JPH03505862A - 高硬度耐摩耗性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高硬度耐摩耗性材料 本発明は一般的には、第１の金属のホウ素、炭素、窒素またはケイ素誘導体、第 ２の金属の供給源、および任意にホウ素、炭素、窒素またはケイ素の混合物の不 完全反応により製造した生成物に関するものである。本発明は特定的には、第１ の金属の誘導体としての炭化タングステン（ＷＣ）と第２の金属の供給源として の亜炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）との間の不完全反応の生成物より製造した材料 に関するものである。本発明はさらに、この種の材料から成形した耐摩耗性物品 に関するものでもある。

コバルトで接合（ｃｅｍｅｎｔ）した炭化タングステンは、切削工具および高い 硬度を必要とする他の応用面における使用に周知の有用性を有する材料である。

たとえば、炭化タングステン／コバルトは、研磨ウォータージェット切削ノズル （ａｂｒａｓｉｖｅ　ｗａｔｅｒｊｅｔ　Ｃｕｔｔｉｎｇ　ｎｏｚｚｌｅ）に使 用される。不幸なことに、コバルトは戦略材料である。したがって、その価格お よび入手可能性は政策的要素により影響を受ける。これらの考慮は、中でも、炭 化タングステン／コバルトの代替品を発見することを目標とする多くの長期的な プログラムの基礎を提供する。

硬度に関しては炭化タングステン／コバルトを超える改良を提供するが、ダイヤ モンドより低価格である、１種または２種以上の非戦略的材料を有することが望 ましいであろう。熔融炭化物の鋳型成形によっては、また、熱圧縮成形（ｈｏｔ 　ｐｒｅｓｓｉｎｇ）によっては製造し得ない最終（ｎｅｔ）形状に近い、複合 体の製造を可能にする方法を有することも望ましいであろう。

一つの観点においては、本発明は高度の硬度まｔ；は耐摩耗性を必要とする成形 品の成形における使用に適した材料であり、この材料はＡＸ。

Ｂの供給源、および任意に一定量のＸの間の不完全反応の生成物の少なくとも１ 種を含有するものであり、上記の反応生成物は少なくとも１種の化合物ＡＸ　と 少なくとも１種の化合物ＡＢＸ　とを含有するものであり、上記の八およびＢは チタニウム、ジルコニウム、ノ＼フニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル 、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなるグループから選択した異なる 物質であり、Ｘはホウ素、炭素、ケイ素および窒素よりなるグループから選択し たものである。上記の反応生成物はまｔ；、上記のＢの供給源が化合物ＡＢＸの 形成に完全には使用されていないならば、その残余量よりなるものであってもよ い。上記の反応生成物は、十分に高密度になっているならば、所望の硬度および 耐摩耗性を備えている。

関連する観点において、本発明は高度の硬度または耐摩耗性を必要とする成形品 の成形における使用に適した材料の製造方法であり、この方法は、それぞれの融 点を有するＡＸおよびＢの供給源、ならびに任意に一定量のＸの粉末混合物を、 実質的に十分な密度を有する、ＡＸ。

Ｂの供給源および任意にＸの間の不完全反応の、粒子の成長が最少であり、少な くとも１種の化合物　ＡＸ　と少なくとも１種の化合物ＡＢＸ　とよりなる強固 な生成物を製造するのに十分な温度および圧力の条件にさらすことよりなるもの であり、上記のＡおよびＢはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ ム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなるグ ループから選択した異なる物質であり、Ｘはホウ素、炭素、ケイ素および窒素よ りなるグループから選択したものであり、上記の温度は、ＡＸの融点およびＢの 供給源の融点の低い方の融点よりも約３７４低いものである。低い方の融点の３ ７４を超える温度は過剰な粒子成長につながり、反応をＡＸの完全反応に押しや ると考えられている。これらの結果は望ましくないと考えられる。上記の強固な 生成物は、好適には、１ｋｇの負荷を用いて測定して、少なくとも約１９００　 ｋｇ／ａｍ”のビッカース硬度を有する。ビッカース硬度は有利には少なくとも 約２２００　ｋｇ／ｍｍ’である。上記の方法はさらに、１段まｔ；は２段以上 の予備的段階、たとえばＡＸとＢの供給源との粉末混合物の生成段階およびこの 混合物を成形生素地（ｇｒｅｅｎ　ｗａｒｅ）物品に転化させる段階を包含して いてもよい。本件方法はまた、高密度化段階に続く１段または２段以上の仕上げ 段階を包含していてもよい。

他の関連する観点においては、本発明は、前段の方法で製造した材料から成形し た、改良された耐摩耗性物品である。Ｓｉｃ　およびＢ４Ｃは、ＡＸが炭化タン グステンであり、Ｂの供給源がＭｏ＝Ｃである本発明記載の材料よりも大きい硬 度を有する（表１１を参照）が、後者の材料は驚くべきほど改良された耐摩耗性 と、ノズル、たとえばウォータージェット切削ノズル、または混合管、研磨噴出 ノズル（ａｂｒａｓｉｖｅ　ｂｌａｓｔ　ｎｏｚｚｌｅ）　、水噴出ノズル、ス プレー乾燥ノズル、塗料スプレーノズル等のような、極端な摩耗性の応用面にお ける性能とを有する。本発明記載の材料はまた、オリアイス、ｔ；とえばチョー クバルブおよび流量計部品；ブッシング；ポンプおよびパルプ部品；タイル；ス リーブ；シュー　）　（ｃｈｕｔｅ）　；管および他の研磨材料、ｔ；とえば石 炭スラリーまたは鉱物スラリーの取扱いに使用する部品：適宜に金属、プラスチ ックス、木材製品および複合材料のような材料の機械工作または切削に用いる切 削工具、たとえば割出し可能な差込み（ｉｎｄｅｘａｂｌｅ　１ｎｓｅｒｔ）、 エンドミル、ルータ−ピット（ｒｏｕｔｅｒ　ｂｉｔ）、リーマ−、ドリル、鋸 の刃およびナイフ；電線の引出しくｄｒａｗｉｎｇ）　、管の引出し、押出し、 鋳壓成形、織物製造および硬度または耐摩耗性を必要とする他の作業に使用する ダイ、キャプスタン、ローラー、ガイド、パンチ、成形用工具部；粉末圧縮成形 用ダイ（ｐｏｗｄｅｒ　ｃｏｍｐａｃｔｉｎｇ　ｄｉｅ）　；　Ｅ　Ｄ　Ｍ電流 接触（ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃｏｎｔａｃｔ）およびガイド；スポーツ用（ｓｐｏｒ ｔｉｎｇ）機器；ならびに計時装置（ｔｉｍｅｐｉｅｃｅ’）用の精密部品等の ような、他の応用面にも有用である。この好適な応用面の列挙は単に説明の目的 のためのものであって、全ての可能な応用面の限定的な列挙を目的としたもので はない。他の用途は、妥当でない実験を経ることなく、容易に明らかになるであ ろう。

第１図は、Ａ　Ｉ２０　ｓとＴｉＣとのアロイに関して報告されＩ；文献値と対 照した、実施例１ならびに比較例ＡおよびＦに関するビッカース熱時硬度試験（ Ｖｉｃｋｅｒｓ　Ｈｏｔ　Ｈａｒｄｎｅｓｓ　Ｔｅ５ｔ）データの描写画像であ る。

第２図は、Ａがタングステンであり、Ｂがモリブデンであり、Ｘが炭素である、 実施例１および８−１３の高密度化した材料に関するビッカース硬度と耐摩耗性 との間の関係を示す描写画像である。出発材料の粉末の重量を基準にした出発材 料中の出発時のＭｏ２Ｃ含有量は、各点において以下のとおりである： Ａ−５０重量％、Ｂ−２０重量％、Ｃ−１２重量％；Ｄ−６重量％；およびＥ− １重量％。

第３図は、実施例９−１３および比較例に−Ｈの高密度化した材料に関するビッ カース硬度と出発材料中のＭｏ、Ｃの含有量耐摩耗性との間の関係を示す描写画 像である。

第４図は、時間対圧力で表した実施例２１の熱均衡プレスサイクル（ｈｏｔ　１ ｓｏｓｔａｔｉｃ　ｐｒｅｓｓ　ｃｙｃｌｅ）の描写画像である。

本発明は、Ａがチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウ ム、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなるグループから選 択したものであり、Ｘがホウ素、炭素、ケイ素および窒素よりなるグループから 選択したものである材料ＡＸ　を使用する。Ａは有利にはタングステン、ハフニ ウムまたはチタニウム、望ましくはタングステンまたはチタニウム、好ましくは タングステンである。Ｘは有利には炭素、ケイ素または窒素、望ましくは炭素で ある。

