JPS6117406A - 触媒の不存在下に粉末六方晶窒化硼素から立方晶窒化硼素を製造する方法 - Google Patents
触媒の不存在下に粉末六方晶窒化硼素から立方晶窒化硼素を製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は立方晶窒化硼素の製造法に関する。
この方法は六方晶窒化硼素粉末に対する予備処理工程２
よび米国特許第２９４７６１７号明細書に記載されてい
る装置によって代表され、当業者に知られている高圧−
高温装置の反応帯域組立体に２ける改変を含む。
よび米国特許第２９４７６１７号明細書に記載されてい
る装置によって代表され、当業者に知られている高圧−
高温装置の反応帯域組立体に２ける改変を含む。
本発明方法は、
（Ａ）六方晶窒化硼素粉末の表面から酸化硼素を除去し
、 （Ｂ）（ｉ） ５０〜６０キロバールの圧力で、（ｉ１
）１６００℃〜再変換温度の温度で、ω１）六万晶承化
硼素（ＨＢＮ ）を立方晶窒化硼素（ＣＢＮ ）へ変換
し、ＣＢＮを焼結させるに充分な時間、 ｌｖ）立方晶窒化硼素への変換および六方晶窒化硼素の
焼結を妨害する不純物の不存在下に工程（Ａ）からの六
方晶窒化硼素を高圧−高温工程に曝して六方晶窒化硼素
を立方晶窒化硼素に変換すること からなる六方晶窒化硼素粉末がら立方晶窒化硼素を製造
する方法として集約される。
、 （Ｂ）（ｉ） ５０〜６０キロバールの圧力で、（ｉ１
）１６００℃〜再変換温度の温度で、ω１）六万晶承化
硼素（ＨＢＮ ）を立方晶窒化硼素（ＣＢＮ ）へ変換
し、ＣＢＮを焼結させるに充分な時間、 ｌｖ）立方晶窒化硼素への変換および六方晶窒化硼素の
焼結を妨害する不純物の不存在下に工程（Ａ）からの六
方晶窒化硼素を高圧−高温工程に曝して六方晶窒化硼素
を立方晶窒化硼素に変換すること からなる六方晶窒化硼素粉末がら立方晶窒化硼素を製造
する方法として集約される。
再変換温度とは、窒化硼素が立方晶結晶構造から六方晶
窒化硼素へ再変換する温度であると定義される。この温
度は窒化硼素の状態図に２いて立方晶窒化硼素安定帯域
から六方晶窒化硼素安定帯域を分離する平衡線に沿って
見出される（米国特許第３２１２．８５２号明細書第６
図、第８欄第６６行〜第９欄第４２行参照）。
窒化硼素へ再変換する温度であると定義される。この温
度は窒化硼素の状態図に２いて立方晶窒化硼素安定帯域
から六方晶窒化硼素安定帯域を分離する平衡線に沿って
見出される（米国特許第３２１２．８５２号明細書第６
図、第８欄第６６行〜第９欄第４２行参照）。
工程（Ｂ）に対する好ましい時間は２〜６０分であり、
３〜１０分が更に好ましい。
３〜１０分が更に好ましい。
工程（Ａ）に８ける「粉末」なる語は、普通に粉末と考
えられているもののみならず普通粒状と考えられている
粒子も含ましめることを意味する。
えられているもののみならず普通粒状と考えられている
粒子も含ましめることを意味する。
上記工程（Ａｌは技術分野で称される予備処理工程であ
る。原材料の表面から酸化物を除去する何れの方法（例
えば不活性写囲気下での加熱）も満足できる。
る。原材料の表面から酸化物を除去する何れの方法（例
えば不活性写囲気下での加熱）も満足できる。
予備処理後六方晶窒化硼素を適切な高圧セル中に入れ、
仕込んだセルを高圧−高温装置中に置く。先づ圧力を、
次いで温度を上昇させ、立方晶窒化硼素への変換および
焼結を生ぜしめるに充分な時間所望条件で保つ。次に試
料を短時間で加圧子冷却させ、最後に圧力を大気圧まで
低下させ、多結晶質立方晶窒化硼素の腕体を回収する。
仕込んだセルを高圧−高温装置中に置く。先づ圧力を、
次いで温度を上昇させ、立方晶窒化硼素への変換および
焼結を生ぜしめるに充分な時間所望条件で保つ。次に試
料を短時間で加圧子冷却させ、最後に圧力を大気圧まで
低下させ、多結晶質立方晶窒化硼素の腕体を回収する。
高温工程生試料中に外部セル部分から不純物が浸入する
ことに耐えることを確実にするよう高圧セルの設計に注
意を払わなければならない。
ことに耐えることを確実にするよう高圧セルの設計に注
意を払わなければならない。
ＰＢＮから得られたＣＢＮをＰ −ＣＢＮと称し、 Ｇ
ＢＮから得られたＣＢＮをＧ ＋ ＣＢＮと称する。
ＢＮから得られたＣＢＮをＧ ＋ ＣＢＮと称する。
ＰＢＮは廃品ＰＢＮ片を粉砕することによって作ること
ができる。粉砕した粉末は更に変換するため個々のメツ
シュサイズの粒子に篩分″けするか或いは篩分けしない
状態で変換できる高い縦横比の板状粒子からなる。
ができる。粉砕した粉末は更に変換するため個々のメツ
シュサイズの粒子に篩分″けするか或いは篩分けしない
状態で変換できる高い縦横比の板状粒子からなる。
好ましい予備処理工程は揮発性不純物、特に表面酸化物
汚染（酸化硼素）を除去するためＨＢＮ粉末を減圧加熱
または焼成することからなる。
汚染（酸化硼素）を除去するためＨＢＮ粉末を減圧加熱
または焼成することからなる。
ＨＢＮ供給原料粉末の減圧焼成は、表面酸化物汚染のガ
ス説きに加えて、酸化物を含まぬ粉末粒子の表面に遊離
硼素の薄い被覆を（分解から）発生させるＨＢＮ熱分解
温度範囲で行なう。
ス説きに加えて、酸化物を含まぬ粉末粒子の表面に遊離
硼素の薄い被覆を（分解から）発生させるＨＢＮ熱分解
温度範囲で行なう。
発生する遊離表面硼素の量は減圧度、温度、時間忘よび
粒度によって決る。Ｏ１Ｉ述したドレガーの論文では、
温度の関数として窒化硼素゛ｉこついての窒素の分解圧
力を与えて８す、熱分解暑こ必要な減圧／温度条件に対
するガイドとして役立つ。ＩＱ” 〜１０°” ｍｍＨ
ｇの初期圧力、１４００〜１９０ｏ’ｃ台の温度８よび
それ以上が、適当な時間（５分〜４時間）で充分な熱分
解を生ぜしめる。これらの範囲内で、８１１０３表面汚
染物はガス抜きされ、遊離表面硼素の量の増大は焼成温
度８よび時間の増加と共に生ずる（上記ドレガーの論文
参照）。勿論、温度は時間と関連し、高温での処理は低
温での処理よりも時間が少なくてすむ。
粒度によって決る。Ｏ１Ｉ述したドレガーの論文では、
温度の関数として窒化硼素゛ｉこついての窒素の分解圧
力を与えて８す、熱分解暑こ必要な減圧／温度条件に対
するガイドとして役立つ。ＩＱ” 〜１０°” ｍｍＨ
ｇの初期圧力、１４００〜１９０ｏ’ｃ台の温度８よび
それ以上が、適当な時間（５分〜４時間）で充分な熱分
解を生ぜしめる。これらの範囲内で、８１１０３表面汚
染物はガス抜きされ、遊離表面硼素の量の増大は焼成温
度８よび時間の増加と共に生ずる（上記ドレガーの論文
参照）。勿論、温度は時間と関連し、高温での処理は低
温での処理よりも時間が少なくてすむ。
発生する遊離硼素の相対値は、減圧焼成した粉末の変色
から肉眼で推定できる。低焼成温度（ｉ５００〜１６５
０℃）で、僅かの量の表面硼素が発生した場合、減圧焼
成粉末は明るむ１赤褐色を有する。色の深さは、高焼成
温度（ｉＢ００〜１９００℃）で、粒子が黒色硼素表面
被覆で被覆されるまで、焼成温度または時間の増大と共
に増大する。
から肉眼で推定できる。低焼成温度（ｉ５００〜１６５
０℃）で、僅かの量の表面硼素が発生した場合、減圧焼
成粉末は明るむ１赤褐色を有する。色の深さは、高焼成
温度（ｉＢ００〜１９００℃）で、粒子が黒色硼素表面
被覆で被覆されるまで、焼成温度または時間の増大と共
に増大する。
ＰＢＮから得られる変換された材料の種類は減圧焼成工
程中発生する遊離硼素の量によって強く影響を受けるこ
とが見出された。はんの僅かな量の遊離硼素では、多く
の粒子界面は変換された材料中で尚区別でき、粉砕後は
、米国特許出願第８１２２８３号の方法で得られるＰＢ
Ｎ密填体（ｃｏｍｐａｏｔ ）の粉砕から得られる粒子
の種類に類似した多くの半透明黄色／褐色粒子が得られ
る。高温焼成ＰＢＮ粉末の変換（過剰゛の遊離硼素）は
、粒子界面の区別ができず、粉砕した粒子は不透明黒色
である完全に融合した黒色腕体を生ずる。研削性能も減
圧焼成粉末時の遊離硼素の量によって著しく影響を受け
る。
程中発生する遊離硼素の量によって強く影響を受けるこ
とが見出された。はんの僅かな量の遊離硼素では、多く
の粒子界面は変換された材料中で尚区別でき、粉砕後は
、米国特許出願第８１２２８３号の方法で得られるＰＢ
Ｎ密填体（ｃｏｍｐａｏｔ ）の粉砕から得られる粒子
の種類に類似した多くの半透明黄色／褐色粒子が得られ
る。高温焼成ＰＢＮ粉末の変換（過剰゛の遊離硼素）は
、粒子界面の区別ができず、粉砕した粒子は不透明黒色
である完全に融合した黒色腕体を生ずる。研削性能も減
圧焼成粉末時の遊離硼素の量によって著しく影響を受け
る。
減圧焼成は粉末を大気に再曝露したとき再酸化に対して
粉末を慎めるように感じられる。それは減圧焼成中発生
する硼素の表面層がＨＢＨのＣＢＮ変換工程を接触作用
させることで理論付けられる。この層はグラファイト状
六方晶窒化硼素（ＧＢＮ ）の場合に必要である。
粉末を慎めるように感じられる。それは減圧焼成中発生
する硼素の表面層がＨＢＨのＣＢＮ変換工程を接触作用
させることで理論付けられる。この層はグラファイト状
六方晶窒化硼素（ＧＢＮ ）の場合に必要である。
予備処理を行なうに当っては、非反応性容器（成業、グ
ラフホイル、タンタル等）中（７） ＨＢＮ粉末の或る
量を減圧炉中に入れ、減圧下に表面酸化物汚染を蒸発さ
せ、粉末粒子上に熱分解によって薄い遊離硼素被覆を形
成させるに充分な、時間加熱する。最大粒子寸法は通常
ＧＢＮに対しては約０．１〜１０μであり、ＰＢＨに対
しては次微子〜約３．３ ｔｖｔ＋である。
ラフホイル、タンタル等）中（７） ＨＢＮ粉末の或る
量を減圧炉中に入れ、減圧下に表面酸化物汚染を蒸発さ
せ、粉末粒子上に熱分解によって薄い遊離硼素被覆を形
成させるに充分な、時間加熱する。最大粒子寸法は通常
ＧＢＮに対しては約０．１〜１０μであり、ＰＢＨに対
しては次微子〜約３．３ ｔｖｔ＋である。
減圧焼成予備処理後、試料を減圧下に冷却させ、減圧炉
から取り出し、高圧−筋温（ＨＰ／ＨＴ）装置中に置く
反応帯域組立体中に入れる。先づ圧力を次いで温度を上
昇させて、変換８よび焼結が生ずるに充分な時間所望条
