FR2458510A1

FR2458510A1 - Procede et appareil de fabrication de nitrure de bore cubique a partir de nitrure de bore hexagonal et produits obtenus

Info

Publication number: FR2458510A1
Application number: FR8012944A
Authority: FR
Inventors: Francis Raymond Corrigna
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-06-11
Filing date: 1980-06-11
Publication date: 1981-01-02
Also published as: JPS6117406A; JPS612625B2; EP0022177B1; KR830001462B1; CA1140728A; EP0022177A1; ATE11399T1; US4289503A; DK182880A; NO801727L; IL59898A; BR8003655A; AR224157A1; FR2458510B1; CH647740A5; JPS55167110A; FI68604B; FI68604C; IL59898A0; AU5906680A

Abstract

PROCEDE DANS LEQUEL ON ELIMINE LES IMPURETES SUPERFICIELLES INTERFERANT AVEC LA TRANSFORMATION. IL CONSISTE A SOUMETTRE AU NITRURE DE BORE HEXAGONAL A UN PROCEDE HPHT APRES UN PRETRAITEMENT ELIMINANT LA COUCHE SUPERFICIELLE D'OXYDE BORIQUE ET ENGENDRANT UN REVETEMENT DE BORE. APPLICATION AUX MEULES ABRASIVES.

Description

La présente invention concerne un procédé de fabrication de nitrure de

bore cubique. Ce procédé comprend un procédé de prétraitement pour la poudre de nitrure de bore hexagonal et des variantes dans l'assemblage de la zone de réaction de l'appareil à haute pression, haute température connu dans la technique et décrit par exemple dans le brevet des Etats Unis

d'Amérique n0 2.947.617.

On peut résumé l'invention comme un procédé de fabrication de nitrure de bore cubique à partir de poudre de nitrure de bore hexagonal qui consiste à: A) éliminer l'oxyde borique de la surface de la poudre de nitrure de bore hexagonal; et B) convertir le nitrure de bore hexagonal de l'étape A en nitrure de bore cubique en le soumettant à un procédé à haute pression et haute température: i) à une pression de 55 à 60 kbar

ii) à une température comprise entre 16000C et la tempéra-

ture de reconversion; iii) pendant un temps suffisant pour convertir le nitrure

de bore hexagonal en nitrure de bore cubique et fritter le ni-

trure de bore cubique;et iv) en l'absence des impuretés qui interfèrent avec la conversion en nitrure de bore cubique ou le frittage du nitrure

de bore cubique.

On définit la température de reconversion comme la tem-

pérature à laquelle le nitrure de bore se reconvertit à partir

de la structure cristalline cubique en structure hexagonale.

On trouve cette température sur la ligne d'équilibre séparant la région stable du nitrure de bore hexagonal de la région stable du nitrure de bore cubique dans le diagramme de phase du nitrure de bore (voir le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3.212.852; fig.6 et colonne 8, ligne 66 à colonne 9 ligne 42). Un temps recommandé pour l'étape B est de 2 à 60 minutes,

3 à 10 minutes étant particulièrement recommandé.

Le terme "poudre" dans l'étape A désigne des particules communément considérées granulaires aussi bien que celles

considérées comme poudre.

L'étape A ci-desus est le procédé de prétraitement indiqué précédemment. Tout procédé (par exemple chauffage en

atmosphère inerte) qui élimine l'oxyde de la surface du maté-

riau brut est satisfaisant.

Après prétraitement, on charge le nitrure de bore hexa-

gonal dans une cellule à haute pression appropriée et on place la cellule chargée dans un appareil à haute pression - haute température. Tout d'abord, la pression et ensuite la température sont accrues et maintenues aux conditions voulues pendant le temps suffisant pour la conversion en nitrure de bore cubique

et pour le frittage. On laisse alors l'échantillon se refroi-

dir sous pression pendant une courte période, et finalement on diminue la pression jusqu'à la pression atmosphérique, et

on récupère la masse de nitrure de bore cubique polycristallin.

On doit prendre soin à la conception de la cellule à haute pression pour éviter la pénétration dans l'échantillon d'impuretés

provenant de parties extérieures de la cellule pendant le procé-

dé à haute pression. On a identifié deux formes de nitrure

de bore hexagonal, le nitrure de bore turbostratique et hexago-

nal idéal ou nitrure de bore graphitique (GBN) et le nitrure de

bore pyrolytique (PBN).

On désignera le nitrure de bore cubique (NBC) obtenu à partir de NBp par NBC-.P et le nitrure de bore cubique obtenu

à partir de NBG par NBC-G.

La suite de la description se réfère aux figures annexées

qui représentent, respectivement Figures 1 à 4, en coupe, diverses configurations pour des assemblages de zones de réaction (ou cellules) destinées à être utilisées dans un appareil haute pression - haute température

tels que ceux décrits dans les brevets des Etats Unis d'Améri-

que n0 2.947.611; 2.941.241; et 2.941.248, et

Figure 5, une photomicrographie (grossissements 50)mon-

trant des particules abrasives de nitrure de bDre cubique agglo-

mérées typiques d'une réalisation recommandée de la présente invention. On peut préparer la poudre de NBP en broyant des morceaux de pièces de NBP. La poudre broyée se compose de particules semblables à des plaquettes de rapport de forme élevé qui peuvent être soit tamisées à une taille de particule donnée

pour conversion ultérieure ou converties à l'état non tamisé.

De préférence, le procédé de prétraitement consiste à chauffer ou cuire sous vide la poudre de NBH pour en éliminer

des impuretés volatiles en particulier les impuretés super-

ficielles du type oxyde (oxyde de bore). La cuisson sous vide de la poudre de NBH s'effectue dans le domaine de température de décomposition thermique de NBH ou, en plus du dégazage de l'oxyde superficiel, un mince revêtement de bore libre est engendré (à partir de la décomposition) sur les surfaces des

particules de poudre exemptes d'oxyde.