したがって、炭化タングステンが好ましい、市販されている材料である。

この炭化タングステンは、好適には約１０ミクロンまたはそれ以下の、有利には 約５ミクロンまたはそれ以下の、望ましくは約１ミクロンまｔ；はそれ以下の、 好ましくは約０．４ないし約０．８ミクロンの平均粒径を有する。式ＡＸの他の 材料に許容し得る粒径は炭化タングステンのそれに近いものであり、妥当でない 実験を経ることなく容易に決定し得る。材料ＡＸは好ましくは粉末形状または微 粒子形状のものである。

１種または２種以上の副次的な、または結合用の金属、たとえば鉄族のもの、た とえばコバルトの添加は、得られる組成物の物理的性質に不利益な影響を与えな ければ許されるが、必要ではないと考えられる。

コバルトは本質的な成分ではないが、粉末混合物を形成させるために使用するミ ル加工媒体まＩ；は磨砕媒体（ａｔｔｒｉｔｏｒ　ｍｅｄｉｕｍ）が一定量のコ バルトを含有するならば、意図的でない痕跡量の添加は避けられないと考えられ る。コバルトは特に、高密度化温度をその組成に応じて約１４００℃、まｔ；は それ以下に低下させ得る混合炭化物を形成する助けとなる。

しかし、コバルトは、完全な高密度化に不可欠なものであるとは考えられていな い。コバルトが存在しなければ、完全な高密度化に近付き、まｔ；はこれを達成 するためには、より高い温度を必要とするのみである。

本発明はまた、Ｂの供給源をも使用する。Ｂはチタニウム、ジルコニウム、ハフ ニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデンおよびタング ステンよりなるグループから選択する。Ｂはまた、Ａと同一のものではない。言 葉を換えれば、Ａがタングステンであるならば、Ｂはタングステン以外の上記の 物質のいかなるものであってもよい。Ｂは有利にはモリブデン、バナジウム、ジ ルコニウム、クロム、および、Ａがタングステンでない場合にはタングステンで ある。

Ｂは望ましくはモリブデンまたはクロム、好ましくはモリブデンである。Ｂの供 給源は好ましくは粉末形状、または微粒子形状である。

Ｂの供給源には、上記の金属およびそのホウ素、炭素、ケイ素および窒素誘導体 が含まれる。誘導体を使用する場合には、これは望ましくはＡＸ　と同型（ｃｏ ｎｓｉｓｔｅｎｔ）である。すなわち、Ｘが炭素であるならば、Ｂの誘導体は望 ましくはＢの炭化物または亜炭化物である。

説明のために言えば、モリブデンの供給源にはモリブデン金属、炭化モリブデン （ＭｏＣ）および亜炭化モリブデン（Ｍ　ｏ　ｚ　Ｃ）が含まれる。Ｂが単体粉 末、たとえばモリブデン金属であるならば、所望ならば、望ましくは他のモリブ デン供給源、たとえばＭｏＣもしくはＭｏ、Ｃと化学量論的に等しい量にするの に必要な量以下の量の、またはそれと等しい量のｘｌこの場合には炭素を添加し てもよい。化学量論的当量を超える添加は可能ではあるが、未反応の残存Ｘ１こ の場合には炭素を残し、これが、ひいては得られる高密度化した材料の物理的性 質、たとえばビッカース硬度に不利益な影響を与える可能性がある。

好ましいモリブデンの供給源は亜炭化物ＭＯＩＣである、Ｍｏ□Ｃは、混合炭化 物の製造に関して、モリブデンおよび炭素の双方の供給源として作用すると考え られている。適当な、しかし、より好ましいものではないモリブデンの供給源は モリブデン釡属である。他の適当な、しかし、さらにより適当なものではないモ リブデンの供給源は炭化モリブデン（ＭｏＣ）である。２種または３種以上のモ リブデン供給源の組合わせも満足な結果を与える。モリブデン供給源は好ましく は粉末形状または微粒子形状である。

Ｂの供給源は、有利には、そのＡＳＢおよびＸが本件明細書中で定義しｌ；もの と同様である少なくとも１種の化合物ＡＢＸ　を形成させるのに十分な量で使用 する。この量は望ましくは、反応生成物の物理的性質または性能が低下して、こ の反応生成物が実用上の利用性を持たなくなるような大量の残余物を与えずに、 上記の化合物を形成するのに十分なものである。この量はまた、望ましくは全て のＡＸが完全に反応する量よりは少ない。このような量はＢの供給源に応じて変 化するが、余分な突験を経ることなく、容易に決定される。

説明のために言えば、Ｂがモリブデンである場合には、Ｂの供給源は有利には、 少なくとも１種のタングステン−モリブデン混合炭化物を形成させるのに十分な 量で使用する。モリブデン供給源は望ましくは、約１重量％またはそれ以上のモ リブデン含有量を有する最終組成物を与えるのに十分な量で使用する。モリブデ ン供給源がＭＯＩＣである場合には、この量は好適には出発物質Ｍｏ、ＣとＷＣ との合計重量を基準にして約１ないし約３０、望ましくは約３ないし約２０．好 ましくは約６ないし約１０重量％である。

本発明の方法は、好適には、ＡＸ、Ｈの供給源、および任意にＸの粉末混合物を 、少なくとも１種の化合物ＡＸ　と少なくとも１種の化合物ＡＢＸ　とを含有す る、ＡＸ　とＢとの不完全反応の強固な生成物を製造するのに十分な高密度化（ ｄｅｎｓｉｆ　１ｃａｔｉｏｎ）条件にさらす工程を包含する。変化し得る物質 Ａ、ＢおよびＸは本件明細書で定義したものと同様である。高密度化条件は、粒 子成長を最少限に留めるように選択し、ＡＸの融点と　Ｂの供給源の融点との低 い方の約３７４以下であるが、認め得る高密度化が起こらない温度よりは高い温 度と、所望の高密度化度を達成するのに十分な圧力とを包含する。本件反応生成 物は好ましくは実質的に十分高密度である。

本件明細書で使用する“不完全反応”、′不完全反応生成物″および“不完全反 応の生成物“の語は全て、少なくともＡＸの一部がＢの供給源と反応しないＡＸ 　と　Ｂの供給源との間の反応を言う。結果的に、この部分はＡＢＸおよび任意 に少量の、本発明性に従って製造されｔ；生成物中のＢの供給源と混合され！こ ことになる。

Ａがタングステン、Ｂがモリブデン、Ｘが炭素である場合には、高密度化条件は 有利には、１ｋｇの負荷を用いて測定して少なくとも約２２００ｋｇ／ｍｍ”の ビッカース硬度を有する材料を製造するのに十分なものである。ビッカース硬度 は望ましくは約２３００　ｋｇ／ｍがより大きく、好ましくは約２４００　ｋｇ ／ｍｍ”より大きい。高い硬度値を必要としない応用面に本件材料を使用するな らば、たとえば約１９００　ｋｇ／ｍｍ”またはそれ以下の、より小さいビッカ ース硬度は容易に得られる。この種の低い値を達成する一つの手段は、モリブデ ン源として金属モリブデンを選択することである。

Ａ、Ｂ　およびＸをそれぞれタングステン、モリブデンおよび炭素以外の元素で 置き換える場合には、得られる高密度材料は約１０００　ｋｇ／ｍｍ”という低 いビッカース硬度値を持つことも可能である。第２図は、タングステン／モリブ デン／炭素高密度材料に関する、ビッカース硬度と耐摩耗性との間の一般には直 線的な関係を示す。上記の置換えより得られる類似の高密度材料も、同様に挙動 するに相違ない。したがって、１０００　ｋｇ／　　ｍｍ’のビッカース硬度を 有する材料の耐摩耗性は、２４００　ｋｇ／ｍｍ”のビッカース硬度を有する材 料のそれよりもはるかに低いに相違ない。しかし、化学的な適合性（ｃｏｍｐａ ｔｉｂｉｌｉｔｙ）まｔ；は他の理由から、低い硬度を有する材料もある種の応 用面において傑出した利用性を示すことがあり得る。

上記の粉末混合物は、一般的に均一な混合が得られ、かつ、得られる材料の物理 的性質に対する不利益な影響が観察されないものである限り、幾つかの通常の混 合方法のいかなるものによっても製造することができる。混合を容易にするため に硬い材料のポールを用いる暦砕器（ａｔｔｒｌｏｒ）を使用するならば、典型 的には炭化タングステン／コバルト材料ヨり形成されるポールの小部分が混合中 に摩耗して混合物に混入しても、特に満足すべき結果が得られる。反応生成物ま たは最終材料中に少量のコバルトが存在しても、高密度材料の物理的性質に不利 益な影響を与えることはない。混合するものと同一の材料より形成しｔ；ポーノ 呟たとえばＡがタングステン、Ｂがモリブデン、Ｘが炭素である炭化夕ングステ ン／炭化モリブデンポールを使用すれば、不利益なコバルトの混入は減少する。

