NO801727L

NO801727L - Fremgangsmaate ved fremstilling av kubisk bornitrid

Info

Publication number: NO801727L
Application number: NO801727A
Authority: NO
Inventors: Francis Raymond Corrigan
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1979-06-11
Filing date: 1980-06-10
Publication date: 1980-12-12
Also published as: DK182880A; BE883730A; JPS6344417B2; FI68604B; IE801191L; IT1150961B; ATE11399T1; AU5906680A; FI801414A; ES8105679A1; IL59898A; BR8003655A; JPS6117406A; IT8022692A0; CH647740A5; AR224157A1; EP0022177B1; EP0022177A1; FR2458510A1; KR830001462B1

Description

Oppfinnelsen angår kubisk bornitrid og en fremgangsmåte ved fremstilling derav. Den foreliggende fremgangsmåte omfatter en forbehandlingsprosess for hexagonalt bornitridpulver og anvendelse av et høytrykks-høytemperatur-apparat av den type som er beskrevet i US patentskrift 2947617, men hvor reaksjonssonens sammensetning er blitt for-andret.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling av kubisk bornitrid fra hexagonalt bornitridpulver, og fremgangsmåten omfatter

A. ) fjernelse av boroxyd fra overflaten av det hexagonale

bornitridpulver, og

B. ) omdannelse av det hexagonale bornitrid fra trinn A til kubisk bornitrid ved å utsette dette for en høytrykks-høytemperaturprosess

i.) ved et trykk av 55-60 kilobar,

ii.) ved en temperatur fra.l600°C til gjenomvandlingstemperaturen, iii.) i tilstrekkelig tid til å omvandle HBN til KBN og sintring av KBN, og iv.) i fravær av forurensninger som innvirker på omvandlingen av kubisk bornitrid eller på sintringen av kubisk bornitrid.

Gjenomvandlingstemperaturen er definert som den temperatur ved hvilken bornitrid gjenomvandles fra kubisk krystallstruktur til hexagonal krystallstruktur. Denne temperatur finnes også langs likevektslinjen som skiller det stabile område for hexagonalt bornitrid fra det stabile område for kubisk bornitrid i henhold til fasediagrammet for bornitrid (se US patentskrift 3212852, Fig. 6, og spalte 8, linje 66 - spalte 9, linje 42).

En foretrukken tid for trinnet B er 2-60 minutter, idet 3-10 minutter er ennu mer foretrukket.

Betegnelsen "pulver" som anvendt i forbindelse med

trinn A er ment å omfatte partikler som er vanlig betraktet som kornformige, og dessuten partikler som er vanlig betraktet som et pulver.

Trinn A utgjør forbehandlingsprosessen som det er hen- vist til under det tekniske område som oppfinnelsen angår. Enhver metode (f.eks. oppvarming under inert atmosfære) som fjerner oxydet fra. råmaterialets overflate, er tilfreds-stillende .

Efter forbehandlingen fylles det hexagonale bornitrid

i en egnet høytrykkscelle, og den fylte celle anbringes i et høytrykks-høytemperaturapparat. Først økes trykket og derefter temperaturen og holdes ved de ønskede betingelser i tilstrekkelig tid for omvandling til kubisk bornitrid og sintring av dette. Prøven får derefter avkjøle under trykk i kort tid, pg til slutt reduseres trykket til atmosfære-trykk, og massen av polykrystallinsk kubisk bornitrid utvinnes. Forsiktighet må utvises ved konstruksjon av høy-trykkscellen for å sikre at forurensninger fra utvendige celledeler ikke vil kunne trenge inn i prøven under høytem-peraturprosessen.

KBN erholdt fra PBN vil herefter bli betegnet som P-KBN, og KBN erholdt fra GBN vil herefter bli betegnet som

G-KBN.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet under henvis-ning til tegningene, hvorav Fig. 1-4 viser snitt gjennom forskjellige utformninger av reaksjonssoner (eller celler) for anvendelse i et høytrykks-høytemperaturapparat, som de apparater som er beskrevet i US patentskrifter 2947611, 2941241 og 2941248, og Fig. 5 viser et mikrofotografi (forstørrelse 50 X) av slipende, aggregerte, kubiske bornitridpartikler som er typiske for en foretrukken utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse.

PBN-pulver kan fremstilles ved maling av skrapbiter fra PBN-gjenstander. Det malte pulver vil inneholde en høy andel av platelignende partikler som enten kan siktes til partikler med en spesiell maskestørrelse for ytterligere omvandling eller som kan omvandles i usiktet tilstand.

