KR0174253B1

KR0174253B1 - Ti5Si3-Cu계 금속간 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR0174253B1
Application number: KR1019950007474A
Authority: KR
Inventors: 황선근; 박경재; 조인성; 홍준기
Original assignee: 황선근; 박경재; 조인성; 홍준기
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1995-03-31
Publication date: 1999-02-18
Also published as: KR960034444A

Abstract

본 발명은 Ti₅Si₃-Cu계 금속간 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게로는 반응소결 및 유사-열간 정수압 성형에 의해 소결성이 향상된 Ti₅Si₃-Cu계 금속간 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 티타늄 실리사이드계 금속간 화합물인 Ti₅Si₃-Cu의 제조에 있어서, Ti69.5wt%-73.2wt%, Si24.5wt%-25.8wt% 및 소결첨가제인 Cu6.0%-1.0wt%를 조성으로, 1450℃에서 1-7시간 동안 반응소결하여 소결성을 향상시키는 한편, 반응소결 후 250MPa의 압력으로 10분-2시간 가압하는 유사-열간 정수압 성형으로 소결밀도를 더욱 향상시킬 뿐만 아니라 반응소결시 잔존하는 기공을 효과적으로 제거하는데 그 특징이 있다.

Description

Ti5Si3-Cu계 금속간 화합물의 제조방법

제1도는 본 발명의 실험 공정도.

제2도는 본 발명의 반응소결 공정을 나타낸 그래프.

제3도는 본 발명의 유사-열간 정수압 성형 실험장치의 개략도.

제4도는 본 발명의 유사-열간 정수압 성형 공정을 나타낸 그래프.

제5도는 반응소결에 의해 제조된 Ti₅Si₃-Cu계 금속간 화합물의 X선 회절 분석도.

제6도는 Cu의 첨가에 따른 Ti₅Si₃-Cu계 금속간 화합물의 반응 소결밀도 변화를 나타낸 그래프.

제7도는 Ti 원소분말의 크기에 따른 Ti₅Si₃-Cu계 금속간 화합물의 반응 소결밀도변화를 나타낸 그래프.

제8도는 유지시간에 따른 Ti₅Si₃-Cu계 금속간 화합물의 반응 소결밀도변화를 나타낸 그래프.

제9도는 반응소결에 의해 제조된 Ti₅Si₃-Cu계 금속간 화합물에 대한 Cu첨가량 및 유지시간의 효과를 나타낸 그래프.

제10(a)도는 CERAC사의 티타늄 원소 분말이 함유된 Ti₅Si₃의 광학 현미경 사진.

제10(b)도는 CERAC사의 티타늄 원소 분말이 함유된 Ti₅Si₃-Cu의 광학 현미경 사진.

제10(c)도는 CERAC사의 티타늄 원소 분말이 함유된 Ti₅Si₃-3Cu의 광학 현미경 사진.

제10(d)도는 CERAC사의 티타늄 원소 분말이 함유된 Ti₅Si₃-6Cu의 광학 현미경 사진.

제11(a)도는 CERAC사의 티타늄 원소 분말이 함유된 Ti₅Si₃-6Cu의 광학 현미경 사진.

제11(b)도는 MICRON사의 티타늄 원소 분말이 함유된 Ti₅Si₃-6Cu의 광학 현미경 사진.

제12도는 반응소결에 의해 제조된 Ti₅Si₃-Cu계 금속간 화합물을 광학 현미경으로 관찰한 후 그 미세조직을 식각한 사진.

제13도는 유사-열간 정수압 성형된 Ti₅Si₃-Cu계 금속간 화합물의 소결밀도에 미치는 가압력 효과를 나타낸 그래프.

제14도는 유사-열간 정수압 성형된 Ti₅Si₃-Cu계 금속간 화합물의 소결밀도에 미치는 유지시간의 효과를 나타낸 그래프.