ＡＸ、Ｂの供給源および任意に一定量のＸよりなる出発物質は、有利には混合物 に転化させる前に微粒子形状または粉末形状にする。ＡＸが炭化タングステンで あり、Ｂがモリブデンである場合には、この出発材料は、好適には約５ミクロン 以下の平均粒径を有する。Ｂがモリブデンである場合に好ましい供給源材料であ るＭｏ１Ｃ粉末は、少なくとも２種の平均粒径：４ミクロンおよび２ミクロンで 市販されている。少なくとも硬度、摩耗および残留未反応Ｍｏ２Ｃの諸点に関し ては、特にＭｏ２Ｃの小さい粒子が大きい粒子よりも有利であると考えられてい る。小さい粒子はまｌ；一般に、大きい粒子よりも混合時間が短くてすむ。した がって、この粉末は望ましくは約２ミクロン以下の平均粒径を有するものである 。本発明の他の出発材料についても、同様の粒径が満足すべきものである。磨砕 器中での粉末の混合は、有利にはへブタンのような液体の助けを借りて達成する 。混合に続く生素地の形成を容易にするためには、磨砕の最終段階において結合 剤、たとえばパラフィンロウを添加することができる。望ましくは、さらに加工 する前に、磨砕した混合物を乾燥する。特に満足すべき結果は、磨砕し、乾燥し た混合物をふるい分け（ｓｃｒｅｅｎ）　、または分別して望ましくない凝集物 および微細物を除去することにより得られる。

本発明の方法はまた、磨砕、乾燥し、分別した混合物を予備成形体に転化させる 第２の予備的段階を包含していてもよい。予備成形体は、粉末金属工業またはセ ラミンクス工業において公知の技術を使用して製造することができる。たとえば 米国特許４，４４６．１００　；および、その示唆が本件明細書中に引用文献と して組み込まれている近代セラミックス工学（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　 Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　、第６章、　１７８−２１５ページ（１９８２）を 参照されたい。

強化剤、充填剤、高密度化助剤、結合剤、潤滑剤、分散剤、凝集剤等を含有して いてもよい微粒状材料を予備成形体に転化させる典型的な方法は、単軸プレス成 形、均等プレス成形、スリップ鋳型成形、押出し成形、射出成形または類似の何 らかの技術を用いて、上記の粉末を所望の形態に成形することより始まる。つい で、得られる物品を熱的または化学的な結合剤除去（ｄｅｂｉｎｄｅｒｉｎｇ） 　ｓ予備焼結、生素地加工（ｇｒｅｅｎ　ｍａｃｈｉｎｉｎｇ）　、再均等プレ ス（ｒｅ−ｉｓｏｐｒｅｓｓｉｎｇ）等により高密度化用に調製する。環境との 反応を回避するために、得られる物品に保護被覆を適用することもできる。極端 な場合には、大気による汚染を避けて取り扱うことを可能にするために、物品を “密封（ｃａｎ）する“、すなわち、非浸透性の（ｉｍｐｅｒｖｉｏｕｓ）の容 器に入れることもできる。得られる高密度化用に調製した物品を、本件明細書中 では“生素地　（ｇｒｅｅｎｖａｒｅ）　”と呼ぶ。

Ｂがモリブデンである場合には、高密度化は好適には約１６００℃以下の温度で 行う。１６００°Ｃを超える温度、ｔ；とえば約１６５０℃では、密度の増加に 関して認め得る進歩が得られず、このような温度では、硬度のような、実用上考 慮すべき高密度材料の性能に不利益な影響を与えると考えられている粒子の成長 が促進されるという、有意の不利益が生ずる。妥当な高密度化を達成するには低 すぎる温度は許容されない。モリブデン供給源の融点の約半分よりはるかに低い 温度では、妥当な高密度化は達成され得ないと考えられている。好ましい３種の モリブデン源、金属モリブデン、Ｍｏ２ＣおよびＭｏＣの中では、金属モリブデ ンが２６１７℃という最も低い融点を有している。したがって、高密度化のため の合理的な下限温度は約１３００°Ｃである。高密度化用の温度範囲は、望まし くは約１３５０°Ｃないし約１５００℃である。

ＡＸ　と　Ｂ　との他の組合わせに対する温度範囲は、余分な実験を経ることな く、容易に決定し得る。

生素地は、当業者には公知の数種の技術の１種を用いて、加圧に助けられＩ；高 密度化にかける。ここでは、生素地を望ましくは高温で圧力にさらして所望の物 品を製造する。これらの技術には熱プレス成形、熱均等プレス成形（ｈｏｔ　１ ｓｏｓｔａｔｉｃ　ｐｒｅｓｓｉｎｇ）　　（ＨＩ　Ｐ成形）および急速全方向 圧縮（ｒａｐｉｄ　ｏ＋ａｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ　ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ ）　　（ＲＯＣ）が含まれる。生素地を高密度化する手段としては、成果の程度 は異なっても、これらの技術のいかなるものも使用し得るが、特に好適な結果は 機械的に誘導した、たとえば鍛造プレスを用いて発生させた圧力を使用するＲＯ Ｃ技術により得られる。

生素地を満足すべき高密度化物品に転化させるのに望ましい方法は米国特許４， ７４４，９４３に記載されており、その示唆は本件明細書中に引用文献として組 み込まれている。この種の方法を使用する場合には、圧力は好適には約１時間以 内の時間で適用する。この時間は有利には約３０分以内、望ましくは約１分以内 、好ましくは約１０秒以内である。得られる高密度物品の取り出しを容易にする ためには、生素地は有利には、ガラスポケット流動グイまたは他の高密度化媒体 に入れる前に、グラファイトフォイルまたは他のある種の実質的に不活性な材料 で包装する。米国特許４，０８１，２７２は、ガラス封入した（ｇｌａｓｓ−ｅ ｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ）　ＨＩ　Ｐ法を開示している。米国特許３，６２２． ３１３はＨＩＰ法を開示している。

これらの特許の示唆は、引用文献として本件明細書中に組み込まれている。ガラ ス封入法を使用するならば、望ましい変更は、高密度化する部分を入れたガラス カプセルを脱気する工程を包含し、粉末ガラスの使用は排除される。圧力の適用 は好適には１時間、またはそれ以下の時間をかけて行う。

本件明細書で上に記述した手法で製造した高密度物品は、主要成分として少なく とも１種の化合物ＡＢＸ　と少なくとも１種の化合物ＡＸとを含有する請合（ｃ ｏｍｐｌｅｘ）　、多相、微粒複合体である６Ａがタングステン、Ｂがモリブデ ン、Ｘが炭素である場合には、本件反応生成物は炭化タングステンと少なくとも １種のタングステンおよびモリブデンの炭化物（Ｗ、Ｍｏ）Ｃとを含有するであ ろう、Ｂの供給源が化合物ＡＢＸに完全には転化していないならば、本件反応生 成物は一定量の上記のＢの供給源、たとえばＭＯＩＣをも含有するであろう。そ の量は、最低では痕跡量、たとえば約０．０１重量％またはそれ以下から、種々 の相関する変化条件に応じて変わる、はるかに大きな量まで変化するであろう。

この種の変化条件には、出発材料の選択、混合の妥当性、および高密度化の諸パ ラメータが含まれる。最後に、混合に磨砕器を使用し、その中にいれたポールが 少なくとも部分的に出発材料とは異なる材料、たとえばコバルトから形成されて いるならば、この材料は、ｔ：とえば付加的な混合炭化物相として複合体に組み 込まれる可能性がある。

本件高密度物品は、炭化タングステン／コバルトから成形した同様な物品と比較 して、驚くべきほど改良された硬度と耐摩耗性とを示す。本発明の代表的な物品 、たとえばＡがタングステン、Ｂがモリブデン、Ｘが炭素である場合に製造され たもののビッカース硬度は、好適には、１ｋｇの負荷を用いて測定して少なくと も約２２００　ｋｇ／　ｍｍ’である。このビッカース硬度は有利には少なくと も約２３００　ｋｇ／ｍｍ”、望ましくは少なくとも約２４００　ｋｇ／ｍｖｎ ’である。上に注意したように、１９００ｋｇ／Ｔｎがの程度のより低いビッカ ース硬度値も、またはこれよりさらに低い値でさえも、ある種の応用面では許容 し得る。また、これも上に注意したように、これらの硬度値は本発明の方法によ り容易に達成することができる。

