SE435921B - Trycklost sintrad kiselkarbidkropp och sett att framstella densamma - Google Patents

Description

7714740-3 - 2 såsom sintringshjälpmedel, exempelvis material innehållande kol, beryllium eller bor, för att bilda en sintringsbar blandning med de önskade egenskaperna eller sammansättningen. Dylika pulverbland- ningar kan varmpressas (samtidig pressning och sintring) eller kall- pressas ned efterföljande sintring till bildning av produkter med hög styrka och hög densitet. Produkten är huvudsakligen icke porös och särdeles användbar vid konstruktionstillämpningar. Om så önskas kan kiselkarbidprodukten med hög densitet och hög styrka därefter maskinbearbetas, vanligen genom diamantslipning, men också genom elektrokemisk maskinbearbetning, ultraljudsbearbetning eller genom elektrisk urladdningsbearbetning för att åstadkomma verktyg eller maskinkomponenter som kräver snäva toleranser.

Ett av de problem som förekommer vid användningen av kisel- karbidblandningar är att vid de vanliga sintringstemperaturerna, 1950-2200°C, S-faskiselkarbid omvandlas till dffas. Detta leder till att stora korn av arkiselkarbid bildas och till en betydande för- svagning av produkten. _ Olika metoder att förhindra eller minimera denna fasomvandling har prövats, såsom först eliminering av d-faskiselkarbiden från ut- gângsmaterialet med användning av kväveatmosfär vid sintringen samt sintring vid lägre temperaturer. Föreliggande uppfinning kräver inga åtgärder mot fasomvandling eftersom d-faskiselkarbid användes först, och högre sintringstemperaturer, upp till cirka 2500°C, är möjliga.

Tidigare har kiselkarbidråmaterialen, som används i sintrings- bara pulver, varit helt, eller i huvudsak helt, av B-faskiselkarbiden.

B-kiselkarbid har en kubisk kristallin struktur. B-kiselkarbid är en lågtemperaturform av kiselkarbid och är svårare att framställa samt potentiellt dyrare än a-(icke kubisk)-kiselkarbiden.

Det har nu visat sig att ett pulver innehållande betydande mängder a-kiselkarbid kan framställas, vilkat pulver kan sintras och är användbart vid sintringsförfaranden som åstadkommer kisel- karbidprodukter med hög densitet och hög styrka, vilka tidigare krävde en B-kiselkarbid som utgângsmaterial.

De pulver, som används vid föreliggande uppfinning, kan bestå i huvudsak helt av a-kiselkarbid eller kan bestå av blandningar av d- och ß-kiselkarbid. Tidigare krävde användbara pulver att ki- selkarbidkomponenten bestod i huvudsak helt av ß-kiselkarbid.

Egenskaperna av ett typiskt pulver för användning vid föreë 771471645 liggande uppfinning är följande: Det har nu upptäckts att ett kiselkarbidpulver, innehållande ca 50-100% a-faskiselkarbid, kräver vissa kriteria för att vara särdeles användbart vid efterföljande sintringsoperationer. Kombi- tionen av dessa kriteria ger ett sintringsbart pulver och gör använd- ningen av a-kiselkarbid lätt och pålitlig. Föreliggande pulver kräver en ytarea av ca 2-50 m2/g, vilket kommer att beskrivas i detalj i det följande i samband med kornstorlek. Föreliggande pulver krä- ver en renhet där följande material är närvarande i följande maxi- mala mängder: SiO2 max 2,00 vikt% Fritt kisel max 0,25 vikt% Järn max 0,20 vikt% Alkali- och jordalkalimetaller max 0,50 vikt% totalt max 3,75 vikt% Pulvren för användningen vid föreliggande uppfinning kan sint- ras trycklöst för att erhålla produkter med hög densitet och hög styrka. Det vanliga sättet är genom tillsats av sintringshjälpmedel Metalloxider såsom beryllium eller bor och vanligen ett överskott av ca 0,5-5,0 vikt% C och sintring i inert atmosfär, exempelvis kväve, helium eller argon.

De sintrade produkterna är användbara som material för verktyg, konstruktionsmaterial och utrustningskomponenter som utsätts för omild nötning eller korrosion.

