KR20190022451A

KR20190022451A - 초경질 소결체

Info

Publication number: KR20190022451A
Application number: KR1020187029033A
Authority: KR
Inventors: 아키오 니시야마; 마사히로 야노; 스스무 모리타
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤; 닛본신긴조꾸가부시키가이샤
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2017-06-28
Publication date: 2019-03-06
Also published as: EP3480328A1; JPWO2018003877A1; WO2018003877A1; CN108884530A; EP3480328B1; US20200032376A1; EP3480328A4

Abstract

W 를 5 ∼ 55 질량％ 함유하고, 잔부가 WC 및 불가피 불순물로 이루어지는 초경질 소결체로서, 고경도 및 고강도가 우수한 초경질 소결체를 제공한다.

Description

초경질 소결체

본원 발명은, 고경도, 고강도 또한 고융점 세라믹으로서 알려진 WC (탄화 텅스텐) 입자를 경질상으로 하고, 상기 WC 와 친화성이 우수하고, WC 와 동일하게 고강도 또한 고융점인 금속 텅스텐 (W) 을 결합상으로 하는 소결체에 관한 것이다. 그리고, 본원 발명에 관련된 소결체는, 고온 경도 그리고 고온 강도가 우수하고, 또, 치밀성도 우수하기 때문에, 절삭 공구의 날끝 재료 혹은 고온에서 사용되는 금형 등의 내마모 공구 재료로서도 우수하다.

본원은, 2016년 6월 30일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-130613호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

WC 를 사용한 초경질 재료로서, Co 를 금속 결합상으로 하는 초경합금이 잘 알려져 있다.

세라믹 경질상과 금속 결합상으로 이루어지는 복합 재료에서는, 경질상에 의한 고경도와 금속상에 의한 고강도의 양립이 기대되지만, 일반적으로 세라믹스는 금속과의 젖음성이 나쁘기 때문에 고강도를 발현시키는 것은 곤란하다. WC 와 Co 를 함유하는 초경합금에 있어서는, Co 가 용융되는 고온에 있어서, 양자의 젖음 각이 거의 제로가 된다는 매우 희소한 특성이 있다. 이 특성에 의해, WC 와 Co 를 함유하는 초경합금은, 고강도를 나타내고, 절삭 공구 등 가혹한 사용 조건에서도 견딜 수 있는 재료가 되고 있다.

그러나, WC 와 Co 를 함유하는 초경합금은, 상온역에 있어서는, WC 와 Co 는 충분한 결합력을 갖지 않는다. 그 때문에, WC 와 Co 를 함유하는 초경합금은, WC 와 Co 의 경계가 파괴의 기점이 되는 등 취약함에 문제를 갖고 있었다.

또, 금속상을 갖는 초경합금에서는, 절삭시의 날끝 온도가 보다 고온이 되는 ?칭강의 절삭이나 중절삭의 용도, 혹은 화학 장치 등에서 내부식성이 요구되는 시일링 등의 용도에 있어서, 고온에서의 경도나 내식성이 불충분하다라는 과제도 발생하고 있었다.

그래서, 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 탄화 텅스텐계 소결체로 이루어지는 경질 재료를, 결합상을 갖지 않는 것으로 하고, 종래 경도 저하의 원인이 되고 있었던, Co 와 W₂C 에 의해 형성되는 무른 η 상이나 Co 와 WC 에 의해 형성되는 β 상의 생성을 배제하고, 경질 재료를, WC 와 W₂C 로 실질적으로 이루어지는 것으로 함으로써, 고경도의 탄화 텅스텐계 경질 재료가 얻어지는 것이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 2 에서는, 탄화 텅스텐 경질 입자를 주체로 하는, 금속 결합상을 거의 포함하지 않는 초경질 소결체가 제안되어 있다. 특허문헌 2 에서 제안되어 있는 초경질 소결체에서는, 보다 내식성, 내마모성이 요구되는 메카니컬 시일, 노즐, 금형, 난삭재의 절삭 등의 용도에 대응하기 위해서, WC 및 W₂C 에 대해, Cr 이나 V 의 탄화물을 함유시킴과 함께, WC 의 평균 입경을 1.5 ㎛ 이하로 하고, W₂C 의 함유량을 X 선 회절 강도비 I_W2C(101)/I_WC(101) 가 0.01 이상 0.15 이하가 되도록 규정되어 있다. 이것들을 만족함으로써, 특허문헌 2 에서는, 내결손성 및 내마모성이 우수한 초경질 소결체가 얻어진다.

