KR102409292B1 - 고용체 조성 평가에 의한 고압 셀 내부 온도 결정 - Google Patents

Abstract

고온 및 고압 프로세스들에서 온도 측정 방법은 적어도 제 1 재료 화합물 및 적어도 제 2 재료 화합물을 제공하는 단계들을 포함한다. 적어도 제 1 및 제 2 화합물들이 혼합되어서 재료 샘플을 형성한다. 재료 샘플은 기기로 로드되고 기기 및 재료 샘플은 최대 약 10 ㎬ 의 고압 및 최대 약 1700 ℃ 의 고온을 거쳐서 재료 샘플을 결정질 고용체로 형성한다. 재료 샘플은 분석을 위해 회수되고 결정질 고용체의 조성이 측정되어서 온도를 결정한다.

Description

고용체 조성 평가에 의한 고압 셀 내부 온도 결정

본 개시는 최대 약 10 ㎬ 의 고압에서 최대 약 1700 ℃ 의 고온을 측정하기 위한 방법에 관한 것이고, 보다 특히, 산업 프로세스들 중 획득된 압력들에서 상기 온도들의 정확한 측정에 관한 것이다.

산업용 규모의 고압 및 고온 (HPHT) 프로세스들은 대략 10 ㎬ 까지 범위의 압력들 및 대략 2200 ℃ 까지 범위의 온도들을 이용한다. 이런 극단 압력과 온도 환경들은 유압 프레스들 내 특수 설계된 셀들에서 획득된다. 이러한 온도 및 압력 조건들은, 예를 들어, 다이아몬드 및/또는 입방정 질화 붕소를 제조하는데 필요하다.

셀의 내부 구성요소들이 겪는 온도 측정은 프로세스 파라미터들 및 결과적인 프레스 작동들에 대한 상기 프로세스 파라미터들의 영향들을 결정하는 방법으로서 바람직할 수도 있다. 또한, 일부 실시형태들에서, 셀 전체에 걸쳐 겪는 온도는 균일하지 않을 수도 있고, 따라서 셀 내부의 다양한 위치들에서 온도를 측정하기 위한 수단이 또한 바람직할 수도 있다.

상승된 압력 및 온도의 조건들을 HPHT 장치에서 재료가 거치는, 다양한 산업 프로세스들이 HPHT 장치에서 수행될 수도 있다. 종래의 HPHT 장치는, 각각 본원에 전부 원용되는, 미국 특허 제 2,947,611 호; 제 2,941,241 호; 제 2,941,248 호; 제 3,609,818 호; 제 3,767,371 호; 제 4,289,503 호; 제 4,673,414 호; 및 제 4,954,139 호에 기술된 바와 같은 벨트- 또는 다이-유형; 또는 각각 본원에 전부 원용되는, Kawai, N 등의, "The Generation of Ultrahigh Hydrostatic Pressures by a Split Sphere Apparatus" Rev Sci Instrum 41, 1178 (1970); Stoyanov, E 등의, "Large-Volume Multianvil Cells Designed for Chemical Synthesis at High pressures" High Pres Res 30, 175 (2010); Walker, D 등의, "Some Simplifications to Multianvil Devices for High Pressure Experiments" Am Mineral 75, 1020 (1990) 에 기술된 바와 같은 다중 앤빌 유형으로 될 수도 있다.

하지만, 본 개시의 방법은 요구되는 고압 및 고온 조건들을 동시에 제공할 수 있는 어떠한 HPHT 장치에서도 적용 가능성을 발견할 것이라는 점이 인식될 것이다. 따라서, 이러한 다른 HPHT 장치들은 본 개시의 범위 내에 있는 것으로 생각되도록 의도된다.

이러한 산업용 고압 장비에서 획득된 온도들을 정확하게 연속적으로 측정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 열전대로 내부 온도를 연속적으로 정확하게 측정할 수 있고 실현 가능하지만; 현재, 셀 내의 온도 분포를 맵핑하는 것은 실현 가능하지 않다.

일 실시형태에서 고압 프로세스들에서 고온 측정을 위한 방법은 적어도 제 1 재료 화합물 및 적어도 제 2 재료 화합물을 제공하는 단계들을 포함한다. 적어도 제 1 및 제 2 화합물들은 혼합되어서 재료 샘플을 형성한다. 재료 샘플은 기기로 로드되고 기기 및 재료 샘플은 최대 약 7 ㎬ 의 고압 및 최대 약 1700 ℃ 의 고온을 거쳐 재료 샘플의 적어도 일부를 결정질 고용체로 형성한다. 재료 샘플은 분석을 위해 회수되고 결정질 고용체의 조성이 측정되어서 현장 외에서 (ex situ) 온도를 결정한다.
[1] 본원 발명은 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법으로서, 센서 재료의 고용체 조성을 변경하도록 최대 10 ㎬ 의 압력 및 최대 1700 ℃ 의 온도를 가지는 HPHT 프로세스를 센서 재료가 거치는 단계; 상기 HPHT 프로세스로부터 상기 센서 재료를 회수하는 단계; 및 상기 센서 재료의 상기 고용체 조성을 결정하도록 회수된 상기 센서 재료의 결정질 구조를 평가하여 상기 HPHT 프로세스에서 상기 온도를 결정하는 단계를 포함하는, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법을 제공할 수 있다.
[2] 본원 발명은 [1] 에 있어서, 상기 센서 재료는 적어도 2 개의 화합물들을 포함하는, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법을 제공할 수 있다.
[3] 본원 발명은 [1] 에 있어서, 상기 센서 재료가 상기 HPHT 프로세스를 거치기 전 상기 센서 재료는 결정질인, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법을 제공할 수 있다.
[4] 본원 발명은 [1] 에 있어서, 상기 센서 재료가 상기 HPHT 프로세스를 거치기 전 상기 센서 재료는 비정질인, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법을 제공할 수 있다.
[5] 본원 발명은 [1] 에 있어서, 상기 센서 재료는 Ti0₂ 및 Ge0₂ 를 포함하는, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법을 제공할 수 있다.
[6] 본원 발명은 [5] 에 있어서, Ti0₂ 및 Ge0₂ 는 30:70 내지 70:30 의 몰 비로 제공되는, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법을 제공할 수 있다.
[7] 본원 발명은 [5] 에 있어서, Ti0₂ 및 Ge0₂ 는 40:60 내지 60:40 의 몰 비로 제공되는, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법을 제공할 수 있다.
[8] 본원 발명은 [1] 에 있어서, 상기 센서 재료는 상기 고용체 조성에 대응하는 결정질 격자 구조를 나타내는, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법을 제공할 수 있다.
[9] 본원 발명은 [8] 에 있어서, 상기 센서 재료의 결정질 격자 구조는 전자 마이크로프로브, X-선 회절, 또는 라만 분광법 (Raman spectroscopy) 중 적어도 하나를 사용해 평가되는, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법을 제공할 수 있다.
[10] 본원 발명은 [8] 에 있어서, 상기 센서 재료의 평가된 결정질 격자 구조를 기반으로 상기 HPHT 프로세스에서 상기 센서 재료가 겪는 최대 온도를 결정하는 단계를 더 포함하는, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법을 제공할 수 있다.
[11] 본원 발명은 [10] 에 있어서, 상기 센서 재료의 불균일한 결정질 격자 구조를 기반으로 상기 HPHT 프로세스에서 상기 센서 재료가 겪는 불균일한 최대 온도의 특징을 나타내는 단계를 더 포함하는, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법을 제공할 수 있다.