本件物品は好適には、ＡＳＴＭ　Ｇ６５−８０の方法で測定して、少なくとも約 ５００　ｃｍ″−３の研磨耐摩耗性を示す。研磨耐摩耗性は望ましくは少なくと も約５５０　ｃｍ−”である。本件物品は有利には、ＡＳＴＭ　Ｇ７６−８３の 方法により、３０度の角度で測定して研磨剤１ｇあたり約３ＸｌＯ−３ｍｍ’を 超えない腐食摩耗速度を示す。本件物品は望ましくは、ＡＳＴＭＧ７６−８３の 方法により、９０度の角度で測定して研磨剤１ｇあたり約２×１０−３ｍ１１１ ３を超えない腐食摩耗速度を示す。より低い摩耗速度は明らかに望ましいであろ うが、このような速度の測定は、現在入手し得る装置を用いては、不可能ではな いにしても全く困難である。熟練した技術者は、硬度および耐摩耗性がＡ、Ｂお よびＸで表される材料に応じて変化することを認めるであろう。熟練した技術者 は、耐摩耗性が硬度に比例し、より軟らかい材料は５００　ｃｍ″″３以下の研 磨耐摩耗性を示すこともある得ることを認めるであろう。このような材料は極端 な温度または化学的に攻撃的な環境に適している可能性がある。

本件高密度物品は好適には、約１０ミクロン以下の平均粒径の微細粒子構造を有 する。粒径は有利には約５ミクロン以下、望ましくは約１ミクロン以下である。

本発明記載の物品は一般に、理論的密度の約　８５％の、またはそれ以上の密度 を存する。密度は有利には理論的密度の約９０％以上、望ましくは約９５％以上 、好ましくは約１００％である。本件明細書中で使用する“理論的密度”は、出 発成分の部分体積（ｖｏＩｕｍｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎ）と密度とを基準にした計 算値である。本件明細書中で使用する“高密度”は、理論的密度の少なくとも約 ９０％の密度を言う。本発明記載の材料は、切削工具およびノズル、たとえばウ ォータージェット切削ノズルの製造に特に有用である。

以下の実施例および比較例は本発明を説明するものであって、意図的に、まｔ； は他の様式で、本発明の範囲を限定するものととらえてはならない。これと異な る指定のない限り、全ての部および百分率は重量部および重量パーセントであり 、全ての温度は℃である。本発明の実施例はアラビア数字で名付け、比較例は大 文字で規定した。

襲ム 出発粉末は、０．８ミクロンの平均粒径を有する炭化タングステン９４％と約４ ミクロンの平均粒径を有するＭｏｔＣ６％との混合物である。

この粉末混合物を、ヘプタンの存在下に、　５０　ｋｇの炭化タングステン−コ バルトボールを有する磨砕答中で８時間、緊密に混合する。磨砕群混合の最後の ３０分間に、約２−３％のパラフィンロウを結合剤として添加する。得られる混 合物を乾燥し、２０メソシユのふるいを通してふるい分ける。ふるいを通過した 混合物を鋼製押型（ｔｏｏｌｉｎｇ）中、毎平方インチ５０００ポンド（ｐｓｉ ）　（３５ＭＰａ）で冷時プレスして生素地部品を調製する。ついで、この冷時 プレス成形しｔ；部品を３０．０００　ｐｓｉ　（２１０ＭＰａ）で均等に（１ ｓｏｓｔａｔ　１ｃａｌ　Ｉｙ）プレスする。得られる部品を真空下、３５０℃ で脱ロウする。ついで、この生素地をガラスポケット流動ダイ、または均等プレ スダイ装置に入れ、窒素雰囲気中、１４００℃で２時間予備加熱し、ついで１２ ０，０００　　ｐｓｉ　（８３０ＭＰａ）で５秒間、均等にプレスする。プレス 工程は米国特許４，７４４．９４３　；　４．４２８，９５０　ｉおよび４，６ ５６゜００２に、より詳細に記述されており、その示唆は本件明細書中に引用文 献として組み入れられている。流動ダイを空気中で冷却し、部品を取り出し、サ ンドブラストする。

分析作業には金属組織学、光学顕微鏡、分析用走査電子顕微鏡（ＡＳＥＭ）、電 子グローブ分析（ＥＰＡ）、分析用透過電子Ｒ微鏡（／’、ＴＥＭ）およびＸ− 線回折（Ｘ　ＲＤ）の使用が含まれる。微細構造はＳＥＭ、ＡＴＥＭおよび光学 顕微鏡下で観測する。反応相の存在の決定にはＸＲＤを使用する。反応相の組成 はＥＰＡおよびＡＴＥＭにより測定する。各相の部分体積はＢＳＥ映像の立体学 により、粒子の計数はＡＴＥＭにより測定する。

複合材料の分析は、Ｗ　８８．３重量％、Ｍｏ５．６％、およびＣ６，１％の全 組成（ｂｕｌｋ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を示す。この材料は約２８．５体積 ％のＷＣ１約７０体積％の混合タングステン−モリブデン炭化物（３−３２モル ％のＭｏＣと０．２モル％のＣｏとを含をするＭｏＣ−ＷＣ）　、約１．３体積 ％の２−１０重量％のコバルト含有量を有する混合コバルト−タングステン−モ リブデン炭化物、約０．０１体積％のＭｏ２Ｃ，および約０．２体積％の空隙を 含をする不ｊｉ＃！　（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）多相複合組成物である。

この材料は結合剤相または連続相を持たない、十分に粒状のものである。

この材料はまた、識別し得る粒子分離を示さない。この混合タングステン−モリ ブデン炭化物相は、混合炭化物中にＭｏ　１．５−１９重量％の、またはＭｏＣ ３２モル％の範囲の組成を有する連続体（ｃ０４１１　ｉｎｕｕｍ）である。混 合炭化物相の平均組成は、混合炭化物相中、Ｍｏ７．２重量％、またはＭ　ｏ　 Ｃ１３，７モル％である。

粒径分布は、アンダーウッド（Ｕｎｄｅｒｗｏｏｄ）により定量立体学（ｑｕａ ｎｔｉｔａｔｉｖｅ　Ｓｔｅｒｅｏｌｏｇｙ）　、アディソンーウェズリ−（Ａ ｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ）　。

口頭発表記録（Ｒｅａｄｉｎｇ）　、　ＭＡ　（１９７０）に記載されＩ；中断 法（ｉｎｔｅｒｃｅｐｔｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定する。平均粒径は約０．２ ２　ミクロンであって、粒子の　８０％はＯ４３ミクロン以下のサイズを有する 。最終的なＷＣ粒径は約０．２５μｍである。この部品の物理的性質は表Ｎこ概 括しである。

表１ 実施例１で製造した物品の物理的性質 性１　　　　　閏皇里　　　　　　方法密度　　　　　１４−９　ｇ／ｃｍ”　 　　　　水浸漬ＡＳＴＭ　Ｂ５１１−５８ 硬度　　　　　２６５０　ｋｇ／ｍ＋ｎ”　　ビッカース−１ｋｇＡＳＴＭ　Ｅ ３８４−７３ パームクピスト　２５　ｋｇ／ｍｍ　　　パームクピスト強靭性（Ｗ）　　　　 　　　　　　刻み込み強度　　　　　９５０ＭＰａ　　　　　横破断強度ＡＳ丁 Ｍ　　Ｂ４Ｏ６−７６ 摩耗速度 Ａ、研磨　　　６９３１／ｃｍ’　　　　ＡＳＴＭ　Ｇ６５−８０Ｂ、腐食　０ ．９　Ｘ　１０”−”　ｍｍ３／ｇ　（３０″）　　ＡＳＴＭＯ，７Ｘ　１０− ３ｍｍ３／ｇ　（９０°）Ｇ７６−８３表１に与えたデータは、本件複合材料が 顕著な硬度と耐摩耗性とを表すことを示す。同様な結果は、本発明の他の組成物 でも期待される。

実施例　２ Ｍｏ２Ｃ出発粉末を１１．３％のＭＯで置き換えることを除いて、実施例１の方 法を繰り返す。分析データは、最終的な複合材料がｗｃ７２％、混合（Ｗ、Ｍｏ ）Ｃ相２５％およびＭｏ２Ｃ３％であり、以下の組成を有する一次的結合相があ ることを示す：Ｗ５１％、Ｍｏ３３％、０６％。この組成物のビンカース１ｋｇ 硬度は１９２５　ｋｇ／ｍｍ２である。

実施例　３ Ｍｏ６．８％を使用することを除いて、実施例２の方法を繰り返す。分析データ は、最終的な複合材料が実施例１のものと同様の組成を有することを示す。この 複合材料のピッカーフ１ｋｇ硬度は２５７０　ｋｇ／ｍｍ”である。その全てが 本件明細書に開示されている他の組成物および工程条件を用いても実施例１−３ に示すものと同様の結果が得られる。