또, W 를 바인더상, WC 를 경질상으로 하는 초경합금에 대해서는, 특허문헌 3 에 의하면, 그 제조 방법은, 영국 특허 제504,522호에 있어서 종래부터 알려져 있다. 구체적으로는, WC 60 ∼ 80 ％ 와, W 15 ∼ 35 ％ 및/또는 Mo 7 ∼ 23 ％ 와, 미량의 Co, Si, B 로 이루어지는 혼합 분말을 16.5 ㎫ 의 압력 하 1750 ∼ 1900 ℃ 에 있어서 소결함으로써, W 를 바인더상, WC 를 경질상으로 하는 초경합금이 얻어진다.

그러나, 특허문헌 3 에서는, 그것에서 얻어진 초경합금은, 저경도에서 무르고, 그 원인은, W 의 대부분이 W₂C 로 변태되었기 때문인 것으로 생각되고 있다. 이 과제를 해결하기 위한 구체적인 제조 방법으로서, 특허문헌 3 은 이하의 방법을 제안하고 있다. 그 방법에서는, 먼저, 18 중량％ 또는 10 체적％ 의 W 와 피셔법 (FSSS) 에 의한 입도 시험 방법에 있어서의 FSSS 입경이 0.25 ㎛ 를 갖는 잔부 WC 로 이루어지는 분말 혼합물을 습식 분쇄한다. 습식 분쇄된 분말 혼합물을 건조시킨 후, 1800 ℃ 에서 30 ㎫ 로 핫 프레스한다. 그 후, 아르곤 가스 중 1200 ℃ 에서 8 시간 처리함으로써 상기 과제를 해결한 초경합금을 제조하고 있다.

이 특허문헌 3 에 기재되는 제조 방법에 의해 얻어진 경질 재료는, 실온에 있어서의 경도 (Hv) 에 있어서 우수하고, X 선 회절 패턴에 있어서의 피크비로 W₂C(101)/W(110) 가 0.3 미만이다. 특허문헌 3 에서는, 이 경질 재료를, 우수한 절삭성을 갖는 절삭 공구 인서트로서 이용하는 것이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 평11-79839호 (A) 일본 특허공보 제5008789호 (B) 일본 특허공보 제4713119호 (B)

상기 특허문헌에 있어서 사용되는 W 나 WC 는, 모두, 융점이 3300 ℃ 이상인 고융점 재료로서 알려지고, 또한 내식성에 있어서도 우수하다. 이들 W 및 WC 를 함유하는 소결체의 제작에는, 1500 ℃ 이상의 고온에서의 소성이 필요하다.

그러나, 도 1 의 W-WC 상태도 (D.K.Gupta and L.LSeigle ; Metallurgical TransactionsA, vol.6A (1975) p.1941 을 참조) 에 있어서 나타내는 바와 같이, 1400 ∼ 1450 ℃ 이상의 온도 영역에서는, 원료 분말이 탄소를 함유하고 있으면, 저경도, 저강도의 W₂C 가 생성된다. 그 때문에, W 및 WC 계의 소결체에 있어서는, 저경도, 저강도의 W₂C 의 생성을 최대한 억제하는 것이 필요하였다.

또한, 표 1 과 표 2 에는, W, WC, W₂C 각각의 물성치 및 기계 특성치를 나타내는데, 표 2 로부터도 분명한 바와 같이, W₂C 의 경도는, WC 에 대해, 45 ％ 정도 뒤떨어져 있다 (표 1 은, 화학 대사전 5, 축쇄판 제34쇄, 화학 대사전 편집 위원회 편집, 공동 설립 출판 주식회사를, 표 2 는, 일본 공개특허공보 평11-79839호의 표 1 을 참조).