이들 및 다른 목적들, 특징들, 양태들 및 이점들은 첨부된 도면들에 대한 바람직한 실시형태들의 하기 상세한 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.

도 1 은 본 발명의 실험들에 사용된 공지된 다중 앤빌 셀 조립체의 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 실험들에서 3 내지 10 ㎬ 사이에서 사용된 공지된 팔면체 고압 셀의 사시도이다.
도 3 은 본 발명의 실험들에 사용된 공지된 벨트 유형의 고압 장치의 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 방법의 흐름도이다.
도 5a 는 고압 및 고온 소결 후 대표적인 Ge0₂-Ti0₂ 고용체의 주사형 전자 현미경 이미지이다. 번호가 매겨진 + 기호 (crosses) 는 원소 조성이 측정된 지점들을 표시한다.
도 5b 는 고압 및 고온 소결 후 대표적인 Ge0₂-Ti0₂ 고용체의 주사형 전자 현미경 이미지이다. 번호가 매겨진 + 기호는 원소 조성이 측정된 지점들을 표시한다.
도 6a 는 아규타이트 (argutite; Ge0₂) 및 천연 루틸 (Ti0₂) 고용체 엔드 멤버들 (각각, 바닥 및 상단 스펙트럼들), 1443 ℃ 및 1530 ℃ 에서 Ti0₂-풍부 루틸 구조화된 상들의 라만 (Raman) 스펙트럼들이다.
도 6b 는 천연 루틸 (Ti0₂) 및 아규타이트 (Ge0₂) 고용체 엔드 멤버들 (각각, 바닥 및 상단 스펙트럼들), 1443 ℃ 및 1530 ℃ 에서 Ge0₂-풍부 루틸 구조화된 상들의 라만 스펙트럼들이다.
도 7 은 LaB₆ 표준에 따라, Ge0₂/Ti0₂ 고용체의 대표적인 X-선 회절 패턴이다.
도 8 은 LaB₆ 표준에 따라, Ge0₂/Ti0₂ 고용체의 대표적인 X-선 회절 패턴이다.
도 9a 는 Ge0.57Ti0.43O2 의 결정 구조의 볼 및 스틱 표현이고 도 9b 는 산소 원자들의 배위를 강조한 상기 결정 구조의 다면체 표현이다.
도 10 은 Ge0₂ 풍부 Ge0₂/Ti0₂ 결정질 고용체의 d-간격에 대한 온도의 플롯이다. d-간격은 X-선 회절 패턴들로부터 유도되었다.

열전대 (보통 K-유형 또는 C-유형) 를 이용한 온도 측정은, 전형적으로 고압 셀의 기하학적 중심에 있는, 열전대의 접합점이 위치결정되는 단일 지점에서 온도를 산출할 것이다. 하지만, HPHT 프로세스 중 고압 셀 내에 존재하는 온도 구배가 있다. 이러한 온도 구배 측정은 다수의 열전대들을 요구할 것이고 HPHT 셀의 광범위한 변경을 필요로 한다. 이것은 번거롭고 많은 비용이 드는 실험이 될 것이다. 또한, 다수의 열전대들을 수용하는데 필요한 셀 설계 변경은 셀 내에서 겪게 되는 내부 온도들을 변경할 수 있기 때문에, 획득된 결과들은 이러한 계기를 포함하지 않는 표준 HPHT 셀에 직접 관련되지 않을 수도 있다.

HPHT 셀 내의 다수의 지점들에서 온도를 측정하기 위한 대안적인 방법, 바람직하게 비교적 간단하고 정확한 방법에 대한 필요성이 존재한다. 본 개시는 산업적 용도를 위해 실용적이고 실질적인 열전대 계기를 요구하지 않는 온도 측정 기술에 관한 것이다.

본 개시는 HPHT 프로세스 중 영구 변형되어서, HPHT 프로세스 후 센서 재료의 검사시, HPHT 프로세스의 조건들이 결정될 수 있는 센서 재료에 관한 것이다. 센서 재료는 HPHT 프로세스 중 겪게 되는 최대 온도에 응답할 수도 있어서, 센서 재료는 HPHT 프로세스의 파라미터들 중 하나에 대응하는 영구 변형을 겪는다. 일 실시형태에서, 센서 재료는 상 변형을 겪을 수도 있어서, HPHT 프로세스 중 알게 된 최대 온도를 기반으로 센서 재료의 조성이 변한다. HPHT 프로세스 후 센서 재료의 조성을 평가함으로써, HPHT 프로세스의 최대 온도는 현장 외에서 결정될 수 있다.

센서 재료가 이산화 티타늄 (Ti0₂) 및 이산화 게르마늄 (Ge0₂) 의 혼합물을 포함하고 약 10 ㎬ 까지 범위의 압력들 및 약 1700 ℃ 까지의 온도들을 거칠 때, 고용체가 형성되기 시작하는 것을 발견하였다. 이 고용체는 정방정계 구조 (공간군 #136) 에서 결정화되고 Ti0₂ 와 Ge0₂ 의 혼합 양은 Ti0₂-Ge0₂ 재료에 의해 목격되는 최대 온도에 직접 의존한다. 이 재료는, 고압에서 형성될지라도, 회수될 수 있고 실내 압력에서 안정적이다. 결정화된 고용체는 고용체 중 Ti 및 Ge 의 양을 정량화하도록, 예를 들어, 전자 마이크로프로브 분석에 의해 측정될 수 있다. 라만 분광법은 고용체를 간접적으로 정량화하는데 사용될 수 있는데 왜냐하면 고용체 조성이 변할 때, 결정의 격자 진동 모드들이 변하기 때문이다. 고용체의 간접 정량화는 또한 X-선 회절에 의해 이루어질 수 있는데, 왜냐하면 Ti0₂/Ge0₂ 고용체의 조성이 변할 때, 결정 격자 파라미터가 달라져서, 회절 패턴의 관찰 가능한 변화를 유발하기 때문이다.