件で保つ。次に試料を短時間で加圧子冷却させ、最後に
圧力を大気圧まで低下させ、多結晶質ＣＢＨの椀体を回
収する。
から取り出し、高圧−筋温（ＨＰ／ＨＴ）装置中に置く
反応帯域組立体中に入れる。先づ圧力を次いで温度を上
昇させて、変換８よび焼結が生ずるに充分な時間所望条
件で保つ。次に試料を短時間で加圧子冷却させ、最後に
圧力を大気圧まで低下させ、多結晶質ＣＢＨの椀体を回
収する。
黒色多結晶質腕体への変換は、実験的に５５〜７０キロ
バールの圧力２よび約−１８００〜２３００℃の温度で
減圧焼成した工業的品質のＨＢＮ粉末を用いて得られる
う 第１図〜第４図の反応帯域組立体またはセルは、シリン
ダー状スリーブ７（第２図〜第４図については９）の内
側（第２図〜第４図については外側）にそれと同心的に
配置した炭素管１（または第２図〜第４図については８
）からなる。シリンダー状スリーブは、高圧・高温工程
中試料中に外部セル部分から不純物が侵入するのを防止
するためである。スリーブを作る遮蔽金属は、ジルコニ
ウム、チタン、タンタル、タングステン２よびモリブデ
ンからなる群から選択できる耐火金属である。
バールの圧力２よび約−１８００〜２３００℃の温度で
減圧焼成した工業的品質のＨＢＮ粉末を用いて得られる
う 第１図〜第４図の反応帯域組立体またはセルは、シリン
ダー状スリーブ７（第２図〜第４図については９）の内
側（第２図〜第４図については外側）にそれと同心的に
配置した炭素管１（または第２図〜第４図については８
）からなる。シリンダー状スリーブは、高圧・高温工程
中試料中に外部セル部分から不純物が侵入するのを防止
するためである。スリーブを作る遮蔽金属は、ジルコニ
ウム、チタン、タンタル、タングステン２よびモリブデ
ンからなる群から選択できる耐火金属である。
炭素管および遮蔽金属スリーブで限定されるシリンダー
内に、高温および高圧を受ける（中心キャピテイ内で）
ＨＢＮ ４の試料および他のセル成分を置（。試料は
上述した群から選択できる耐火金属から作った遮蔽円板
２で上下を理論する。炭素のプラグを充填材として遮蔽
金属円板と試料の各端間に配置する。
内に、高温および高圧を受ける（中心キャピテイ内で）
ＨＢＮ ４の試料および他のセル成分を置（。試料は
上述した群から選択できる耐火金属から作った遮蔽円板
２で上下を理論する。炭素のプラグを充填材として遮蔽
金属円板と試料の各端間に配置する。
反応帯域組立体の対向端には試料へ圧力を伝達するため
のプラグを嵌合させる。プラグは熱絶縁体である耐火材
料（例えば溶岩）から作る。
のプラグを嵌合させる。プラグは熱絶縁体である耐火材
料（例えば溶岩）から作る。
第１図に？いて、かかる各プラグは遮蔽金属円板に隣接
した第一の熱圧縮窒化硼素プラグ５からなり、炭素プラ
グ６を第一熱圧縮窒化硼素プラグと第二熱圧縮窒化硼素
プラグ１３の間に配置する。第２図において、端プラグ
１０は熱圧縮窒化硼素からなる。
した第一の熱圧縮窒化硼素プラグ５からなり、炭素プラ
グ６を第一熱圧縮窒化硼素プラグと第二熱圧縮窒化硼素
プラグ１３の間に配置する。第２図において、端プラグ
１０は熱圧縮窒化硼素からなる。
別法として、第３図に８いて、金属円板およびスリーブ
のため使用したのと同じ群から選択した耐火金属から作
った金属箔ラップ１１を熱圧縮窒化硼素端プラグの周り
に配置する。ラップは上記プラグの内部端を把持し、圧
縮中ラップの放射状膨張をさせて金属円板と保護スＩＪ
＋ブの間の間隙を充填する。第４図において、ラップ
１２は、（第３図における如く完全に被うのではなくて
）端プラグの一部のみを被う。第４図における端プラグ
は、箔が包装され把持される第一熱圧縮窒化硼素プラグ
１４および第一プラグとセルの端の間の空間を満す第二
熱圧縮窒化硼素プラグ１５からなる。
のため使用したのと同じ群から選択した耐火金属から作
った金属箔ラップ１１を熱圧縮窒化硼素端プラグの周り
に配置する。ラップは上記プラグの内部端を把持し、圧
縮中ラップの放射状膨張をさせて金属円板と保護スＩＪ
＋ブの間の間隙を充填する。第４図において、ラップ
１２は、（第３図における如く完全に被うのではなくて
）端プラグの一部のみを被う。第４図における端プラグ
は、箔が包装され把持される第一熱圧縮窒化硼素プラグ
１４および第一プラグとセルの端の間の空間を満す第二
熱圧縮窒化硼素プラグ１５からなる。
典型的な市場で入手しうる熱圧縮窒化硼素は、酸素の存
在下約１０００ｐ！ｌ１（６，８９５キロパスカル）の
圧力および２０００℃以上の温度で都合の良い形（例え
ば棒）に熱圧縮した酸化硼素（３〜４％）結合剤と混合
した窒化硼素粉末を含有する。それはユニオン・カーバ
イド・コーポレーションより品種ＨＢＨの商品名の下で
市販されている。
在下約１０００ｐ！ｌ１（６，８９５キロパスカル）の
圧力および２０００℃以上の温度で都合の良い形（例え
ば棒）に熱圧縮した酸化硼素（３〜４％）結合剤と混合
した窒化硼素粉末を含有する。それはユニオン・カーバ
イド・コーポレーションより品種ＨＢＨの商品名の下で
市販されている。
グラファイトを粒子融合を防ぐためＨＢＮ試料と混合す
るとよい。
るとよい。
保饅金属スリーブ中−ｐ ＨＢＮ試料（毛羽立ちつる）
を予備圧縮することは好ましい型式の一部である。この
予備圧縮は手で圧縮して行なう、適当な圧力は約２００
００ ｐｓｉ （ｉ３７，９ｋｐｍ）である。
を予備圧縮することは好ましい型式の一部である。この
予備圧縮は手で圧縮して行なう、適当な圧力は約２００
００ ｐｓｉ （ｉ３７，９ｋｐｍ）である。
高圧−高温工程に対する好ましい条件は、６５〜７５キ
ロバール、２０００〜ａｏｏｏ℃、圧縮時間８分である
。
ロバール、２０００〜ａｏｏｏ℃、圧縮時間８分である
。
立方晶窒化硼素は、高圧−高温工程後反応帯域組立体の
マトリックスから、（ｉ）端プラグを含むセルの端を破
壊して除き、（２）残った材料を硫酸と硝酸（９０：１
０容量比）の混合物と混合し、（３）非溶解固体を水中
で洗浄し、（４）固体を硝酸と弗化水素酸（Ｈａ１０５
対ＩＦの容量比約５０１５０〜９０／１０）の混合物と
混合して残存遮蔽金属、炭素およびガスケット材料を溶
解し、（５） ＣＢＮ固体片の最終水洗をして回収する
。
マトリックスから、（ｉ）端プラグを含むセルの端を破
壊して除き、（２）残った材料を硫酸と硝酸（９０：１
０容量比）の混合物と混合し、（３）非溶解固体を水中
で洗浄し、（４）固体を硝酸と弗化水素酸（Ｈａ１０５
対ＩＦの容量比約５０１５０〜９０／１０）の混合物と
混合して残存遮蔽金属、炭素およびガスケット材料を溶
解し、（５） ＣＢＮ固体片の最終水洗をして回収する
。
回収したＣＢＮ片を粉砕することがらＣＢＮグリッドが
得られる。かかるグリッドはまた米国特許出願第８１２
２８３号密填体（ｏｏｍｐａｃｔ’ ）について行なわ
れる粒度減少操作（例えば粉砕または圧潰）によって形
成できる。
得られる。かかるグリッドはまた米国特許出願第８１２
２８３号密填体（ｏｏｍｐａｃｔ’ ）について行なわ
れる粒度減少操作（例えば粉砕または圧潰）によって形
成できる。
Ｐ ＋ ＣＢ１１型研磨材の砥石試験では、研削に普通
に使用される触媒生長型ＣＢＮ研磨材に比較して改良さ
れた性能を示した。この性能の差はＰ−ＣＢＮ粒子と触
媒生長研磨材粒子の間の内部構造にｇける差異に土とし
て原因があると信ぜられる。触媒生長研磨材粒子は比較
的弱い臂開面を含有する単結晶である。Ｐ ＋ ＣＢＮ
材料は粗い臂開面を含有しない高度の欠陥構造を有する
、この場合破砕生長展開は構造欠陥によって遅延せしめ
られ、より強力、強靭な粒子を生せしめる。
に使用される触媒生長型ＣＢＮ研磨材に比較して改良さ
れた性能を示した。この性能の差はＰ−ＣＢＮ粒子と触
媒生長研磨材粒子の間の内部構造にｇける差異に土とし
て原因があると信ぜられる。触媒生長研磨材粒子は比較
的弱い臂開面を含有する単結晶である。Ｐ ＋ ＣＢＮ
材料は粗い臂開面を含有しない高度の欠陥構造を有する
、この場合破砕生長展開は構造欠陥によって遅延せしめ
られ、より強力、強靭な粒子を生せしめる。
性能の差はまたＰ −ＣＢＮと触媒生長粒子の間の形態
学における差異にも関係している。触媒生長粒子は、こ
の方法の単結晶生長条件によって決る規則的な平滑な面
を有するが、一方Ｐ−ＧＢＮ粒子は処理条件２よび粉砕
条件によって微視的にも巨視的にも不規則な形態学を有
しうる。
学における差異にも関係している。触媒生長粒子は、こ
の方法の単結晶生長条件によって決る規則的な平滑な面
を有するが、一方Ｐ−ＧＢＮ粒子は処理条件２よび粉砕
条件によって微視的にも巨視的にも不規則な形態学を有
しうる。
Ｐ ＋ ＣＢＮグリッド製造のためＨＰ ／ ＨＴ−変
換工程を実施するに当って、Ｐ −ＣＢＮ材料のミクロ
構造（組線）はＨＰ ／ ＨＴ工程条件によって変化す
る。低処理温度で作ったＰ ＋ ＣＢＮは高度の欠陥（
小さい結晶質の大きさ）構造を有する。処理温度を上昇
させると、結晶度は、最高温度で、１０μ以上の個々の
微結晶が見られるようになるまで発達する。
換工程を実施するに当って、Ｐ −ＣＢＮ材料のミクロ
構造（組線）はＨＰ ／ ＨＴ工程条件によって変化す
る。低処理温度で作ったＰ ＋ ＣＢＮは高度の欠陥（
小さい結晶質の大きさ）構造を有する。処理温度を上昇
させると、結晶度は、最高温度で、１０μ以上の個々の
微結晶が見られるようになるまで発達する。
性能についての内部格子構造の効果を研究するため、下
記２種のｐ −ｃａｎグリッドを試験用に選択した。
記２種のｐ −ｃａｎグリッドを試験用に選択した。
（−）低温で作った高度欠陥／小微結晶の大きさの構造
を有する材料（ＳＣＳと命名する）。
を有する材料（ＳＣＳと命名する）。
（ｂｌ高温で作った大きい微結晶を有する材料（ＬＣ３
と命名する）。
と命名する）。
前述したＨＰ ／ ＨＴ 綾換法でＳＣＳ材料を作りつ
る処理温度は約２０００〜約２１００℃である。
る処理温度は約２０００〜約２１００℃である。
ＬＣ８材料は約２１００℃以上再変換温度までの温度で
得られる。
得られる。