Kompaktdensiteten av kiselkarbid är 3,21 g/cm3. Kiselkarbid som sådan kan inte lätt sintras till densiteter som närmar sig kom- paktdensiteten. Med användning av de sätt som beskrivs 1 den ameri- kanska patentskriften 4 123 286 kan föreliggande pulver utnyttjas för framställning av kiselkarbidmaterial med en densitet av minst 75, företrädesvis över 90% av kompaktdensiteten. Densiteter i när- heten av 99% av kompaktdensiteten kan erhållas. För flertalet an- vändningar är en densitet av ca 95% eller högre av kompaktdensi- teten önskvärd, och sådana densiteter kan lätt erhållas med pulvren enligt föreliggande uppfinning. d-formen av kiselkarbid är den form som vanligast framställes i en Acheson-processugn. Råmaterialen, som vanligen används vid Acheson-processen, är glassand eller kvarts med hög renhet samt koks 7714740-3 av hög kvalitet, vanligen petroleum eller beckkoks med låg askhalt.

Kiselkarbidprodukten bildas i relativt stora kristaller och kräver malning för framställning av kiselkarbidmaterial lämpliga för an- vändning såsom slipmedel eller andra slipprodukter. Den kiselkar- bidprodukt, som framställes genom Acheson-processen, består i huvud- sak helt av a-formen av kiselkarbid och är särdeles lämplig för framställning av pulver enligt föreliggande uppfinning.

Ehuru föreliggande kiselkarbidpulver kan bestå i huvudsak helt av a-kiselkarbid och en sintringsbar produkt bildas kan också bland- ningar av ar och B-kiselkarbiderna användas. Tidigare krävde de för sintring användbara pulvren en mycket hög renhet hos ß-kisel- karbiden, och endast spår av arkiselkarbid kunde tolereras. Till skillnad från de kända pulvren, i vilka a-kiselkarbiden betrakta- des som en förorening och hade att elimineras, använder förelig- gande pulver u-kiselkarbiden och kräver ingen separation eller re- ning av kiselkarbidutgângsmaterialet. Med användning av förelig- gande pulver är det möjligt att framställa en lämplig komposition i vilken kiselkarbiden till övervägande delen (mer än 50 %),före- ligger i form av a-kiselkarbid. Olika blandningar av a- och ß-kisel- karbid innehållande 50% eller mer av a-kiselkarbid kan användas för att framställa lämpliga sintringskompositioner. Olika mängder av amorf kiselkarbid kan införlivas utan skadlig effekt. Pulvren enligt föreliggande uppfinning undergår ingen betydande grad av fasomvandling, så att den kristallina fasen av kiselkarbiden i ut- gångsmaterialetêürnärvarande 1 väsentligen samma andel som den kristallina fasen i den färdiga produkten. Ett undantagär'närstora mängder B-kiselkarbid införlivas i utgângsmaterialet (50 % eller mer). En fasomvandling från B till a noteras, speciellt om höga sintringstemperaturer används. Detta har emellertid ingen skadlig inverkan på produkten och de tidigare vidtagna åtgärderna för att förhindra sådan omvandling är inte nödvändiga.

Det finfördelade kiselkarbidpulvret enligt föreliggande uppfin- ning kan framställas genom malning, kulkvarnsmalning eller strål- malning av större partiklar av kiselkarbid och efterföljande klas- sificering eller separering av en komponent med en genomsnittlig kornstorlek av cirka 0,10-2,50 um, med en maximal kornstorlek av cirka 5 um. _ Utgàngsmaterialet av det finfördelade kiselkarbidpulvret för användning vid uppfinningen kan erhållas från en klassificerad ungs- produkt. För att uppfylla renhetskraven hos föreliggande pulver _., 771l+7l|0~3 kan ugnsprodukten behandlas för bortskaffning av föroreningarna.

Lämpligen syrabehandlas produkten med användningen av HF och/eller HN03 för bortskaffning av överskottssyre och för minskning av för- oreningsmängden till under de maximala mängder som kan förekomma i föreliggande pulver. _ Föreliggande pulver har en maximal kornstorlek av ca 5 um och en genomsnittlig kornstorlek av ca 0,10-2,50 um. Det är svårt att erhålla noggrann kornfördelning för kiselkarbidpulver med en korn- storlek av under ca l um, och därför kan vtarean betraktas såsom relevant vid bestämning av lämpligt material. Följaktligen har kisel- karbidpartiklarna för användning i föreliggande pulver en ytarea av 2-50 m2/g, och ett område av ca 2-20 m2/g har visat sig vara särdeles användbart för framställning av pulver för användning vid föreliggande uppfinning.

Räknat på 100 viktdelar innehåller den föredragna kompositionen av pulvren för uppfinningsändamàlet mindre mängder föroreningar, nämligen maximalt ca 2,0 delar S102, maximalt ca 0,25 delar fritt kisel, maximalt ca 0,20 delar järn, maximalt ca 0,50 delar alkali- metaller och jordalkalimetaller och maximalt ca 2,75 delar metall- oxider.