본 개시는, 예를 들어, 산업용 HPHT 프로세스들에서 내부 셀 온도들을 맵핑하는데 유용한, 현장 외에서 최대 약 10 ㎬ 의 압력에서 온도를 측정하기 위한 기술에 관한 것이다. 이 기술은 널리 이용 가능한 분석 도구들을 사용하여 산업적으로 적절한 압력들 및 온도들에서 과도한 계측 요구 없이 셀 온도를 간단하게 측정할 수 있게 한다. 일 실시형태에서, 측정 기술은 Ti0₂ 및 Ge0₂ 의 고용체의 형성에 의존한다. 이러한 고용체는 약 1200 ℃ 보다 높은 온도에서 형성된다. 고용체의 조성은, 온도가 증가함에 따라, 연속적으로 변한다. 이 고용체는, 센서 재료가 주위 압력 및 온도 조건들로 될 때 유지되는 결정질 구조를 형성할 수도 있다. 따라서, 고용체는 회수 가능하고 고용체의 조성은, 예를 들어, 전자 마이크로프로브, X-선 회절, 또는 라만 분광법에 의해 주위 조건들에서 결정될 수 있다.

일 실시형태에서, 센서 재료는 HPHT 장치에서 후속 프로세싱을 위해 종래 설계의 고압 셀에 배치될 수도 있다. 센서 재료는 셀 구성요소들을 제거함으로써, 예를 들어 (금속 캡슐들의 경우에) 백금 또는 다른 금속 포일로부터 기계적 분리에 의해 또는 (염 캡슐들의 경우에) 용액 내 주위 염을 용해함으로써 소결체로서 회수된다. 소결된 센서 재료는 종래의 프로세싱 기술들에 따라 후속 평가를 위해 준비될 수도 있다. 전자 마이크로프로브 분석을 위해, 소결된 센서 재료는 연마 및 탄소 코팅된다. 분말 X-선 회절을 위해, 소결된 센서 재료는 마노 절구 (agate mortar) 에서 연삭된다. 라만 분광법을 위해, 소결된 센서 재료는 HPHT 장치로부터 회수되거나 분말로 연삭된 "그대로 (as is)" 사용될 수도 있다.

본 개시는 다른 실험 절차들에 관한 것이다. HPHT 절차의 일 실시형태에서, 고 순도 (≥ 99%) 의 Ti0₂ 및 Ge0₂ 분말들이 함께 혼합된다. Ti0₂ 대 Ge0₂ 의 비는 적절한 온도 범위에 감도를 제공하도록 변할 수도 있고 약 40:60 내지 약 60:40 몰 퍼센트 비를 포함하는, 약 50:50 몰 퍼센트 비를 포함하는, 약 30:70 내지 약 70:30 몰 퍼센트 비일 수도 있다. 그 후, 분말은 캡슐에 로드되고 고압 셀로 모이고 최대 약 10 ㎬ 의 압력 및 최대 약 1700 ℃ 의 온도를 거치고 수 분 내지 수 시간 범위의 기간 동안 일정한 압력과 온도에서 유지된다. 셀은 압력 해제 전 신속하게 (예를 들어, >1000 ℃/분) 냉각할 수 있도록 허용되고, 소결된 센서 재료는 분석을 위해 회수된다.

일부 실시형태들에서, 온도는 부가적 계기를 사용해 측정될 수도 있다. 일 실시형태에서, C-유형 열전대는 온도를 모니터링하기 위해서 셀에 삽입될 수도 있다. 압력 표준 (참고로 원용되는 미국 특허 제 9,243,968 호 참조) 은 또한 HPHT 프로세스의 압력을 결정하는 방법으로서 별도의 캡슐에서 HPHT 장치로 동시에 로드될 수도 있다.

회수 후, 온도 감지 센서 재료 및 압력 표준 (존재하는 경우) 을 포함한 캡슐들은 각각 절단되어서 고압 셀 내의 위치에서 온도 또는 압력을 평가한다. 일 실시형태에서, 회수된 소결 센서 재료는 대략 수직 축선을 따라 절단되어서 고압 셀의 중간을 따라 HPHT 프로세스의 온도를 평가한다. 한 가지 실험에서, 온도 감지 센서 재료 및 압력 표준 각각의 반은 전자 프로브 미량 분석을 위해 에폭시에 장착되었다. 온도 감지 센서 재료 및 압력 표준 각각의 나머지 반은 분말 X-선 회절을 거쳤다.

다양한 실시형태들에서, 센싱 재료를 함께 형성하는 시작 TiO₂ 및 Ge0₂ 는 결정질이거나 비정질일 수도 있다. TiO₂ 및 Ge0₂ 가 비정질인 실시형태들에서, TiO₂ 및 Ge0₂ 는 HPHT 프로세싱 전 유리 (종래의 유리 제조 기술들을 이용) 로서 조합되는 것이 바람직하다. TiO₂ 및 Ge0₂ 의 혼합물은 또한 Ti 및 Ge 의 알콕시드들을 반응시킴으로써 졸-겔 기술들로부터 유도될 수도 있다.

다양한 실험들에서, X-선 회절 분석 (XRD) 절차는, 두 경우 모두 (펜실베니아주, The Gem Dugout of State College 로부터 입수된) 단결정 석영으로 만들어진 제로 백그라운드 홀더 (zero background holder) 를 사용해, Siemens D5000 회절계에서 40 keV 및 30 ㎃ 에서 발생되거나 Bruker D8 회절계에서 40 keV 및 40 ㎃ 에서 발생된 Cu Kα 방사선을 사용해 Bragg-Brentano 기하 구조에서 회수된 센서 재료에서 수행되었다. 일부 실험들에서, 센서 재료들은 HPHT 프로세싱 후 센서 재료에 존재하는 상들의 셀 파라미터들을 보다 정확하게 결정하도록 란타늄 헥사보라이드 표준 (국립 표준 기술원의, 표준 재료 번호 660) 과 혼합되었다. 10^-3 Å 까지 정확한, 셀 파라미터들은 Jade™ 소프트웨어 패키지의 피크 피팅 절차들 및/또는 GSAS 소프트웨어 패키지의 리트벨트 정련 (Rietveld refinement) 의 조합으로 결정되었다.

