dans les conditions suivantes :
Montée en température de 1000°C , linéairement en 75 min. , sous vide de 10⁻⁵ torre sans pression ; mise sous charge progressive jusqu'à une pression de 10 MPa atteinte en 15 min. et maintien de la pression jusqu'à la fin du traitement thermique ; montée à 1350°C en 1 heure et palier de 40 min. à cette température .
On obtient une pastille composite de densité 5,15 .

3/ COMPOSITE OXYDE DE CHROME-NICKEL-COBALT-YTTRIUM .

On opère comme dans l'exemple 1 , avec un traitement thermique de 1 heure à 1360°C , d'après la formule suivante :

438 g d'oxyde de chrome
236 g d'alliage MCrAlY . La composition de MCrAlY est en pourcentage : Ni 10 , Co 52 , Cr 25 , Al 7 , Ti 5 , Y 0,75 . Sa granulométrie moyenne est de l'ordre de 25 microns .

A l'issue du traitement thermique , on obtient un composite de densité 5,45 .

4/ AUTRES EXEMPLES.

41/ Dans les exemples ci-dessus on peut faire varier la proportion de phase métallique de 5 % à 50 % en volume .
42/ Dans les exemples ci-dessus on modifie la teneur en métal tensio-actif, de façon à la faire varier de 2% à 50% atomique de la phase métal.
43/ Dans les exemples ci-dessus, on remplace la poudre de nickel, par de la poudre d'alliage réfractaire au Ni, Cr, Co, Fe, type Refractaloy.
44/ Dans les exemples ci-dessus, on remplace la poudre de nickel, par des alliages à dilatation déterminée, type Invar A D R, ou N42 ou N58 ou Dilver ou Platinite.
45/ Dans les exemples ci-dessus , la poudre céramique est remplacée par de la poudre de nitrure de silicium, de carbure de silicium, de carbure de bore, de nitrure de bore ( HBN ou CBN ).
46/ Dans les exemples ci-dessus,on utilise les autres métaux tensio-actifs énumérés plus haut .
47/ On utilise comme poudre métallique de la poudre d'aluminium , comme poudre céramique de la poudre de diborure de titane TiB2 ( 60 % en volume ), avec un des métaux tensio-actifs mentionnés plus haut, et en particulier, le titane ( en raison de 25 % atomique par rapport à la masse métallique ). Après frittage sous charge correspondant à une pression de 10 MPa durant 1 heure à 1380°C , on obtient un composite de densité voisine de 4,05 .
48/ On utilise comme poudre métallique une poudre d'alliage de frottement tel qu'un bronze au plomb, à l'étain à l'aluminium , ou au silicium , et comme poudre céramique du nitrure de bore.

Les applications de tels composites sont extrêmement nombreuses et dépendent bien sûr des composites fabriqués . On peut citer à ce propos :

La réalisation de pièces de structure , et en particulier dans les machines thermiques .
La réalisation de pièces de frottement .
La réalisation de pièces de contact dans l'électrotechnique .
La réalisation d'outils de coupe, de meule, d'organes soumis à l'abrasion et à la corrosion .
La réalisation d'électrodes .
La réalisation de prothèses médicales.

Claims

Procédé de production d'un composite céramique-métal élaboré par la technologie de la métallurgie des poudres ou de la céramique, à partir d'une poudre de céramique, d'une poudre métallique et d'un additif pulvérulent de type métal ou hydrure métallique décomposable sous l'action de la chaleur, l'ensemble desdites poudres et dudit additif, après traitement habituel, étant mis en forme et fritté pour obtenir ledit composite céramique-métal dans lequel la phase céramique représente de 50 à 95 % en volume, la phase métallique représente 50 à 5 % en volume et ledit additif représente de 2 à 50 % atomique de ladite phase métallique, procédé selon lequel l'additif est constitué par un élément choisi dans le groupe comprenant Ti, V, Sc Y, Nb, La, terres rares et les hydrures de ces élements, cet additif assurant la liaison aux interfaces céramique-métal, avec ou sans formation de composé ou alliage, la poudre céramique est constituée par le corindon, par un isomorphe du corindon, par le diborure de titane ou par au moins un élément du groupe comprenant le nitrure de silicium, le carbure de silicium, le carbure de bore et le nitrure de bore, la poudre métallique est constituée d'un ou plusieurs composants choisis dans le groupe comprenant le nickel, un alliage nickel-aluminium, l'aluminium, un alliage réfractaire ou un alliage à dilatation contrôlée à base de fer, nickel, chrome et/ou cobalt, et un alliage de frottement, tel qu'un bronze au plomb, à l'étain, à l'aluminium ou au silicium, et le frittage est réalisé à une pression au plus égale à 10 MPa et à une température de 1200 à 1450° C.