이와 같은 과제에 관해서, 특허문헌 1 에서는, WC 에 대해 W₂C 를 적극적으로 첨가하는 것이지만, W₂C 를 함유함으로써 발생하는 강도의 저하에 대해 아무런 해결 수단이 개시되어 있지 않다.

한편, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에서는, 각각 W₂C 량에 대해, X 선 회절 레벨까지 줄이는 것을 제안하고 있다. 즉, 특허문헌 2 에서는, W₂C 결정 (101) 면의 회절 강도 I_W2C(101) 에 대한 WC 결정 (101) 면의 회절 강도 I_WC(101) 의 비를 0.01 이상 0.15 이하로 규정하는 것을 목적으로 하고 있다. 또, 특허문헌 3 에서는, 피크비 W₂C(101)/W(110) 를 0.3 미만으로 규정하는 것을 목적으로 하고 있다. 특히 특허문헌 3 에서는, 상기 서술한 바와 같이, 1500 ℃ 를 초과하는 온도에서 원료 분말을 압밀화하고, W₂C 를 상당량 함유하는 소결체를 제작한 후, 이것을 W₂C 가 생성되지 않는 1250 ℃ 의 불활성 분위기 혹은 진공 중에서 열 처리함으로써, 함유하는 W₂C 를 W 와 WC 로 분해하는 방법을 제안하고 있다. 그리고, 이 방법에 의해, W₂C 함유량을 저감시킬 수 있었다고 설명하고 있다.

그러나, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 중 어느 것에 있어서도, XRD 에 의한 측정 레벨에 있어서는, 여전히, W₂C 가 생성되고 있다. 그 때문에, 추가적인 충격 요소가 많은 엄격한 조건 하에서 사용된 경우에는, W₂C 가 파괴의 기점으로서 작용하기 때문에, 대폭적인 수명의 단축이 예상된다.

본원 발명은, 이상에서 설명한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, W 와 WC 를 함유하는 초경질 소결체에 있어서, WC 가 50 vol％ 를 초과하는 함유량이 많은 영역에 있어서도, X 선 회절 레벨에서, W₂C 를 전혀 함유하는 경우가 없는 조직을 얻음으로써, 경도, 강도, 치밀성, 및 내식성이 우수하고, 또한, 절삭용 공구의 날끝 재료에 그치지 않고, 고온에서 사용되는 금형 등의 내마모성 재료로서 사용하는 것 외에, 시일링 등의 용도에도 사용 가능한 초경질 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

X 선 회절에 의한 W₂C 의 존재의 확인은, 예를 들어 이하의 조건에서 실시한다.

시료의 준비 : 시료 측정면은 연삭에 의한 평면

장치 : X 선 회절 장치 (예를 들어, PANalytical 사 제조)

관구 : Cu

관 전압 : 45 ㎸

관 전류 : 40 ㎃

주사 범위 (2θ) : 10°∼ 100°

본원 발명은, 고경도, 고강도 또한 고융점 세라믹으로서 알려진 WC 입자로 이루어지는 경질상과, 상기 WC 와 친화성이 우수하고, WC 와 동일하게 고강도 또한 고융점인 W 로 이루어지는 결합상과, 불가피 불순물로 이루어지는 초경질 소결체에 있어서, 강도의 저하를 초래하는 W₂C 의 생성을 억제함으로써, 고경도, 고강도, 치밀성, 및, 내식성이 우수한 유용한 초경질 소결체가 얻어지는 것을 알아낸 것이다. 이 초경질 소결체를 제공함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다.

저강도인 W₂C 의 생성 억제의 효과는, 발명자들에 의해 여러 가지 제조 조건을 연구함으로써 발견되었다. 예를 들어, 원료 분말인 W 분말 및 WC 분말로는, 적어도 W 분말은, 나노 사이즈화된 미세한 것으로서, 응집성이 낮고, 불순물 혼입이 적은 분말을 사용하고, 추가로 각각의 입도를 적정 범위로 조정한다. 소결 방법으로는, 상기 W-WC 상태도에 있어서, W₂C 가 안정상으로서 생성되지 않는 1450 ℃ 이하의 저온 영역에서의 소결, 즉, 저온 소결법을 이용한다. 이것들에 의해, W₂C 를 생성하지 않고, 치밀하고 고경도 및 고강도의 소결체가 얻어지는 것을 발명자들은 알아내었다. 필요에 따라, 소결시에 가압하는 핫 프레스법이나 방전 플라즈마 소결법 (SPS 법) 을 이용하는 것도 유효하다.