단결정 X-선 회절 분석은 0.71 Å 의 파장에서 Mo X-선 소스를 사용하여 Bruker SMART APEX 기구 상에서 수행되었다. 구조 솔루션 및 정련은 Bruker SHELXTL 소프트웨어를 사용해 수행되었다.

전자 μ-프로브 분석을 포함한 실험 절차는 티타늄 대 게르마늄 비를 결정하기 위해서 집속된 빔으로 15 ㎸ 및 15 ㎁ 에서 작동되고 에너지 분산형 분광계를 갖춘 Jeol JXA-8530F 전계 방출형 전자 프로브 마이크로애널라이저 (EPMA) 상에서 수행되었다. 에너지 분산형 분광법을 사용하여, 티타늄 및 게르마늄 농도는 내부 매트릭스 보정을 이용하는 비표준 방법 및 분석에 대하여 30 초의 체류 시간으로 분석 스폿들에 대한 연속 X 선 스펙트럼으로부터 유도되었다. 측정된 원소 농도들은 산화물 중량% 로 계산되었고 각각의 원소의 고유 X 선 피크들의 절대 강도들로부터 총 100 중량% 로 정규화되었다. 산소 존재량은 화학량론으로부터 계산되었다.

도 1 및 도 2 를 참조하면, 본 개시의 방법을 실시하는데 다양한 조립체 기기들이 사용될 수 있다. 도 1 에 도시된 대로, 다중 앤빌 셀 조립체 (10) 는 센서 재료 (14), 예를 들어, Ti0₂ 및 Ge0₂ 분말을 수용하는 샘플 캡슐 (12) 을 포함한다. 표준 캡슐 (16) 은 압력 표준 재료 (18) 를 수용한다. 센서 재료 및 압력 표준은 분리된, 화학적으로 밀봉된 백금 캡슐들 (12, 16) 에 둘러싸여 있다. 캡슐들 (12, 16) 은 슬리브들 (20) 에 둘러싸여 있다. 슬리브들 (20) 은 종래에 공지된 바와 같은 MgO 또는 다른 적절한 재료로 만들어질 수 있다. 슬리브들 (20) 은 차례로 HPHT 프로세스 중 캡슐들 (12, 16) 을 가열하는 노 (22) 에 의해 둘러싸여 있다. 노 (22) 는, 예를 들어, 그래파이트로 만들어질 수 있다. 지르코니아 (ZrO₂) 와 같은 단열재는 슬리브 (20) 를 둘러쌀 수 있다.

도 2 에 도시된 대로, 고압 셀 (30) 을 형성하는 팔면체 압력 매체는 약 3 내지 약 10 ㎬ 사이에서 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 팔면체는 에지에서 약 18 ㎜ 일 수 있지만, 그러나 본 개시는 다양한 크기들을 고려한다는 점을 이해해야 한다. 파이로필라이트 (Pyrophylite) 가스켓들 및 종이 백킹 (paper backing) 이 또한 사용될 수도 있다. 조립체는 8 개의 텅스텐 카바이드 입방체들 (34) 에 의해 둘러싸여 있으며, 각 입방체는 모서리에서 약 12 ㎜ 로 절두되어 있다. 열전대 리드들(36) 이 인접한 카바이드 입방체들 사이 간극들을 통해 연장되도록 열전대가 배열될 수도 있다. 도 2 는 8 개의 카바이드 입방체들 중 4 개에 놓인 팔면체 압력 매체 (32) 를 도시한다. 나머지 4 개의 입방체들 (도시 생략) 은 팔면체의 상단에 배치되어서, 팔면체 고압 셀 (30) 의 모든 8 개의 면들에 압력이 가해진다. 힘은 "6-8" 기하 구조에서 8 개의 입방체들을 통해 8 개의 방향 모두에서 고압 셀 (30) 에 가해진다. Kawai 등이 참조된다. HPHT 장치 및 고압 셀의 추가 세부 사항들은 Stoyanov 등에 제공된다.

이제 도 3 을 참조하면, 본 개시의 센서 재료는 한 쌍의 펀치들 (14a, 14b) 사이에 개재되고 일반적으로 환형 벨트 부재 또는 다이 부재 (16) 에 의해 둘러싸인 일반적으로 원통형인 반응 셀 조립체 (12) 를 포함하는 다른 예시적인 HPHT 장치 (10) 의 온도를 평가하는데 사용될 수도 있다. 바람직하게, 양 펀치들 (14) 및 벨트 부재 (16) 는 시멘티드 텅스텐 카바이드와 같은 비교적 경질의 재료로 형성된다. 펀치들 (14) 과 각 벨트 부재 (16) 사이에 한 쌍의 절연 조립체들 (18a, 18b) 이 있고, 각각의 조립체는 한 쌍의 열적 및 전기적 절연 부재들 (20a-b, 22a-b) 로 형성된다. 일부 실시형태들에서, 전기적 절연 부재들 (20a-b, 22a-b) 은 파이로필라이트 등으로 형성되고, 그 사이에 배치된 중간 금속 또는 다른 가스켓 (24a, 24b) 을 갖는다.

도시된 대로, 반응 셀 조립체 (12) 는 HPHT 프로세스 중 상 변형 또는 압축에 의해 보다 강하고, 강성인 상태로 변환되는 염 등과 같은 재료로 형성될 수 있는 중공 실린더 (26) 를 포함한다. 대안적으로, 중공 실린더 (26) 는 HPHT 프로세스 중 변환되지 않는 활석 재료 등으로 형성될 수도 있다. 어느 경우에나, 실린더 (12) 의 재료는 주위 조건들 및 발생할 수도 있는 HPHT 조건들 하에서 체적 불연속성 등이 실질적으로 없는 것으로 선택된다. 이러한 재료들은, 예를 들어, 파이로필라이트 또는 알루미나를 포함할 수도 있다. 이러한 기준에 부합하는 재료들은 미국 특허 제 3,030,662 호에 기재되어 있고, 이것은 본원에 전부 원용된다.

하나 이상의 인접한 실린더들은 염 실린더 (26) 내에 위치결정된다. 각각의 인접한 실린더들 (28) 은 그래파이트 전기 저항 히터 튜브로서 제공된다. 히터 튜브 (28) 와의 전기적 연결은 히터 튜브 (28) 에 대해 축선 방향으로 배치된 인접한 쌍의 전도성 금속 엔드 디스크들 (30a, 30b) 을 통해 달성된다. 일반적으로 32a 및 32b 로 나타낸 엔드 캡 조립체는 각각의 디스크 (30) 에 인접하여 제공된다. 각각의 엔드 캡 조립체 (32a, 32b) 는 도전성 링 (36a, 36b)에 의해 둘러싸인 절연 플러그 (34a, 34b) 를 포함할 수도 있다.