Kiselkarbidpulvren för uppfinningsändamålet kan också inne- hålla kombinerbart kol i mängder av ca 0,05-5,0%, räknat pà pulv- rets vikt. Små mängder av kol kan vara fördelaktiga som ett hjälp- medel vid efterföljande sintringar genom minskning av mängderna oxider som annars kan kvarstanna i den färdiga sintrade produkten.

I en föredragen komposition innehåller föreliggande råpulver maxi- malt ca 0,50 viktdelar kombinerbart kol, och för reglering av kol- halten i den slutliga sintrade produkten tillsättes separat varje kombinerbart kol som senare kan erfordras för framställning av ett sintringsbart pulver.

Medan det är föredraget att använda ett kiselkarbidutgángsmate- rial med hög renhet kan sådana rena pulverkompositioner inte lätt erhållas, och maximal rening är med hänsyn till ekonomi opraktisk.

Medan föreliggande pulver kan innehålla den totala maximala mängden av vardera och samtliga kritiska föroreningar och fortfarande bil- da sintringsbara pulver skall påpekas att fullständig eliminering av sagda föroreningar eftersträvas.

Den maximala mängden Si02 är ungefär 2,00 delar per 100 viktdelar 7714140-3 ON pulver. Emellertid är mindre mängder både önskvärda och fördelak- tiga, och en mer ideal maximal mängd är cirka 0,5 delar.

Den maximala mängden järn är cirka 0,5 delar per 100 viktdelar pulver. Mindre mängder är fördelaktiga när det gäller att erhålla en pressad produkt. En mer ideal maximal mängd är cirka 0,2 delar, och bästa resultat erhålles när järnhalten är mindre än 0,02 delar.

Sintringsbara pulverkompositioner kan erhållas genonxattblanda föreliggande pulver med sintrings- eller préssningshjälpmedel, exempelvis material innehållande bor eller beryllium är särdeles lämpliga. Pressningshjälpmedlet kan föreligga i elementär form eller i form av kemiska föreningar som innehåller hjälpmedel. Bor- eller berylliumtillsatser tillsättes vanligen i mängder av cirka 0,03-3,0,%, räknat på pulvrets vikt. En mängd av cirka 0,1-1,0 vikt% är lämplig för pressning av föreliggande pulver. Blandningar av pressningshjälpmedel kan användas. _ 'Halten av kombinerbart kol i den sintrade produkten är företrä- desvis mindre än cirka 1,0 vikt%. Vid bearbetning av pulvren enligt föreliggande uppfinning genom tillsats av sintrings- eller press- ningshjälpmedel kan en källa av kol tillsättas för att underlätta pressning. Lämpligen kan detta åstadkommas genom tillsats av ett kolbildande organiskt material som fördelas genom hela pulvret. _Sådant material kan också verka som ett temporärt bindemedel som kvarhåller partiklarna i en önskad form före sintring. Mängden till- satt kol är vanligen cirka 0,5-4,0 vikt%, men den tillsatta mängden' beror på kolet i det första utgångspulvret.

Pulvren enligt föreliggande uppfinning, med tillsatsen av press- ningshjälpmedel och kombinerbart kol kan sintras på känt sätt för att ge en sintrad produkt med hög densitet och hög styrka.

Uppfinningen kommer att belysas närmare med följande icke be- gränsande exempel. Såvida inget annat anges är samtliga delar och procent baserade på vikt och samtliga temperaturer angivna i grader Celsius, EXEMPEL 1 En kiselkarbidprodukt från Acheson-processen bestående i huvud- sak helt av a-kiselkarbid finfördelades i en stâlkulkvarn och klas- sificerades för att ge en produkt med en genomsnittlig kornstorlek av cirka 0,10-2,50 Pm med en maximal kornstorlek av 5 Fm. Den malda produkten behandladeszned en blandning av HF och HN03 för bortskaff- ning av återstoden av från de vid malningen använda stålkulorna avnött järn och för minskning av mängden föroreningar till följande 771lr7h0-3 nivåer. Produkten tvättades och torkades därefter och en grönbrun pulverprodukt med följande egenskaper framställdes: Vikt%, max S102 1,0 02 0,5 Fritt kisel 0,05 Järn 0,02 Alka1i~ och jordalkalimetaller 0,05 Metalloxider, totalt 2,0 Fritt kol 0,5 SiC rest EXEMPEL 2 97,6 delar av pulvret i exempel l blandades med partikelformig borkarbid (B:C=4,08:l) som ett pressningshjälpmedel, kombinerbart kol, tillsatt i form av B-resolfenolharts, tillverkat av Varcum Chemical Company och benämnt Resin 8121, samt en lösning av poly- vinylalkohol i vatten. Kiselkarbiden hade en ytareaanrcirka 7-15 m2/g.