比較例Ａの炭化タングステン／コバルト材料を生素地部品に成形し、実施例１の ものと同様の手法で高密度化する。比較例Ｂ−ＥおよびＧは焼結により高密度化 し、比較例Ｆ、ＨおよびＩは熱プレス成形により高密度化する。後者の方法は当 業界で周知されている。ついで、比較例Ａ−Ｉの材料ならびに実施例１および３ で製造した材料を、研磨および腐食により測定する摩耗速度に関して試験する。

研磨に関する測定にはＡＳＴＭ　Ｇ６５−８０の乾燥砂ゴム車輪試験を使用し、 一方腐食はＡＳＴＭ　Ｇ７６−８３の方法に従って測定する。研磨摩耗は体積損 失の逆数として記録する。腐食データは研磨剤１グラムあたりの体積損失として 報告する。これらの試験の結果、および各材料のビッカース硬度は表Ｉ＋に報告 する。

表１１ ＊ケナメタル社より市販されている。カッコ内の　数字は結合剤物質の重量％を 示す。

ｍ−測定せず。

表１１から見られるように、本発明記載の炭化タングステン／モリブデン含有材 料は、炭化タングステン／コバルトおよび他の硬質材料と比較して、驚くほど高 い硬度と耐摩耗性とを有している。

実施例１の材料と比較例ＡおよびＦの材料とを、その示唆を本件１５９ページ（ １９８５）に記載された方法に従って、ビッカース熱硬度試験にかける。１ｋｇ の負荷を用い、１０秒の刻み込み（ｉｎｄｅｎｔ）時間で、種々の温度で行った 試験の結果は図面にグラフとして示しである。図面には、Ａ　１，０．とＴｉＣ とのアロイに関して報告された文献値も示されている。図面に示されたデータは 、本発明記載の組成物の高温応用、たとえば金属用の切削工具に対する適合性を 示している。その全てが本件明細書中に開示されている他の材料、および工程条 件においても同様の結果が得られる。

実施例４−７ 実施例１の方法を繰り返すが、ただ、実施例５．６および７においては炭化タン グステン出発材料の平均粒径をそれぞれ１．６ミクロン、３゜５ミクロンおよび １０ミクロンに増加させ、ビッカース硬度試験用の負荷を１ｋｇから１３．６　 ｋｇに増加させる。ｋｇ／ｍａ＋”で表したビッカース硬度試験の結果は以下の とおりである：実施例４−２４８０．実施例５−２３２０　；実施例６−２１０ ０；実施例７−１９２５゜このビッカース硬度試験データは、出発材料の粒径が 少なくとも得られる材料の硬度に影響を与えることを示す。その全てが本件明細 書中に開示されている他の材料、および工程条件においても同様の結果が期待さ れる。

犬亙Ａ１および片剪！Ｌ↓ それぞれの方法における出発粉末は、実施例１に使用したものと同一の炭化タン グステン粉末　９９％と、２ミクロンの平均粒径を有するＭｏ２Ｃ粉末１％との 混合物である。

比較例Ｊ　の粉末混合物をボールミル中で、ヘプタンの存在下に２４時間混合す る。ミル混合の最後の３０分間に、約１％のパラフィンロウを添加する。生素地 部品を成形し、実施例１と同様にして脱ロウする。

ついで、この部品をアルゴン雰凹気中、２２２５℃の温度で３０分間加熱して、 焼結による高密度化を行う。この部品は極めて粗い粒子構造、理論的密度の約９ ６％の密度および約１１００　ｋｇ／ｍｍ”のビッカース硬度を有する。

実施例８の粉末混合物を、実施例１の方法により高密度部品に転化させる。この 部品は極めて細い粒子構造、理論的密度の約９８％の密度および約２７５０　ｋ ｇ／ｍｍ”のビッカース硬度を有する。

上記の結果の単純な比較は、本件方法が同一の出発材料から実質的に異なる結果 を与えることを、また、本発明の方法がはるかに硬質の材料を製造することを示 している。本発明の代表例である他の材料および工程パラメータを用いても、同 様の結果が得られる。

実施例９−１３および比較例に−Ｌ 種々の量の実施例゛ｌの炭化タングステン粉末と実施例８のＭＯ□Ｃとを用いて 、２種の例外を伴い、実施例１の工程に従って幾つかの高密度部品を製造する。

一つの例外においては、１００％　ＭＯ□Ｃ粉末を、磨砕器混合を省略しｊ；こ とを除いて、実施例１の方法で処理する。第２の例外においては、部品の取り出 しを容易にするために、比較例におよびＬ用の生素地部品を、たとえばユニオン ・カーバイドからグラフオイル（Ｇｒａｆｏｉ　ｌ’　）の商標で市販されてい るグラファイトフォイルで包む。この高密度部品を以下の物性試験にかける：　 （ａ）ピンカース硬度（Ｖ　ＨＮ　）、Ｉｋｇの負荷を用い、ｋｇ／ｍｍ’で表 す：（ｂ）パームクピスト強靭性（Ｗ）　、１３．６　ｋｇの負荷を用い、ｋｇ ／ｍｍで表す：　（Ｃ）摩耗数（ＷＮ）　、ＡＳＴＭ　Ｇ−６５−８０に従い、 ｌ／ａｍ”で表す；および（ｄ）３０＠および９０°における体積損失（ＶＬ） 　、ＡＳＴＭ　Ｇ−７６−８３に従い、１０″″□’　ｍｍ３／ｇで表す。パー ムクピスト強靭性試験はつ１−レン（Ｒ，Ｗａｒｒｅｎ）およびマツプ（Ｈ，Ｍ ａｔｚｋｅ）により、′広範囲の接合炭化物の刻み込み試験（Ｉｎｄｅｎｔａｔ ｉｏｎ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ｏｆ　ａ　Ｂｒｏａｄ　Ｒａｎｇｅ　ｏｆ　Ｃｅｍｅ ｎｔｅｄ　Ｃａｒｂｉｄｅ）”　、硬質材料の科学（Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｈ ａｒｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　。

５６３−８２ページ、ビスワナダーム（Ｒ，Ｋ、　Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｍ）　 、ロークリア　（Ｄ、　Ｊ、　Ｒｏｗｃｌｉｆｆ）およびガーランド（Ｊ、　Ｇ ｕｒｌａｎｄ）編、プレナム出版　（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）　　（１９８ ３）に記載されている。この試験で得られＩ；物性データは、以下の表ＩＩ＋に 概括しである：表ＩＩ＋ 表Ｉｌ＋に与えたデータおよび第３図にグラフとして与えたデータは、本発明記 載の方法の、種々の組成物からの硬質耐摩耗性材料の製造に対する適合性を示す 。Ｍｏ２Ｃの量が５０重量％またはそれ以上である出発組成物から製造した高密 度材料は、Ｍｏ＝Ｃの量が２０重量％またはそれ以下である材料よりも明らかに 軟らかく、耐摩耗性も小さい。表Ｉ１１には示されていないが、３０重量％以下 のＭｏ２Ｃ含有量を用いても、許容し得る性能が得られる。その全てが本件明細 書中に与えたられている他の出発材料、および工程パラメータを用いても同様の 結果が得られる。

実施例　１４ 実施例１の方法を繰り返して２インチの長さと０．０６２の孔径とを有する研磨 ウォータージェットノズルを製造する。ノズル孔径は、強化した、または高密度 化した粉末から製造した物品の機械加工により成形する。得られるノズルを、以 下の方法に従って、市販の炭化タングステン／コバルトノズルに対して試験する 。

ノズルをフロー・システム社（Ｆｌｏｗ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、　ｉｎｃ、）から市 販されている研磨ジェット切削機（第１１ｘ二軸型（Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ、　ＩＩ Ｘ　Ｄｕａｌ）　）に設置する。つオータージェット切削機の例の記載に関して は、米国特許４．６４８，２１５を参照されたい。水圧は３５，０００　ｐｓｉ であり、研磨流速は１．５ポンド／分である。宝石（ｊｅｗｅｌ）のサイズは０ ．０１８インチである。

ノズル摩耗速度は、出口孔径の増加を時間の関数として測定することにより決定 する。結果は表ＩＶに概括しである。

表ＩＶから見られるように、本発明記載の材料は、研磨剤としてアルミナまＩ； はガーネットを使用する場合に、市販の材料よりも驚くほど摩耗速度が遅い。市 販のＷ　Ｃ／　Ｃｏ材料はアルミナ研磨剤を使用すれば極めて急速に摩耗して、 この種の応用面には経済的に使用し得ない。本発明記載の他の組成物および工程 条件を用いても、同様の結果が期待される。