엔드 디스크 (30), 염 실린더 (26) 및 엔드 캡 조립체들 (32) 과 함께 히터 튜브 (28) 의 내부는 규정된 축선 방향 및 반경 방향 범위들을 가지고 압력 전달 매체 (46) 를 포함하는 일반적으로 원통형인 내부 챔버 (38) 를 규정하는 것을 이해할 것이다. 압력 전달 매체 (46) 는 비교적 낮은 내부 마찰 계수를 갖는 것으로 선택되어 HPHT 조건들에서 반 유체를 만들고, 반경 방향의 압력 전달 매체 층들 (43a, 43b) 을 규정하고 한 쌍의 축선 방향의 염 플러그들 (44a, 44b) 이 끼워지는 원통형의 염 라이너 (42) 로서 제공되거나 그 내부에 제공될 수도 있고, 상기 플러그들 각각은 축선 방향 압력 전달 매체 층을 규정한다. 일부 실시형태들에서, 압력 전달 매체 (46), 염 라이너 (42) 및/또는 플러그들 (44) 은 그래파이트 재료 또는 염화 나트륨으로 형성되지만, 또한 임의의 나트륨, 칼륨 또는 칼슘의 염화물, 요오드화물 또는 브롬화물 또는 이들의 혼합물로 형성될 수도 있다. 대안적으로, 압력 전달 매체 (46) 는 분말 또는 미립자 형태로 제공될 수도 있다. 압력 전달 매체 (46) 는 HPHT 처리될 재료(들)의 캡슐들을 수용하도록 구성된 캐비티 공간 (40) 을 규정한다.

이제 도 4 를 참조하면, 본 개시의 방법은 센싱 재료를 제공하는 단계들을 포함한다. 단계들 (48A, 48B) 을 참조하면, 적어도 제 1 및 제 2 재료 화합물이 제공된다. 복수의 재료 화합물들이 제공될 수도 있다는 것을 이해해야 한다. 재료 화합물들은 서로 상이할 수도 있다. 예를 들어, 하기 실시예들에서 더 상세히 기술되는 바와 같이, 제 1 재료 화합물은 Ti0₂ 분말일 수도 있고 제 2 재료 화합물은 Ge0₂ 분말일 수도 있다. 평가된 특정 실시형태들은 추가 정보를 위해 참조될 수도 있는 하기 설명 및 이하 표들에 제공된다.

여전히 도 4 를 참조하면, 단계 (50) 에서 재료 화합물들이 함께 혼합되어서 센서 재료를 형성한다. 하기 구체적인 실시예들과 표들에 설명된 대로, 분말들은 연삭되고 건조되거나, 종래의 수단에 의해 유리로 형성될 수도 있다. 단계 (52) 를 참조하면, 센서 재료는 그 후 전술한 대로 HPHT 장치의 캡슐로 로드된다. 압력 표준은 또한 하기 구체적인 실시예들에서 설명한 대로 HPHT 장치에서 프로세싱하기 위해 캡슐로 로드될 수도 있다.

단계 (54) 에 나타낸 것처럼 캡슐 내에 위치결정되고 도 1 내지 도 3 을 참조하여 전술한 바와 같은 재료 센서는 약 10 ㎬ 까지의 압력 및 약 1700 ℃ 까지의 온도를 거친다. 압력 및 온도는 후술되는 바와 같이 미리 정해진 시간 동안 상승된 값들로 유지될 수도 있다.

단계 (54) 중, 센서 재료는 결정질 고용체로 형성된다. 본원의 목적을 위해 결정질 고용체는 가변 조성을 가질 수 있는 결정질 상의 용액으로서 규정된다. West, Anthony R, Solid State Chemistry and its Applications, John Wiley & Sons Ltd., 1984: 358-359 가 참조된다.

센서 재료의 각각의 화합물은 결정 격자 파라미터를 갖는다. 예를 들어, TiO₂ 및 Ge0₂ 분말들은 각각 결정 격자 파라미터를 갖는다. 본원의 목적을 위해 결정 격자 파라미터는, 격자 파라미터들 (또는 격자 상수들) 을 함께 형성하는, (단위 셀의) 베이스 벡터들의 길이들 및 그들 사이 각도들의 단위 셀 구조로서 규정된다. Muller U., Inorganic Structural Chemistry, John Wiley & Sons Ltd., 1991: 8-9 가 참조된다.

결정질 고용체의 형성 중, 결정 격자 파라미터들이 변할 것이다. 예를 들어, Ti 가 유입되어 Ge0₂ 의 결정 격자 파라미터를 변화시킨다. 또는 Ge 가 유입되어 Ti0₂ 의 결정 격자 파라미터를 변화시킨다. 다른 재료 화합물들에 대해 유사한 일이 일어날 수 있다. 센서 재료의 구성요소들 사이 원자 교환 양은 센서 재료가 겪는 최대 온도에 의해 영향을 받을 수도 있다.

HPHT 프로세싱 후, 센서 재료는 단계 (56) 에서 분석을 위해 회수된다. 평가 단계 (58) 동안, 제 2 재료 중 제 1 재료 화합물의 농도가 측정된다. 마찬가지로, 제 1 재료 중 제 2 재료 화합물의 농도가 측정될 수도 있다.

아래의 실시예들과 표들에 충분히 설명된 대로, 결정질 고용체 중 Ti 및 Ge 의 양은 전자 마이크로프로브 분석에 의해 직접 측정될 수도 있다. 결정질 고용체 중 Ti 및 Ge 의 양은 또한 X-선 회절에 의해 간접적으로 측정될 수도 있고, 여기서 결정 격자 파라미터는 Ti0₂ 및 Ge0₂ 고용체의 조성에 따라 연속적으로 변한다. 또한, 이 결정 격자 변화는 라만 분광법에 의해 또한 검출될 수 있는데, 여기서 결정의 공명 진동수들은 조성에 의해 영향을 받는다.

따라서, 회수된 센서 재료에 존재하는 결정질 고용체의 조성이 온도 게이지로서 사용될 수도 있다. 더욱이, 회수된 센서 재료에 존재하는 결정질 고용체의 결정 격자 파라미터가 온도 게이지로서 사용될 수 있다.

특정 실시형태들을 이용한 실험 결과들이 이하 설명되고 표 1 에 열거된다.