Den partikelformiga borkarbidkomponenten hade en kornstorlek av under 10 Pm. 0,5 delar borkarbid, 5 delar av fenolhartset och 10 de- lar av en 10 % lösning av polyvinylalkohol i vatten användes. 200 de- lar aceton, ett lösningsmedel för fenolhartset, tillsattes och bland- ningen omrördes i 15 min. Kväve infördes sakta i behållaren för för~ ångning av acetonet och vatten från blandningen. Blandningen nådde därefter en kittliknande konsistens och, vid fortsatt omröring, började sönderbrytas i fina partiklar. När endast en svag acetonlukt kändes och materialet kändes torrt vid beröring uttogs en del av 2 pulvret och pressades i en form vid 11250 kp/cm . Efter ressning P värmdes den pressade kroppen vid l0O°C i 2 h för att härda det tem- porära bindemedlet. Efter härdning var densiteten 1,87 g/cm3. Den härdade osintrade produkten placerades därefter på en grafitutrust- ning och placerades inne i en sluten grafitdegel. Degeln matades in i en rörugn med en högtemperaturzon som hölls vid 2080°C, med en hastighet av ungefär 7 cm/min, så att det erfordrades ungefär 20 min för att genomlöpa den 137 cm långa högtemperaturzonen. Argon fördes genom rörugnen under denna tid vid ett tryck av ungefär l atm. Den härdade kroppen hölls i högtemperaturzonen av 2080°C i cirka 45 min och hölls i cirka 20 min i en kylkammare för att undvika värmeshock.

Sedan kroppen kylts var densiteten 3,08 g/cm3, ungefär 96 % av kom- paktdensiteten. 7i71læ7h0~3 §x_E1~11>EL.-3- - ' 97,5 delar av det i exempel l beskrivna Q-kiselkarbidpulvret blandades med 0,5 delar borkarbid med en maximal kornstorlek av under 10 Fm och med 5 delar av ett B-resolfenolharts, tillverkat av Varcum Chemical Company och benämnt Resin 8121. 2 delar poly- vinylalkohol, som lösts i vatten, införlivades i pulverblandningen.

Dessutom tillsattes de i tabell 3-1 angivna elementen eller före- ningarna till separata delar av blandningen. De erhållna blandning: arna suspenderades-i ett system av 80 % etanol och 20 % vatten i l h, torkades därefter och granulerades för att bilda ett frifly- tande pulver. Pulverblandningarna pressades vid 700 kp/cmz till pellets med 2,9 cm diameter och dessa pellets sintrades vid 2050°C med ett 25 min uppehåll vid denna temperatur. Resultaten av det ovanstående anges i tabell 3-1.

Av tabell 3-l framgår att tillsatsen av 1 % Si02 till det i exempel l beskrivna pulvret gör den totala mängden SiO2 i pulver- presskropparna nära den maximala angivna, och den erhållna brända densiteten var 2,33 g/cm3 eller ungefär 72,7 % av en kompaktdensi- tet av 3,21 g/cm3. En tillsats av 3 % SiO2 överskrider den maximala angivna mängden SiO2 för att åstadkomma ett sintringsbart pulver, och de från en sådan pulverblandning tillverkade presskropparnas sintrade densitet var 1,60 g/cm3, vilket tyder pâ att endast mycket begränsad förtätning erhållits.

En tillsats av ytterligare 0,5 % järn ökar järnhalten i pul- verblandningen till nära den maximala mängden järn för ett sin- ringsbart kiselkarbidpulver. Den sintrade densiteten av pulverpress- kroppar tillverkade frân denna pulverblandning var 2,60 g/cm3, unge- fär 8l % av en kompaktdensitet av 3,21 g/cm3.

Närvaron av kalcium, natrium och kalium, antingen var för sig eller i kombination, kan också vara skadlig för uppnåendet av hög densitet, såsom belyses i tabell 3-l. Den ovan beskrivna pulver~ blandningen, tillverkad med det i exempel 1 beskrivna kiselkarbid- pulvret och utan några andra tillsatsmedel, sintrades till en den- sitet av 3,08 g/cm3, ungefär 96,0 % av en kompaktdensitet av 3,21 g/cm3. 7714740-3 TABELL 3-1 Metall- och metalloxidtillsatsers inverkan på densiteten av sintrad a-kiselkarbid.