第２の系列の試験においては、方法は同一であるが、機械は９ｘ二軸型、水圧は ３０，０００　ｐｓｉ　（２０８ＭＰａ）　、時間の関数としてのノズルの入り 口孔径の増加により摩耗速度を測定する。この試験は、ノズルの摩耗が十分大き くなって水／研磨剤ジェット流が広がり、作業片の切削の質の有意の阻害が観察 されるようになるまで、またはノズルの有用性を示すのに十分な時間が経過する まで継続する。結果は表Ｖに概括しである。

驚くべきことには、この試験は、本発明記載の材料が現在市販されている炭化タ ングステン／コバルトのノズルより１４倍も長い寿命のノズルを提供することを 示すのである。本発明記載の他の出発材料および工程条件を用いても、同様の結 果が期待される。

実施例１５および比較例０−Ｐ 以下の例外を除いて、実施例１の方法を繰り返す＝　（ａ）出発粉末およびロウ は、商業的規模のＷ　Ｃ／　Ｃｏの製造に典型的な市販の磨砕基中で処理する； （ｂ）生素地部品を上記の５，０００　ｐｓｉ　　（３５ＭＰａ）ではなく、約 １０，０００　ｐｓｉ　（７０ＭＰａ）で冷時プレス成形する；（Ｃ）均等圧力 を、最大圧力１平方インチあたり１５−３０　トン（ｔｓｉ）　　（２０８−４ １５ＭＰａ）の間で変化させる（表ｖ１に示しである）；　（ｄ）これも表Ｖｌ に示しであるように、均等圧力の持続時間を１５秒または３０秒に増加させる； および、（ｅ）生素地をガラスポケット流動ダイに入れるに先立って、ユニオン ・カーバイド社からグラフオイル（Ｇｒａｆｏｉ　１”）の商標で市販されてい るグラ７アイトフオイルでに包む。取り出した部品を、実施例１と同様にして密 度試験および硬度試験にかける。この種の試験で得られた結果は表Ｖｌに与えで ある。

表Ｖｌ 上記の結果の単純な比較は、低圧力および短持続時間（比較例ＯおよびＰ）にお いては、これらの物品が実施例１で製造したものよりも明らかに低い密度と硬度 とを有するが、低圧力および長持続時間（実施例１５）においては実施例１のも のに近い性質を有する材料が得られることを示す。

実施例１６−２０８よび比較例Ｑ 圧力を適用する直前に部品を予備加熱する温度（予備加熱の時間、２時間は変更 しない）を除いて、実施例１の方法を繰り返す。この温度は、５０℃ずつ上昇さ せて、１２５０℃から１５００℃まで変化させる。加えて、生素地には実施例１ ５のグラファイトフォイルの包装を使用する。密度およびビッカース硬度に関す る物性測定は、実施例１に伴う試験の記述に従って行う。パームクピスト強靭性 （Ｗ）はパームクピスト刻み込み法に従って測定した。測定値および予備加熱温 度は表Ｖｌ＋に見られる。

表Ｖｌｌ 実施例１のデータとの比較により、同等の材料を製造するｊ；めには、予備加熱 温度は好適には約１３００℃以上であることが見られる。より低い密度の材料が 許容されるならば、より低い予備加熱温度を使用するこ乾燥バッグ均等プレス（ ｄｒｙ　ｂａｇ　１ｓｏｐｒｅｓｓ）を用い、直径０．６０９インチの押型、毎 平方インチ３０，０００ボンド（２０８Ｍ　Ｐａ）の圧力、および１０秒の持続 時間で部品を冷時プレス加工することを除いて、実施例１５の方法を繰り返す。

ついで、これらの部品を脱ロウし、実施例１と同様の流動ダイに負荷し、１４０ ０°Ｃで２時間予備加熱する。予備加熱した部品を、圧力を加えることなく炉か ら取り出し、冷却させる。この部品を実施例１と同様にして取り出す。ＡＴＥＭ 　（分析用透過電子顕微鏡法）は、ＷＣとＭＯ２Ｃとの間には若干の反応の兆候 があるが、予備加熱した部品を炉から取り出したのちに１２０．０００　ｐｓｉ 　（８３０ＭＰａ）の均等圧力に５秒間さらす実施例１で観察されるものよりは 、はるかに少ない程度であることを示す。

実施例１の分析技術を用いる部品の分析は、約６２体積％のＷＣ１約２８体積％ の実施例１で得られｔ；ものと同様の混合タングステン−モリブデン炭化物（反 応生成物ｌ）、約２．５体積％の高−Ｍｏ混合タングステン−モリブデン炭化物 （反応生成物Ｉり　、約１．５体積％の未反応Ｍｏ２Ｃ，および約６体積％の空 隙の全組成を示す。反応生成物Ｉは、平均として約６．８重量％のＭｏを含有し 、Ｍｏ約１．８ないし１７．９重量％の範囲に広がる。反応生成物Ｉ＋は、平均 として４８！ｉ量％のＭｏ、２７ないシ、７２重量％の範囲のＭＯを有する種々 の化学量論的量のＭｏＣ／ＷＣ生成物である。

比較例Ｒは実施例１の材料よりもかなり多い未反応ＷＣを含有する（６２％対２ ８．５％）。これにつれて、比較例Ｒは混合炭化物反応生成物Ａも少なく、実施 例１の７０％と比較して、僅かに２８％である。比較例Ｒはまｔ；、実施例１は 含有しない、部分的に反応した炭化モリブデンである反応生成物Ｂ１および、実 施例１での０．０１％と比較して約１．５重量％の未反応Ｍｏ、Ｃをも含有する 。これらの観察は、少なくとも１４００℃の予備加熱温度において２種の炭化物 の間の許容し得る反応を達成するためには、圧力が必要であることを示唆してい る。

この比較例はまた、高密度化が不十分であることに起因して、第１のものよりも 大きい空隙をも含有する。

この部品は、０．２体積％の空隙に対して１．６体積％の空隙という、実施例１ のものよりもはるかに高い多孔性を有している。高度の多孔性は正確な密度測定 を阻害する。ビッカース１ｋｇ硬度は５７３　　ｋｇ／ｍがで、実施例１の２６ ５０　ｋｇ／ｍｍ”よりもかなり低い。これらの差異は、十分な圧力の適用なし に製造しＩ；部品が高い硬度を必要とする応用面には不適当であることを示す。

硬度と耐摩耗性との関係の故に、これらの部品はまた、かなりの耐摩耗性を必要 とする応用面には不適当であると考えられる。

実施例　社 ３０．０００　ｐｓｉで生素地を冷時に均等にプレスすることを含む段階を通じ て、実施例１５の方法を繰り返す。得られる部品を真空下、３５０℃で脱ロウし 、続いて、熱均等プレス加工（ＨＩＦ）中に気体を排出する可能性を減少させる ために、１４００°Ｃで予備焼結する。ついで、この生素地をパイレンクスアン プルに入れ、これを脱気し、溶封する。この封入した部品をＨＩＰ装置に入れ、 ３０，０００　ｐｓｉ　（２０８ＭＰａ）まで徐々に増加する圧力にさらす（サ イクルの画像に関しては第４図を参照）。

同時に温度を１４００℃に上昇させるＣ３０，０００　ｐｓｉ　（２０８ＭＰａ ）の圧力と１４００°Ｃの温度とを１時間維持する。ついで、圧力および温度を 徐々に降下させ、サイクルの完了時に部品を取り出す。部品をアンプルから取り 出して、実施例１と同様の物性試験にかける。物理的性質は以下のとおりである ：密度−１４．８　ｇ／ｃｍ３；ビッカース硬度−２５９８ｋｇ／ｍｍ”　；お よびパームクピスト強靭性（Ｗ）　　　２２．５　ｋｇ／ｍｍ０これらの性質は 実施例１のものと比較しても好ましいものであり、熱均等プレス加工が実施例１ に記載したものに代替し得る利用可能な方法であることを示唆し９４％のｗｃ、 ５．６％のＭＯおよび０．４％のカーボンブラックの混合物を与えるように出発 材料を変更しＩ；ことを除いて、実施例１５の方法を繰り返す。得られる高密度 材料は、２４６０　ｋｇ／ｍｍ”のビッカース１ｋｇ硬度測定値を有する。この 硬度測定値は、Ｘの一定量を同等な量のＢの供給源で置き換えても、得られる高 密度材料の物理的性質を実質的に低下させないことを示唆する。この値はまた、 この高密度材料が耐摩耗性の応用面に有用であることをも示している。