La quantité de bore libre superficiel développé dépendra

du vide, de la température, du temps et de la taille des par-

ticules. L'article de Dreger, LH et Al, intitulé " Sublimation and décomposition studies on Boron Nitride and Aluminium Nitride'

Jq Phys. ChemBG (1962) page 1556 donne la pression de décompo-

sition de l'azote pour le nitrure de bore en fonction de la tem-

pérature et sert de guide pour les conditions nécessaires à la décomposition thermique. A une pression initiale de 10-3 à 10 10 mm de mercure, des températures de l'ordre de 1400 à 19000C et au-dessus permettraient une décomposition thermique suffisante en un temps raisonnable (5 minutes à 4 heures). Dans ces domaines, l'oxyde B203 superficiel serait dégazé et des quantités croissantes de bore libre superficiel seraient engendrées avec une température de cuisson ou un temps de cuisson croissanto Bien évidemment, la température est liée au temps, le traitement à des températures plus élevées

prenant moins de temps qu'àdes températures plus basses.

La quantité relative de bore libre développée peut être déduite visuellement à partir du changement de couleur de la

poudre cuite sous vide. Aux températures de cuisson inférieures.

(1500 à 16500C) ou seulement une légère quantité de bore su-

perficiel est engendrée, la poudre cuite sous vide a une teinte brun rougeâtre légère. L'intensité de la couleur s'accroIt avec l'accroissement de la température de cuisson ou le temps de cuisson jusqu'à ce que, aux températures de cuisson plus élevées (1800 à 1900'C), les particules soient couvertes avec

un revêtement superficiel de bore noir.

On a trouvé que le type de matériau converti obtenu à partir de NBP était fortement influencé par la quantité de

bore libre engendré pendant le procédé de cuisson sous vide.

Avec seulement une légère quantité de bore libre, de nombreux interfaces departicules pourraient être encore distingués dans le matériau converti et après broyage, on obtient beaucoup de particules jaune brun translucides semblables au type de particules obtenues par broyage de comprimés de NBP eux-mêmes obtenus par le procédé de la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique n0 812.283. La conversion de poudre de NBP cuite à haute température (bore libre en excès) fournit une masse noire complètement fondue dans laquelle on ne peut distinguer aucun interface de particules et les particules broyées sont noires

opaques. La performance de meulage est aussi notablement in-

fluencée par la quantité de bore libre de la poudre cuite sous vide. Il semble que la cuisson sous vide rende passive la poudre

vis-à-vis de la réoxydation lors d'une réexposition à l'atmos-

phère. On a émis la théorie que la couche superficielle de bore engendrée pendant la cuisson sous vide catalyse le procédé de conversion de NBH en NBC. Cette couche est nécessaire dans le

cas du nitrure de bore hexagonal graphitique (NBG).

Lors de la mise en oeuvre du prétraitement, on place une

quantité de poudre de NBH dans un récipient non réactif (car-

bone, feuille de graphite, tantale, etc.,) dans un four sous vide et on chauffe sous vide pendant un temps suffisant pour vaporiser l'oxyde superficiel et former un mince revêtement de bore libre par décomposition thermique des particules de poudre. La dimension maximale des particules est habituellement d'environ 0,1 à 10 microns pour NBG et de valeur inférieure

au micron à environ 3,3 mm pour NBP. Après l'étape de pré-

traitement par cuisson sous vide, on laisse refroidir l'échan-

tillon sous vide, on l'enlève du four à vide, et on le chasse dans un assemblage de zones de réaction qui est placé dans un appareil à haute pression - haute température (désigné ci-après par appareil HP/HT). On accroit tout d'abord la pression et ensuite la température et on maintient aux conditions voulues pendant un temps suffisant pour que la conversion et le frittage aient lieu. On laisse alors refroidir l'échantillon sous pression pendant une courte période, et finalement on

abaisse la pression à la pression atmosphérique et on récu-

père la masse de NBC polycristallin. On a obtenu expérimentalement la conversion en masse polycristalline noire, avec des poudres de NBH de qualité commerciale cuite sous vide, à des pressions de 55-70 kbar

et des températures allant de 1800 à 2300 OC.

Les assemblages de zone de réaction ou cellules des figures

1 à 4 se composent d'un tube de carbone 1 (ou 8 pour les fi-

gures 2 à d4) disposé à l'intérieur (ou à l'extérieur pour les figures 2 à 4) d'un manchon cylindrique et concentrique 7 (9 pour les figures 2 à 4) . Le manchon cylindrique a pour but d'empêcher la pénétration d'impuretés à partir des pièces

extérieures de la cellule dans l'échantillon pendant le procé-

dé à haute pression - haute température. Le métal de protection dans lequel est fait le manchon est un métal réfractaire qui peut être choisi dans le groupe comprenant le zirconium, le

titane, le tantale, le tungstène et le molybdène.