本発明は下記実施例を考えることによって更に明らかに
なるであろう、尚これら実施例は純粋に代表例である。
なるであろう、尚これら実施例は純粋に代表例である。
実験した高圧−高温試験に？いて、最高温度は予め行な
った第１図のセルを用いた電力／温度検量実験から決定
した。温度検量実験において、最高温度に達する迄にセ
ルに対し約３〜４分かかることが判った。従って最高温
度での時間は報告した加熱時間より約３〜４分短いであ
ろう。
った第１図のセルを用いた電力／温度検量実験から決定
した。温度検量実験において、最高温度に達する迄にセ
ルに対し約３〜４分かかることが判った。従って最高温
度での時間は報告した加熱時間より約３〜４分短いであ
ろう。
実施例 １
直径９５．２５ ｒｔｔｒｎ （３４” ）、厚さ３．
１８ ｒｍ （Ａｉｎ）を有し、市販のＣＢＮ研磨材グ
リッド（ゼネラル・エレクトリック・コムパニーの商標
名、ボラゾン■型）１８．７５容量％を含有する１１ｖ
−ｇフレア型カップ樹脂結合研削砥石を対照例として作
った。Ｐ −ＣＢＮ密填円板〔直径１３ｍ＋ｘ（約−１
ｉｎ）、厚さ１．３〜２覗（５０〜８０ミル）〕を衝撃
粉砕して得たＰ −ＣＢＮ研磨材グリッドを含有する四
つの同様の研削砥石を作った。
１８ ｒｍ （Ａｉｎ）を有し、市販のＣＢＮ研磨材グ
リッド（ゼネラル・エレクトリック・コムパニーの商標
名、ボラゾン■型）１８．７５容量％を含有する１１ｖ
−ｇフレア型カップ樹脂結合研削砥石を対照例として作
った。Ｐ −ＣＢＮ密填円板〔直径１３ｍ＋ｘ（約−１
ｉｎ）、厚さ１．３〜２覗（５０〜８０ミル）〕を衝撃
粉砕して得たＰ −ＣＢＮ研磨材グリッドを含有する四
つの同様の研削砥石を作った。
円板は米国特許出願第８１２２８３号の方法によって６
５〜７０キロバール、１９００〜２５００℃で３〜１０
分間ＰＢＮ板の直接高圧−高温変換で作った。衝撃粉砕
前に、Ｐ−ＣＢＮ密填体はやすり掛けして密填体表面に
接着している材料を除去した。衝撃粉砕後、得られた粉
末を篩分けした。
５〜７０キロバール、１９００〜２５００℃で３〜１０
分間ＰＢＮ板の直接高圧−高温変換で作った。衝撃粉砕
前に、Ｐ−ＣＢＮ密填体はやすり掛けして密填体表面に
接着している材料を除去した。衝撃粉砕後、得られた粉
末を篩分けした。
内部格子構造の効果を研究するため、試験用に２種のＰ
−ＣＢＮグリッドを選択した、その一つは低温で作っ
た小さい微結晶の大きさの構造を有していた（ ＳＯＳ
） 、他は高温で作った太きい微結晶を有していた（
ＬＣ８）。
−ＣＢＮグリッドを選択した、その一つは低温で作っ
た小さい微結晶の大きさの構造を有していた（ ＳＯＳ
） 、他は高温で作った太きい微結晶を有していた（
ＬＣ８）。
これらの研磨材の全部を約６０重量％のニッケルで被覆
した。立方晶窒化硼素粒子にニッケル被覆を付与する方
法は当業者に良く知られている（英国特許第１２７８１
８４号参照）。
した。立方晶窒化硼素粒子にニッケル被覆を付与する方
法は当業者に良く知られている（英国特許第１２７８１
８４号参照）。
砥石を自動作業用に改良したＡ２シンシナチ・ミラクロ
ン自ツールーアンドＯ力°ンター−グラインダーに嵌合
し、Ｍ２工具鋼（６０〜６２０ツクウ工ルＣ硬度）に類
似した加工物を乾式研削して試験した。機械は４００８
ＰＰＭ（ｉ２２Ｍ／分）の砥石車速度、８ ＦＰＭ （
２，６２Ｍ／分）のテーブル速度、窓よび０．０５１
ｍ （０，ＯＯ２ｉｎ）および０．０７６＋ｎａ（０，
００３ｉｎ）の送りで運転させた。測定は各条件下の研
削比および表面仕上りを測定して行なった。測定結果を
下表１に示す。
ン自ツールーアンドＯ力°ンター−グラインダーに嵌合
し、Ｍ２工具鋼（６０〜６２０ツクウ工ルＣ硬度）に類
似した加工物を乾式研削して試験した。機械は４００８
ＰＰＭ（ｉ２２Ｍ／分）の砥石車速度、８ ＦＰＭ （
２，６２Ｍ／分）のテーブル速度、窓よび０．０５１
ｍ （０，ＯＯ２ｉｎ）および０．０７６＋ｎａ（０，
００３ｉｎ）の送りで運転させた。測定は各条件下の研
削比および表面仕上りを測定して行なった。測定結果を
下表１に示す。
表 １
試験結果
１２８６６ 対照６０／ ８０１４８６０ ４５７０１
２８３８５Ｃ８Ｐ−ＣＢＮ ６０／ ８０２５９ ４０
９０ ６０１２８３４ ＬＣ８Ｐ−ＣＢＮ ６０／
８０１４０ ５５ ４９ ６５１２８３７５ＣＳＰ
−ＣＢＮ ８０／１２０３５４ ５０ ７２ ６７１
２８３５ ＬＣ８Ｐ−ＣＢＮ ８０／１２０１０８ ６
５ ３２ ８０ ・各場合に２いて小さい微結
晶材料が最良の性能を示した。
２８３８５Ｃ８Ｐ−ＣＢＮ ６０／ ８０２５９ ４０
９０ ６０１２８３４ ＬＣ８Ｐ−ＣＢＮ ６０／
８０１４０ ５５ ４９ ６５１２８３７５ＣＳＰ
−ＣＢＮ ８０／１２０３５４ ５０ ７２ ６７１
２８３５ ＬＣ８Ｐ−ＣＢＮ ８０／１２０１０８ ６
５ ３２ ８０ ・各場合に２いて小さい微結
晶材料が最良の性能を示した。
実施例 シー
研削性能についての粒子形状の効果を調査するため、実
施例１に記載した方法に従って上記ＰＢＮ粉末から作っ
た小さい微結晶の大きさの一定量のｐ−ｃＢＮｃ １０
０／１２０メツシユ）を、生として塊状の（小さい縦横
比）粒子画分と主として平らな（大きい゛縦横比）粒子
画分（５０１５０形分離スプリット）に分けた。形状分
離は形状分類機で行なった。かかる械械は当業者に知ら
れて忘り、詳細はエッチ１ビー−ダイヤ−の論文、イン
ダストリアル・ダイヤモンドーレヴユー１９６４年８月
号第１９２頁の「ＶＭＳナチュラル・ダイヤモンド」に
見出すことができる。
施例１に記載した方法に従って上記ＰＢＮ粉末から作っ
た小さい微結晶の大きさの一定量のｐ−ｃＢＮｃ １０
０／１２０メツシユ）を、生として塊状の（小さい縦横
比）粒子画分と主として平らな（大きい゛縦横比）粒子
画分（５０１５０形分離スプリット）に分けた。形状分
離は形状分類機で行なった。かかる械械は当業者に知ら
れて忘り、詳細はエッチ１ビー−ダイヤ−の論文、イン
ダストリアル・ダイヤモンドーレヴユー１９６４年８月
号第１９２頁の「ＶＭＳナチュラル・ダイヤモンド」に
見出すことができる。
実施例１に示した装置２よび条件下に、各加工片につい
て行なった試験の結果を下表３に示す。使用した加工片
は表２に示す。
て行なった試験の結果を下表３に示す。使用した加工片
は表２に示す。
各場合に８いて塊状画分は平らな両分よりすれて？す、
一つを除いて全てにおいて対照例−りも性能が良好であ
った。
一つを除いて全てにおいて対照例−りも性能が良好であ
った。
施例 ３
ＰＢＮ ％材料の大きな大きさの片を粉砕して粉状にし
てＰＢＮ粉末とした。廃ＰＢＮは坩堝およ円板の如き成
形ＰＢＮ品の破片からなっていた。
てＰＢＮ粉末とした。廃ＰＢＮは坩堝およ円板の如き成
形ＰＢＮ品の破片からなっていた。
砕した粉末は、１２メツシユ〜粉塵の大きさ高縦横比の
板状粒子から生としてなっていた。
板状粒子から生としてなっていた。
ｐ ＋ ＣＢＨに変換する前に表面酸化物汚染を有るＰ
ＢＮを清浄にするため、粉砕したＰＢＮ粉末種々な温度
で減圧加熱した。タンタル゛製ボー中に入れたＰＢＮ粉
末について多数の減圧焼成械を行なった。試料を真空炉
中に入れ、装置１０°６〜１０°’ ｍｍＨｇまで排気
シタ後、試料ヲ望温度に所望時間加熱し、減圧下に冷却
した。
ＢＮを清浄にするため、粉砕したＰＢＮ粉末種々な温度
で減圧加熱した。タンタル゛製ボー中に入れたＰＢＮ粉
末について多数の減圧焼成械を行なった。試料を真空炉
中に入れ、装置１０°６〜１０°’ ｍｍＨｇまで排気
シタ後、試料ヲ望温度に所望時間加熱し、減圧下に冷却
した。
末５〜４１１を含有する合計９個の減圧焼成俟は１７５
０〜１８６０℃の焼成温度で６０３０分間行なった。減
圧焼成後、始め白色の（粉末は元素状硼素の黒色層で被
覆された。
０〜１８６０℃の焼成温度で６０３０分間行なった。減
圧焼成後、始め白色の（粉末は元素状硼素の黒色層で被
覆された。
上記減圧焼成した粉末の一部をそのまま第１図に示した
型の高圧セルを用いてＣＢＮへのＨＰ／ＨＴ変換のため
使用した。試料をセル中に入れ、ＨＰ ／ ＨＴ装置で
６５〜７０キロバール、約２０００℃で合計１０分間加
熱して実験を実施した。得られた多結晶質ＣＢＮ塊体腕
体圧セルから取り出し、酸（約１０％ＨＮＯ，−９９％
ＨＩＩＳＯ番）で処理して接着性炭素を除去し、衝撃粉
砕して粉末の形にした。６０／８０画分を篩分けし、超
音波水浴中で洗浄し、砥石試験のため空気乾燥した（試
料Ｘ−７Ａ）。
型の高圧セルを用いてＣＢＮへのＨＰ／ＨＴ変換のため
使用した。試料をセル中に入れ、ＨＰ ／ ＨＴ装置で
６５〜７０キロバール、約２０００℃で合計１０分間加
熱して実験を実施した。得られた多結晶質ＣＢＮ塊体腕
体圧セルから取り出し、酸（約１０％ＨＮＯ，−９９％
ＨＩＩＳＯ番）で処理して接着性炭素を除去し、衝撃粉
砕して粉末の形にした。６０／８０画分を篩分けし、超
音波水浴中で洗浄し、砥石試験のため空気乾燥した（試
料Ｘ−７Ａ）。
上記減圧焼成したＰＢＮ粉末の第二部分を硝酸で処理し
て）ＩＰ ／ ＨＴ変換前に減圧焼成中発生した硼素を
除去した。形成された多結晶質ＣＢＮ塊体腕体・７Ｂ）
を砥石試験のため上述した如く処理した。
て）ＩＰ ／ ＨＴ変換前に減圧焼成中発生した硼素を
除去した。形成された多結晶質ＣＢＮ塊体腕体・７Ｂ）
を砥石試験のため上述した如く処理した。
上述したのと同じＨＰ ／ ＨＴ変換および後変換処理
を用いて、１５８０〜１６１５℃で６０〜９０分間減圧
焼成したＰ、ＢＮ粉末を用いてＸ −７Ｃ材料を得た。
を用いて、１５８０〜１６１５℃で６０〜９０分間減圧
焼成したＰ、ＢＮ粉末を用いてＸ −７Ｃ材料を得た。
実施例 ４
実施例１２よび２と同じ方法で、実施′例３からのグリ
ッドの６０／８０メツシュ画分をカップ型研削砥石の形
で試験した。比較のため未成形ｐ−ＣＢＮ粉末（ＨＰ
／ ＦｉＴ変換ＰＢＮ板を粉砕して作った）の６０／８
０メツシユ試料（Ｐ−ＣＩｌｌＩＮ−８Ｕと称する）お
よび実施例１での対照例と同じ対照例も試験した。結果
を表４に示す。それらは硼素論の効果を明瞭に示し、僅