[표 1]

등몰 조성의 Ge0₂ (99.98% 순도, Alfa Aesar) 및 Ti0₂ (아나타제 구조, 99.9% 순도, Alfa Aesar) 는 건조될 때까지 마노 절구 및 막자에서 이소프로판올과 혼합되었다. 분말 혼합물은 공기 하에, 알루미나 도가니에서, 1 시간 동안 500 ℃ 로 가열함으로써 추가로 건조되었다. 이 고체 혼합물은 100 ℃ 에서 0.1 ㎫ 의 진공 하에 저장되었고 후속 실험들에 사용되었다.

Pt 캡슐들은 Depths of the Earth Inc. 로부터 입수된 Pt 튜브들 (5 ㎜ 직경, 9 ㎜ 길이, 0.127 ㎜ 벽 두께) 및 Pt 엔드 리드들 (0.127 ㎜ 두께, 5 ㎜ 직경) 로 제조되었다. Pt 로 만들어진 캡슐들은 본원에서 전술한 대로 센서 재료 및 압력 표준으로 충전되었고, 그 후 용접되어 폐쇄되었다.

HPHT 프로세싱 후, 센서 재료 및 압력 표준을 포함한 캡슐들은 에폭시 수지에 장착되었고 다이아몬드 와이어 톱을 사용해 길이를 따라 반으로 절단되었다. 일반적으로, 회수된 센서 재료의 반은 SEM 분석에 사용되었고 나머지 반은 XRD 분석에 사용되었다.

일 실시형태 (샘플 G248) 에서, 0.2974g 의 센서 재료 (표 1 에 설명된 조성) 및 0.0188g 의 압력 표준은 각각 Pt 캡슐들에서 로드되었다. 전술한 대로, 캡슐들은 도 2 의 조립체 (30) 로 로드되었고 1200 ℃ 에서 120 분 동안 압축되었고, 그 후 등압적으로 켄칭되었고 SEM 및 XRD 분석을 위해 회수되었다.

샘플들 (G249, G250) 은 유사한 방식으로 처리되었다. 나머지 샘플들 (G260-G285) 은 60:40::GeO₂:TiO₂ 의 몰 조성을 사용하였는데, 왜냐하면 이 비는 더 높은 솔버스 (solvus) 온도를 제공하여서, 온도 측정에 대한 상한치를 증가하기 때문이다.

아래의 표 2 에 열거된, 두 번째 일련의 센서 재료들은 벨트 또는 다중 앤빌 (*) 유형의 산업용 고압 장치에 가압되었다. 모든 실험들은 60:40 의 몰 조성의 GeO₂-TiO₂ 를 가지는 유리, 뿐만 아니라 제 2 캡슐로 충전되고 센서 재료와 동시에 HPHT 조건들을 거치는 압력 표준을 사용하였다. 유리는 마노 절구 및 막자에서 분말로 연삭되었다. 셀의 부가 온도 측정은 고압 셀로 삽입된 유형 'C' 의 열전대를 사용해 평가되었다.

샘플 M09-10272 에서, 도 3에 도시된 바와 같이, 염 캡슐들은 유리 센서 재료 및 압력 표준으로 별도로 충전되었고 HPHT 셀에 로드되었다. 캡슐들 및 이들의 내용물들은 약 30 분 동안 약 6.7 ㎬ 및 약 1443 ℃ 의 HPHT 조건들을 거친 다음, 약 15 분 동안 실온으로 냉각하고 압력을 비등압적으로 대기압으로 해제하여 샘플을 회수하였다. 시리즈 M09 에 남아있는 샘플들은 유사한 방식으로 프로세싱되었다.

샘플 C2-4155 에서, Pt 캡슐들은 고압 셀로 로드되기 전 유리 센서 재료 및 압력 표준으로 별도로 충전되었다. 샘플들은 20 분 동안 냉각되었고 샘플들을 회수하기 위해서 등압적으로 압력이 해제되었다. 압력은 5 개의 샘플들에서 독립적으로 확인되지 않았지만 5.0 ~ 7.0 ㎬ 의 범위에 있을 것으로 예상된다.

[표 2]

상기에 더하여, TiO₂ 는 실내 온도 및 압력에서 3 가지 형태로 존재하는 것으로 잘 알려져 있다: 루틸, 아나타제 및 브루카이트. 전자가 자연에서 그리고 상업적 용도에서 (백색 안료로서) 모두 훨씬 우세한 형태이다. 루틸은 또한 대기압에서 열역학적으로 더 선호되며, 다른 구조들은 가열시 루틸로 변환될 것이다. 모든 3 개의 상들은 O 와의 팔면체 배위에서 Ti 를 특징으로 한다. 루틸의 결정 구조는 정방정계 (공간군 #136) 이다.

TiO₂ 와 달리, Ge0₂ 는 대기압에서 양이온의 사면체 또는 팔면체 배위 중 어느 하나를 나타낼 수 있다. Gullikson, A.L. 등의, High-pressure investigation in the system Si0 ₂ -Ge0 ₂ : Mutual solubility of Si and Ge in quartz and rutile phases, 미국 세라믹 학회지, 2014 가 참조된다. 융점에 가까운 고온에서, GeO₂ 는 사면체 배위로 Ge 를 갖는 석영형 구조를 갖는다. 900 ℃ 미만의 온도에서 Ge0₂ 는 팔면체 배위로 Ge 를 갖는 루틸형 구조 (미네랄 아규타이트) 를 갖는다. GeO₂ 의 루틸 구조는 압력이 증가함에 따라 더욱 안정적으로 되고, 2 ㎬ 이상에서 우세한 상이다. 본원에 설명한 실시형태들은 전부 2 ㎬ 이상에서 획득되었고 2 개의 상들: 티타늄-풍부 상 (루틸 구조를 갖는 Ti0₂) 및 게르마늄-풍부 상 (루틸 구조를 갖는 Ge0₂) 으로 이루어졌다.

도 5a 및 도 5b 는 700X 배율로 촬영된 대표적인 Ti0₂-Ge0₂ 고용체들의 주사형 전자 현미경 (SEM) 마이크로그래프들을 보여준다. 밝은 색상의 영역들 (51, 53, 57) 과 더 어두운 색상의 영역들 (55, 59) 이 있음을 알 수 있다. 밝은 색상의 영역들 (51, 53, 57) 은 게르마늄 풍부 영역들이고, 어두운 색상의 영역들 (55, 59) 은 고용체의 티타늄 풍부 영역들이다. 번호가 매겨진 + 기호들 (51, 53, 55, 57, 59) 은 X-선 (EDAX) 기술에 의해 에너지 분산형 분석을 사용해 원소 조성이 측정된 지점들을 표시한다. 이런 샘플링된 조성들은 아래 표 3 에서 열거된다. 더 밝은 구역 (51), 즉 도 5a 의 지점 1 은 더 많은 게르마늄을 가지고, 더 어두운 구역 (55), 즉 도 5a 의 지점 5 는 더 많은 티타늄을 가지는 것을 알 수 있다. 이러한 고용체들의 다양한 조성들은 또한 라만 스펙트럼들에서 관찰될 수 있다.