A l'intérieur du cylindre et limité par le tube de carbone et le manchon métallique, sont disposés l'échantillon de NBH 4 destiné à être soumis aux pressions et températures élevées, (à l'intérieur de la cavité centrale) et les autres composants de la cellule. L'échantillon est protégé au-dessus et en-dessous par des disques de protection 12 faits d'un métal réfractaire qui peut être choisi dans le groupe mentionné précédemment. Des bouchons de carbone 3 sont disposés entre chaque extrémité

de l'échantillon et les disques métalliques de protection en tant.

qu'une charge. Les extrémités opposées des assemblages de zone

de réaction sont emboîtées avec des bouchons pour la transmis-

sion de pression à l'échantillon. Les bouchons sont faits d'un matériau réfractaire qui est un isolant thermique (par exemple

de la lave). Sur la figure 1, chacun de ces bouchons est cons-

titué d'un premier bouchon en nitrure de bore comprimé à chaud , adjacent aux disques métalliques de protection, d'un bouchon de carbone 6 disposé entre le premier bouchon de nitrure de bore comprimé à chaud et le second bouchon de nitrure de bore

comprimé à chaud 13. Sur la figure 2, les bouchons d'extré-

mité 10 sont constitués de nitrure de bore comprimé à chaud.

En variante, on dispose un enroulement de feuille mé-

tallique 11, réalisé à partir d'un métal réfractaire choisi dans le même groupe que celui utilisé pour le disque et le manchon métallique; autour des bouchons d'extrémité en nitrure

de bore comprimé à chaud. L'enroulement est serti sur l'extré-

mité intérieure de ces bouchons, permettant la dilatation ra-

diale de l'enroulement pendant la compression afin de remplir tout intervalle entre les disques métalliques et le manchon

de protection. Sur la figure 4, l'enroulement 12 couvre seule-

ment une partie du bouchon d'extrémité (plutôt qu'il ne couvre complètement comme sur la figure 3). Le bouchon d'extrémité de la figure 4 est constitué d'un premier bouchon de nitrure de bore comprimé à chaud 14 autour duquel est enroulée et sertie la feuille et d'un second bouchon de nitrure de bore comprimé à chaud 15 qui remplitl'espace entre le premier

kr - bouchon et l'extrémité de la cellule.

Classiquement, du nitrure de bore comprimé à chaud dis-

ponible dans le commerce se compose de poudre de nitrure de bore mélangée avec un liant d'oxyde borique (3 à 4%) qui est comprimée à chaud à une forme commode (par exemple une tige) à des températures dépassant 2000'C et des pressions d'environ

6895 Pascals en présence d'oxygène. Il est disponible commer-

cialement sous les marques comme grade HMN auprès de Union

Carbide Corporation.

On peut mélanger du graphite avec l'échantillon de NBH

pour empêcher la fusion des particules.

Or; Fait également partie de la réalisation recmemadee le fait de précomprimer les échantillonsde NBH (qui peuvent être duveteux) dans le manchon métallique de protection. Cette précompression s'effectue dans une presse à main, une pression

convenable étant d'environ 137900 Pascals.

Les conditions recommandées pour le procédé à haute tem-

pérature - haute pression sont 65 à 75 kbar, 2000 à 2300'C et

8 minutes de temps de compression.

On peut récupérer le nitrure de bore cubique de la matrice de l'assemblage de la zone de réaction après mise en oeuvre du procédé à haute pression haute température, en

(1) rompant les extrémités de la cellule comprenant les bou-

chons d'extrémité; (2) mélangeant le matériau restant avec un mélange d'acides sulfurique et nitrique (par exemple un rapport en volume 90:10 d'acidessulfurique etd'acide nitrique); (3) en lavant les solides non dissous dans l'eau; (4) en mélangeant les solides avec un mélange d'acidesnitrique et fluorhydrique (rapport en volumed'environ 50:50 à 90/10 HNO3 à HF) pour dissoudre le métal de protection restant, le carbone et le matériau de joint; et (5), un lavage final des

pièces solides de NBC.

On obtient des grains de NBC en broyant les pièces récu-

pérées en NBC. On peut également former ces grains par des opérations de réduction de taille effectuées sur des comprimés selon la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique

no 812.283.

Des essais de meules en abrasif du type NBC-P ont montré une performance améliorée comparée à l'abrasif NBC du type

à croissance caLalytique couramment utilisé dans les appli-

cations de meulage. La différence dans la performance est, on le pense principalement due, aux différences de structures

internes entre les particules de NBC-P et les particules d'a-

brasif dont la croissance a eu lieu en présence d'un cataly-

seur. Les particules d'abrasif dont la croissance a eu lieu

en présence d'un catalyseur sont des monocristaux qui contien-

nent des plans de clivage relativement faibles. Le matériau NBC-P a une structure hautement défectueuse et par conséquent, beaucoup de plans de clivage et dans laquelle-la propagation des ruptures est retardée par des défauts structuraux ce qui résultent

en des particules plus fortes et plus tenaces.

On peut également lier la différence de performances aux différences de morphologie entre les particules de NBC-P et les particules dont la croissance s'est effectuée en présence

de catalyseur. Les particules dont la croissance s'est effec-

tuée en présence de catalyseur ont des surfaces lisses planes régulières dépendant des conditions de croissance du monocrystal - tandis que les particules de NBC-P peuvent avoir à la fois une morphologie macro et micro irrégulière dépendant des conditions de traitement et du procédé de broyage. Dans la mise en oeuvre du procédé de conversion HP/HT pour la préparation de particules abrasives de NBC-P, on a trouvé

que la microstructure du matériau NBC-P varie selon les condi-

tions du procédé HP/HT. Le NBC-P fait aux-températures de trai-

tement inférieures a une structure fortement défectueuse (cristallites de petite taille). Avec des températures de traitement croissantes, la cristallinité augmente jusqu'à ce

que, à la température la plus élevée, des cristallites indi-

viduelles de 10 microns ou plus peuvent être observées.

Pour mettre en évidence les effets de la structure in-

terne du réseau sur la performance, on a choisi deux types de particules abrasives de NBC-P; (a) un matériau ayant la structure fortement défectueuse

à cristallites de petite taille préparées à faible tempéra-

ture désignées par SCS; et (b) un matériau ayant de grands cristallites réalisé à

des températures élevées et désigné LCS.