かな層が好ましいことを示した。
ッドの６０／８０メツシュ画分をカップ型研削砥石の形
で試験した。比較のため未成形ｐ−ＣＢＮ粉末（ＨＰ
／ ＦｉＴ変換ＰＢＮ板を粉砕して作った）の６０／８
０メツシユ試料（Ｐ−ＣＩｌｌＩＮ−８Ｕと称する）お
よび実施例１での対照例と同じ対照例も試験した。結果
を表４に示す。それらは硼素論の効果を明瞭に示し、僅
かな層が好ましいことを示した。
表 ４
Ｍ−２Ｐ−ＣＢＮ−８Ｏ３８８１，８
Ｍ−２Ｘ−７Ａ ２２１ １．Ｉ
Ｍ−２Ｘ−７Ｂ ３７８ １．８
Ｍ−２Ｘ−７Ｃ４５６２，２
Ｔ−１５対照 ７５ １．０？−１５Ｐ−Ｃ
ＢＮ−８Ｕ １５Ｑ ２，２Ｔ−１５Ｘ−７Ａ
１１０ １．５ ’Ｉ’−１５Ｘ−７Ｂ ２００ ２．６’１’−１５
Ｘ−７Ｇ ２４０ ３．２要約に示した各工程に従っ
てＧＢＮから作ったＧ ＋ ＣＢＮ研磨材粒子を用いた
研削砥石の試験では、多結晶の有効寿命中早くから引き
抜き力５生じたことを示した、出現したグリッドは磨耗
で曇り、早期引き抜きを示した。これらの観察（ま、多
結晶質グリッドの性質と一致してＧ）る。多結晶はミク
ロン・の大きさのＨＢＮ粒子の変換と融合によって形成
される。ミクロンの大きさの粒子界面での微細な欠落に
よる多結晶の磨耗は始め鋭い切削点であったところを丸
めることになり、多結晶上に゛作用する力が、粒子のマ
クロ型の鋭い刃を再生する部分が生ずる前に結合部から
粒子を引き抜くに充分なものとなって来る。
ＢＮ−８Ｕ １５Ｑ ２，２Ｔ−１５Ｘ−７Ａ
１１０ １．５ ’Ｉ’−１５Ｘ−７Ｂ ２００ ２．６’１’−１５
Ｘ−７Ｇ ２４０ ３．２要約に示した各工程に従っ
てＧＢＮから作ったＧ ＋ ＣＢＮ研磨材粒子を用いた
研削砥石の試験では、多結晶の有効寿命中早くから引き
抜き力５生じたことを示した、出現したグリッドは磨耗
で曇り、早期引き抜きを示した。これらの観察（ま、多
結晶質グリッドの性質と一致してＧ）る。多結晶はミク
ロン・の大きさのＨＢＮ粒子の変換と融合によって形成
される。ミクロンの大きさの粒子界面での微細な欠落に
よる多結晶の磨耗は始め鋭い切削点であったところを丸
めることになり、多結晶上に゛作用する力が、粒子のマ
クロ型の鋭い刃を再生する部分が生ずる前に結合部から
粒子を引き抜くに充分なものとなって来る。
従って本発明の好ましい型式では、ＧＢＮが原材料であ
るとき、更に次の改変をする。工程（Ａｌと（Ｂｌの間
で、減圧焼成したＧＢＮ粉末を、単結晶触媒生長ＣＢＮ
５〜３０容量％（好ましくは１０〜１５容量％）の濃
度で、５〜１５０μ（好ましくは１２〜５０μ）の最大
寸法を有する単結晶ＣＢＮ粒子と混合する。次に形成さ
れた混合物を工程（Ｂ）に従って変換し、硼素富含多結
晶質ＣＥＮマトリックス中に埋め込まれた単結晶ＣＢＮ
粒子からなる凝結ＣＢＮ塊体腕体せしめる。
るとき、更に次の改変をする。工程（Ａｌと（Ｂｌの間
で、減圧焼成したＧＢＮ粉末を、単結晶触媒生長ＣＢＮ
５〜３０容量％（好ましくは１０〜１５容量％）の濃
度で、５〜１５０μ（好ましくは１２〜５０μ）の最大
寸法を有する単結晶ＣＢＮ粒子と混合する。次に形成さ
れた混合物を工程（Ｂ）に従って変換し、硼素富含多結
晶質ＣＥＮマトリックス中に埋め込まれた単結晶ＣＢＮ
粒子からなる凝結ＣＢＮ塊体腕体せしめる。
この改変の目的は多結晶研削性能を改良させるに当って
多結晶の破壊特性を有利に変えるため多結晶中に単結晶
ＣＢＮ粒子を混入することにある。
多結晶の破壊特性を有利に変えるため多結晶中に単結晶
ＣＢＮ粒子を混入することにある。
米国時ｆＦｍ ３８５２０７８ 号明細書ニｌｉ、ＨＥ
ＮをＨＰ ／ ＨＴ処理前にＣＢＮと混合するようにし
た結合ＣＢＮ体が記載されているが、ＨＢＨの予備処理
を要求していない。
ＮをＨＰ ／ ＨＴ処理前にＣＢＮと混合するようにし
た結合ＣＢＮ体が記載されているが、ＨＢＨの予備処理
を要求していない。
実施例 ５
凝結Ｇ −ＣＢＮグリッドの製造
これらの実験で使用したＧＢＮ粉禾は、カーボランダム
・コムバニーの銘柄ＨＰＦであった。それを１７６０〜
１７７０℃で５５分間減圧焼成した。減圧は始め１０°
’ 〜ｌ Ｑ−’ ｒｎｍＨｇであった、モしてＨＢＮ
粉末の表面熱分解の結果として窒素ガス発生により加熱
中Ｉ Ｑ−’ｍｍＨｇ以上に上昇した。減圧焼成後、始
め白色の粉末は遊離硼素の表面被覆により灰色外観とな
った。
・コムバニーの銘柄ＨＰＦであった。それを１７６０〜
１７７０℃で５５分間減圧焼成した。減圧は始め１０°
’ 〜ｌ Ｑ−’ ｒｎｍＨｇであった、モしてＨＢＮ
粉末の表面熱分解の結果として窒素ガス発生により加熱
中Ｉ Ｑ−’ｍｍＨｇ以上に上昇した。減圧焼成後、始
め白色の粉末は遊離硼素の表面被覆により灰色外観とな
った。
次に減圧焼成した粉末を単結晶（ＢＮ添加剤と混合した
。タンタル箔円板２Ｓよびチタン管９を有する第２図の
高圧セルを用い、種々な混合物について一連の高圧−高
温変換実験を行なった。試料はチタン管中で２００００
ｐｓｉ（ｉ３７，９ｋＰａ ）で予備圧縮し、高圧装
置中°で、減圧焼成粉末の変換と融合をするのに充分な
温度で８分間約６５〜７５キロバールで処理した。
。タンタル箔円板２Ｓよびチタン管９を有する第２図の
高圧セルを用い、種々な混合物について一連の高圧−高
温変換実験を行なった。試料はチタン管中で２００００
ｐｓｉ（ｉ３７，９ｋＰａ ）で予備圧縮し、高圧装
置中°で、減圧焼成粉末の変換と融合をするのに充分な
温度で８分間約６５〜７５キロバールで処理した。
形成された複合具体は、不透明黒色であり、単結晶ＣＢ
Ｎ粒子が明瞭に見え、多結晶質ＣＢＮマトリックス中に
緊く埋め込まれていた。大きな塊りを衝撃粉砕して粉末
にし、篩分けし、超音波水浴で洗浄し、空気乾燥した。
Ｎ粒子が明瞭に見え、多結晶質ＣＢＮマトリックス中に
緊く埋め込まれていた。大きな塊りを衝撃粉砕して粉末
にし、篩分けし、超音波水浴で洗浄し、空気乾燥した。
三つの実験の結果を表５に示す。
表 ５
凝結型磨材
Ｘ−７Ｄ１ ６０／８０ ２００／２３０ ２０
６．４Ｘ−７Ｄ３ ６０／８０ ２７０／３２５ ３０
２６実施例 ６ Ｇ ＋ ＣＢＮの研削試験 実施例５の圧縮工程からの６０／８０メツシユ（２５０
〜１８０μ）画分をＭ−２工具鋼の乾式研削で試験した
。対照例として、同じメツシュの大きの単結晶触媒生成
ＣＢＮ （ゼネラル・エレクトリック・コムパニーの商
標名ボラゾンＣＢＮタイプ■として得られる）を同じ条
件の下で試験した。
６．４Ｘ−７Ｄ３ ６０／８０ ２７０／３２５ ３０
２６実施例 ６ Ｇ ＋ ＣＢＮの研削試験 実施例５の圧縮工程からの６０／８０メツシユ（２５０
〜１８０μ）画分をＭ−２工具鋼の乾式研削で試験した
。対照例として、同じメツシュの大きの単結晶触媒生成
ＣＢＮ （ゼネラル・エレクトリック・コムパニーの商
標名ボラゾンＣＢＮタイプ■として得られる）を同じ条
件の下で試験した。
４種の研磨材の各々について二つづつ砥石を作り試験し
た。全ての研削砥石が、標準樹脂結合剤中で、１８．７
５容量％の濃度で、６（ｉ／８０ＧＢＮを含有する標準
の３７ｉｎの１１ｖ９フレア一カツプ型樹脂結合砥石で
あった（米国特許第３６４５７０６号および第３５１８
０６８号参照）。下記の条件下に乾式研削試験を行なっ
た。
た。全ての研削砥石が、標準樹脂結合剤中で、１８．７
５容量％の濃度で、６（ｉ／８０ＧＢＮを含有する標準
の３７ｉｎの１１ｖ９フレア一カツプ型樹脂結合砥石で
あった（米国特許第３６４５７０６号および第３５１８
０６８号参照）。下記の条件下に乾式研削試験を行なっ
た。
表 ６
条件Ａ１ 条件墓２
砥石速度（ＷＬ／秒） ２０ ２
０テ一ブル速度Ｃｍ１分） ２．４４
２．４４材料（８片）６．４Ｘ２０３ｍ＋” Ｍ
−２Ｍ−２送り（闘）
０．０５０ ０．０７６材料除去速度（α３／分）
０．７９ １．１８各条件での研削比
（砥石磨耗１容量に対する除去加工片の容量の比）結果
を各研磨材について下表７に示す。
０テ一ブル速度Ｃｍ１分） ２．４４
２．４４材料（８片）６．４Ｘ２０３ｍ＋” Ｍ
−２Ｍ−２送り（闘）
０．０５０ ０．０７６材料除去速度（α３／分）
０．７９ １．１８各条件での研削比
（砥石磨耗１容量に対する除去加工片の容量の比）結果
を各研磨材について下表７に示す。
表 ７
送り一〇、０５０馴 送り・０．０７６ｍｍ対照
１７０ １．０ ６４ １
．０Ｘ−７０１２０５１，２９０１，４ Ｘ−７Ｄ２１９５ １．２ ７６ １．２Ｘ−７Ｄ３２
５５ １．５ １１０ １．７全砥石を試験に続いて光
学顕微鏡（８０倍以下）で肉眼で試験した。実験した研
磨材の高さは対照例によりも著しく高かった。更に実験
研磨材には平坦部の発生は見られなかった。
１７０ １．０ ６４ １
．０Ｘ−７０１２０５１，２９０１，４ Ｘ−７Ｄ２１９５ １．２ ７６ １．２Ｘ−７Ｄ３２
５５ １．５ １１０ １．７全砥石を試験に続いて光
学顕微鏡（８０倍以下）で肉眼で試験した。実験した研
磨材の高さは対照例によりも著しく高かった。更に実験
研磨材には平坦部の発生は見られなかった。
Ｇ −ＣＢＮを原材料として用いるときの本発明の別の
好ましい型式は、ＨＰ ／ ＨＴ処理中に多結晶質ＧＢ
Ｎ塊体中に耐火金属（超耐熱金属）混在物を混入するこ
とである。この改変の目的は単結晶ＣＢＮの添加に対す
る理由と同じである（即ち研削砥石中の多結晶の保有率
め改良および／または多結晶の破壊特性を改変するた）
。
好ましい型式は、ＨＰ ／ ＨＴ処理中に多結晶質ＧＢ
Ｎ塊体中に耐火金属（超耐熱金属）混在物を混入するこ
とである。この改変の目的は単結晶ＣＢＮの添加に対す
る理由と同じである（即ち研削砥石中の多結晶の保有率
め改良および／または多結晶の破壊特性を改変するた）
。
この改変のため、工程（Ａ）と（Ｂ）の間で、或る量の
一定の耐火金属粉末と減圧焼成ＧＢＮ粉末を混合した。
一定の耐火金属粉末と減圧焼成ＧＢＮ粉末を混合した。
次に形成された混合物を工程ＣＢ＋によって変換し、硼
素富含多結晶質ＣＢＮマトリ゛ツクス中に堅く埋め込ま
れた耐火金属粉末粒子からなる凝結腕体を生じた。
素富含多結晶質ＣＢＮマトリ゛ツクス中に堅く埋め込ま