전술한 원료 분말인 W 분말의 미세화에 관해서, 금속 분말의 미세화하는 방법으로는, 종래부터, 볼 밀 등의 분쇄기로, 장시간, 강분쇄하는 방법이나, 메카노케미컬법에 의해 미세화하는 수법이 이용되고 있었다. 그러나, 이들 방법에서는, 서브미크론 레벨까지의 미세화는 가능해도 100 ㎚ 이하에 대해서는 곤란하였다. 또한 서브미크론 레벨의 미세화에 있어서도, 강분쇄할수록 분쇄기나 볼 등으로부터의 불순물의 혼입이 많아, W 와 WC 의 소결시에, 불순물과의 화합물을 형성하는 등에 의해, 강도 저하의 문제도 발생하고 있었다. 또, 통상적인 습식법에서는, 미 (微) 분쇄 후, 분말을 함유하는 슬러리의 건조시에 분말이 응집되기 쉬워, 응집 분말의 형성은 소결성이나 소결체의 강도 저하의 원인이 되고 있었다.

그래서, 본원 발명에서는, 초저수증기 분압 하에 있어서의 수소 환원법을 이용하여, 응집성이 적은 평균 입경 140 ㎚ 이하의 W 미세 분말을 제작하고, 얻어진 W 미세 분말과 WC 미세 분말을 혼합하고, 1450 ℃ 이하의 온도에서, 가압 소결함으로써 W₂C 를 생성시키지 않고 고경도, 고강도로 치밀한 소결체가 얻어지는 것을 알아낸 것이다.

나노 분말은 그 표면적이 크고, 나노 분말 생성법이나 그 과정 및 혼합 분말 조제 과정에 발생하는 흡착 가스량이 과제가 되는 경우도 있기 때문에, 필요에 따라 분말 처리 공정이나 분말에 조정을 추가하는 것 등이 필요하게 된다.

또한, 볼 밀은 분쇄기로서가 아니라, 제조된 미세 원료 분말의 혼합 수단으로서 사용하는 것은 가능하다.

본원 발명은, 상기의 지견에 기초하여 이루어진 것으로서, 이하의 양태를 갖는다.

(1) W 를 5 ∼ 55 질량％ 함유하고, 잔부가 WC 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 초경질 소결체.

(2) W 입자의 평균 결정 입경이 5 ㎚ 내지 600 ㎚ 의 범위 내이고, WC 입자의 평균 결정 입경이 20 ㎚ 내지 9 ㎛ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 초경질 소결체.

(3) W 입자의 평균 결정 입경이 10 ㎚ 내지 300 ㎚ 의 범위 내이고, WC 입자의 평균 결정 입경이 30 ㎚ 내지 7 ㎛ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 초경질 소결체.

(4) W 입자의 평균 결정 입경이 10 ㎚ 내지 200 ㎚ 의 범위 내이고, WC 입자의 평균 결정 입경이 30 ㎚ 내지 650 ㎚ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 초경질 소결체.

(5) 실온에서의 비커스 경도가 1600 HV 내지 2600 HV 의 범위 내이고, 900 ℃ 에서의 비커스 경도가 1500 HV 내지 2500 HV 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 초경질 소결체.

(6) 밀도가 14.4 g/㎤ 내지 16.9 g/㎤ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 초경질 소결체.

본원 발명은, 고경도, 고강도 또한 고융점 세라믹으로서 알려진 WC 입자로 이루어지는 경질상과, 상기 WC 와 친화성이 우수하고, WC 와 동일하게 고강도 또한 고융점인 W 로 이루어지는 결합상과, 불가피 불순물로 이루어지는 초경질 소결체에 있어서, 원료 분말의 미세화와 적정 범위로의 입도 조정, 및, 각 성분 조성 범위의 조정을 실시함과 함께, 소결 조건을 조정함으로써, 강도 저하를 초래하는 W₂C 의 생성을 억제하여, 고경도, 고강도, 치밀성, 및, 내식성이 우수한 유용한 초경질 소결체를 제공하는 것이다.