La température de traitement à laquelle on peut préparer le matériau SCS par les opérations de conversion HP/HT décrites précédemment, est comprise entre 2000 et 21000C environ. On

obtient le matériau LCS à des températures allant d'environ au-

aessus- de 21000C jusqu'à la température de reconversion.

Dans les essais à haute pression - haute température expérimentaux, on a déterminé la température maximum à partir

d'essaisd'étalonnage puissance-température effectués aupara-

vant avec une cellule du type de celle de la figure 1. On a trouvé dans les essais d'étalonnage de température qu'il faut

environ 3 à 4 minutes pour qu'une cellule atteigne la tempé-

rature maximale. Par conséquent, le temps à la température maximale sera d'environ 3 à 4 minutes inférieur au temps de

chauffage indiqué.

EXEMPLE 1

On a préparé en tant que témoin une meule liée par résine

en coupe évasée 11V-9 ayant un diamètre de 95,25 mm, une épais-

seur de 3,18 mm et contenant 18,75% en volume de particules abrasives de NBC du commerce (BORAZON type II, marque de la

General Electric Company). On a préparé quatre meules simi-

laires, contenant des particules abrasives de NBC-P. obtenues par broyage par percussion de disques comprimés de NBC-P (de diamètre d'environ 13 mm et d'épaisseur d'environ 1,3 à 2 mm). On a préparé les disques par conversion directe à haute pression - haute température de plaques de NBP à à 70 kbar, 1900 à 2500'C pendant 3 à 10 minutes. Avant le broyage par percussion, on sablait les comprimés de NBC-P

pour enlever tout matériau adhérent à la surface du comprimé.

Après broyage par percussion, on tamisait la poudre obtenue.

Afin de mettre en évidence l'effet de la structure inter-

ne du réseau, on a choisi deux types de particules abrasives de NBC-P, une ayant une structure à cristallites de petite taille préparée à basse température (SCS) et l'autre ayant

de grands cristallites préparés à haute température (LSC).

Tous ces abrasifs étaient revêtus de nickel avec environ

% en poids de nickel. Le procédé d'application du revête-

ment de nickel sur des particules de nitrure de bore cubique sont bien connus dans la technique (voir le brevet britannique

n0 1 278 184).

On adaptait les meules à une machine Cincinnati Milacron no 2 modifiée pour un fonctionnement automatique et on testait en meulant à sec une pièce simulant un acier pour outil M2 (dureté Rockwell C 60-62). On faisait fonctionner la machine a une vitesse de meule de 120 mètres par minute;une vitesse de table *de 2,62 mètres par minute et-à des avances de 0,051 mm et 0,076 mm. On a pris des mesures pourdéterminer le raplport de

meulage et la finition de surface pour chaque jeu de condi-

tions. Les résultats des mesures prises sont indiqués dans

le tableau 1 ci-après.

ú9 9S 0t ZE E L ' q a SOid-DEN SOS d-DEN sol a-DUN SOS d-DUN UOUITom, (VV) aeouans eBInaem ap UOT4TUT, ap.AoddsA Mm 9LO O DuLeAv (VV) goujans abuTneui ap UoTTUTJ op qzoddsu UMUI 050 eODu1e2

sirsse sap squrLnsq-

I neaElvi (uOtoTUI) aT1WOTlnu-ea uoTtsubTs)c _ TeqslaD Ln CD %r L9 ú9 OL o i-4 6SZ 8'1:

OZ0/0O1

O0I/081

081/OSE

o8i/oú? 08i/OSZ sú8I Lú8ZI gú8[I 99gZI LESZi 17E8zi seszi 999zi aonew ï&W Le matériau a petits cristallites se comporte mieux dans

chaque cas.

EXEMPLE II

Afin de mettre en évidence les effets de la forme des particules sur la performance de meulage, on a séparé en fraction de particules à prédominance en forme de bloc (faible rapport de forme) et à prédominance nlate (rapport de forme

élevé) (partage de forme 50:50),une quantité de NBC-P à cris-

tallites depetite taille, qui avaient été préparées à partir de poudre de NBC-P ci-dessus, selon les procédés indiqués à l'exemple 1 (150:125 microns). La séparation de forme était faite sur une machine de triage de forme. Ces machines sont bien connues dans la technique, mais on pourra en trouver une

description dans Dyer, Dr. H.B. "EMB Natural Diamonds",

Industrial Diamond Review, (Aout 1964) page 192.

Les résultats des essais effectués sur diverses pièces,

sur l'équipement et dans les conditions indiquées dans l'exem-

ple 1 sont donnés dans le tableau 3.

La fraction bloc se comporte mieux que la fraction plate dans chaque cas et est meilleure que le témoin dans tous les

cas sauf un.

EXEMPLE III

On a produit une certaine quantité de poudre de NBP par broyage de pièces de grande taille en matériau de NBP. Le

NBP consistait en morceaux de pièces de NBP façonnées telles que-

des creusets et des plats. La poudre broyée consistait princi-

palement en particules analogues à des plaquettes à rapport

de forme élevée allant de 1,40 mm jusqu'à la taille de pous-

sière.