れた耐火金属粉末粒子からなる凝結腕体を生じた。
使用した耐火金属はＧＢＨの変換または多結晶質ＣＢＮ
マトリックスの焼結を妨害してはならない。好適な金属
の例にはタンタル、モリブデン２よびタングステンがあ
る。凝結体の割合は粒度および混在物の濃度によって影
響を受ける。
マトリックスの焼結を妨害してはならない。好適な金属
の例にはタンタル、モリブデン２よびタングステンがあ
る。凝結体の割合は粒度および混在物の濃度によって影
響を受ける。
更に大きな表面気孔および凹所を有する粒子を得るため
製品から金属混在物を浸出することによって高度に不規
則な表面幾何学形状を得ることができる。かかる気孔寥
よび凹所の数８よび大きさは、金属混在物の大きさおよ
び濃度によって決る。この浸出工程は、回収したＣＢＮ
塊体腕体砕後、適切な試薬（例えばモリブデンに対シテ
はＨＮＯ３／ Ｈ２ＳＯ４、タンタルに対してはＨＮＯ
３／ ＨＦ ）で行なうことができる。
製品から金属混在物を浸出することによって高度に不規
則な表面幾何学形状を得ることができる。かかる気孔寥
よび凹所の数８よび大きさは、金属混在物の大きさおよ
び濃度によって決る。この浸出工程は、回収したＣＢＮ
塊体腕体砕後、適切な試薬（例えばモリブデンに対シテ
はＨＮＯ３／ Ｈ２ＳＯ４、タンタルに対してはＨＮＯ
３／ ＨＦ ）で行なうことができる。
実施例 ７
カーボランダム・コムパニーから入手したＧＢＮ粉末（
ＨＰＦ ）を５５分間、１７６０〜１７７０℃で多くの
別々の実験で減圧焼成した。焼成後、始め白い粉末が遊
離硼素表面被覆により灰色外観を有していた。
ＨＰＦ ）を５５分間、１７６０〜１７７０℃で多くの
別々の実験で減圧焼成した。焼成後、始め白い粉末が遊
離硼素表面被覆により灰色外観を有していた。
次に減圧焼成粉末を下表に示す各種耐化金属粉末と混合
した。
した。
表 ８
濃度
モリブデン １５０／３２５ ２０
８．２（ｉ０６／４５μ） ３０１２．８ ４０１８．５ タングステン １００／２０１０ ６５
２５．１（ｉ５０／７５７ｚ） ８０４１．９タンタ
ル １５０／３２５ ６０ ２３゜９
（ｉ０６／４５μ） ７５３８．６ 第１図および第２図に示した高圧セルを用いて上記混合
物の試料について一連のＨＰ ／ ＨＴ変換実験を行な
った。第１図の型のセルを用いたとき、試料をセル中に
入れ、減圧焼成した粉末の変換および融合をするに充分
な温度で８分間６５〜７０キロバールで高圧装置を作動
させた。
８．２（ｉ０６／４５μ） ３０１２．８ ４０１８．５ タングステン １００／２０１０ ６５
２５．１（ｉ５０／７５７ｚ） ８０４１．９タンタ
ル １５０／３２５ ６０ ２３゜９
（ｉ０６／４５μ） ７５３８．６ 第１図および第２図に示した高圧セルを用いて上記混合
物の試料について一連のＨＰ ／ ＨＴ変換実験を行な
った。第１図の型のセルを用いたとき、試料をセル中に
入れ、減圧焼成した粉末の変換および融合をするに充分
な温度で８分間６５〜７０キロバールで高圧装置を作動
させた。
第２図の型のセルを用いたとき、試料はＨＰ／ＨＴ変換
する前にチタン管中で約２００００ ｐｓｉ （ｉ３８
ｋＰａ ）で予備圧縮した。形成された複合庫体は不透
明であり、多結晶質ＣＢＮマトリックス中にばらばらの
島として明瞭に見える金属混在物を有していた。
する前にチタン管中で約２００００ ｐｓｉ （ｉ３８
ｋＰａ ）で予備圧縮した。形成された複合庫体は不透
明であり、多結晶質ＣＢＮマトリックス中にばらばらの
島として明瞭に見える金属混在物を有していた。
モリブデン１２．８容量％およびタンタル２３．９容量
％となるに充分な量を作り、衝撃粉砕して粉末にし、篩
分けし砥石試験評価のためのグリフを得た。粉砕および
篩分は後、下表９に示す試験のため選択した大きさ画分
から酸処理（モリブデンに対してＨＮＯ３／ Ｆ１２Ｓ
□、 ：Ｂよびタンタル混在物に対してＨＮＯ，／ Ｈ
Ｆ ）で金属混在物を除去した。粉末はニッケル被覆し
た。
％となるに充分な量を作り、衝撃粉砕して粉末にし、篩
分けし砥石試験評価のためのグリフを得た。粉砕および
篩分は後、下表９に示す試験のため選択した大きさ画分
から酸処理（モリブデンに対してＨＮＯ３／ Ｆ１２Ｓ
□、 ：Ｂよびタンタル混在物に対してＨＮＯ，／ Ｈ
Ｆ ）で金属混在物を除去した。粉末はニッケル被覆し
た。
表 ９
Ｘ−７０Ｍ ４０／６０１２．８ ＭＯ２３，９Ｘ−７
ＤＭ ４０／６０１２．８ Ｍｏ ３８．９Ｘ−７Ｄ
Ｍ ４０／６０１２．８ ＭＯ５９，５Ｘ−７ＤＭ ６
０／８０１２．８ ＭＯ５９，８Ｘ−７Ｄ’［’ ４０
／６０２３．９ Ｔａ ６０．ｌＸ−７ＤＴ ４０／
８０２３．９ Ｔａ ５９．４第５図は酸浸出したタ
ンタル型材料の顕微鏡写真である。
ＤＭ ４０／６０１２．８ Ｍｏ ３８．９Ｘ−７Ｄ
Ｍ ４０／６０１２．８ ＭＯ５９，５Ｘ−７ＤＭ ６
０／８０１２．８ ＭＯ５９，８Ｘ−７Ｄ’［’ ４０
／６０２３．９ Ｔａ ６０．ｌＸ−７ＤＴ ４０／
８０２３．９ Ｔａ ５９．４第５図は酸浸出したタ
ンタル型材料の顕微鏡写真である。
単結晶ＣＢＮまたは耐火金属と減圧焼成ＧＢＮの混合物
を用いて得られた結果から、ＣＢＨの変換または焼結を
妨害しない他の粉末材料が改良された破壊特性を有する
凝結研磨材ＣＢＮ塊体腕体るために使用しうることか判
る。変換および焼結を妨害しないことが判った材料の例
に、炭化タングステン、炭化チタン、炭化硼素、３よび
炭化ケイ素がある。かかる混合物に不適当な材料の例に
マンガン、硼化マンガン、２よびニッケルがある。
を用いて得られた結果から、ＣＢＨの変換または焼結を
妨害しない他の粉末材料が改良された破壊特性を有する
凝結研磨材ＣＢＮ塊体腕体るために使用しうることか判
る。変換および焼結を妨害しないことが判った材料の例
に、炭化タングステン、炭化チタン、炭化硼素、３よび
炭化ケイ素がある。かかる混合物に不適当な材料の例に
マンガン、硼化マンガン、２よびニッケルがある。
第１図〜第４図は米国特許第２９４７−６１１号、第２
９４１２４１号２よひ第２９４１２４８号明細書に記載
されている如き高圧高温装置内で使用する反応帯域組立
体（即ぢセル）の各種断面形状を示し、第５図は本発明
の好ましい実施態様の典型的な凝結立方晶窒化硼素研磨
材粒子を示す顕微鏡写真（５０倍）である。 １または８は炭素管、７または９はシリンダー状スリー
ブ、４はＨＢＮ、２は遮蔽円板、５は第−・熱ＬＥ 縮
窒（シ得１１ｉ１ ：ｊ（ヅーノグ、６は炭素プラグ、
ｉ３ｉ；口１「−熱圧縮り・）（化イｊｉｌｌ寮ブ−ノ
グ、１０は端、／′ラグ、１１は金ＩＭ＜ 箔＝ｉ ツ
ヅ、１２１１ ’／ ツゾ、１．４は第一・ハ・１０Ｆ
′な］ぜ’Ｍ化硼１（−７″′・・り７、 ｌ ５１
：を第一二熱圧１１’ｉ６５÷Ｈ１几イＱｌｌｌ素ブ゛
−ユ・り１、代 ［ψ 人 安 達
光 ハ１−ｒ山ｔｌｔ１［四茫罎 ｌ−７か一−／／：）σ−〜２ ｆ′斤−”””’−，う ／−７姓４
／・７ン７ン、゛、り 手続補止１１； １１ｔ＋ ｆｌｌ ６０旬５ 、＋１２４ ｉ：時許庁
長官志 宜 りｒ 殿゛ 事件の表示 昭和６０年！ｌζｌ許願ψ８εｌ ｆ３７
５−”４：から立方晶窒化１ｉ１１１ｔ［素＜Ｌ製造１
ｊ−イ、 ｌｊ法ｈ（行ｌ三をする名 事１゛１と（ハ関（ｔ 特訂出Ｉｔ１１１′１ 人・
勾札へ：〉ｓｌ ｈ” Ｚ ：：＋ ；Ｆ ゼネ５ ）Ｉｙ ｎ エ１
ｙ 歿、ｌ） ッｌ ６ ｆ） ：、２ハ＝、 ４代叩
人 ５ 補ｉＩＥの対象 ６、補正の内容 （ｉ）別紙のとおり特許請求の範囲を訂正する。 （２〕明細書第８頁第４行と第５行の間に下記記載を挿
入する。 ［米国特許第４１８８１９４号には、米国特許第２９４
７６１７号に特記された如き触媒を何ら使用せずに熱分
解六方晶窒化硼素（ＦＢＭ）を利用して焼結多結晶質立
方晶窒化硼素（ＯＢＮ ）密填体（ｃｏｍｐａｃｔ ）
を作る方法が記載されている。 密填体は（ｉ）自己結合関係で（米国特許第３８５２０
７８舛および第３８７６７５１号参照） 、（２１結合
媒体により（米国特許第３１３６６１５号参照）、また
は（３］上記（ｉ〕および（２）の組合せ（こよって結
合された研摩粒子の載体である。米国特許第３９１８２
１９号にはカーバイド載体と接触した形で六方晶窒化硼
素（ＨＢ、Ｎ ）をＯＢＮに接触変換させて複合体を形
成することが記載されている。ＯＢＮ密填体は大きく一
体的な強靭な凝着した高強度の載体を形成する適当に結
合された多数のＯＢＮ結晶からなっている。密填体は機
械加工、目直し、および孔開は加工の如き用途に用いら
れる（米国特許第３１３６６１５号および第３２３３９
８８号参照）。 触媒の不存在下におけるＨＢＮのＯＢＮへの変換方法は
、米国特許第３２１２８５２号（ｉ００キロバールおよ
び３６００’Ｋ ）に記載されている。また日本国°、
京都での「プロシーディンゲス・オフ・ザ・フォース・
インターナショナル・コンヒアレンス・オン・ハイ・プ
レッシャー」（ｉ９７４年）第４３６頁〜第４４５頁に
記載されたワカッキ等の「ンンセシスΦオブ・ポリクリ
スタリン−キュービックＢＮ（Ｖｌ）Ｊおよびイチノセ
等の「シンセシス・オフ・ポリクリスタリン・キュービ
ックＢＮＣＶ） Ｊ ；米国特＃′Ｆ第４０１６２４４
号；特公昭４９−２７５１８号； −特公昭４９−３０
３５７号；特公昭４９−２２９２５号；米国特許第３８
５２０７８号；Ｍａｔ 、Ｒｅｓ 、 Ｂｕｌｌ、第７
巻第９９９頁〜第１００４頁（ｉ９７２年）ｉおよび英
国特許第］、 ３１７７１６号も参照されたい。 英国特許第１５１３９９０号には六方晶窒化硼素および
硼素粉末の混合物の高圧高温処理により作った立方晶窒
化硼素密填体の製造法が記載されている。 ザ・ジャーナル・オフ・ケミカル・フィジックス第６３
巻第９号（ｉ９７５年１１月１日）第３８１２頁のコリ
ガンおよびブンディの論文「ダイレクト・トランジショ
ン・アマング□ザ・アロトロピック・フォームズｅオブ
・ボロン・ナイトライド・アト・ハイ−プレッシャー・
アンド・テンベラチャー」にはその第３８１４頁に六方
晶窒化硼素の立方晶窒化硼素への高圧高温法で不純物（