도 1 은, W-WC 상태도이고, 1400 ∼ 1450 ℃ 이상의 온도 영역에 있어서, 탄소를 함유하는 경우에는, 저강도의 W₂C 가 생성되는 것을 나타낸다. 또한, 가로축은, 탄소의 원자％ 이다.
도 2 는, 본원 발명의 W-WC 초경질 소결체에 대해, XRD 의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3 은, 본원 발명의 W-WC 초경질 소결체에 대해, 그 단면 조직을 관찰한 주사형 전자 현미경 이미지 (배율 : 10000 배) 의 일례를 나타낸 것이다.

본원 발명의 구성에 대해, 이하에서 추가로 설명한다.

＜소결체의 조성＞

W, WC :

W 는, 금속 결합상을 형성하는 것이고, 5 질량％ 미만에서는, W 의 평균 입경을 나노 사이즈로 해도, WC 입자 표면을 커버할 수 없어 소결성이 나빠져, 치밀한 소결체가 얻어지지 않고, 한편, 55 질량％ 를 초과하면 경도가 충분하지 않게 되기 때문에, W 의 함유량을 5 ∼ 55 질량％ 로 규정하였다.

WC 의 함유량은, 고경도를 유지하기 위해서 45 ∼ 95 질량％ 가 필요하다.

상기 조성에 대해, 초경질 소결체의 추가적인 고경도화 그리고 내산화성을 향상시키기 위해, WC 의 일부를 Ti, Ta, V, Mo 및 Cr 의 탄화물 및/또는 탄질화물로 치환할 수 있다.

＜소결체의 조직＞

본원 발명의 소결체의 조직은, 전술한 바와 같이, 원료 분말로서 나노 레벨의 미세 분말을 사용하고, 또, 저온 소결을 채용함으로써, 도 3 에도 나타내는 바와 같이, 치밀한 마이크로 조직으로 할 수 있었기 때문에, 경도 및 강도가 우수한 소결체를 얻을 수 있었다.

본원 발명의 소결체에 있어서의 W 입자 및 WC 입자의 평균 결정 입경은, 각각 W 입자에서는 5 ㎚ ∼ 600 ㎚, 바람직하게는, 10 ㎚ ∼ 300 ㎚, WC 입자에서는 20 ㎚ ∼ 9.0 ㎛, 바람직하게는, 30 ㎚ ∼ 7.0 ㎛ 의 범위로 한다.

소결 후의 W 입자의 평균 결정 입경은, 5 ㎚ 보다 작으면 WC 입자를 유지하는 효과가 적어져 바람직하지 않고, 600 ㎚ 보다 커지면 충격 요소가 많은 조건 하에서의 사용시에 W 가 변형되기 쉬워져 바람직하지 않다. 또, 소결 후의 WC 입자의 평균 결정 입경은, 20 ㎚ 보다 작으면 소결체 중에 공극이 생길 가능성이 높아지고, 치밀한 소결체를 얻는 것이 곤란해져 바람직하지 않고, 9.0 ㎛ 보다 크면 경도가 낮은 소결체가 되어, 고경도의 소결체가 얻어지지 않으므로, 바람직하지 않다.

본원 발명에 있어서의 필수적인 구성은 아니지만, 보다 바람직한 소결 후의 W 입자의 평균 결정 입경의 범위는, 10 ㎚ 내지 300 ㎚ 이다. 보다 더 바람직한 범위는, 10 ㎚ 내지 200 ㎚ 이다.

본원 발명에 있어서의 필수적인 구성은 아니지만, 보다 바람직한 소결 후의 WC 입자의 평균 결정 입경의 범위는, 30 ㎚ 내지 7 ㎛ 이다. 보다 더 바람직한 범위는, 30 ㎚ 내지 650 ㎚ 이다.