Forbehandlingsprosessen omfatter fortrinnsvis oppvarming eller brenning av HBN-pulveret under vakuum for å fjerne flyktige forurensninger, spesielt forurensende overflate-oxyder (boroxyd). Brenning av HBN-lagerpulver under vakuum utføres innen det termiske spaltningstemperaturområde for HBN hvori et tynt belegg av fritt bor dannes (på grunn av spaltning) på overflatene av de oxydfrie pulverpartikler foruten at foruren sende overf lateoxyd avgasses.

Mengden av fritt overflatebor som dannes, vil være avhengig av vakuumet, temperaturen, tiden og partikkelstørr-elsen. Ifølge en artikkel av Dreger er spaltningstrykket av nitrogen over bornitrid angitt som en funksjon av temperaturen og tjener som en retningslinje for de vakuum-/tempera-turbetingelser som er nødvendige for å oppnå termisk spalt--3 -10

nmg. Et opprinnelig trykk av 10 - 10 mm Hg og temperaturer av 1400-1900°C eller derover vil gjøre at en tilstrekkelig termisk spaltning vil finne sted i løpet av en rimelig tid (fra 5 minutter til 4 timer). Innen disse om-råder vil det forurensende overflate-B20^avgasses, og økende mengder av fritt overflatebor vil dannes med økende brenningstemperatur eller -tid (se den ovennevnte artikkel av Dreger). Temperaturen står selvfølgelig i forhold til tiden idet en behandling ved høyere temperaturer vil ta kortere tid enn ved lave temperaturer.

Den forholdsvise mengde av dannet fritt bor kan ut-ledes visuelt fra misfarvningen av det under vakuum brente pulver. Ved de lavere brenningstemperaturer (1500-1650°C)

hvor bare en liten mengde overflatebor dannes, vil et pulver som er blitt brent under vakuum, ha en lys rødbrun farvetone. Farvedybden øker med økende brenningstemperatur eller -tid inntil partiklene blir dekket med et sort boroverflatebelegg ved de høyere brenningstemperaturer (1800-1900°C) .

Den type omvandlet materiale som fås fra PBN, har vist seg å være sterkt påvirket av. mengden av fritt bor som dannes under vakuumbrenningsprosessen. Når bare en liten mengde fritt bor er tilstede, kan fremdeles en rekke partikkelgrenseflater ses i det omvandlede materiale, og efter nedmaling fås en rekke gjennomskinnelige lysebrune partikler lignende partikkeltypen som fås ved nedmaling av kompaktert PBN ved fremgangsmåten ifølge US patentsøknad 812283. Omvandling av PBN-pulver (fritt for store mengder bor) brent ved høy temperatur gir en fullstendig smeltet sort masse hvori ingen partikkelgrenseflater kan ses, og de nedmalte partikler er ugjennomskinnelige og sorte. Nedmalingsresultatet påvirkes også sterkt av mengden av fritt bor som befinner seg på det vakuumbrente pulver.

Brenning under vakuum antas å passivere pulveret mot fornyet oxydasjon ved fornyet utsettelse (br atmosfæren. Det er blitt fremsatt en teori at overflatelaget av bor som dannes under vakuumbrenningen, katalyserer omvandlingspro-sessen for HBN til KBN. Dette lag er nødvendig når det dreier seg om grafittisk hexagonalt bornitrid (GBN).

Ved utførelsen av forbehandlingen anbringes en viss mengde HBN-pulver i en ikke-reaktiv beholder (av carbon, grafittfolie eller tantal etc.) i en vakuumovn og oppvarmes under vakuum i tilstrekkelig tid til å fordampe det forurensende overflateoxyd og danne et tynt belegg av fritt bor ved termisk spaltning av pulverpartiklene. Den maksimale partikkeldimensjon er som regel 0,l-10yUm for GBN og fra under l^um til 3,3 mm for PBN.

Efter forbehandlingstrinnet som utføres ved brenning under vakuum, avkjøles prøven under vakuum, fjernes fra vakuumovnen og fylles i en montert reaksjonssone som anbringes i et høytrykks-høytemperaturapparat (HP/HT-apparat). Først økes trykket og derefter temperaturen, og de holdes ved de ønskede betingelser i tilstrekkelig tid til at omvandling og sintring vil finne sted. Prøven blir derefter avkjølt under trykk i kort tid, og til slutt reduseres trykket til atmos-færetrykk, og massen av polykrystallinsk KBN utvinnes.

Omvandling til sorte polykrystallinske masser er blitt oppnådd eksperimentelt med vakuumbrente HBN-pulver av kom-mersiell kvalitet ved trykk av 55-70 kbar og temperaturer av 1800-2300°C.