제15(a)도는 광학 현미경으로 관찰한 CERAC사의 티타늄 원소 분말 함유 Ti₅Si₃-6Cu의 유사-열간 정수압 성형 사진.

제15(d)도는 광학 현미경으로 관찰한 CERAC사의 티타늄 원소 분말 함유 Ti₅Si₃-6Cu의 반응소결 사진.

본 발명은 Ti₅Si₃-Cu계 금속간 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게로는, 반응소결 및 유사-열간 정수압 성형에 의해 소결성이 향상된 Ti₅Si₃-Cu계 금속간 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

근래의 우주, 항공산업의 발달로 인해 향후 차세대 항공기용 고온재료와 같이 고온강도, 저밀도, 고온 내 산화성 및 높은 크리프(creep) 저항성과 같은 우수한 물성이 요구되는 재료를 개발하기 위한 연구가 전 세계적으로 활발히 진행되고 있다.

일반적으로 종래에는 고온강도용 재료로서 Ni-기 초합금(Ni-base superalloy)이 사용되어 왔으나, 그 사용온도가 1000℃이하로 제한되며, 밀도가 8.0~8.5g/㎤으로 매우 높기 때문에 차세대 우주 항공기용 고온 재료로는 부적합하다는 문제점이 있다.

따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 최근 초합금 대체재료로서, 높은 비강도(강도 대 밀도)와 용융점, 우수한 고온 내 산화성 물성을 가진 금속간 화합물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

특히, 금속간 화합물 중에서도 아래의 표1에 의하여 알 수 있는 바와 같이, 티타늄 실리사이드(titanium silicide)계 금속간 화합물인 Ti₅Si₃는 용융점이 높고(2130℃), 밀도가 낮아서(4.32g/㎤), 높은 비강도를 갖을 분만 아니라, 표면의 SiO₂피막으로 인하여 고온 내 산화성이 우수하며, 고온 크리프 저항성이 뛰어난 것으로 높이 주목받고 있다.

이에 본 발명자는 금속간 화합물인 TiSi의 합성공정 및 합성에 영향을 미치는 제 변수들을 연구한 결과, 반응소결 및 유사-열간 정수압 성형법을 이용하면 기존의 고강도, 저밀도 및 뛰어난 고온 내산화성과 고온 크리프 특성을 유지하면서도 소결성이 월등히 향상된 티타늄 실리사이드계 금속간 화합물인 TiSi-Cu를 제조할 수 있음을 밝혀낼 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 적합한 반응조건이 부여된 반응소결 후에 유사-열간 정수압 성형법으로 완성하여 소결성을 향상시킨 고온구조용 티타늄 실리사이드계 금속간 화합물TiSi-Cu의 제조방법을 제공하고자 하는데 있다.

또한, 본 발명은 티타늄 실리사이드계 금속간 화합물인 TiSi-Cu의 제조에 있어서,

Ti69.5wt%-73.2wt%, Si24.5wt%-25.8wt% 및 소결첨가제인 Cu6.0%-1.0wt%를 조성으로, 1450℃에서 1-7시간 동안 반응소결하여 소결성을 향상시키는 한편, 반응소결 후 250MPa의 압력으로 10분-2시간 가압하는 유사-열간 정수압 성형을 행함으로서 소결밀도를 더욱 향상시킬 뿐만 아니라 반응소결시 잔존하는 기공을 효과적으로 제거하는데 그 특징이 있다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 TiSi를 기본합금으로 선정하여 반응소결 후 유사-열간 정수압 성형법을 적용하여 TiSi-Cu계 금속간 화합물을 제조하는 것으로, 먼저 반응소결에 대해 설명한다.

반응소결(Reactive sintering)은 원소분말을 고온에서 일정시간 유지할 때 발생되는 열을 이용하여 합성을 일으킴과 동시에 치밀화를 시키는 분말 야금학적 합금 제조 방법으로서, 크게 고상소결(Solid-state sintering)과 액상소결(Liquid phase sintering)이 있다.