여기서, 평균 결정 입경은, 소결체의 단면 조직을 SEM 에 의해 관찰하여, 2 차 전자 이미지를 얻는다. 얻어진 화상 내의 W 혹은 WC 의 부분을 화상 처리로 발출하고, 화상 해석으로부터 구한 각 입자의 최대 길이를 각 입자의 직경으로 하여 각 입자의 체적을 계산한다. 체적은, 이상구 (球) 라고 가정하여 계산한다. 체적의 적산％ 와 직경의 분포 곡선에 있어서의 미디언 직경을 1 화상으로부터 구하고, 적어도 3 화상으로부터 구한 평균치를 W 혹은 WC 의 평균 결정 입경 (㎛) 으로 한다.

화상 내의 각 입자의 부분을 화상 처리로 발출하는 데에 있어서, 각각의 입자 부분을 명확하게 판단하기 위해, 화상은 0 을 흑, 255 를 백의 256 계조의 모노크롬으로 표시하는 2 치화 처리 이미지를 W 와 WC 각각의 경우에서 실시한다.

각 입자 부분을 명확하게 판단하기 위해, W 혹은 WC 의 영역 중에서 0.5 ㎛ × 0.5 ㎛ 정도의 영역 내의 평균치로부터 구하고, 적어도 동일 화상 내로부터 상이한 3 개 지점으로부터 구한 평균의 값을 W 혹은 WC 의 콘트라스트로서 2 치화 처리하는 것이 바람직하다.

또한, 2 치화 처리 후에는 W 혹은 WC 입끼리가 접촉하고 있는 것으로 생각되는 부분을 분리하는 처리, 예를 들어 화상 처리 조작의 하나인 watershed (워터쉐드) 를 이용하여 분리를 실시한다.

2 치화 처리 후에 얻어진 화상 내의 W 혹은 WC 입에 해당하는 부분 (흑의 부분) 을 입자 해석하여, 구한 최대 길이를 각 입자의 최대 길이로 하고, 그것을 각 입자의 직경으로 하여 각 입자의 체적을 계산한다. 체적은 이상구라고 가정하여 계산한다. 입자 해석을 실시할 때에는, 미리 SEM 에 의해 알고 있는 스케일의 값을 이용하여, 1 픽셀 당의 길이 (㎛) 를 설정해 둔다.

체적의 적산％ 와 직경의 분포 곡선에 있어서의 메디안 직경을 1 화상으로부터 구하고, 적어도 3 화상으로부터 구한 평균치를 W 혹은 WC 의 평균 결정 입경(㎛) 으로 하였다. 화상 처리에 사용하는 관찰 영역으로는, W 입자의 평균 결정 입경 200 ㎚, WC 입자의 평균 결정 입경 600 ㎚ 의 경우, 5 ㎛ × 5 ㎛ 정도의 시야 영역이 바람직하다.

또, W 와 WC 로 이루어지는 소결체에서 차지하는 W 입자의 함유 비율은, W 와 WC 로 이루어지는 소결체의 단면 조직을 SEM 에 의해 관찰하고, 얻어진 2 차 전자 이미지 내의 W 입자의 부분을 화상 처리에 의해 발출하고, 화상 해석에 의해 W 입자가 차지하는 면적을 산출하여, 1 화상 내의 W 입자가 차지하는 비율을 구하고, 적어도 3 화상을 처리하여 구한 값의 평균치를 W 입자의 함유 비율로서 구한다. 화상 처리에 사용하는 관찰 영역으로서, 9 ㎛ × 9 ㎛ 정도의 시야 영역이 바람직하다.

＜초경질 소결체의 경도＞

초경질 소결체의 경도는, 실온에서의 비커스 경도가 1600 HV 내지 2600 HV 의 범위 내, 900 ℃ 에서의 비커스 경도가 1500 HV 내지 2500 HV 의 범위 내인 것이 바람직하다.

경질인 WC 입자를 소결체 중에 함유함으로써 강도를 높이는 효과에 더하여, 실온에서의 비커스 경도가 1600 HV 내지 2600 HV 의 범위 내, 900 ℃ 에서의 비커스 경도가 1500 HV 내지 2500 HV 의 범위 내인 것에 의해, 절삭용 공구의 날끝에 사용하는 경우, 높은 경도를 가짐으로써, 공구의 변형이나 연마 마모를 억제하고, 또 고온에서 사용되는 금형 등으로서 사용하는 경우, 실온시에 비해 고온으로 한 경우의 경도의 저하가 적기 때문에, 고온시의 변형이나 마모의 진행을 억제함으로써, 우수한 내소성 변형성이나 내마모성을 가질 수 있다.