[표 3]

도 6a 및 도 6b 는 상 순수 Ge0₂ (아규타이트 구조) Ti0₂ (루틸 구조) (62) 의 라만 스펙트럼들을 보여준다. 도 6a 에서, Ti0₂/Ge0₂ 고용체 (63) 의 Ti0₂ 풍부 상의 라만 스펙트럼들은 또한 비교를 위해 제공된다. 라만 피크 위치들 (64, 65, 66, 67) 은 고용체가 형성되는 온도의 변화에 따라 변이하는 것을 알 수 있다.

유사하게, 도 6b 는 Ti0₂/Ge0₂ 고용체의 Ge0₂ 풍부 상의 라만 스펙트럼들을 보여준다. 라만 피크 위치들 (68, 69) 은 고용체가 형성되는 온도의 변화에 따라 변이하는 것을 알 수 있다.

XRD 분석은 이러한 고용체들의 형성에 대한 추가 확인을 제공한다. 란타늄 헥사보라이드 (LaB₆) 내부 표준은 모든 상들의 단위 셀 격자 파라미터들을 정확하게 측정하기 위한 내부 기준을 제공하기 위해서 XRD 분석에 사용되었다. XRD 측정은, Ge0₂ 풍부 상 및 Ti0₂ 풍부 상 양자가 루틸 결정 구조를 가지는 것을 보여주었다. 그것들의 격자 파라미터들은 합성 온도와 상관 관계가 있다. HPHT 프로세스에서 더 낮은 온도에서, 격자 파라미터들은 Ge0₂ 상 (JCPDS 카드 #035-0729) 및 T1O₂ 상 (JCPDS 카드 #021-1276) 에 대한 JCPDS (분말 회절 표준에 대한 합동 위원회) 파일의 격자 파라미터들과 거의 동일하였다. 그러나, HPHT 프로세스의 온도가 증가됨에 따라, 격자 파라미터들은 점차 수렴되었다. X-선 회절 패턴들이 약 > 1600 ℃ 보다 높은 온도에서 완전히 합쳐질 때까지 수렴은 온도에 의존하고, 더 높은 온도에서 더 큰 효과를 갖는다.

도 7 은 샘플 M09-10929 의 대표적인 X-선 회절 패턴을 제공한다. X-선 회절 패턴들은 2θ 에서 21.350°, 30.387° 및 37.445° 에서 LaB₆ 에 할당될 수 있는 수직선들 및 라벨들에 의해 표시된 3 개의 회절 피크들 (71, 72, 73) 을 나타낸다. 위에서 언급한 것처럼, 이들은 센서 재료에서 다른 XRD 피크들에 대한 정확한 로케이션들을 얻기 위해서 내부 참조 표준으로 사용되었다. 또한 Ti0₂ 및 Ge0₂ (110) 및 (101) 기준 피크들의 로케이션들이 XRD 패턴에 나타나 있다. 이들은 Ti0₂ 에 대해 각각 27.445° 에서 74 및 36.086° 에서 75 및 Ge0₂ 에 대해 28.683° 에서 76 및 37.459° 에서 77 의 XRD 패턴 상의 직선 수직선들과 수직 라벨들에 의해 표시된다. 기준 GeO₂ (101) 피크는 LaB₆ 피크들 중 하나와 거의 중첩됨을 주목한다.

티타니아가 풍부한 고용체로부터 발생하는 X-선 회절 패턴의 피크들은 2θ 에서 27.531 °에서 78 및 36.154 °에서 79 의 화살표들 및 수평 라벨들에 의해 표시된다. 이들은 기준 TiO₂ (110) 및 (101) 피크들보다 2θ 에서 약간 더 높다는 점에 주목한다. 이것은 격자 파라미터들에 영향을 미치는 TiO₂-GeO₂ 고용체의 효과에 기인할 수 있다.

게르마니아가 풍부한 고용체로부터 발생하는 X-선 회절 패턴의 피크들은 2θ 에서 28.443° 에서 80 및 37.263° 에서 81 의 화살표들 및 수평 라벨들에 의해 표시된다. 또한 이들은 기준 GeO₂ (110) 및 (101) 피크들보다 2θ 에서 약간 더 작다는 점에 주목한다. 이것은 또한 TiO₂-GeO₂ 고용체의 효과에 기인할 수 있고; 이 경우에 고용체는 GeO₂ 가 풍부하다.

도 8 은 샘플 M09-10930 에 대응하는 유사한 XRD 패턴을 제공한다. 도 7 을 참조하여 검토한 대로, 도 8 은 수직 라벨들로 표시된 LaB₆ 및 TiO₂ 와 GeO₂ 에 대한 기준 선들을 포함한다. 하지만, 티타니아가 풍부한 고용체로부터 발생하는 피크들은 이제 27.669° 에서 82 이고 36.392° 에서 83 이고, 이들은 이전보다 2θ 에서 약간 더 높다. 부가적으로, 게르마니아가 풍부한 고용체로부터 발생하는 피크들은 이제 28.239° 에서 84 이고 36.979° 에서 85 이고, 이것은 이전보다 2θ 에서 약간 더 낮다.

X-선 회절 피크들 (78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85) 의 위치는 고용체의 조성에 의해 영향을 받는다. HPHT 프로세스의 온도가 상승함에 따라, 더 많은 용질이 고용체의 용매에 포함된다. 샘플 M09-10929 (도 7) 은 HPHT 프로세스에서 약 1325 ℃ 의 온도를 거쳤고; 샘플 M09-10930 (도 8) 은 약 1512 ℃ 의 온도를 ㄱ거쳤다. 따라서, 티타니아 풍부 용액이 더 많은 Ge0₂ 를 포함함에 따라, 대응하는 XRD 피크들은 2θ 에서 더 높게 변이한다. 반대로, 게르마니아 풍부 용액이 더 많은 Ti0₂ 를 포함함에 따라, 대응하는 XRD 피크들은 2θ 에서 더 낮게 변이한다. 이러한 XRD 피크 변이는 HPHT 조건 하에서 온도 측정의 기준을 형성할 수도 있다.