比較例Ｓ 出発粉末を変更し７、より小形の磨砕器（ＷＣ／Ｇｏポールを３．５　ｋｇ負荷 ）を使用することを除いて、実施例２２の方法を繰り返す。出発粉末は８８．２ ％のＷ、５．６％のＭＯおよび６．２％のカーボンブラックである。得られる高 密度材料は、７２５　ｋｇ／ｍｍ”のビッカースＩｋｇ硬度測定値を有する。こ の硬度測定値は、単体粉末の混合物が満足すべき高密度材料を与えないことを示 唆する。この値はまた、摩耗特性が貧弱であることをも示唆している。他の単体 粉末の混合物でも同様の結果が得られる。

実施例　２３ Ｂの供給源としてＭｏＣではなく炭化クロムを用い、若干の例外を除いて、実施 例１の方法を繰り返す。上記の例外は：　（ａ）比較例Ｓの磨砕器の使用；　（ ｂ）　５．０００　ｐｓｉ　（３５ＭＰａ）ではなく、１０．０００　ｐｓｉ（ ７０ＭＰａ）における冷時ブレス；（Ｃ）実施例１５と同様に、生素地をグラフ ァイトフォイルで包む；および（ｄ）１４００℃ではなく、１５００℃の予備加 熱温度である。出発粉末は、実施例１と同一の炭化タングステン粉末９５．５％ と一３２５メツシュ（約４８ミクロン以下）の平均粒径を存する炭化クロム４． ５％との混合物である。

この複合材料の分析は、約３．３体積％の未反応のＣｒ、Ｃ，、約０．８体積％ の、未反応の炭化クロムを伴うクロム−タングステン炭化物、約１１体積％の、 ＷＣ／ＷＣ間隙中のクロム−タングステン炭化物、約０．１体積％の空隙、およ び約８５体積％の未反応ＷＣを示す。反応生成物の組成範囲は、ＥＰＡ分析を基 礎とすれば、十分狭く現れる：約７５重量％のＣｒ、約１２重量％のＷｌおよび 約１２重量％のＣ０この反応生成物に伴われるものは、ＷＣ出発粉末中に約０． １５重量％のレベルで存在する約０．４重量％のＶである。

ＡＴＥＭを用いる観察および中断法の使用によれば、未反応のＷＣの平均粒径は 約０．２ミクロンである。未反応のＣｒ、Ｃ２の平均粒径は約０．３−５ミクロ ンである。

回収した部品の物理的性質は表Ｖｌｌ＋に概括しである。試験方法は実施例１に 記載しである。

表Ｖｌｌ！ この材料の高い硬度および耐摩耗性のために、ＷＣ／ＭＯ２Ｃに関するものと同 様の応用面において、Ｃｒ３Ｃ２の存在による高温における改良された酸化抵抗 性という潜在的な、付加的な様相を伴って、良好な成果を挙げることが期待でき る。

実施例２４−２６ 粉末混合物中のＣｒ、Ｃ，の重量％と予備加熱スケジュールとを変更することを 除いて、実施例２３の方法を繰り返す。以下の部品に使用する予備加熱スケジュ ールには、室温から１５００°ＣまでのｌＯ℃／分での温度上昇（ｒａｍｐ）と 、これに続く、圧力適用前の１５分間の温度保持とが含まれる。３種の異なる組 成：　Ｃｒ、Ｃ，６，１０および２０重量％を使用する。表ＩＸは、各組成に対 する幾つかの物性試験結果を概括する。

表ＩＸ このデータより、広い範囲の組成から良好な材料が得られることが分かる。実施 例２５および　２６は特に、実施例２３の硬度および摩耗のデータと比較して、 また第２図の研磨抵抗性対硬度の曲線よりの類推から、高い耐摩耗性を示すこと が期待されるであろう。本件明細書中に開示した他の組成物についても同様の結 果が期待される。

実施例　２７ ＡＸの供給源として炭化タングステンに替えて炭化チタニウムヲ使用し、Ｂの供 給源としてＣｒ３Ｃ，に替えて炭化バナジウムを使用し、予備加熱サイクルにお ける変更を除いて実施例２３の方法を繰り返す。

出発粉末は、３６８ミクロンの平均粒径を有する炭化チタニウム８８．４１１量 ％と　５．６ミクロンの平均粒径を有する炭化バナジウム１１．６％との混合物 である。圧力適用前の予備加熱温度は、６００°Ｃで２時間、１０００℃で２時 間、および１６５０°Ｃで２時間のサイクルでに変更する。

実施例１の技術による微細構造の分析は、少量の炭化チタニウムを伴う混合チタ ニウム−バナジウム−タングステン炭化物約９１体積％、８．１体積％の空隙、 Ｓよび１，０％の不純物の炭化物を示す。ＡＳＥＭ％ＥＰＡ、ＡＴＥＭ、または ＸＲＤを用いては、未反応の炭化バナジウムは検出されない。ＥＰＡの結果は、 反応生成物の混合炭化物に関して十分に限定された組成範囲を示す。すなわち： 約６７重量％のＴｉ１約２０重量％のＣ１約工０重量％のｖ１約３重量％のＷｌ および約０゜２重量％のＳｉである。Ｗは陽子誘起Ｘ−線放射（Ｐｒｏｔｏｎ− Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｘ−ｒａｙ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）により粉末混合物中に３！量 ％検出されたが、混合前の初期の粉末には検出されない。したがって、Ｗの供給 源は磨砕器またはＷ　Ｃ／　Ｃｏ磨砕媒体中の不純物であろう。

回収した部品の物理的性質は表Ｘに概括しである。試験方法は実施例１に記載し である。

表Ｘ 空隙体積が減少するにつれて、硬度および耐摩耗性が改良されることが期待され る。恐らくは予備加熱温度の上昇、出発粉末粒径の減少、またはより強力なミル 磨砕による工程の最適化が空隙体積の減少を与えると期待される。

実施例　２８ 種々の出発粉末の混合物と、１５００℃に替わる１４００’ｃ！の予備加熱温度 とを用いて、実施例２３の方法を繰り返す。出発粉末は、６．１　ミクロンの平 均粒径を有するＷＳ　Ｌ　９３−１％および４．２ミクロンの平均粒径を有する ＭｏＳｉ２６．９％である。

回収した材料の分析は、ＷＳｉ２約５１体積％、約３％のモリブデンを含む第１ の反応生成物約１６体積％、約５６％のモリブデンを含む第２の反応生成特約８ 休積％、シリカ約１８体積％、低ＣＯ含有量のＷＣＣ約６積積、１体積％以下の 空隙、および約１体積％の雑多な不純物を含存する微細構造を明らかにする。Ｅ ＰＡおよびＡＴＥＭを基準にすれば、第１の反応生成物は約７２％のタングステ ン、２３％のケイ素および３％のモリブデンよりなる。未反応のニケイ酸モリブ デンはＡＳＥＭ、ＥＰＡ　まｔ；はＡＴＥＭによっては検出されない。上記の雑 多な不純物およびシリカは磨砕器または磨砕媒体よりの不純物の拾い上げ、およ び加熱、加圧した流動ダイポケットよりのガラスと部品との反応に帰することが できる。

回収した材料は、８．８　ｇ／ｃｍ’の密度と１３９５　ｋｇ／ｍｍ”のビッカ ース硬度とを有する。試料中のＳｉＯ□の量を減少させることにより材料の物理 的性質を改良し得ることが期待される。その一つの可能な手段は、これらの材料 を無酸素環境中で処理することである。他の手段は熟練した技術者には公知であ る。

実施例　２９ 種々の出発粉末の混合物を用い、予備加熱スケジュールを除いて実施例２３の方 法を繰り返す。粉末は、１．６ミクロンの平均粒径を有するＴｉＮ８６．９％お よび８．２ミクロンの平均粒径を有するＺｒＮ　１３．１％である。択一的な予 備加熱スケジュールには、室温から１８００℃まで毎分ｌＯ℃の昇温と、これに 続く、この温度での１５分間の保持が含まれる。

試料の微細構造は、実施例１の方法により分析する。ＴｉＮ　と　ＺｒＮとの間 には広範な反応があり、試料の約８５，６体積％を占めるチタニウム−ジルコニ ウム窒化物が得られる。未反応のＴｉＮは約２．０体積％存在し、痕跡量の未反 応ＺｒＮ　（＜　０．１体積％）が存在する。試料の残余は約４．７体積％のＺ 　ｒ　Ｏｔ　＋約１．０体積％のケイ化タングステン（低いＦｅ含有量を有する ）、および約６．６体積％の空隙よりなる。

不純物のケイ化タングステンは磨砕器／媒体に由来すると考えられる。

チタニウム−ジルコニウム窒化物反応相の組成は、約７０，９重量％のチタニウ ム、約６．９１ｉ量％のジルコニウム、および約２２．２重量％の窒素表　ＸＩ −実施例２９の物理的性質 この材料の硬度は、実施例１で製造した材料のそれと同程度の高いレベルの耐摩 耗性は持ち得ないであろうことを示唆する。この材料は、より低い硬度もしくは 耐摩耗性、またはその双方が許容し得る応用面に宵月である。