例えば酸素）の効果を論じている。 １２００〜２０００″Ｃの温度範囲に窒化硼素を加熱す
ると、窒素ガスを発生することおよび硼素の被覆を残す
ことが、ジャーナル・オフ・フィジカルｅケミストリー
第６６巻（ｉ９６２年）第１５５５頁のエル・エッチ・
ドレガーの論文［サブリメーション・アンド・デコンボ
ジション・スタディーズ・オン・ボロン−ナイトライド
・アンド拳アルミニウム・ナイトライド」に報告されて
いる、 酸化硼素を除去して金属化するため等方性窒化硼素の真
空焼成が米国特許第３９２６５７１号第３欄に記載され
ている。 ＨＢＮの予備乾燥が米国特許第４１５００９８号第３１
１Ｎに記載５されている。 研摩材粉末、金属合金粉末および接着活性剤の混合物を
焼結してケーキを作り、これを次に粉砕することによっ
て切削工具用の凝着研摩粒子を作る方法が米国特許第４
０２４６７５号に記載されている。 六方晶窒化硼素の二つの形、乱層（ｔｕｒｂｏｓｔ−ｒ
ａｔｉｃ ）および理想的六方晶またはグラファイト状
の六方晶窒化硼素（ＧＢＮ ）が確認されている。乱層
構造は熱分解窒化硼素の特性であり、無秩序に配向し、
不規ｑｕな間隔で積層された六角形渭の二次元層を特長
とした連続構造である。 ＰＢＮは、グラファイト基体上でＢＯＩ ｊ 十ＮＨｓ
蒸気の化学蒸着によって作られたＨＢＮの低圧形である
。蒸着したとき、それは９９．９９％以上の純度、約２
．０〜２．１８Ｐ／ｃＪの密度（これに対しＧＢＮは２
．２．８ｆ／ｃｎ）、および〔００１〕方向（Ｃ軸）で
５０°〜１００°の層面の好ましい配向を有する。 ＰＢＨの構造は、炭素系における類似した熱分解炭素の
場合のように良く知られていない。種々のモデルがＰＢ
Ｎおよび熱分解炭素の構造を説明するため提案されてい
る。最も普通のモデルの一つによれば、乱層状態と称メ
れ、Ｂ原子とＮ原子が溶融した六方晶ＢＮ層の平行積層
を多少・ の差はあれ形成している、しかし、積層は各
層に対し並進平行で無秩序であり、各層に対し約直角で
回転して無秩序である。他のモデルでは各、５内での欠
陥と歪を強調している。熱分解材料における増大した中
間層間隔（ＧＢＨの３．３３１に対し、ＦＢＩの３．４
２大）は積層方向における不規則性の原因となり、層間
の弱いファンデルワールス吸引力の減衰を生ぜしめる。 ＰＢＩＪの環体での構造は、結晶粒界によって分離され
ているのとは反対に、一定方向で連続である。 蒸着したままの形のＰＢＮは以後非再結晶ＰＢＮ（Ｕ
−ＰＢＮ ）と称する。 他の既知の種類のＰＢＮは再結扉ＰＢＮ （Ｒ−ＰＢＮ
）である。これはＰＢＨの圧縮アニーリングによって形
成され、２．２８ｆ／ｃｄの理論密度、中間層間隔３．
ａａｉを有する高度の結晶質構造、純度９９９９％以上
、および〔００１〕方向（Ｃ軸）で約２°以下の好まし
い層面配向を有する。 また上記米国特許第３２１２８５２号第１０欄、第１１
欄、第１９欄〜第２４瀾には約１００キロバール以上の
圧力で実施した直接変換法で、出発材料としてＰＢＮを
使用することが記載されている。 グラファイト状の形（ＧＢＮ ）で六角形環の層は高度
に配向されており、軟い薄片状で透明な材料を与える。 更にＨＢＮの二つの形についての詳細は、ジャーナルー
オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ第８４
巻第２４ 号（ｉ９６３年１月２５日）、第４６１９頁
のトーツス等の論文［ターポスドラティック・ボロン・
ナイトライド、サーマル・トーランスフォ２メイション
・ツー・オーダード−レイヤー−ラティス・ボロン・ナ
イトライド」およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス、パートＣ１第１９号（ｉ９６７年）第２８３頁
のエコノミーおよびアンダーソンの論文「ボロン・ナイ
トライド・ファイバー」に見出すことができる。 本発明の目的は研削用に使用したとき、前記米国特許第
２９４７６１７号に記載された方法に作られた如き、単
結晶の触媒生長させたＯＢＮに少なくとも等しい、多結
晶質０’ＢＮ研摩材をＨＢＮ粉末から作ることにある。 」 （３〕同第８頁第８行「５０〜６０キロバール」を「５
５〜８０キロバール」と訂正する。 （４）同第８頁第１０行「六方晶窒化硼素（ＨＢＮ）
Ｊを「熱分解六方晶窒化硼素（ＰＢＮ ） Ｊと訂正す
る。 （５）同第８頁第１３行〜第１４行、第１５行、第１６
行および第１８行「六方晶窒化硼素」を「熱分解六方晶
窒化硼素ｊと訂正する。 （６〕同第９頁第６行と第７行の間に下記記載を挿入す
る。 ［上述した工程（Ｂ）の圧力条件（ｉ）および温度条件
（ｉ１）は当技術分野においては周知の条件であり、前
述した諸文献にも記載されている。」 （７〕同第１０頁第８行〜第９行「ＰＢＮから一一一一
一と称する。」を「熱分解六方晶窒化硼素（ＰＢＮ）か
ら得られたＯＢＮをＰ −ＯＢＮと称し、グラファイト
状六方晶窒化硼素（ＧＢＮ ）から得られたＯＢＮをＧ
−ＯＢＮと称する。」と訂正する。 （８）同第１０頁第１７行と第１８行の間に下記記載を
挿入する。 「その理由は酸化硼素を除失することによって、ＯＢＮ
への変換を妨害するのを阻止することにある。」 （９）同第１０行末行〜第１１頁第１行「薄い被覆を一
一−−−行なう。Ｊを「薄い被覆を生ぜしめるＨＢＮ熱
分解温度範囲で行なう。」と訂正する。 ０■同第１２頁第８行〜第９行［米国特許出願第８１２
２８３号」を「米国特許第４１８８１９４号」と訂正す
る。 ０１）同第１２頁第１８行「慎めるように感じられる。 」を「不活性化させるものと思われる。」と訂正する。 （ｉツ同第１３頁第１行〜第２行「この層は一一一一一
必要である。」を「この硼素の表面層はグラファイト状
六方晶窒化硼素（ＧＢＮ ）の場合には、ＰＥＮの場合
とは対照的にそれらの相対的純度の結果として必ず必要
であると考えられる。」と訂正する。 （ｉ■同第１３頁第４行「グラフホイル、」を「グラフ
ァイト、」と訂正する。 ０４）同第１３頁第９行〜第１０行「次微子」を「サブ
ミクロン」と訂正する。 （ｉω同第１４頁第１３行および第１８行「耐火金属」
を「耐熱金属」と訂正する。 ０６）同第１４頁第１９行「プラグ」の次に「３」を挿
入する。 Ｑ７）同第１５頁第３行および第１２行「耐火金属」を
「耐熱金属」と訂正する。 （ｉ■同第１５頁第４行〜第５行「遮蔽金属円板ｊの次
に１２」を挿入する。 ０９）同第１５頁第６行〜第７行「プラグコの次に「５
」を挿入する。 （２■同第１７頁第１１行〜第１２行「米国特許出願筒
８１２２８３号」を「米国特許第４１８８１．９４号」
と訂正する。 Ｃ２１）同第１８頁第７行および第１１行「形態学」を
「形態」と訂正する。 Ｃの同第１９頁第３行「小微結晶の大きさ」を「小さい
微結晶の大きさ」と訂正する。 （２３）同第１９頁第１１行「下記実施例」を「下記応
用例および実施例」と訂正する。 （２４）同第１９頁第１２行「これら実施例」を「これ
らの応用例および実施例」と訂正する。 ｃ２ω同第１９頁末行「実施例１」を「応用例１」と訂
正する。 Ｃ２６）同第２０頁第１０行「米国特許出願＠、８１２
２８３号」を「米国特許第４１８８１９４号」と訂正す
る。 Ｑつ同第２２頁の表１中、左より第３欄の「メツシュ大
きさ」の欄を下記の如く訂正する。 ６０〜８０ ６０〜８０ ６０〜８０ ８０〜１２０ ８０〜１２０ 」 Ｑ８１同第２２頁の表１中、左より第４欄および第６欄
の頭書「研削比」を「研削比 」とそれぞれ訂正する。 Ｇ２９＋同第２２頁の表１中、左より第５８および第７
（３０）同第２２頁の表１の下に下記脚註を挿入する。 （３１）同第２２頁下より第８行「実施例２」を「応用
例２」と訂正する。 ６つ同第２２頁下より第６行「実施例１」を「応用例１
」と訂正する。 （３３）同第２２頁下より第４行ｒ（ｉ００／１２０メ
ツシユ）」をｒ（ｉ００〜１２０メツシユ）」と訂正す
る。 ｃ３◇同第２２頁下より第２行〜末行「粒子画分−一一
一一に分けた。」を「粒子画分とに均等に二つに分けた
。」と訂正する。 （３５）同第２３頁第６行「実施例１」を「応用例１ｊ
と訂正する。 （３６）同第２５頁の表３中、左より第４欄および第７
欄の頭書中「相対研削比」を「相対研削比”」と訂正す
る。 （（７）同第２５−頁の表３の脚註「ＦＩＪ ＝平板画
分」の下に「来対照を１．０としたときのそれに対する
研削比の割合」を挿入する。 Ｃ３８）同第２６頁第４行「実施例３」を「実施例１」
と訂正する。 ｃ３９）同第２７頁第８行「接着性炭素」を「接着炭素
」と訂正する。 （４０）同第２８頁第１行「実施例４」を「応用例３」
と訂正する。 （４１）同第２８頁第２行および第７行「実施例１」を
「応用例１」と訂正する。 （４つ同第２８貫第２行「実施例３」を「実施例１」と
訂正する。 （４■同第２８頁第３行および第６行ｒ ６０／８０メ
ツシユＪをｒ６０〜８０メツシュ」と訂正する。 （４す同第２９頁第２行〜第５行「研削砥石の試験で一
一一一一を示した。」を［研削砥石を試験したところ多
結晶の寿命の早い段階で引き抜きが生じた。またグリッ
ドは摩耗で曇りを示した、これは早期引き抜きが生じた
ことを示す。」と訂正する。 （４５１同第３０頁第１２行〜第３８頁第１０行「実施
例５−−−−−ニッケルがある。」を削除する。 以 上 別 紙 特許請求の範囲 １、（ｉ１５５〜８０キロバールの圧力で、（ｉｉ）
１６００°Ｃ〜再変換温度の温度で、（ｉｉＩｌ熱分解
熱分解六方硼窒化硼素晶窒化硼素に変換し、立方晶窒化
硼素を焼結させるのに充分な時間、および （ｌｖ）立方晶窒化硼素への変換または立方晶窒化硼素
の焼結を妨害する不純物の不存在下に、熱分解六方晶窒
化硼素を高圧−高温に曝すことからなる熱分解六方晶窒
化硼素から立方晶窒化硼素を製造する方法において、立
方晶窒化硼素に変換する前に熱分解六方晶窒化硼素の表
面か窒化硼素を製造する方法。
９４１２４１号２よひ第２９４１２４８号明細書に記載
されている如き高圧高温装置内で使用する反応帯域組立
体（即ぢセル）の各種断面形状を示し、第５図は本発明
の好ましい実施態様の典型的な凝結立方晶窒化硼素研磨