Tillsatsmedel Densitet före sintring Densitet efter sintring 9/Cm3 g/cm3 ' % av kompakt~ ' densitet l % SiO2 1,48 2,33 72,7 . 3 % Si02 1,44 1,60 49,7 0,5 % Fe 1,43 2,60 81,0 O,l % Ca 2 1,57 2,62 81,6 O l % Na 0:1 % K 1,46 2,65 82,5 I t t ' tgïïsaïgäâdel 1'7l 3'08 96'° EXEMPEL 4 Två till övervägande delen a-kiselkarbidpulver, vardera med den i exempel 1 beskrivna sammansättningen, användes för att be- lysa kornstorlekens inverkan på sintringsförmàgan av kallpressade och sintrade pulverpresskroppar. Pulvret 1 hade en genomsnittlig sfärekvivalentkornstorlek, uppmätt genom ytareabestämningar, av cirka 2,7 Fm. Pulvret 2 var det i exempel 3 beskrivna kiselkarbid- pulvret och hade en genomsnittligsfärekvivalent kornstorlek av cirka 0,16 Pm. Dessa pulver framställdes på det i exempel 3 beskrivna sättet. Dessutom framställdes en blandning av dessa båda pulver på samma sätt, vilket pulver innehöll 70 delar av pulvret 1 och 30 de- lar av pulvret 2. Efter sintring vid 2080oC hade de pressade pulver- presskropparna de i tabell 4-l angivna egenskaperna.

TABELL 4-1 Pulverpresskroppars egenskaper före och efter sintring till 2080°C med 45 min uppehåll vid denna temperatur.

Densitet i härdat Densitet i sintrat tillstånd tillstånd 2 3 % av kompakt 3 % av kompakt % Pulver 1 % Pulver 2 g/cm densitet g/cm densitet 100 0 1,56 48,6 2,26 70,4 70 30 1,71 53,3 2,56 79,8 0 100 1,52 47,4 3,10 96,6

Claims (7)

11141404. g 1,, PATENTKRAV

1. Kiselkarbidpulver för framställning av en sintrad kiselkarbidkropp med hög densitet, k ä n n e t e c k n a t därav, att det * a) innehåller från över 50 till 100 vikt% kristallin a-kisel- karbid, beräknat på närvarande kiselkarbid, b) har en genomsnittlig kornstorlek av 0,l-2,50 um och en 7 ytarea av 2-50 m2/g, c) har följande maximala föroreningshalter SiO max 2,00 vikt% kisâl max 0,24 vikt% järn max 0,20 vikt% alkali- och jordalkalimetaller max 0,50 vikt% metalloxider totalt max 3,75 vikt% d) och eventuellt innehåller ett kolbildande organiskt material och/eller ett pressningshjälpmedel. '

2. Pulver enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att det innehåller högst 0,5 vikt% Si02.

3. Pulver enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e t e c k- n a t därav, att den maximala kornstorleken är 5,0 um.

4. Pulver enligt patentkravet l, 2 eller 3, k ä n n e- t e c k n a t därav, att kiselkarbiden består i huvudsak I helt av u-kiselkarbid.

5. Pulver enligt något av patentkraven l-3, k ä n n e t e c k-å n a t därav, att det innehåller kolbildande organiskt material -i en mängd av 0,05-4,0 vikt%, beräknat på kiselkarbidpulvret, och 0,03-3,0 vikt% av ett pressningshjälpmedel av borkarbid, beräknat på kiselkarbidpulvret.

6. Sätt att framställa en kiselkarbidkropp från ett material som omfattar ett kiselkarbidpulver, som a) innehåller från över 50 till 100 vikt% kristallin a-kiselkar- bid, beräknat på närvarande kiselkarbid, b) har en genomsnittlig kornstorlek av 0,10-2,50 um och en ytarea av 2-so m2/g, c) har följande maximala föroreningshalter sio max 2,00 viktš 2 fritt kisel max 0,25 vikt% järn . max 0,20 vikt% alkali-och jordalkalimetaller max 0,50 vikt% metalloxider totalt max 3,75 vikt% 7714740-3 ll d) och eventuellt innehåller ett kolbildande organiskt material och/eller ett pressningshjälpmedel genom ' 1) pressning av pulvret till en presskropp och 2) därefter trycklös sintring av denna råa presskropp vid en tem- peratur av l950-2500°C under tillräcklig tid för att åstadkomma en keramisk kiselkarbidkropp med en densitet av över 75 vikt%, beräknat pà den teoretiska densiteten för kiselkarbid.

7. Sätt enligt patentkravet 6, k ä n n e t e c k n a t av att den trycklösa sintringen utföres under en tillräcklig tid för att åstadkomma en keramisk kiselkarbidkropp med en densitet av över 95% av den teoretiska densiteten för kiselkarbid.