De monterte reaksjonssoner eller -celler ifølge Fig. 1-4 består av et carbonrør 1 (eller 8 i henhold til Fig. 2-4) anbragt på innsiden av (eller på utsiden av i henhold til Fig. 2-4) og konsentrisk i forhold til en sylindrisk hylse 7 (9 i henhold til Fig. 2-4). Den sylindriske hylse anvendes for å hindre inntrengning av forurensninger fra utvendige celledeler inn i prøven under høytrykks-høytem<p>eraturpro-sessen. Avskjermningsmetallet som hylsen er laget av, er et ildfast metall som kan være fra gruppen zirkonium, titan, tantal, wolfram og molybden.

I sylinderen som er avgrenset av carbonrøret og den avskjermende metallhylse,er den prøve 4 av HBN som skal utsettes for forhøyet trykk og temperatur (i det sentrale hulrom) og andre cellekomponenter anbragt. Prøven er oventil og neden-til beskyttet av avskjermningsskiver 2 av et ildfast metall som kan være fra den ovennevnte gruppe. Carbonplugger 3 er anordnet mellom hver ende av prøven og avskjermningsmetall-skivene i form av et fyllstoff.

De motstående ender av den monterte reaksjonssone er forsynt med plugger for påføring av trykk på prøven.

Pluggene er laget av et ildfast materiale som utgjør en varmeisolator (f.eks. av lava). Ifølge Fig. 1 omfatter hver slik plugg en første varmpresset bornitridplugg 5 nær den avskjermende metallskive og en carbonplugg 6 anordnet mellom den første varmpressede bornitridplugg og den annen varmpressede bornitridplugg 13. Ifølge Fig. 2 utgjøres endepluggene 10 av varmpresset bornitrid.

I henhold til Fig. 3 kan imidlertid en metallfolieom-hylling 11 av et ildfast materiale fra den samme gruppe som metallene for skiven og hylsen være anordnet rundt endepluggene av varmpresset bornitrid. Omhyllingen krympes over den innvendige ende av pluggene slik at en radial ut-videlse av omhyllingen under sammenpressing muliggjøres for å fylle eventuelle spalter mellom metallskiven og den beskyttende hylse. I henhold til Fig. 4 dekker omhyllingen 12 bare en del av endepluggen (istedenfor fullstendig å om-hylle denne som vist på Fig. 3). Endepluggen ifølge Fig. 4 utgjøres av en første varmpresset bornitridplugg 14 rundt hvilken folien er pakket og krympet, og av en annen varmpresset bornitridplugg 15 som fyller avstanden mellom den første plugg og cellens ende.

Handelstilgjengelig varmpresset bornitrid utgjøres typisk av bornitridpulver som er blandet med boroxydbinde-middel (3-4%) og er varmpresset til en egnet form (f.eks.

o

stang) ved temperaturer over 2000 C og et trykk av ca. 6,89 5 kPa i nærvær av oxygen. Et slikt bornitridpulver selges under en rekke handelsnavn, og som et eksempel på et av

disse kan nevnes "grade HBN".

Grafitt kan blandes med HBN-prøven for å hindre sammen-smeltning av partiklene.

Det utgjør en del av den foretrukne utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte på forhånd å presse HBN-prøvene (som kan være fnuggaktige) i den beskyttende metallhylse. Denne forpressing utføres med en håndpresse, og et egnet trykk er ca. 137,9 kPa.

De foretrukne betingelser for høytrykks-høytemperatur-prosessen er 65-75 kbar, 2000-2300°C og 8 minutters presse-tid.

Det kubiske bornitrid kan utvinnes fra grunnmassen i den monterte reaksjonssone efter høytrykks-høytemperatur-prosessen ved (1) å bryte av de ender av cellen som omfatter endepluggene, (2) å blande det gjenværende materiale med en blanding av svovelsyre og salpetersyre (f.eks. volumforhold 90:10 for svovelsyre til salpetersyre), (3) å vaske de uoppløste faststoffer i vann, (4) å blande faststoffene med en blanding av salpetersyre og flussyre (volumforhold 50:50 - 90:10 for HN03til HF) for å oppløse det gjenværende avskjermningsmetall, carbon og pakningsmateriale, og (5)

å foreta en sluttvasking med vann av de faste KBN-stykker.

KBN-korn fås ved nedmaling av de utvundne stykker av KBN. Slike korn kan også dannes ved størrelsesreduserende metoder for pressede stykker i henhold til US patentsøknad 812283 (f.eks. ved nemaling eller knusing).