이 때, 고상소결은 고상상태인 분말 입자들 사이에서 확산에 의한 물질이동이 발생하여 소결이 진행되는 제조방법이다.

그리고 액상소결은 고상상태의 분말 입자들 간에 용융점이 비교적 낮은 제3원소의 분말을 첨가하여 부분적인 액상을 유도함으로써 소결성을 향상시키는 방법이다.

상기한 바와 같은 반응소결 중 본 발명에 적용된 합금 제조방법은 액상소결이고, 이러한 액상소결은 첨가된 제3원소로 인하여 발생된 액상이 고상분말들의 확산을 촉진시켜 물질이동을 증진시키기 때문에 고상소결에 비하여 소결성이 우수할 뿐 아니라, 소결온도를 낮추고 소결시간을 단축시키는 장점이 있다.

특히, 액상소결시 소결성 향상에 영향을 미치는 주요한 인자로서는 소결첨가제(Sintering aids)의 고상분말에 대한 젖음성(Wettability), 기지분말과 소결첨가제간의 고용도(Solubility), 소결온도, 소결시간 및 분말 입도크기 등이 있다.

이러한 액상소결시 소결성을 향상시키기 위해 첨가되는 소결첨가제는 고용도, 편석, 확산으로 표현되는 높은 수치의 감도지수(Figure of merit, Ω)가 요구된다.

하기에 식은 감도지수를 표현하는 것으로, 수식으로 나타내었다.

여기서, C_i는 a_i의 각 항들이 감도지수에 미치는 영향을 나타내는 상수들이며 a_i, a₂, a₃는 각각 고용도, 편석, 확산의 정도를 나타내는 값들이다.

본 발명에서 사용된 소결 첨가제는 상기한 감도지수 이론에 의거하여 감도지수가 가장 높은 것으로 나타난 Cu를 사용하고, 이 때 Cu의 첨가량은 1.0~6.0wt%이며, 가장 바람직한 첨가량은 6.0wt%이다.

이 때 사용되는 Cu의 양이 1.0wt%미만일 경우에는 소결성 향상이 크게 저조하였고, 6.0wt%이상일 경우에는 Ti₅Si₃의 입계에 편석되고 남은 잔류 Cu가 소결시 Ti₅Si₃의 표면으로 빠져 나오면서 그 뒤에 조대기공들을 생성시켜 부풀음 현상(Swelling)을 초래하므로 소결성은 오히려 저하된다.

이렇듯 Cu첨가에 따라 소결성이 급격히 향상되는 것은 Cu가 Ti과 Si분말 사이에서 액상으로 존재하여 기지금속 분말들의 확산을 증진시킬 뿐만 아니라 상호간의 고용도를 증가시켜 기공도가 감소되기 때문이다.

또한 상기 반응소결에 사용되는 Ti원소분말의 입도크기는 작을수록 좋다.

이러한 것은 소결첨가제의 첨가 시 모세관 힘(Capillary force)에 의한 액상의 빠른 퍼짐 현상으로 분말입자간의 확산거리가 단축되고, 원활한 합성반응이 일어나며, 반응소결시 냉간성형한 분말사이의 공극이 줄어들어 조대기공의 발생을 감소시키는데 기인한다.

본 발명에서의 반응소결 시간은 1~7시간으로, 가장 바람직하기로는 7시간이다.

이러한 반응 소결시간은 소결시간이 지속되면 될수록 입도의 형상변화(Shape accommodation)로 인한 입도조대화 및 조대기공 (Large pore)의 미세화가 가속되어 소결성이 더욱 향상되기 때문이다.

그러나, 소결시간이 1시간 이하 또는 7시간 이상인 경우에는 소결성의 변화가 크게 미진한 단점이 있다.