実施例３０−３２ 種々の出発粉末の混合物を使用し、予備加熱スケジュールの変更を除いて、実施 例２３の方法を繰り返す。出発粉末は、２．１ミクロンの平均粒径を有する炭化 ハフニウムおよび約１ミクロンの平均粒径を有するタングステン金属である。Ｈ ｆ：Ｗの比率は８５：１５または７０　：　３０である。予備加熱スケジュール には、室温から１６５０℃または１８００℃の所望の予備加熱温度への、１０℃ ／分の昇温か含まれる。ついで、圧力適用に先立って、この試料をこの温度に１ ５分間維持する。

物性測定値は、関連する予備加熱温度およびタングステン金属粉末の重量％とと もに、表Ｘｌ＋に与えである。

表Ｘｌｌ−実施例３０−３２の物理的性質走査電子顕微鏡下の試料の観察および 電子分散分光計（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｍ ｅｔｅｒ）の使用により、３種の試料の全てにおいて、種々のＨｆ：Ｗ比の粒子 としてのＨｆＣとＷとの間の反応を見いだし得ることが分かる。

実施例３２は、タングステン金属の百分率の増加に伴って、硬度および強靭性に おいて実施例　３０を上回る改良を示す。実施例３１は、予備加熱温度の上昇に よっては性質の改良がないことを示す。実施例３２の材料は、その高い硬度によ り、切削工具および耐摩耗性の応用面に有望性を示す。本件明細書中に開示され た他の組成物に関しても、同様の結果が期待される。

上に注意したように、本発明の材料は、耐摩耗性もしくは硬度、またはその双方 が必要な、広い範囲の最終用途に有用である。本件材料は、特にノズル、たとえ ばサンドブラストノズルおよびウォータージェット切削ノズル、摩耗ガイド、ブ ッシング、粉末圧縮グイ、／クルブ部品、ル−タ−ビット、切削工具、エンドミ ル、割り出し可能な差込み、電線引出しダイ部品等に有用である。

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. １．ＡとＢとがチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウ ム、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなるグループから選 択した異なる物質であり、Ｘがホウ素、炭素、ケイ素および窒素よりなるグルー プから選択したものである、少なくとも１種の化合物ＡＸと少なくとも１種の化 合物ＡＢＸとを含有する、ＡＸとＢの供給源との間の不完全反応の生成物よりな る、高度の硬度または耐摩耗性を必要とする製品の加工における使用に適した材 料。
2. ２．Ｘが炭素、ケイ素または窒素である請求の範囲第１項記載の材料。
3. ３．Ｘが炭素である請求の範囲第１項記載の材料。
4. ４．Ａがタングステン、ハアニウムまたはチタニウムよりなるグループから選択 したものであり、Ｂがタングステン、ジルコニウム、バナジウム、クロムおよび モリブデンよりなるグループから選択したＡとは異なる物質である請求の範囲第 ２項記載の材料。
5. ５．Ａがタングステン、Ｂがモリブデン、Ｘが炭素である請求の範囲第１項記載 の材料。
6. ６．上記以外に残留量のＢの供給源をも含有する請求の範囲第１項記載の材料。
7. ７．Ｂの供給源が亜炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）である請求の範囲第５項記載の 材料。
8. ８．ＡＢＸが約６０ないし約９９％のタングステン、約１ないし約４０％のモリ ブデンおよび約４ないし約９％の炭素を含有する種々の化学量論的量のタングス テン／モリブデン炭化物生成物である請求の範囲第１項記載の材料。
9. ９．ＡＢＸが約７７ないし約８９％のタングステン、約５ないし約１６％のモリ ブデンおよび約５ないし約８％の炭素を含有する請求の範囲第８項記載の材料。
10. １０．１ｋｇの負荷を用いて測定して少なくとも約２２００ｋｇ／ｍｍ２のビッ カース硬度を有し、ＡＳＴＭＧ６５法を用いて測定して少なくとも約５００ｃｍ −２の研磨耐摩耗性を有する請求の範囲第５項記載の材料。
11. １１．ビッカース硬度が、１ｋ８の負荷を用いて測定して少なくとも約２４００ ｋｇ／ｍｍ２である請求の範囲第１０項記載の材料。
12. １２．理論的密度の約９０％以上の密度を有する請求の範囲第１項記載の材料。
13. １３．約５ミクロン以下の粒径を有する請求の範囲第４項記載の材料。
14. １４．Ａがタングステン、Ｂがクロム、Ｘが炭素である請求の範囲第３項記載の 材料。
15. １５．Ｂの供給源が炭化クロムである請求の範囲第１４項記載の材料。
16. １６．ＡＸとＢの供給源とがそれぞれの融点を有するＡＸおよびＢの供給源、な らびに任意にＸの粉末混合物を、最小限の粒子成長を有し、ＡとＢとがチタニウ ム、ジルコニウム、ハフニウム、パナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、 モリブデンおよびタングステンよりなるグループから選択した異なる物質であり 、Ｘがホウ素、炭素、ケイ素および窒素よりなるグループから選択したものであ る、少なくとも１種の化合物ＡＸと少なくとも１種の化合物ＡＢＸとを含有する 、ＡＸとＢの供給源との間の不完全反応の、実質的に十分な密度の、強化された 生成物を製造するのに十分な、ＡＸの融点とＢの供給源の融点との低い方の融点 り約３／４以下の温度および圧力の条件にさらすことよりなる、高度の硬度また は耐摩耗性を必要とする製品の加工における使用に適した材料の製造方法。
17. １７．上記のもの以外に、高密度化に先立って、混合物を成形生素地物品に転化 させる中間段階をも包含する請求の範囲第１６項記載の方法。
18. １８．Ａがタングステン、ハフニウムまたはチタニウムよりなるグループから選 択したものであり、Ｂがタングステン、ジルコニウム、バナジウム、クロムおよ びモリブデンよりなるグループから選択したＡとは異なる物質であり、Ｘが炭素 、ケイ素または窒素である請求の範囲第１６項記載の材料。
19. １９．Ａがタングステン、Ｂがモリブデン、Ｘが炭素である請求の範囲第１６項 記載の方法。
20. ２０．Ａがタングステン、Ｂがクロム、Ｘが炭素である請求の範囲第１６項記載 の方法。
21. ２１．強化した生成物が上記のもの以外に残量のＢの供給源をも含有する請求の 範囲第１６項記載の方法。
22. ２２．Ｂの供給源が亜炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）である請求の範囲第１９項記 載の方法。
23. ２３．強化した生成物が、全組成物重量を基準にして約６５ないし約９３％のタ ングステン、約０．９ないし約２８％のモリブデンおよび約４ないし約８％の炭 素を含有する請求の範囲第１９項記載の方法。
24. ２４．強化した生成物が１ｋｇの負荷を用いて測定して少なくとも約２２００ｋ ｇ／ｍｍ２のビッカース硬度と、ＡＳＴＭＧ６５法により測定して少なくとも約 ５００ｃｍ−３の研磨耐摩耗性とを有する請求の範囲第１９項記載の材料。
25. ２５．ビッカース硬度が少なくとも約２４００ｋｇ／ｍｍ２である請求の範囲第 ２４項記載の方法。
26. ２６．高密度化に先立って混合物を約１６００℃の温度に加熱する請求の範囲第 １９項記載の方法。
27. ２７．高密度化圧力を急速全方向圧縮により供給する請求の範囲第２６項記載の 方法。
28. ２８．圧力を約１時間以下の時間適用する請求の範囲第２７項記載の方法。
29. ２９．圧力を約３０分以下の時間適用する請求の範囲第２７項記載の方法。
30. ３０．圧力を約１分以下の時間適用する請求の範囲第２７項記載の方法。
31. ３１．圧力を約１０秒以下の時間適用する請求の範囲第２８項記載の方法。
32. ３２．粉末混合物に温度および圧力を供給するために熱均等プレス加工を使用す る請求の範囲第１６項記載の方法。
33. ３３．圧力を約１時間以内の時間通用する請求の範囲第３２項記載の方法。
34. ３４．上記の温度が約１３００℃ないし約１４５０℃の温度範囲内である請求の 範囲第３２項記載の方法。
35. ３５．強化生成物Ｂが約１０ミクロン以下の粒径を有する請求の範囲第１９項記 載の方法。
36. ３６．改良が請求の範囲第１項記載の材料よりノズルを製造することよりなる、 ウォータージェット切削の応用面における使用の可能な改良されたノズル。