Slipeskiveforsøk med slipekorh av typen P-KBN har gitt forbedrede resultater sammenlignet med de KBN-slipekorn av den katalysatorvokste type som for tiden anvendes for slip-ing. Forskjellen i resultatene antas hovedsakelig å skyldes forskjeller i den innvendige struktur for P-KBN-partiklene og de katalysatorvokste slipepartikler. Disse utgjøres av enkeltkrystaller som inneholder forholdsvis svake kløvings-plan. P-KBN-materialet har en sterkt defekt struktur som således ikke inneholder store kløvingsplan og hvori brudd-forplantning hemmes på grunn av de strukturmessige defekter, hvorved fås sterkere og seigere partikler.

Forskjellen i resultater kan også være forbundet med forskjeller i morfologien for P-KBN-partiklene og de katalysatorvokste partikler. De sistnevnte har jevne, flate, glatte overflater som skyldes prosessbetingelsene for énkrystall-veksten, mens P-KBN-partiklene kan ha såvel en ujevn- makro-morfologi som mikromorfologi avhengig av behandlingsbe-tingelsene og nedmalingsmetoden.

Ved utførelsen av HP/HT/omvandlingsprosessen for fremstilling av P-KBN-korn har det vist seg at mikrostrukturen for P-KBN-materialet varierer avhengig av HP/HT-prosessbetingelsene. P-KBN fremstilt ved lavere prosesstemperaturer har en sterkt defekt struktur (liten krystallstørrelse). Med økende prosesstemperaturer forbedres krystalliniteten inntil enkeltkrystallitter med en størrelse på 10^,um eller derover kan itakktas når den høyeste temperatur er blitt anvendt.

For å undersøke virkningene av den innvendige gitter-struktur på resultatene ble to typer av P-KBN-korn valgt for undersøkelse, som følger: (a) Et materiale med den sterkt defekte/lille krystallitt-størrelsestruktur fremstilt ved lave temperaturer og

betegnet LKS, og

(b) et materiale med store krystallitter fremstilt ved

høye temperaturer og betegnet SKS.

Behandlingstemperaturen ved hvilken LKS-materialet kan fremstilles ved hjelp av den ovenfor beskrevne HB/HT-omvand-lingsprosess er fra 2000 til 2100°C. SKS-materialet fås ved temperaturer fra over 2100°C og opp til gjenomvandlingstemperaturen.

Den foreliggende oppfinnelse vil bli nærmere forklart ved hjelp av de nedenstående eksempler. Ved høytrykks-høy-temperaturforsøkene ble den høyeste temperatur bestemt ut fra på forhånd utførte energi/temperatur-kalibreringsforsøk under anvendelse av en celletype som vist på Fig. 1. Det viste seg ved temperaturkalibreringsforsøkene at det tok 3-4 min-4 utter før en celle nådde maksimumstemperaturen. Tiden ved maksimumstemperaturen vil derfor være 3-4 minutter kortere enn den angitte oppvarmingstid.

Eksempel 1

En 11V-9 harpiksbundet slipeskive av trompetskåltypen med en diameter av 95,25 mm, en tykkelse av 3,18 mm og inneholdende 18,75 volum% handelstilgjengelig KBN-slipekorn (Borazori^ type II) ble fremstilt som kontroll. Fire lignende slipeskiver ble fremstilt inneholdende P-KBN-slipekorn erholdt ved støtmaling av pressede P-KBN-skiver (diameter ca. 13 mm og tykkelse 1,3-2 mm). Skivene var blitt fremstilt ved direkte høytrykks-høytemperaturomvandling av PBN-plater ved 65-70 kbar og 1900-2500°C i 3-10 minutter, i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge US patentsøknad 812283. Før støtmalingen ble det pressede P-KBN sandblåst for å fjerne eventuelt materiale som hefter til det pressede materiales overflate. Efter støtmalingen ble det erholdte pulver siktet til den ønskede størrelse.

For å undersøke virkningen av den innvendige gitter-struktur ble to typer av P-KBN-korn valgt for undersøkelse, idet den ene korntype hadde en struktur med liten krystall-ittstørrelse og var fremstilt ved lav temperatur (LKS) og

den andre hadde store krystallitter og var fremstilt ved høy temperatur (SKS).

Alle disse slipekorn ble belagt med nikkel i en mengde av ca. 60 vekt% nikkel. Fremgangsmåter for påføring av nikkelbelegg på kubiske bornitridpartikler er velkjente innen teknikken (se britisk patentskrift 1278184).