Afin de nettoyer la poudre de NBP de l'oxyde superficiel avant la conversion en NBC-P, la poudre de NBP broyée est chauffée sous vide à diverses températures. On a effectué

divers essais de cuisson sous vide sur la poudre de NBP con-

tenue dans des nacelles de tantale. Après avoir placé les échantillons dans le four à vide et mis le système sous un

vide de 10 5 à 106 mm de mercure, on chauffait les échantil-

lons à la température voulue pendant le temps voulu et on laissait refroidir sous vide. On a réalisé un total de 9 essais

TABLEAU 2

Composition pourcent en poids Composition pourcent en poids C Mn Si Cr V W Mo Co Pièce Dureté (Rockwell C) H 11 Acier pour outil de travail à chaud M 2 Acier pour outil à coupe rapide, base molybdène T 15 Acier pour outil à coupe rapide, base tungstène

0,30 0,20 0,80 4,75 0,30

0,40 0,40 1,20 5,50 0,50

1,25 1,75

0,78 0,20 0,20 3,75 1,60 5,50 4,50

0,88 0,40 0,40 4,50 2,20 6,75 5,50

1,50 0,20 0,20

1,60 0,40 0,40

4,50 ,00 4,75 ,25 12,00 13,00 53- 4,75 ,25 62. F- tr.j ré ui co Co CD'

TABLEAU 3

Pièce Nuance d'acier H-11 H-11 H-11 M-2 M-2 M-2 T-15 T-15 T-15 Désignation du cristal Témoin

NBC-P-BL

NBC-P-FL

Témoin

NBC-P-BL

NBC-P-FL

Témoin

NBC-P-BL

NBC-P-FL

Résultats des essais Avance 0,050mm Rapport de Rapport de Finition Rapport meulage meulage de relatif (AA) meulage 1,0 0,3 0,2 1,0 3,2 2,1 1, 0 4,1 3,9 Avance 0,076mm Rapport de Finition meulage relatif (AA) -60 -85 -60 -40 -65 -41 -41 28-44 1,0 1,2 0,8 57-67 -75 -32 w BL = fraction bloc FL = fraction plate r%> Ln o Ln

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de cuisson sous vide contenant de 5 à 41 g de poudre à des températures de cuisson allant de 1750 à 1860'C pendant des temps de 60 à 80 minutes. Après cuisson sous vide, la poudre initiale blanche de NPB était recouverte d'une couche noire de bore élémentaire. On a utilisé une partie de la poudre cuite sous vide ci-dessus telle qu'elle est pour la conversion HP/HT en NBC en utilisant les cellules haute pression de la figure 1. On chargeait les échantillons dans les cellules et on effectuait l'essai dans un appareil HP/HT à 65-70 kbar et à environ

2000'C pendant un temps total de chauffage de 10 minutes.

Les masses de NBC polycristallin résultantesobtenues étaient physiquement enlevées de la cellule haute pression, traitées avec de l'acide (environ 10% HNO3/90% H2SO4) pour éliminer tout carbone adhérent et broyées par percussion jusqu'à la forme de poudre. On séparait la fraction 250/180 microns par

tamisage, on nettoyait dans un bain d'eau au moyen d'ultra-

sons et on séchait à l'air pour des essais de meule, échantil-

lon X-7A.

On a traité une seconde partie de NBP cuite sous vide ci-

dessus avec de l'acide nitrique pour enlever le bore engendré pendant la cuisson sous vide avant la conversion HP/HT. Les masses de NBC polycristallin résultantes (X-7B) étaient

traitées comme ci-dessus pour des essais de meules.

Le matériau X-7C était obtenu en utilisant de la poudre de NBP cuite sous vide à 1580-16150C pendant 60 à 90 minutes en utilisant la même conversion HP/HT et un traitement de

post-conversion comme décrit ci-dessus.

EXEMPLE IV

Les fractions 250/180 microns des particules abrasives de l'exemple 3 étaient testées dans des meules du type coupe de manière similaire aux exemples 1 et 2. Un témoin semblable à celui de l'exemple 1 et un échantillon 250/180 microns de poudre de NBC-P non mise en forme (préparée par broyage de plaquettes de NBP converties à haute pression- haute température) désigné par NBC-P-SU était également testé, pour des raisons

de comparaison. Les résultats apparaissent dans le tableau 4.

Il montre l'effet de la couche de

couche est recommandée.

TABLEAU 4

bore et qu'une légère Désignation du cristal Résultats des Avance 0,050mm rapport de meulage essais Rapport de meulage relatif M-2

M-2

M-2 M-2 M-2 T-15

T-15

T-15 T-15 T-15 Témoin

NBC-P-SU

X-7A X-7B X-7C Témoin

NBC-P-SU

X-7A X-7B X-7C 1,0 1,8 1,1 1,8 2,2 1,0 2,2 1,5 2,6 3,2 L'examen des meules utilisant des particules abrasives NBC-G, fabriquées à partir de NBG selon les étapes données dans le préambule, indiquait qu'une expulsion apparaissait tôt dans la vie du polycrystal, et les grains apparaissaient émoussés par l'usure par friction,ce qui expliquerait l'expulsion précoce. Ces observations concordent avec la nature des particules abrasives polycrystallines. Les polycristaux sont formes par la conversion et la fusion

de particules de NBH de la taille du micron. L'usure du polycris-

tal par microclivage aux interfaces des particules de taille du micron conduit à un arrondissement des points de coupe aigus initiaux, la force sur le polycristal devenant suffisante

* pour expulser la particule de la liaison avant qu'une macro-

fracture de régénération de point aigi de la particule n'appa-

raisse. Par conséquent, le mode recommandé de l'invention, lorsque NBG est le matériau brut, comprend en outre la modification suivante. Entre les étapes A et B, la poudre de NBG cuite sous

vide est mélangée avec une quantité de particules de NBC mono-

cristallines ayant une dimension maximum allant de 50 à 150 microns (de préférence 12 à 50 microns) en une concentration Pièce de 5 à 30% en volume de NBC monocristallin dont la croissance s'est effectuée en présence de catalyseur (de préférence 10 à % en volume). On convertit alors le mélange résultant selon l'étape B conduisant à une masse de NBC agglomérée composée de particules de NBC monocristallines noyées dans une matrice

de NBC polycristalline riche en bore. Le but de cette modification est d'incorporer des particules de NBC

monocristallines dans les polycristaux afin d'altérer

avantageusement les caractéristiques de rupture des polycris-

taux de manière à améliorer leur performance de meulage.