따라서, 본 발명에서 사용하는 초경질 소결체의 경도는, 실온에서의 비커스 경도가 1600 HV 내지 2600 HV 의 범위 내, 900 ℃ 에서의 비커스 경도가 1500 HV 내지 2500 HV 의 범위 내인 것이 바람직하다.

＜초경질 소결체의 밀도＞

초경질 소결체의 밀도는, 14.4 g/㎤ 내지 16.9 g/㎤ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

밀도를 저하시키는 원인으로는, 소결체 중에 생기는 공극이 있는데, 공극이 많으면 절삭 공구나 금형으로서 사용한 경우의 파괴의 기점이 되는 것이나 경도를 저하시키기 때문에 마모의 진행이 빨라지는 원인이 된다.

초경질 소결체의 밀도는, 14.4 g/㎤ 내지 16.9 g/㎤ 의 범위 내인 것에 의해, 파괴의 기점이 되는 공극이 소결체 중에 적고, 또 경도의 저하에 영향을 미치지 않기 때문에, 절삭 공구나 금형으로서 사용하는 경우, 우수한 내결손성이나 내마모성을 가질 수 있다.

따라서, 본 발명에서 사용하는 초경질 소결체의 밀도는, 14.4 g/㎤ 내지 16.9 g/㎤ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

＜초경질 소결체의 제조 방법＞

초경질 재료는, 나노 사이즈의 W 분말 및 WC 분말을 소결함으로써 제작한다. W 미세 분말의 평균 입경은 140 ㎚ 이하가 좋고, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 80 ㎚ 가 좋다. 또 WC 의 평균 입경은 W 분말의 평균 입경에 따라, 소결성이 우수한 WC 입자 사이즈는 나노 사이즈로부터 ㎛ 사이즈까지 선택할 수 있지만, 15 ㎚ ∼ 9.0 ㎛, 바람직하게는 30 ㎚ ∼ 7.0 ㎛ 가 좋다. W 의 함유량이 5 ∼ 55 질량％ 가 되도록 W 와 WC 및 불가피 불순물을 혼합하고, 얻어진 혼합 분말을 압분 성형한 압분체를, 1450 ℃ 이하에서 진공 혹은 감압 불활성 분위기 하에서 핫 프레스 법 및 방전 소결법으로 소결함으로써 얻어진다. 상기 불가피적 불순물로서, 예를 들어, 볼 밀을 사용하여 원료 분말을 혼합했을 때에, Co 등이 함유되는 경우가 있다.

본원 발명의 초경질 재료의 소결에서는, W 의 평균 입경이 작을수록 소결시의 가압력을 낮게 할 수 있고, W 의 평균 입경이 8 ㎚ 이하에서는, 무가압에서도 거의 진밀도의 소결체가 얻어진다.

이하에 본원 발명의 초경질 소결체의 제조 방법을 구체적으로 나타낸다.

원료 분말의 제작 방법 :

평균 입경이 5 ㎚ 이상 140 ㎚ 이하의 W 나노 분말, 및, 평균 입경이 15 ㎚ ∼ 9 ㎛ 의 WC 분말을 준비하고, W 나노 분말 5 ∼ 55 질량％ 와 WC 분말 95 ∼ 45 질량％ 를, 초경제 용기와 초경제의 볼을 사용한 볼 밀 혼합기로 혼합을 실시하여, 원료 혼합 분말을 얻는다.

나노 사이즈의 W 분말에서는, 표면의 흡착 산소 등이 소결성을 악화시키기 때문에, W 분말과 WC 분말의 혼합 분말의 제작시에, 흡착 산소량에 알맞은 카본을 첨가함으로써, W 의 산화물 등의 형성을 피할 수 있다.