Slipeskivene ble montert på

en skjærslipemaskin ("Cutter Grinder") som var blitt modifi-sert for automatisk drift, og de ble undersøkt ved at de ble anvendt for tørrsliping av et arbeidsstykke som simulerte

M2 verktøystål (60-62 Rockwell C hardhet). Maskinen ble drevet med en slipeskivehastighet av 122 m/min, en bord-hastighet av 2,62 m/min og med en innmatning av 0,051 mm og 0,76 mm. Målinger ble foretatt for å fastslå slipeforholdet og overflatefinishen for hvert sett av betingelser. Resultatene av de foretatte målinger er gjengitt i tabell 1.

~&~ " Ho , 2 Cincinnati Milacron Tool and Cutter Grinder"

Materialet av små krystallitter ga de beste resultater i hvert tilfelle.

Eksempel 2

For å undersøke virkningen av partikkelform på slipe-resultatet ble en viss mengde P-KBN med liten krystallitt-størrelse fremstilt fra det ovennevnte PBN-pulver ved fremgangsmåten angitt i eksempel 1 (100/120 mesh).separert i en hovedsakelig blokklignende fraksjon (lavt sideforhold) og en hovedsakelig flat (høyt sideforhold) partikkelfraksjon (50/50 formsepareringsdeling). Formsepareringen ble utført ved anvendelse av en sorteringsmaskin. Slike maskiner er velkjente innen teknikken, og en beskrivelse av slike finnes i Dyer, Dr. H.B., "EMB Natural Diamonds" Industrial Diamond Review, (aug. 1964) s. 192.

Resultatene av de utførte forsøk med forskjellige arbeidsstykker og ved anvendelse av det utstyr og de betingelser som er angitt i eksempel 1, er gjengitt i tabell 3. De anvendte arbeidsstykker var:

Den blokklignende fraksjon utkonkurrerte den flate fraksjon i hvert tilfelle bg ga bedre resultater enn kon-trollmaterialet bortsett fra i ett tilfelle.

Eksempel 3

En viss mengde PBN-pulver ble laget ved å male store stykker av PBN-skrapmateriale til pulver. PBN-skrapmaterialet besto av stykker av formede PBN-gjenstander, som digler og skåler. Det nedmalte pulver besto hovedsakelig av platelignende partikler med høyt sideforhold og med en størrelse som varierte fra 12 mesh til støv.

For å rense PBN-pulveret for å fjerne forurensende overflateoxyd fra dette før det ble omdannet til P-KBN ble det nedmalte PBN-pulver oppvarmet under vakuum ved forskjellige temperaturer. En rekke brenningsforsøk under vakuum ble utført med PBN-pulveret i tantalskip. Efter at prøvene var blitt anbragt i vakuumovnen og systemet evakuert

— 5 — 6

til 10 - 10 mmHg, ble prøvene oppvarmet til den ønskede temperatur i den ønskede tid og ble avkjølt under vakuum.

Et samlet antall av 9 vakuumbrenningsforsøk med fra 5 til

41 g pulver ble utført ved brenningstemperaturer av 1750-1860°C i 60-80 minutter. Efter vakuumbrenningen var det opprinnelige hvite PBN-pulver dekket med et sort lag av elementært bor.

En andel av det ovenfor beskrevne vakuumbrente pulver ble anvendt som det forelå for HP/HT-omvandling til KBN under anvendelse av høytrykksceller av den type som er vist på

Fig. 1. Prøver ble fylt i cellene og behandlet i HP/HT-apparat ved 65-70 kbar og ca. 2000°C i en samlet oppvarmingstid av 10 minutter. De erholdte polykrystallinske KBN-masser ble mekanisk fjernet fra høytrykkscellen, behandlet med syre (ca. 10% HNO3/90% H S04) for å fjerne eventuelt vedheftende carbon og støtnedmalt til pulver. 60/80-fraksjonen ble fraskilt ved sikting, renset i et ultralydvannbad og tørket i luft for slipeskiveundersøkelse og ble betegnet prøve X-7A.

En annen andel av det ovenfor beskrevne vakuumbrente PBN-pulver ble behandlet med salpetersyre for å fjerne det bor som ble dannet under vakuumbrenningen før HB/HT-omvandlingen. De erholdte (prøve X-7B) polykrystallinske ,KBN-masser ble behandlet som angitt ovenfor for slipeskiveforsøk.

X-7C-prøvematerialet ble erholdt ved anvendelse av PBN-pulver som var blitt vakuumbrent ved 1580-1615°C i 60-90 minutter under anvendelse av den samme HP/HT-omvandling og efteromvandlingsbehandling som er beskrevet ovenfor.