材粒子を示す顕微鏡写真（５０倍）である。 １または８は炭素管、７または９はシリンダー状スリー
ブ、４はＨＢＮ、２は遮蔽円板、５は第−・熱ＬＥ 縮
窒（シ得１１ｉ１ ：ｊ（ヅーノグ、６は炭素プラグ、
ｉ３ｉ；口１「−熱圧縮り・）（化イｊｉｌｌ寮ブ−ノ
グ、１０は端、／′ラグ、１１は金ＩＭ＜ 箔＝ｉ ツ
ヅ、１２１１ ’／ ツゾ、１．４は第一・ハ・１０Ｆ
′な］ぜ’Ｍ化硼１（−７″′・・り７、 ｌ ５１
：を第一二熱圧１１’ｉ６５÷Ｈ１几イＱｌｌｌ素ブ゛
−ユ・り１、代 ［ψ 人 安 達
光 ハ１−ｒ山ｔｌｔ１［四茫罎 ｌ−７か一−／／：）σ−〜２ ｆ′斤−”””’−，う ／−７姓４
／・７ン７ン、゛、り 手続補止１１； １１ｔ＋ ｆｌｌ ６０旬５ 、＋１２４ ｉ：時許庁
長官志 宜 りｒ 殿゛ 事件の表示 昭和６０年！ｌζｌ許願ψ８εｌ ｆ３７
５−”４：から立方晶窒化１ｉ１１１ｔ［素＜Ｌ製造１
ｊ−イ、 ｌｊ法ｈ（行ｌ三をする名 事１゛１と（ハ関（ｔ 特訂出Ｉｔ１１１′１ 人・
勾札へ：〉ｓｌ ｈ” Ｚ ：：＋ ；Ｆ ゼネ５ ）Ｉｙ ｎ エ１
ｙ 歿、ｌ） ッｌ ６ ｆ） ：、２ハ＝、 ４代叩
人 ５ 補ｉＩＥの対象 ６、補正の内容 （ｉ）別紙のとおり特許請求の範囲を訂正する。 （２〕明細書第８頁第４行と第５行の間に下記記載を挿
入する。 ［米国特許第４１８８１９４号には、米国特許第２９４
７６１７号に特記された如き触媒を何ら使用せずに熱分
解六方晶窒化硼素（ＦＢＭ）を利用して焼結多結晶質立
方晶窒化硼素（ＯＢＮ ）密填体（ｃｏｍｐａｃｔ ）
を作る方法が記載されている。 密填体は（ｉ）自己結合関係で（米国特許第３８５２０
７８舛および第３８７６７５１号参照） 、（２１結合
媒体により（米国特許第３１３６６１５号参照）、また
は（３］上記（ｉ〕および（２）の組合せ（こよって結
合された研摩粒子の載体である。米国特許第３９１８２
１９号にはカーバイド載体と接触した形で六方晶窒化硼
素（ＨＢ、Ｎ ）をＯＢＮに接触変換させて複合体を形
成することが記載されている。ＯＢＮ密填体は大きく一
体的な強靭な凝着した高強度の載体を形成する適当に結
合された多数のＯＢＮ結晶からなっている。密填体は機
械加工、目直し、および孔開は加工の如き用途に用いら
れる（米国特許第３１３６６１５号および第３２３３９
８８号参照）。 触媒の不存在下におけるＨＢＮのＯＢＮへの変換方法は
、米国特許第３２１２８５２号（ｉ００キロバールおよ
び３６００’Ｋ ）に記載されている。また日本国°、
京都での「プロシーディンゲス・オフ・ザ・フォース・
インターナショナル・コンヒアレンス・オン・ハイ・プ
レッシャー」（ｉ９７４年）第４３６頁〜第４４５頁に
記載されたワカッキ等の「ンンセシスΦオブ・ポリクリ
スタリン−キュービックＢＮ（Ｖｌ）Ｊおよびイチノセ
等の「シンセシス・オフ・ポリクリスタリン・キュービ
ックＢＮＣＶ） Ｊ ；米国特＃′Ｆ第４０１６２４４
号；特公昭４９−２７５１８号； −特公昭４９−３０
３５７号；特公昭４９−２２９２５号；米国特許第３８
５２０７８号；Ｍａｔ 、Ｒｅｓ 、 Ｂｕｌｌ、第７
巻第９９９頁〜第１００４頁（ｉ９７２年）ｉおよび英
国特許第］、 ３１７７１６号も参照されたい。 英国特許第１５１３９９０号には六方晶窒化硼素および
硼素粉末の混合物の高圧高温処理により作った立方晶窒
化硼素密填体の製造法が記載されている。 ザ・ジャーナル・オフ・ケミカル・フィジックス第６３
巻第９号（ｉ９７５年１１月１日）第３８１２頁のコリ
ガンおよびブンディの論文「ダイレクト・トランジショ
ン・アマング□ザ・アロトロピック・フォームズｅオブ
・ボロン・ナイトライド・アト・ハイ−プレッシャー・
アンド・テンベラチャー」にはその第３８１４頁に六方
晶窒化硼素の立方晶窒化硼素への高圧高温法で不純物（
例えば酸素）の効果を論じている。 １２００〜２０００″Ｃの温度範囲に窒化硼素を加熱す
ると、窒素ガスを発生することおよび硼素の被覆を残す
ことが、ジャーナル・オフ・フィジカルｅケミストリー
第６６巻（ｉ９６２年）第１５５５頁のエル・エッチ・
ドレガーの論文［サブリメーション・アンド・デコンボ
ジション・スタディーズ・オン・ボロン−ナイトライド
・アンド拳アルミニウム・ナイトライド」に報告されて
いる、 酸化硼素を除去して金属化するため等方性窒化硼素の真
空焼成が米国特許第３９２６５７１号第３欄に記載され
ている。 ＨＢＮの予備乾燥が米国特許第４１５００９８号第３１
１Ｎに記載５されている。 研摩材粉末、金属合金粉末および接着活性剤の混合物を
焼結してケーキを作り、これを次に粉砕することによっ
て切削工具用の凝着研摩粒子を作る方法が米国特許第４
０２４６７５号に記載されている。 六方晶窒化硼素の二つの形、乱層（ｔｕｒｂｏｓｔ−ｒ
ａｔｉｃ ）および理想的六方晶またはグラファイト状
の六方晶窒化硼素（ＧＢＮ ）が確認されている。乱層
構造は熱分解窒化硼素の特性であり、無秩序に配向し、
不規ｑｕな間隔で積層された六角形渭の二次元層を特長
とした連続構造である。 ＰＢＮは、グラファイト基体上でＢＯＩ ｊ 十ＮＨｓ
蒸気の化学蒸着によって作られたＨＢＮの低圧形である
。蒸着したとき、それは９９．９９％以上の純度、約２
．０〜２．１８Ｐ／ｃＪの密度（これに対しＧＢＮは２
．２．８ｆ／ｃｎ）、および〔００１〕方向（Ｃ軸）で
５０°〜１００°の層面の好ましい配向を有する。 ＰＢＨの構造は、炭素系における類似した熱分解炭素の
場合のように良く知られていない。種々のモデルがＰＢ
Ｎおよび熱分解炭素の構造を説明するため提案されてい
る。最も普通のモデルの一つによれば、乱層状態と称メ
れ、Ｂ原子とＮ原子が溶融した六方晶ＢＮ層の平行積層
を多少・ の差はあれ形成している、しかし、積層は各
層に対し並進平行で無秩序であり、各層に対し約直角で
回転して無秩序である。他のモデルでは各、５内での欠
陥と歪を強調している。熱分解材料における増大した中
間層間隔（ＧＢＨの３．３３１に対し、ＦＢＩの３．４
２大）は積層方向における不規則性の原因となり、層間
の弱いファンデルワールス吸引力の減衰を生ぜしめる。 ＰＢＩＪの環体での構造は、結晶粒界によって分離され
ているのとは反対に、一定方向で連続である。 蒸着したままの形のＰＢＮは以後非再結晶ＰＢＮ（Ｕ
−ＰＢＮ ）と称する。 他の既知の種類のＰＢＮは再結扉ＰＢＮ （Ｒ−ＰＢＮ
）である。これはＰＢＨの圧縮アニーリングによって形
成され、２．２８ｆ／ｃｄの理論密度、中間層間隔３．
ａａｉを有する高度の結晶質構造、純度９９９９％以上
、および〔００１〕方向（Ｃ軸）で約２°以下の好まし
い層面配向を有する。 また上記米国特許第３２１２８５２号第１０欄、第１１
欄、第１９欄〜第２４瀾には約１００キロバール以上の
圧力で実施した直接変換法で、出発材料としてＰＢＮを
使用することが記載されている。 グラファイト状の形（ＧＢＮ ）で六角形環の層は高度
に配向されており、軟い薄片状で透明な材料を与える。 更にＨＢＮの二つの形についての詳細は、ジャーナルー
オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ第８４
巻第２４ 号（ｉ９６３年１月２５日）、第４６１９頁
のトーツス等の論文［ターポスドラティック・ボロン・
ナイトライド、サーマル・トーランスフォ２メイション
・ツー・オーダード−レイヤー−ラティス・ボロン・ナ
イトライド」およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス、パートＣ１第１９号（ｉ９６７年）第２８３頁
のエコノミーおよびアンダーソンの論文「ボロン・ナイ
トライド・ファイバー」に見出すことができる。 本発明の目的は研削用に使用したとき、前記米国特許第
２９４７６１７号に記載された方法に作られた如き、単
結晶の触媒生長させたＯＢＮに少なくとも等しい、多結
晶質０’ＢＮ研摩材をＨＢＮ粉末から作ることにある。 」 （３〕同第８頁第８行「５０〜６０キロバール」を「５
５〜８０キロバール」と訂正する。 （４）同第８頁第１０行「六方晶窒化硼素（ＨＢＮ）
Ｊを「熱分解六方晶窒化硼素（ＰＢＮ ） Ｊと訂正す
る。 （５）同第８頁第１３行〜第１４行、第１５行、第１６
行および第１８行「六方晶窒化硼素」を「熱分解六方晶
窒化硼素ｊと訂正する。 （６〕同第９頁第６行と第７行の間に下記記載を挿入す
る。 ［上述した工程（Ｂ）の圧力条件（ｉ）および温度条件
（ｉ１）は当技術分野においては周知の条件であり、前
述した諸文献にも記載されている。」 （７〕同第１０頁第８行〜第９行「ＰＢＮから一一一一
一と称する。」を「熱分解六方晶窒化硼素（ＰＢＮ）か
ら得られたＯＢＮをＰ −ＯＢＮと称し、グラファイト
状六方晶窒化硼素（ＧＢＮ ）から得られたＯＢＮをＧ
−ＯＢＮと称する。」と訂正する。 （８）同第１０頁第１７行と第１８行の間に下記記載を
挿入する。 「その理由は酸化硼素を除失することによって、ＯＢＮ
への変換を妨害するのを阻止することにある。」 （９）同第１０行末行〜第１１頁第１行「薄い被覆を一
一−−−行なう。Ｊを「薄い被覆を生ぜしめるＨＢＮ熱
分解温度範囲で行なう。」と訂正する。 ０■同第１２頁第８行〜第９行［米国特許出願第８１２
２８３号」を「米国特許第４１８８１９４号」と訂正す
る。 ０１）同第１２頁第１８行「慎めるように感じられる。 」を「不活性化させるものと思われる。」と訂正する。 （ｉツ同第１３頁第１行〜第２行「この層は一一一一一
必要である。」を「この硼素の表面層はグラファイト状
六方晶窒化硼素（ＧＢＮ ）の場合には、ＰＥＮの場合
とは対照的にそれらの相対的純度の結果として必ず必要
であると考えられる。」と訂正する。 （ｉ■同第１３頁第４行「グラフホイル、」を「グラフ
ァイト、」と訂正する。 ０４）同第１３頁第９行〜第１０行「次微子」を「サブ
ミクロン」と訂正する。 （ｉω同第１４頁第１３行および第１８行「耐火金属」
を「耐熱金属」と訂正する。 ０６）同第１４頁第１９行「プラグ」の次に「３」を挿
入する。 Ｑ７）同第１５頁第３行および第１２行「耐火金属」を
「耐熱金属」と訂正する。 （ｉ■同第１５頁第４行〜第５行「遮蔽金属円板ｊの次