본 발명의 소결온도로 1450℃에서 반응소결함으로써 소결성을 향상시켰으며, 또한 1400℃~1500℃의 범위에서도 변화시켜 보았으나 소결밀도에는 변화를 보이지 아니하였다.

한편, 금속간 화합물의 합금 제조뿐만 아니라, 초경합금 및 초합금의 제조에도 널리 이용되고 있는 열간 정수압 성형(HIP, Hot Isostatic Pressing)은 반응소결과 같은 무압소결(Pressureless Sinterong)과는 달리 고온, 고압으로 시료에 압력을 가하여 분말 입자간의 접촉면적을 증가시키고, 분말 입자들의 자리 이동을 원활하게 하며, 고온 크리프 변형을 유도하여 소결성을 월등히 향상시키는 제조 방법이다.

따라서, 이 방법에 의하여 제조된 제품은 편석이 적고, 미세입자가 안정화되며, 균일한 구조와 성질을 갖을 뿐만 아니라, 고압을 사용함으로써 소결시간과 온도를 감소시킬 수 있다는 장점이 있다.

그러나, 열간 정수압 성형은 대형장치가 필요하고 고가의 운전비용이 소요되며, 고압가스의 사용으로 안정성이 저하되는 문제점이 있다.

따라서, 상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서 사용된 방법은 유사-열간 정수압 성형(PHIP, Pseudo-Hot Isostatic Pressing)방법으로, 비교적 간단한 장치에 의하여 저가의 비용을 열간 정수압에 준 하는 효과를 얻는 한편, 일정한 고온 및 고압의 유지가 가능한 실험실적 합금 제조 방법이다.

이는 통상의 유압 프레스에 의하여 압력을 발생시키되, 이 압력을 압력전달매체(PTM, Pressure Transmitting Medium)인 세라믹(Ceramic)분말에 의하여 시료에 전달한다.

이 때 시료의 가열은 일반 열선(Heating Element)을 사용하며, 이것을 코일(Coil)형태로 감은 후에 세라믹 분말과 함께 원통형 몰드(Mold)에 장입하여 완성시킨다.

이러한 유사-열간 정수압 성형에서의 압력조건은 250MPa의 압력을 가하는 것이 가장 바람직하다.

이러한 압력조건보다 가압력이 낮으면 소결성의 변화가 미진하지만, 250MPa의 압력을 가하는 것이 가장 바람직하다.

다시말해, 시료에 가해진 높은 압력은 분말들의 접촉면적을 증가시키고 자리이동을 원활하게 하여 분말 상호간의 반응을 촉진시키며, 냉간성형시 시료내부에 잔존하는 기공을 효과적으로 제거한다.

특히 가압력이 크고, 유지시간이 길수록 이러한 효과는 증대된다.

유사-열간 정수압 성형의 유지시간은 10분~2시간이 바람직하다.

이러한 유지시간이 10분보다 짧거나 2시간보다 길면 소결성의 증가변화가 미진하다.

이하 제1도에 도시한 본 발명의 실험 공정도에 따른 실시예 및 비교예는 하기와 같다.

[실시예 1]

1.입도 미세화 및 혼합

CERAC사의 Ti분말(평균 입도크기=15㎛)73.2wt%, Si 25.8wt% 및 Cu1.0wt%를 채취한 후, 이를 Union Process사의 Szegvari Attritor혼합기의 스테인레스 강(stainless steel)용기에 볼(ball)과 분말의 무게 비율을 30:1로 하여 장입하였다.

이때, 혼합과정 중, 분말의 오염을 방지하기 위하여 고순도 핵산(n-hexane)용액을 첨가하였다.

이러한 상태에서 용기를 밀봉한 후, 회전수를 250rpm으로 하여 12시간 동안 기계적 혼합(mechanical milling)을 행하여 입도크기를 감소시키고 혼합정도를 높였다.