Eksempel 4

60/80 mesh-fraksjonene av kornene ifølge eksempel 3 ble undersøkt for slipeskiver av skåltypen på lignende måte som kornene ifølge eksemplene 1 og 2. En kontrollprøve lignende den som ble anvendt i eksempel 1 og en 60-/80 mesh-prøve av uformet P-KBN-pulver (fremstilt ved nedmaling av HP/HT-omvandlet PBN-<p>late) og betegnet med P-KBN-SU ble også undersøkt for sammenlignings skyld. Resultatene er gjengitt i tabell 4. Disse viser virkningen av borlaget og angir at et lite lag er foretrukket.

En undersøkelse av slipeskiver under anvendelse av G-KBN-slipepartikler fremstilt fra GBN ved de trinn som er angitt i oppsummeringen, viste at en uttrekning fant sted tidlig under brukslevealderen for polykrystallen, og kornet var matt på grunn av avgnidningsslitasje, og dette vil for-klare den tidlige uttrekning. Disse iakttagelser er i overensstemmelse med typen av polykrystallinske korn. Polykrystallene dannes ved omvandling og smelting av HBN-partikler med mikrometerstørrelse. Slitasje av polykrystallene ved mikroavflising ved grenseflatene for partiklene med mikro-meterstørrelse vil føre til avrunding av de opprinnelige skarpe skjærepunkter, og kraften som utøves på polykrystallen vil bli tilstrekkelig til å trekke partikkelen vekk fra bindingen før en regenererende nedbrytning av partikkelen kan finne sted som fører til et skarpt punkt av makrotypen.

Den foretrukne utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse omfatter derfor den følgende forandring når GBN anvendes som råmateriale: Mellom trinnene A og B blandes det vakuumbrente GBN-pulver med en viss mengde énkrystall-KBN-partikler med en maksimal dimensjon av 5-150yUm, fortrinnsvis 12-50yum, i en konsentrasjon av 5-30 volum%, fortrinnsvis 10-15 volum%, katalysatorvokst énkrystall-KBN. Den erholdte blanding blir derefter omvandlet i overensstemmelse med trinn B, og det fås en aggregert KBN-masse bestående av énkrystall-KBN-partikler innleiret i den borrike, polykrystallinske KBN-grunnmasse.

Formålet med denne forandring er å innarbeide énkrystall KBN-partikler i polykrystallene for på fordelaktig måte å forandre nedbrytningskarakteristikken for polykrystallene på en slik måte at deres slipevirkning forbedres.

I US patentskrift 3852078 er beskrevet bundne KBN-legemer hvori HBN er blitt blandet med KBN før HP/HT-behandling, men hvor ingen forbehandling av HBN er nødvendig.

Eksempel 5

Fremstilling av aggregerte G-KBN-korn.

GBN-pulveret anvendt for disse forsøk var av kvaliteten HPF fra Carborundum Company. Det ble vakuumbrent ved 1760-1770°C i 55 minutter. Vakuumet var til å begynne med 10 ^-10 — 5 mmHg og øket til over 10 — 3 mmHg under oppvarmingen på<o>grunn av avgivelse av nitrogengass som følge av termisk overflatespaltning av HBN-pulveret. Efter vakuumbrenningen hadde det opprinnelige hvite pulver et grått utseende på grunn av overflatebelegget av fritt bor. Det vakuumbrente pulver ble derefter blandet med énkrystall-KBN-tilsetnings-midlet. En rekke HP/HT-omvandlingsforsøk ble utført med forskjellige blandinger ved anvendelse av høytrykkscellen ifølge Fig. 2 som omfatter tantalfolieskiver 2 og et titan-rør 9. Prøver ble forhåndspresset i titanrøret ved et trykk av 137,9 kPa og behandlet i et høytrykksapparat ved 65-75 kbar i 8 minutter ved en temperatur som var tilstrekkelig for omvandling og smelting av det vakuumbrente pulver.

De erholdte sammensatte masser var ugjennomskinnelig sorte, og énkrystall-BN-partiklene i disse var tydelig synlige og fast innleiret i den polykrystallinske KBN-grunnmasse. De store klumper ble støtmalt til et pulver som ble størrelsesseparert, renset i et ultralydvannbad og tørket i luft. I tabell 5 er tre typiske forsøk gjengitt.

Eksempel 6

Slipeforsøk med G-KBN.