に１２」を挿入する。 ０９）同第１５頁第６行〜第７行「プラグコの次に「５
」を挿入する。 （２■同第１７頁第１１行〜第１２行「米国特許出願筒
８１２２８３号」を「米国特許第４１８８１．９４号」
と訂正する。 Ｃ２１）同第１８頁第７行および第１１行「形態学」を
「形態」と訂正する。 Ｃの同第１９頁第３行「小微結晶の大きさ」を「小さい
微結晶の大きさ」と訂正する。 （２３）同第１９頁第１１行「下記実施例」を「下記応
用例および実施例」と訂正する。 （２４）同第１９頁第１２行「これら実施例」を「これ
らの応用例および実施例」と訂正する。 ｃ２ω同第１９頁末行「実施例１」を「応用例１」と訂
正する。 Ｃ２６）同第２０頁第１０行「米国特許出願＠、８１２
２８３号」を「米国特許第４１８８１９４号」と訂正す
る。 Ｑつ同第２２頁の表１中、左より第３欄の「メツシュ大
きさ」の欄を下記の如く訂正する。 ６０〜８０ ６０〜８０ ６０〜８０ ８０〜１２０ ８０〜１２０ 」 Ｑ８１同第２２頁の表１中、左より第４欄および第６欄
の頭書「研削比」を「研削比 」とそれぞれ訂正する。 Ｇ２９＋同第２２頁の表１中、左より第５８および第７
（３０）同第２２頁の表１の下に下記脚註を挿入する。 （３１）同第２２頁下より第８行「実施例２」を「応用
例２」と訂正する。 ６つ同第２２頁下より第６行「実施例１」を「応用例１
」と訂正する。 （３３）同第２２頁下より第４行ｒ（ｉ００／１２０メ
ツシユ）」をｒ（ｉ００〜１２０メツシユ）」と訂正す
る。 ｃ３◇同第２２頁下より第２行〜末行「粒子画分−一一
一一に分けた。」を「粒子画分とに均等に二つに分けた
。」と訂正する。 （３５）同第２３頁第６行「実施例１」を「応用例１ｊ
と訂正する。 （３６）同第２５頁の表３中、左より第４欄および第７
欄の頭書中「相対研削比」を「相対研削比”」と訂正す
る。 （（７）同第２５−頁の表３の脚註「ＦＩＪ ＝平板画
分」の下に「来対照を１．０としたときのそれに対する
研削比の割合」を挿入する。 Ｃ３８）同第２６頁第４行「実施例３」を「実施例１」
と訂正する。 ｃ３９）同第２７頁第８行「接着性炭素」を「接着炭素
」と訂正する。 （４０）同第２８頁第１行「実施例４」を「応用例３」
と訂正する。 （４１）同第２８頁第２行および第７行「実施例１」を
「応用例１」と訂正する。 （４つ同第２８貫第２行「実施例３」を「実施例１」と
訂正する。 （４■同第２８頁第３行および第６行ｒ ６０／８０メ
ツシユＪをｒ６０〜８０メツシュ」と訂正する。 （４す同第２９頁第２行〜第５行「研削砥石の試験で一
一一一一を示した。」を［研削砥石を試験したところ多
結晶の寿命の早い段階で引き抜きが生じた。またグリッ
ドは摩耗で曇りを示した、これは早期引き抜きが生じた
ことを示す。」と訂正する。 （４５１同第３０頁第１２行〜第３８頁第１０行「実施
例５−−−−−ニッケルがある。」を削除する。 以 上 別 紙 特許請求の範囲 １、（ｉ１５５〜８０キロバールの圧力で、（ｉｉ）
１６００°Ｃ〜再変換温度の温度で、（ｉｉＩｌ熱分解
熱分解六方硼窒化硼素晶窒化硼素に変換し、立方晶窒化
硼素を焼結させるのに充分な時間、および （ｌｖ）立方晶窒化硼素への変換または立方晶窒化硼素
の焼結を妨害する不純物の不存在下に、熱分解六方晶窒
化硼素を高圧−高温に曝すことからなる熱分解六方晶窒
化硼素から立方晶窒化硼素を製造する方法において、立
方晶窒化硼素に変換する前に熱分解六方晶窒化硼素の表
面か窒化硼素を製造する方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）５５〜８０キロバールの圧力で、（ｉｉ）１
６００℃〜再変換温度の温度で、（ｉｉｉ）六方晶窒化
硼素を立方晶窒化硼素に変換し、立方晶窒化硼素を焼結
させるのに充分な時 間、および （ｉｖ）立方晶窒化硼素への変換および立方晶窒化硼素
の焼結を妨害する不純物の不存在下に、六方晶窒化硼素
を高圧・高温に曝すことにからなる六方晶窒化硼素から
立方晶窒化硼素を製造する方法において、立方晶窒化硼
素に変換する前に六方晶窒化硼素の表面から酸化硼素を
除去する予備処工程を特徴とする方法。 ２、予備処理工程を減圧焼成および不活性雰囲気下での
加熱から選択した方法で達成する特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３、予備処理工程を、六方晶窒化硼素熱分解範囲の温度
で行ない、硼素の被覆を酸化物不含六方晶窒化硼素の表
面に発生させる特許請求の範囲第１項または第２項記載
の方法。 ４、予備処理工程が （ｉ）非反応性容器中で、 （ｉｉ）１０＾−＾３〜１０＾−＾１＾０ｍｍＨｇの初
期圧力で、（ｉｉｉ）約１４００〜１９００℃の温度で
、および（ｉｖ）５分〜４時間の間、 六方晶窒化硼素粉末を減圧焼成することからなり、高圧
・高温工程の条件が （ｉ）６５〜７５キロバールの圧力、 （ｉｉ）２０００〜２３００℃の温度、および（ｉｉｉ
）約８分の時間 であり、更に高圧・高温変換後立方晶窒化硼素塊体を回
収することを含む特許請求の範囲第１項〜第３項の何れ
か一つに記載の方法。 ５、高圧・高温工程を、炭素管；炭素管内で同心的に配
置した遮蔽金属スリーブであって、耐火金属から作られ
たスリーブ、遮蔽金属スリーブによって限定されたシリ
ンダー内でその対向端に配置された熱絶縁体である耐火
材料から作られたプラグ；端プラグに隣接しシリンダー
内に配置された耐火金属から作られた箔円板；遮蔽金属
円板に隣接しシリンダー内に配置された炭素プラグ；お
よび炭素プラグおよび遮蔽金属管によって限定された中
心キャビティ内に配置した六方晶窒化硼素からなる反応
セル中で行なう特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか
一つに記載の方法。 ６、高圧・高温工程前に遮蔽金属スリーブ中で六方晶窒
化硼素試料を予備圧縮することを更に含む特許請求の範
囲第１項〜第４項の何れか一つに記載の方法。 ７、高圧・高温工程でグラファイトを六方晶窒化硼素と
混合する特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか一つに
記載の方法。 ８、更に回収した立方晶窒化硼素塊体をグラファイトグ
リッドに粉砕することを含む特許請求の範囲第１項〜第
４項の何れか一つに記載の方法。 ９、六方晶窒化硼素が熱分解窒化硼素である特許請求の
範囲第１項〜第４項および第８項の何れか一つに記載の
方法。 １０、高圧・高温工程を２０００〜２１００℃で行なう
特許請求の範囲第１項〜第４項、第８項および第９項の
何れか一つに記載の方法。 １１、予備処理条件が（ｉ）１５８０〜１６１５℃の温
度および（ｉｉ）６０〜９０分の時間である特許請求の
範囲第１０項記載の方法。 １２、特許請求の範囲第１０項または第１１項の方法に
よって得た熱分解窒化硼素から作った多結晶質立方晶窒
化硼素粒子を含み、多結晶質立方晶窒化硼素粒子の粉砕
（粒度減少）を含む立方晶窒化硼素グリット。 １３、特許請求の範囲第１２項記載の立方晶窒化硼素研
磨粒子を含有する樹脂結合研削砥石。 １４、立方晶窒化硼素研磨粒子がニッケル被覆されてい
る特許請求の範囲第１３項記載の樹脂結合研削砥石。 １５、特許請求の範囲第１４項の研削砥石で研削する高
速工具鋼研削方法。 １６、六方晶窒化硼素がグラファイト窒化硼素である特
許請求の範囲第４項または第８項記載の方法の製品。 １７、更に単結晶立方晶窒化硼素結晶を５〜３０容量％
の濃度で５〜１５０μの最大寸法範囲を有する単結晶立
方晶窒化硼素の或る量と減圧焼成六方晶窒化硼素粉末を
混合することを含み、この方法が硼素富含多結晶質立方
晶窒化硼素マトリックス中に埋め込まれた単結晶立方晶
窒化硼素粒子からなる凝結立方晶窒化硼素塊体を生せし
める特許請求の範囲第４項または第８項記載の方法。 １８、更に六方晶窒化硼素の変換または立方晶窒化硼素
の焼結を妨害しない粉末材料の或る量と減圧焼成六方晶
窒化硼素粉末を混合することを含み、この方法が混合物
と多結晶質立方晶窒化硼素からなる凝結立方晶窒化硼素
塊体を生ぜしめる特許請求の範囲第４項または第８項記
載の方法。 １９、減圧焼成六方晶窒化硼素と混合する粉末材料が耐
火金属である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、更に製品から耐火金属混在物を浸出することを含
む特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、特許請求の範囲第２０項の方法で作った多結晶質
立方晶窒化硼素塊体。 ２２、六方晶窒化硼素がグラファイト結晶構造を有する
特許請求の範囲第１７項または第１９項記載の方法。 ２３、特許請求の範囲第２２項の方法で作った凝結立方
晶窒化硼素塊体。 ２４、特許請求の範囲第２１項または第２３項に記載し
た凝結または多結晶質立方晶窒化硼素塊体からなる研削
グリット。 ２５、特許請求の範囲第２４項記載の研削グリットを含
有する樹脂結合研削砥石。 ２６、研削グリットがニッケル被覆されている特許請求
の範囲第２５項記載の樹脂結合研削砥石。 ２７、特許請求の範囲第２６項記載の研削砥石で研削す
ることからなる高速度工具鋼の研削方法。 ２８、グラファイト状六方晶窒化硼素から作った硼素富
含多結晶質立方晶窒化硼素のマトリックス中に埋め込ま
れた単結晶触媒生長立方晶窒化硼素または耐火金属粉末
粒子から本質的になる凝結立方晶窒化硼素研磨粒子。 ２９、粒子が表面気孔および凹みを有するグラファイト
状六方晶窒化硼素から作った特許請求の範囲第２８項記
載の硼素富含多結晶質立方晶窒化硼素粒子。 ３０、約２０００〜２１００℃の温度で高圧・高温工程
で立方晶窒化硼素に変換した熱分解窒化硼素から作った
多結晶質立方晶窒化硼素の粒度減少をし、これによって
小さい結晶粒度の多結晶質立方晶窒化硼素を得ることに
よって作った立方晶窒化硼素グリット。
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