Le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3.852.078 décrit des corps de NBC liés dans lequel NBH est mélangé avec NBC avant le traitement HP/HT, mais aucun prétraitement de NBH n'est nécessaire.

EXEMPLE V

Production de grains de NBC-G agglomérés.

La poudre de NBG utilisée dans ces expériences était de la poudre Carborundum Company - qualité HPF. On la cuisait sous vide à 1760 - 1770'C pendant 55 minutes. La pression était initialement de 10- à 105 mm de mercure et était augmentée jusqu'à au-dessus de 10-3 mm de mercure pendant le chauffage

dû au dégagement d'azote résultant de la décomposition thermi-

que superficielle de la poudre de NBH. Après cuisson sous vide, la poudre initialement blanche a un aspect gris dû au revêtement

superficiel de bore libre.

On mélangeait alors la poudre cuite sous vide avec l'additif de NBC monocristallin. On a effectué une série de conversions

haute pression-haute température sur divers mélanges en uti-

lisant la cellule haute pression de la figure 2 ayant des dis-

ques de feuilles de-tantale 2 et un tube de titane 9. Des échantillons étaient comprimés dans le tube de titane à 137,9 kPa et traités dans un appareil à haute pression à environ -75 kbar pendant 8 minutes à une température suffisante pour

la conversion et la fusion de la poudre cuite sous vide.

Les masses composites résultantes étaient noires opaques

avec des particules de NBC monocristallines visibles et ferme-

ment noyées dans la matrice de NBC polycristalline. Des gros blocs étaient broyés par percussion en une poudre, que l'on tamisait, nettoyait dans un bain d'eau par ultra-sons et séchait à l'air. Le tableau 5 ci- dessous rassemble trois

essais type.

Désignation X-7D2 X-7D1 X-7D3

TABLEAU 5

Abrasifs agglomérés

Dimension Dimension Concentra-

agrégats monocris- tion mono-

taux cristaux (micron) (micron) (%)

250/180

/90 /62 53/45 Nombre moyen

de monocris-

taux/grain 3,2 6,4

EXEMPLE VI

Essais de meulage de NBC-G.

On a soumis à un essai de meulage à sec d'acier pour outil M-2, la fraction de 250-180 microns des essais de compression de l'exemple V. En tant que témoin, on a testé dans les mêmes

conditions du NBC dont la croissance s'était effectuée en pré-

sence de catalyseurs monocristallins de même granulométrie (obtenue en tant que BORAZON type II, une marque de la General

Electric Company).

On a fabriqué deux meules de chacun des quatre types d'abra-

sifs, toutes les meules étaient des meules liées par résine de type tasse évasée 11V9 de 9,5 mm classiques (voir les brevets des Etats Unis d'Amérique n 3.645.706 et 3 518 068) contenant le NBC 250/180 microns a une concentration de 18,75% en volume dans un liant de résine classique. Les essais

de meulage à sec ont été effectués dans les conditions sui-

vantes.

TABLEAU 6

Condition n 1 Vitesse de meule (m/s) 20 Vitesse de table (m/s) 2,44 Matériau (8 pièces) (6,4 x 203 mm) M-2 Avance (mm) 0,050 Taux d'enlèvement du matériau 0,79 (cm3.min-1) Condition N02 2,44 M-2 0,076 1, 18

Les rapports demeulage (rapport du volume de la pièce enle-

vée au volume d'usure de la meule) obtenuspour chaque condition sont indiqués ci-dessous dans le tableau 7 pour chaque type d'abrasif.

TABLEAU 7

Avance -0,050 mm Avance - 0,076 mm Rapport de Rapport de Rapport de Rapport de Abrasif meulage meulage meulage meulage moyen relatif moyen relatif Témoin 170 1,0 64 1,0

X-7D1 205 1,2 90 1,4

X-7D2 195 1,2 76 1,2

X-7D3 255 1,5 110 1,7

On a examiné visuellement toutes les meules avec un micros-

cope optique (jusqu'à 80X) après l'essai. Les hauteurs des abrasifs expérimentaux étaient nettement plus grandes que celle du témoin. De plus, on a observé aucun développement

d' aplanissement par usure des abrasifs expérimentaux.

Un autre mode recommandé de la présente inventon, lorsque NBC-G est le matériau de départ, comprend l'incorporation

d'inclusion de métal réfractaire dans la masse deNgBG poly-

cristallin, pendant le traitement HP/HT. Le but de cette modi-

fication est le même que l'addition de NBC monocristallin (c'est-à-dire d'altérer les caractéristiques de rupture des polycristaux et/ou améliorer la rétention des polycristaux

dans les meules).

Pour cette modification, entre les étapes A et B, la poudre de NBG cuite sous vide est mélangée avec une quantité d'une poudre de métal réfractaire choisie. Le mélange résultant est ensuite converti selon l'étape B, conduisant à une masse

agglomérée constituée de particules de poudre de métal réfrac-

taire fermement noyée dans une matrice de NBC polycristallin

riche en bore.

Les métaux réfractaires utilisés ne doivent pas interférer avec la conversion de NBG ou le frittage de la matrice de NBC polycristallin,. Les exemples de matériaux convenables sont: le tantale, le molybdène et le tungstène. Les propriétés de l'agrégat seront influencées par la taille de particules et la

concentration des inclusions.