60/80 meshfraksjonen (250-180yum) fra presseforsøkene ifølge eksempel 5 ble undersøkt ved tørrsliping av M-2 verk-tøystål. Som kontroll ble katalysatorvokst énkrystall-KBN med den samme maskestørrelse (erholdt som Borazon ® KBN Type II) undersøkt under de samme betingelser.

To skiver av hver av de fire slipemiddeltyper ble fremstilt for undersøkelse. Alle slipeskiver var standard 9,53 cm 11V9 harpiksbundne, trompetformede hulslipeskiver (se US patentskrifter 3645706 og 3518068) som inneholdt 60/80-fraksjonen av KBN i en volumprosentkonsentrasjon av 18,75 i et standard harpiksbindemiddel. Tørrslipeforsøkene ble utført under de følgende betingelser.

Slipeforholdet (forholdet mellom volumet av det fjernede arbeidsstykke og volumet av slipeskiveslitasjen) som ble erholdt ved hver betingelse, er oppsummert nedenfor i tabell 7 for hver slipemiddeltype.

Alle skiver ble undersøkt visuelt med et optisk mikro-skop (opp til 80 X) efter undersøkelsen. Tagghøydene på for-søkslipemidlene var betraktelig høyere enn for kontroll-slipemidlet. Dessuten kunne ingen utvikling av flateslitasje iakttas for forsøksslipemidlene.

En annen foretrukken utførelsesform ifølge oppfinnelsen er når G-KBN anvendes som råmateriale, å innføre inneslutninger av ildfast metall i den polykrystallinske GBN-masse under HP/HT-behandlingen. Formålet med denne forandring skyldes en lignende grunn som tilsetningen av énkrystall-KBN (dvs. for å forandre nedbrytningsegenskapene for polykrystallene og/eller for å forbedre bibeholdelsen av poly-

krystallene i slipeskiver).

For denne utførelsesform blandes det vakuumbrente GBN-pulver mellom trinnene A og B med en viss mengde av .et pulver av et valgt ildfast metall. Den erholdte blanding ble derefter omvandlet i trinn B og gir en aggregatmasse som ut-gjøres av pulverpartikler av ildfast metall innleiret i en borrik, polykrystallinsk KBN-grunnmasse.

De anvendte ildfaste metaller bør ikke uheldig innvirke på omvandlingen av GBN eller på sintringen av den polykrystallinske KBN-grunnmasse. Eksempler på egnede metaller er tantal, molybden og wolfram. Aggregatets egenskaper vil påvirkes av inneslutningenes partikkelstørrelse og konsentrasjon.

Dessuten kan en sterkt ujevn overflategeometri oppnås ved å utlute metallinneslutningene fra produktet slik at det fås partikler med store overflatehulrom og fordypninger.

Antallet og størrelsen av slike hulrom og fordypninger er bestemt av størrelsen og konsentrasjonen av de metalliske inneslutninger. Dette utlutingstrinn kan utføres efter nedmaling av de utvundne KBN-masser med et egnet reagens (f.eks. HNO^/H2S04for molybden og HNO^/HF for tantal).

Eksempel 7

En viss mengde cBN-pulver av kvalitet HPF ble vakuumbrent ved en rekke adskilte forsøk ved 1760-1770°C i 55 minutter. Efter brenning hadde det opprinnelig hvite pulver et. grått utseende på grunn av overflatebelegget av fritt bor.

Det vakuumbrente pulver ble derefter blandet med pulver av forskjellige ildfaste metaller, som angitt nedenfor.

En rekke HP/HT-omvandlingsforsøk ble utført med prøver av de ovenstående blandinger under anvendelse av høytrykks-cellene vist på Fig. 1 og 2. Ved anvendelse av en huøytrykks-celle som vist på Fig. 1 ble prøver fylt i cellen og behandlet i et høytrykksapparat ved 65-70 kbar i 8 minutter ved en temperatur som var tilstrekkelig til at det vakuumbrente pulver ble omvandlet og smeltet. Ved anvendelse av cellen ifølge Fig. 2 ble prøver forhåndspresset i titanrøret ved et trykk av ca. 138 kPa før HP/HT-omvandlingen. De erholdte sammensatte masser var ugjennomskinnelige med tydelig synlige metallinneslutninger som adskilte øyer i den polykrystallinske KBN-grunnmasse.

Tilstrekkelige mengder av materialet av 12,8 volum% molybden og 23,9 volum% tantal ble fremstilt, støtnedmalt til pulverform og størrelsessortert slik at det ble erholdt korn som ble bedømt ved slipeskiveforsøk. Efter nedmaling og størrelsessortering ble metallinneslutningene fjernet ved behandling med syre (HNO-j/r^SG^for molybden og HNO^/HF for inneslutninger av tantal) fra de størrelsessorterte fraksjoner som ble valgt for undersøkelse, som angitt i tabell 9. Pulveret ble belagt med nikkel.