이렇게 혼합을 완료한 상태에서, 24시간 이상 건조기로 건조를 행하면서 핵산을 제거시킨 후, 체(sieve)로 걸러 분말을 볼(Ball)과 분리시켜 혼합분말을 얻었다.

이러한 기계적 혼합의 혼합조건은 다음의 표2와 같다.

2.반응소결 공정

상기 혼합물을 내경 15㎜의 원통형 몰드에 넣고, 성형압 500-600MPa로 냉간성형하였다. 냉간성형된 시편을 고순도 알루미니판(Aluminia tube)에 장입하고, 전기 저항로에 관을 위치시킨 후, 5.0×10⁴torr이하의 진공도와 100℃, 250℃, 550℃의 온도에서 각각 1시간, 1시간, 3시간씩의 탈가스(degassing)처리를 하여, 시편내에 존재하는 불순 가스 및 분말에 흡착되어 있어 수분을 제거하였다. 탈가스 처리 후 소결은 1450℃에서 1-7시간 동안 행하였다.

제2도에 상기 반응소결의 공정도를 도시하였다.

3.유사-열간 정수압 성형 공정

반응소결에 의하여 제조된 시편을 유발(mortat)로 분쇄한 후, 일정한 분쇄 분말의 입도크기를 얻기 위하여 체로 걸러내었다. 이렇게 준비한 분말을 반응소결 공정중에 사용한 원통형 몰드에 의하여 500-600MPa의 성형압으로 냉간성형하였다.

이때의 시편은 지름 15.3㎜, 높이 5㎜의 버튼(button)형태로 제작되었다. 이 시편을 두께 0.5㎜의 스테인레스강 용기(can)에 장입하였다. 이 때, 분말과 용기 사이의 확산 반응을 방지하기 위하여 보론 나이트라이드(boron nitride) 및 두께 0.2㎜의 몰리브덴박(molybdenum foil)을 사용하여 확산장벽(diffusion barrier)역할을 하게 하였다.

냉간성형 시편을 담고 있는 용기는 진공펌프(vacuum pump)를 이용하여 1.0X10³torr이하의 진공도와 100℃, 250℃, 550℃의 온도에서 각각 1시간, 1시간, 3시간씩의 탈가스 처리를 행하였다. 탈가스 처리가 끝난 용기는 밀봉한 후, 압력전달 매체인 zircon sand(ZrO₂-35%SiO₂)와 두께 2.6㎜의 코일 형태로 감은 열선을 함께 SKD61종의 원통형 몰드에 장입하였다. 압력발생 장치는 일반유압프레스를 사용하였고, 성형은 1250℃에서 250MPa의 압력으로 2시간동안 행하였다.

제3도 및 제4도에 유사-열간 정수압 성형 실험장치의 개략도 및 공정도를 도시하였다.

상기 실시예에 따라 제조된 시편의 상(phase)을 관찰하기 위하여 Cu-kα, 가속전압 40kV, 가속전류 25㎃, 주사속도 0.1°/sec 및 회절각 2θ=20°-80°의 분석조건으로 X-선 회절분석(X-ray diffraction analysis)을 행하였다. 또한 상기 시편의 기공도 및 미세조직을 관찰하기 위하여 광학 현미경과 주사 전자 현미경(SEM, scanning electron microscopy)을 사용하였고, 밀도는 ASTM B328-73의 규정에 의거한 아르키메데스 원리를 이용하여 측정한 후, TiSi의 밀도(4.32g/㎤)를 기준으로 하여, 측정치를 백분율로 표시한 상대밀도로 나타내었다.

[실시예 2]

Ti가 71.8wt%, Si가 25.2wt%, Cu가 3.0wt%인 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 3]

Ti가 69.5wt%, Si가 24.5wt%, Cu가 6.0wt%인 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 4]

micron사 제품인 평균 입도크기 109㎛의 Ti분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예3과 동일하게 실시하였다.