이러한 XRD 피크 변이의 논리적인 결론은, 이들이 결국 완전히 합쳐져서 균질한 고용체를 형성하여 새로운 화합물을 형성한다는 것이다. 결코 이전에는 관찰되지 않았던 그러한 화합물이 분리되었고, 단결정 XRD 는 투명한, 무색의 판형의 결정 표본을 특성화하는데 사용되었다. 화합물은 단위 셀 치수들이 a=b=4.493(2)Å 및 c=2.9121(13)Å 인 공간군 P42/m n m (정방정계) 으로 결정화된다. 화학식은 Ge_0.57Ti_0.43O₂ 이다. 결정 파라미터들은 표 4 및 표 5 에 제공된다. 구조 도면들은 도 9 에 제공된다.

[표 4]

[표 5]

도 9 는 구조 도면들을 제공한다. 도 9a 의 볼 및 스틱 구조 (90) 는 Ge/Ti 원자들을 어두운 구들 (91) 로, O 원자들 (92) 을 밝은 구들로 도시한다. Ge/Ti 원자들 (91) 과 O 원자들 (92) 사이의 결합부들 (93) 은 또한 Ge/Ti 원자들 (91) 사이의 결합부들 (94) 과 같이 제공된다. 표 5 에 열거된 대로, Ge 및 Ti 의 분율 (site occupancy) 은 각각 0.57 및 0.43 이다. 도 9b 의 95 는 또한 동일한 구조를 보여주지만, 팔면체들 (96) 은 둘러싸인 Ge/Ti 원자들 주위의 O 원자들 (97) 의 팔면체 배위를 강조한다. O 원자 (97) 는 팔면체 (96) 의 각각의 꼭짓점에 있다. Ge/Ti 원자들 사이에 결합부들 (98) 도 또한 제공된다.

온도 상관 관계를 유도하기 위해서 라만 스펙트럼들 또는 SEM 이미지들에 대해 유사한 상세한 분석이 수행될 수 있음에 주목해야 한다.

도 10 은 Ge0₂ 풍부 고용체의 (110) 피크에 대한 온도 상관 관계 (100) 플롯을 제공한다. 온도 (120) 는 대략 1300 ℃ ~ 대략 1700 ℃ 의 범위에 있다. 각각의 데이터 포인트에 대해, 온도는 독립적으로 측정되었고, d-간격 (110) 은 XRD 데이터로부터 유도되었다. 압력도 또한 각각의 데이터 포인트에 대해 독립적으로 결정되었고 대략 5.0 ㎬ ~ 대략 7.0 ㎬ 의 범위에 있었다. 플롯에서 원으로 그려진 2 개의 데이터 포인트들 (130, 131) 은 압력 효과를 보여준다. 두 고용체들은 1520 ℃ 에서 그러나 2 가지 다른 압력들, 즉 6.9 ㎬ (131) 및 5.2 ㎬ (130) 에서 형성되었다. 약간의 압력 효과가 있는 것은 분명하다. 그럼에도 불구하고, 선형 적합 (linear fit) 이 좋고 온도가 상당히 정확하게 결정될 수 있다.

이제 온도는 GeO₂ 가 풍부한 고용체의 (110) 피크의 d-간격에 관련될 수 있다: y = A + B × x 140. 여기에서 y 는 온도이고 x 는 d-간격이고 A 와 B 는 상수들이다. 데이터는 또한 표 6 에 열거된다. XRD 데이터의 관련 피크들은 온도 보정 곡선을 작성하는데 사용될 수 있음에 주목해야 한다. 다수의 이러한 곡선들은 측정시 더 큰 정확도를 가져올 수 있다.

[표 6]

이제, 사후 HPHT 프로세스의 조건들을 평가하기 위해서 HPHT 프로세스에 센서 재료가 포함될 수 있음을 이해해야 한다. HPHT 프로세스의 특정 조건들, 예를 들어 센서 재료가 노출되는 최대 온도는 센서 재료의 고용체 조성을 변경할 수도 있다. 일 실시형태에서, 센서 재료는 HPHT 프로세스 중 결정질 고용체로 상 변형될 수도 있고, 센서 재료가 주위 압력 및 온도 조건들로 된 후 상은 유지된다. 센서 재료는, HPHT 프로세스에서 센서 재료가 겪는 최대 온도와 상관 관계가 있는 고용체의 조성을 결정하기 위해서, 다양한 종래의 검사 기술들에 따라 평가될 수도 있다.

본원의 설명은 특정 실시형태들의 설명을 포함하지만, 많은 다른 변형들 및 수정들 및 다른 용도들이 본 기술분야의 당업자에게 분명하게 될 것이다. 그러므로, 본 개시의 범위는 본원의 특정 개시가 아니라 첨부된 청구 범위에 의해 제한되는 것이 바람직하다.

Claims (20)

1. 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법으로서,
   센서 재료의 고용체 조성을 변경하도록 최대 10 ㎬ 의 압력 및 최대 1700 ℃ 의 온도를 가지는 HPHT 프로세스를 센서 재료가 거치는 단계;
   상기 HPHT 프로세스로부터 상기 센서 재료를 회수하는 단계; 및
   상기 센서 재료의 상기 고용체 조성을 결정하도록 회수된 상기 센서 재료의 결정질 구조를 평가하여 상기 HPHT 프로세스에서 상기 온도를 결정하는 단계를 포함하는, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 센서 재료는 적어도 2 개의 화합물들을 포함하는, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 센서 재료가 상기 HPHT 프로세스를 거치기 전 상기 센서 재료는 결정질인, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 센서 재료가 상기 HPHT 프로세스를 거치기 전 상기 센서 재료는 비정질인, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 센서 재료는 Ti0₂ 및 Ge0₂ 를 포함하는, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   Ti0₂ 및 Ge0₂ 는 30:70 내지 70:30 의 몰 비로 제공되는, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법.
7. 제 5 항에 있어서,
   Ti0₂ 및 Ge0₂ 는 40:60 내지 60:40 의 몰 비로 제공되는, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 센서 재료는 상기 고용체 조성에 대응하는 결정질 격자 구조를 나타내는, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 센서 재료의 결정질 격자 구조는 전자 마이크로프로브, X-선 회절, 또는 라만 분광법 (Raman spectroscopy) 중 적어도 하나를 사용해 평가되는, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법.
10. 제 8 항에 있어서,
    상기 센서 재료의 평가된 결정질 격자 구조를 기반으로 상기 HPHT 프로세스에서 상기 센서 재료가 겪는 최대 온도를 결정하는 단계를 더 포함하는, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 센서 재료의 불균일한 결정질 격자 구조를 기반으로 상기 HPHT 프로세스에서 상기 센서 재료가 겪는 불균일한 최대 온도의 특징을 나타내는 단계를 더 포함하는, 고압 고온 (HPHT) 프로세스에서 온도를 측정하는 방법.
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제

Images