På Fig. 5 er vist et mikrofotografi av et med syre ut-lutet materialet av tantaltypen.

Ut fra de resultater som ble erholdt med blandinger av det vakummbrente KBN og enten énkrystall-KBN eller ildfaste metaller, antas det at andre pulverformige metaller som ikke uheldig vil innvirke på omvandlingen eller sintringen av KBN, kan anvendes for erholdelse av aggregerte KBN-slipe-masser med forbedret motstand overfor nedbrytning. Eksempler på materialer som har vist seg ikke å innvirke uheldig på omvandling eller sintring, er wolframcarbid, titancarbid, borcarbid og siliciumcarbid. Eksempler på materialer som er uegnede for slike blandinger, er mangan, manganborid og nikkel.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av kubisk bornitrid fra pulver av hexagonalt bornitrid, hvor hexagonalt -bornitrid utsettes for en høytrykks-høytemperaturprosess i) ved et trykk av 55-80 kbar, ii) ved en temperatur fra 1600°C til gjenomvandlingstemperaturen, iii) i tilstrekkelig tid til å omvandle det hexagonale bornitrid til kubisk bornitrid og til å sintre det kubiske bornitrid, og iv) i fravær av forurensninger som innvirker uheldig på omvandlingen til kubisk bornitrid eller på sintringen av kubisk bornitrid, karakterisert ved et forbehandlingstrinn som omfatter at boroxyd fjernes fra overflaten av pulveret av hexagonalt bornitrid før omvandlingen til kubisk bornitrid.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forbehandlingstrinnet utføres ved brenning under vakuum eller ved oppvarmning i en inert atmosfære.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at forbehandlingstrinnet utføres ved en temperatur innen det termiske spaltningsom-råde for hexagonalt bornitrid, og at et belegg av bor dannes på overflatene av det oxydfrie hexagonale bornitrid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at forbehandlingstrinnet omfatter brenning under vakuum av hexagonalt bornitridpulver i) i en ikke-reaktiv beholder, -3 -10 ii) ved et opprinnelig trykk av 10 -10 mmHg, iii) ved en temperatur av 1400-1900°C og iv) i en tid av fra 5 minutter til 4 timer, idet betingelsene for høytrykks-høytemperaturprosessen er i) et trykk av 65-75 kbar, ii) en temperatur av 2000-2300°C og iii) en tid av ca. 8 minutter, og idet KBN-masser utvinnes efter høytrykks-høytemperaturom-vandlingen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det som hexagonalt bornitrid anvendes pyrolyttisk bornitrid.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det under vakuum brente hexagonale bornitridpulver blandes med en viss mengde av partikler av kubisk énkrystallbornitrid med en største dimensjon av 5-150yU m i en konsentrasjon av 5-30 volum% kubisk énkrystallbornitrid, slik at det fås aggregerte kubiske bor-nitridmasser bestående av partikler av kubisk énkrystallbornitrid innleiret i en grunnmasse av borrikt, polykrystallinsk, kubisk bornitrid.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det under vakuum brente hexagonale bornitridpulver blandes med en viss mengde pulverformig materiale som ikke innvirker uheldig på omvandlingen av det hexagonale bornitrid eller på sintringen av det kubiske bornitrid, slik at det fås aggregerte kubiske bornitrid-masser som består av polykrystallinsk kubisk bornitrid med inneslutninger.

8. Slipepartikkel av aggregert kubisk bornitrid, karakterisert ved at den i det vesentlige består av énkrystallinsk, katalysatorvokst kubisk bornitrid eller pulverpartikler av ildfast metall innleiret i en grunnmasse av borrikt, polykrystallinsk, kubisk bornitrid fremstilt fra grafittisk, hexagonalt bornitrid.

9. Partikkel av borrikt, polykrystallinsk, kubisk bornitrid ifølge krav 8 og fremstilt fra grafittisk, hexagonalt bornitrid, karakterisert ved at den har overflatehulrom og fordypninger.

10. Korn av kubisk bornitrid, karakterisert ved at de er fremstilt ved størrelsesreduksjon av P-KBN fremstilt fra pyrolyttisk bornitrid omvandlet til kubisk bornitrid ved en høytrykks-høytemperaturprosess ved en temperatur av 2000-2100°C, slik at P-KBN med liten krystallittstørrelse ble erholdt.