[비교예 1]

Ti가 74.0wt%, Si가 26.0wt%, Cu가 0.0wt%인 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예1-4 및 비교예의 반응소결 및 유사-열간 정수압 성형에 따라 제조된 TiSi-Cu계 금속간 화합물의 시편들을 관찰하여 본 결과는 다음과 같다.

우선, 소결시편의 X-선 회절결과는 제5도에서와 같이 TiSi의 주피크(peak)들이 모두 관찰되었으며, Cu의 회절피크는 관찰되지 않았다.

또한, 제6도 및 제10도에서 알 수 있듯이, 반응소결시 TiSi에 Cu를 첨가하여 3과 같이 6.0wt% 첨가되었을 때에는 실시예1의 1.0wt% 및 실시예2의 3.0wt%가 첨가되었을 때 보다 그 소결성이 향상되어 가장 높은 상대 밀도치인 93.3%를 나타내었다.

그리고, 제7도 및 제11도에서 알 수 있듯이, 원소분말의 입도크기가 작은 CERAC사의 Ti분말을 사용한 소결시편의 상대밀도는 그보다 큰 micron사의 Ti분말을 사용했을 때 보다 높았다.

소결시간의 효과에 대해 도시한 제8도 제9도를 참조하여 보면, 소결시간이 1시간이었을 때 보다 7시간 이었을 때의 소결 상대밀도가 더 높다는 것을 알 수 있다.

즉, 소결시간이 길수록 소결성은 향상된다.

상기 반응소결에 의하여 제조된 TiSi-Cu계 금속간 화합물의 미세조직은 제12도에서와 같이 소결성이 향상되어 평균 10㎛의 미세한 입도크기를 갖는 것을 알 수 있다.

한편, 유사-열간 정수압 성형시에는, 제13도에 도시된 바와 같이 가압력이 150MPa이하에서는 완만하게 상대밀도가 증가하다가 250MPa의 압력을 가하였을 때에는 99.1wt%의 급격한 밀도 증가가 나타났다.

소결밀도에 미치는 유지시간의 영향을 나타낸 제14도에서는 가압초기에는 비교적 작은 소결 상대밀도를 보이지만, 30분의 가압시간을 행하였을 때는 밀도가 급격히 증가하여, 그 상대밀도가 98.4%에 도달한 후, 2시간의 유지시간까지는 완만히 증가하여 99.1%까지 증가함을 알 수 있다.

또한, 제15도는 합성방법에 따른 기공도의 변화를 나타낸 광학 현미경 사진으로서, 압력이 가해지는 유사-열간 정수압 성형은 무압상태의 반응소결에 비해 상대밀도는 급격히 증가된다.

이상과 같이, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 적합한 반응조건이 부여된 반응소결 및 유사-열간 정수압 성형법을 실시하면, 기존의 고강도, 저밀도, 고온 내산화성 물성을 유지하면서도 소결성이 크게 향상된 차세대 우주항공기용 고온재료로 사용될 가능성이 유력한 TiSi-Cu계 금속간 화합물이 제조됨을 알 수 있다.

Claims

Ti69.5~73.2wt%, Si24.5~25.8wt% 및 Cu6.0~1.0wt%로 조성한 혼합분말을 스테인레스강 용기에 볼(Ball)과 함께 장입하여 기계적혼합을 행하는 것에 의해 입도크기를 감소시키면서 혼합을 취하고, 이를 체로 걸러서 얻어진 혼합분말을 건조한 다음, 500~600MPa로 냉간성형하고, 상기 냉간성형에 의하여 얻어진 시편을 5.0X10^-⁴torr이하의 진공도에서 탈가스를 행하고, 1400~1500℃에서 1~7시간 동안 반응소결을 행한 후, 250MPa의 압력으로 10분~2시간 동안 유사-열간정수압 성형을 하는 것을 특징으로 하는 Ti₅Si₃-Cu계 금속간 화합물의 제조방법.