En outre, une géométrie superficielle fortement irrégu-

lière peut être obtenue en lixiviant les inclusions métalliques du produit pour obtenir des particules ayant de grands vides superficiels et indentations. Le nombre et la taille de ces

vides et indentations seront déterminés par la taille et la con-

centration des inclusions métalliques.Cette étape de lixiviation peut s'effectuer après broyage des masses de NBC récupérées avec un réactif approprié (par exemple HNO3/H2SO4 pour le

molybdène et HNO3/HF pour le tantale).

EXEMPLE VII

On a cuit sous vide dans un certain nombre d'essais séparés à 1760 1770'C pendant 5 minutes, une quantité de poudre NBG obtenue auprès de Carborundum Company (qualité HPF). Après cuisson, la poudre initialement blanche avait un aspect gris

dû au revêtement superficiel de bore libre.

La poudre cuite sous vide était alors mélangée avec diverses

poudres de métal réfractaire indiquées ci-dessous.

Tableau 8

Concentration Métal réfractaire Granulométrie % en poids % en volume Molybdène (106/45 microns) 20 8,2

12,8

18,5

Tungstène (150/75 microns) 65 25,1

80 41,9

Tantale (106/45 microns) 60 23,9

38,6

On a effectué une série d'expérience de conversion HP/HT sur des échantillons des mélanges ci-dessus en utilisant les cellules haute pression représentées aux figures 1 et 2. Avec la cellule de la figure 1, on chargeait les échantillons dans

la cellule et on faisait fonctionner l'appareil à haute pres-

sion à environ 65 - 70 kbar pendant 8 minutes à une température suffisante pour la conversion et la fusion de la poudre cuite sous vide. Dans la cellule de la figure 2, on précomprimait des échantillons dans le tube de titane à environ 138 kPa avant la conversion HP/HT. Les masses composite résultantes étaient opaques avec des inclusions métalliques nettement visibles

sous forme d'îlots discrets dans la matrice de NBC prolycris-

tallin. On a préparé des quantités suffisantes de matériau à 12,8% en volume de molybdène et 23,9 % en volume de tantale, et on les a broyées par percussion sous forme de poudre et tamisées pour obtenir des particules abrasives pour l'évaluation de meulez.-Après broyage et tamisage, on éliminait les inclusions métalliques par traitement acide (HNO3/H2SO4 pour le molybdène et HNO3/HF pour les inclusions de tantale) à partir des fractions granulométriques choisies pour les essais comme

indiqué dans le tableau 9. La poudre était revêtue de nickel.

TABLEAU 9

Echantillons pour essai de meules Désignation Granulométrie Type Niveau de échantillon OU) % en volume Métal revêtement ---)en poids X-7DM 420/250 12,8 Mo 23,9 X-7DM 420/250 12,8 Mo 38,9 X-7DM 420/250 12,8 Mo 59, 5 X-7DM 250/180 12,8 Mo 59,8 X-7DT 420/250 23,9 Ta 60,1 X-7DT 420/180 23, 9 Ta 59,4 La figure 5 est une photomicrographie du matériau du type

tantale lixivié à l'acide.

A partir des résultats obtenus avec des mélanges de NBG

cuits sous vide avec soit du NBC monocristallin, soit des mé-

taux réfractaires, on pense que d'autres matériaux en poudre qui n'interfèrent pas avec la conversion et le frittage de

NBC peuvent être utilisés pour obtenir des masses de NBC abra-

sives agglomérées ayant des caractéristiques de rupture amé-

liorées. Les exemples de matériau que l'on a trouvé comme n'interférant pas avec la conversion ou le frittage sont le carbure de tungstène, le carbure de titane, le carbure de bore et le carbure de silicium. Les exemples de matériaux qui sont appropriés pour ces mélanges sont le manganèse, le borure de

manganèse et le nickel.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication de nitrure de bore cubique à partir de poudre de nitrure de bore hexagonal qui consiste à soumettre du nitrure de bore hexagonal à un procédé à haute pression-haute température: i) à une pression de 55 à 80 kbar; ii) à une température de 1600'C jusqu'à la température de reconversion iii) pendant un temps suffisant pour convertir le nitrure

de bore hexagonal en nitrure de bore cubique et frit-

ter le nitrure de bore cubique; et iv) en l'absence des impuretés qui interfèrent avec la

conversion en nitrure de bore cubique ou avec le frit-

tage du nitrure de bore cubique;

procédé caractérisé en ce qu'il comprend une étape de prétrai-

tement consistant à éliminer l'oxyde borique de la surface de la poudre de nitrure de bore hexagonal avant la conversion en

nitrure de bore cubique.

2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape de prétraitement s'effectue par un procédé choisi parmi

la cuisson sous vide et le chauffage sous atmosphère inerte.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de prétraitement s'effectue à une température

se trouvant dans le domaine de décomposition thermique du ni-

trure de bore hexagonal, et en ce qu'un revêtement de bore est engendré sur les surfaces du nitrure de bore hexagonal exempt d'oxyde.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3

caractérisé en ce que l'étape de prétraitement comprend la cuisson sous vide de la poudre de nitrure de bore hexagonal i) dans un récipient non réactif; ii) à une pression initiale de 10 à 10 1 mm de mercure iii) à une température d'environ 1400 à 1900'C et iv) pendant un temps allant de 5 minutes à 4 heures; et

les conditions du procédé à haute pression haute tem-

pérature sont: i) une pression de 65 à 75 kbar ii) une température de 2000 à 2300'C; et iii) un temps d'environ 8 minutes; et est caractérisé en ce qu'il comprend en outre la récupération de la masse de NBC

après la conversion à haute pression - haute température.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à

4, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans une cellule de réaction qui comprend un tube de carbone (8),un manchon métal-

lique (9)servantd'écran disposé dans le tube de carbone et con-

centrique avec ce dernier; manchon qui est fait de métal ré-

fractaire, des bouchons (10) faits d'un matériau réfractaire qui est un isolant thermique disposés aux extrémités opposées du cylindre défini par le manchon métallique servant d'écran et à l'intérieur de celui-ci; des disques en feuille (11Y faits d'un

métal réfractaire, disposésà l'intérieur du cylindre et adja-

cents aux bouchons d'extrémité; des bouchons de carbone (3) dis-

posés à l'intérieur du cylindre et adjacents aux disquesmétal-

liques; et de la poudre de nitrure de bore hexagonal (4) disposée dans la cavité centrale définie par les bouchons de carbone et

le tube métallique servant d'écran.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4

caractérisé en ce qu'il comprend en outre la précompression des échantillons de nitrure de bore hexagonal dans le manchon métallique servant d'écran avant la mise en oeuvre du procédé

à haute pression - haute température.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4

caractérisé en ce que du graphite est mélangé avec du nitrure de bore hexagonal dans le procédé à haute pression - haute température.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4

caractérisé en ce qu'il comprend en outre le broyage des masses

de nitrure de bore cubique récupérées en particules abrasives.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4

ou 8, caractérisé en ce que le nitrure de bore hexagonal est du

nitrure de bore pyrolytique.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à

4, 8 ou 9, caractérisé en ce que le procédé à haute pression -

haute température a lieu à une température de 2000 à 2100'C.

il. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les conditions de prétraitement sont: i) une température de 1580 à 16150C et

ii) un temps de de 60 à 90 minutes.

12. Grains abrasifs de nitrure de bore cubique carac-

térisé& en ce qu'ils se composent de particules de niture de bore cubique polycristallins faits de nitrure de bore

pyrolytique. par le procédé des revendications 10 ou 11 et

réduction de taille des particules de NBC-P.

13. Meule liée par une résine contenant des grains

abrasifs de nitrure de bore cubique de la revendication 12.

14. Meule selon la revendication 13, caractérisée en ce que les grains abrasifs de nitrure de bore cubique sont

revêtus- de nickel.

15. Procédé de meulage d'acier pour outil à coupe rapide, caractérisé en ce qu'il consiste à meuler avec une meule selon

la revendication 14.

16. Produit obtenu selon la revendication 4 ou 8 caracté-

risé en ce que le nitrure de bore hexagonal est du nitrure de

bore graphitique.

17. Procédé selon la revendication 4 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le mélange de la poudre de nitrure

de bore hexagonal cuite sous vide avec une quantité de parti-

cules de nitrure de bore cubique monocristallin ayant une

dimension maximum allant de 5 à 150 microns en une concentra-

tion de 5 à 30% en volume de cristaux de nitrure de bore cubi-

que monocristallin, procédé qui conduit à des masses de nitrure de bore cubique agglomérées constituées de particules de nitrure de bore cubique monocristallint noyées dans une matrice de

nitrure de bore cubique polycristallin riche en bore.

8. Zr-)cédé selon la revendication 4 ou 8, caractérisé en 3 ce qu'il comprend en outre le mélange de la poudre de nitrure A- hor' hexagonal cuite sous vide avec une quantité de matériau poudreux qui n'interfère pas avec la conversion du nitrure de ore hexagonal ou le frittage de nitrure de bore cubique, ce procédé conduisant à des masses de nitrure de bore cubique

agglomérées constituées de nitrure de bore cubique polycris-

±allin avec des inclusions.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le matériau poudreux mélangé avec le NBH cuit sous vide

est un métal réfractaire.

20. Procédé selon la revendication 19,- caractérisé en ce qu'il comprend en outre la lixiviation des inclusions de métal

réfractaire du produit..

21. Masse de nitrure de bore cubique polycristallin obtenue

selon la procédé de la revendication 20.

22. Procédé selon la revendication 17 ou 19, caractérisé en ce que le nitrure de bore hexagonal à la structure cristalline graphitique. 23. Masse de nitrure de bore cubique aggloméré réalisée

par le procédé de la revendication 22.

24. Grains abrasifs pour meulage, constituées de masses denitrure de bore cubique polycristrallin ou aggloméré

selon la revendication 21 ou 23.

25. Meule liée par une résine contenant les particules

abrasives de la revendication 24.

26. Meule liée par résine selon la revendication 25, caractérisée en ce que les grains abrasifs sont revêtus

de nickel.

27. Procédé de meulage d'acier pour outil à coupe rapide, caractérisé en ce qu'il consiste à meuler avec la meule de la

revendication 26.

28. Particule abrasive de nitrure de bore cubique'agglo-

méré. se composant essentiellement de nitrure de bore cubique monocristallin dont la croissance s'est faite en présence d'un catalyseur ou de particules de poudre de métal réfractaire,

noyée dans une matrice de nitrure de bore cubique polycris-

tallin riche en bore fait à partir de nitrure de bore hexago-

nal graphitique.

29. Particule. de nitrure de bore cubique polycristallin riche en bore selon la revendication 28 fait: à partir de nitrure de bore hexagonal graphitique, cette particule ayant

des vides et indentations superficiels.

30. Grains abrasifs- de nitrure de bore cubique réalisés par fragmentation de NBC-P qui a été fabriqué à partir de nitrure de bore pyrolytique converti en nitrure de bore cubique par le procédé à haute pression haute température à des températures comprises entre 2000 et 21000C, grâce à quoi on

obtient du NBC-P à cristallites de petite taille.