또, W 분말의 보다 바람직한 평균 입경을 5 ㎚ 이상으로 규정한 것은, 5 ㎚미만에서는, 응집성이 적은 분말을 제작하는 것이 곤란함과 함께, 흡착 산소량이 많아졌을 경우에 그것에 수반하여 첨가하는 카본량이 많아지면 소결성을 저해할 우려가 발생하기 때문이다. WC 분말의 평균 입경은, 작을수록 고경도의 소결체가 얻어지지만, 그 경우, WC 분말의 표면적이 커져, 치밀한 소결체를 얻기 위해서는, W 분말을 다량으로 함유시키거나 W 분말의 평균 입경을 작게 할 필요가 발생하기 때문에, WC 분말의 최적인 평균 입경은 W 분말의 평균 입경과 함유량으로부터 선택된다.

또한, 각각의 원료 분말의 평균 입경은, 나노 레벨의 분말에 대해서는, BET법을 이용하고, ㎛ 레벨의 분말에는 FSSS 법을 이용한다.

성형체, 소결체의 제조 방법 :

얻어진 원료 혼합 분말을 유압 프레스 등으로 성형압 1 ㎫ 로, 프레스 성형하여, 성형체를 제조한다. 여기서, 흡착 산소를 제거할 목적에서, 성형체를 열 처리해도 된다.

후기하는 실시예에서는, 얻어진 성형체를 압력 1 Pa 의 진공 분위기 하, 온도 1000 ℃ 에서, 60 분간 유지하는 열 처리를 실시한다.

이어서, 열 처리를 끝낸 성형체를, 압력 0 ∼ 150 ㎫, 온도 1450 ℃ 이하, 유지 시간 30 ∼ 120 분간의 조건에서, 고압 저온 소결을 실시한다.

본원 발명에 있어서의, 가압 소결의 압력은, W 분말의 평균 입경이 작을수록 압력은 적어도 되고, 5 ∼ 10 ㎚ 의 W 분말을 사용한 경우에는, 가압 없음의 조건에서도 치밀한 소결체를 얻을 수 있다. 또, 직접 통전 가열법에 의한 소결에서도 가압력을 작게 할 수 있다.

＜표면 피막의 형성＞

본원 발명에 관련된 초경질 소결체로부터 연삭 가공에 의해 절삭 공구를 제작하고, 그 표면에 CVD 법에 의해 TiCN 및 Al₂O₃ 층을 피복하여 코팅 공구를 제작한다. 날끝이 고온이 되는 고속도·고절입의 절삭 조건에 있어서도 비약적인 장수명을 나타내어, 날끝이 고온이 되기 쉬운 절삭용 공구로서 우수한 것이 나타난다. 또, 이 소결체는, 내식성도 우수하여, 시일링 등의 용도에도 사용할 수 있다. 또, 유리 렌즈의 성형용 금형으로서도 유용하다.

다음으로, 본원 발명의 초경질 소결체에 대해, 실시예를 이용하여 구체적으로 설명한다.

실시예

원료 분말로서, 소정의 평균 입경을 갖는, WC 와 W 의 미세 분말을 준비하고 (표 3 의 시료 번호 1 ∼ 8), 이들 원료 미세 분말을 소정 조성으로 배합하여 혼합한 후, 혼합 분말을 1 ㎫ 의 압력으로 프레스 성형하여 성형체를 제조하였다. 이 성형체에 대해, 표 4 에 나타내는 조건에서 소결을 실시함으로써, 본 발명 소결체 1 ∼ 8 을 제조하였다.

또, 비교의 목적에서, 표 3 에 나타내는 본원 발명 범위를 벗어나는 배합 조성의 성형체 (표 3 의 시료 번호 11 ∼ 12) 에 대해, 표 4 에 나타내는 조건에서 소결을 실시함으로써, 비교예 소결체 11 ∼ 12 를 제조하였다.

또, 마찬가지로 비교의 목적에서, 표 3 에 나타내는 본원 발명 범위의 배합 조성의 시료 (표 3 의 시료 번호 13) 에 대해, 표 4 에 나타내는 조건 (본원 발명 범위 외의 조건) 에서 소결을 실시함으로써, 비교예 소결체 13 을 제조하였다.

상기에서 얻어진 본 발명 소결체 1 ∼ 8, 비교예 소결체 11 ∼ 13 에 대해, 각각의 단면 조직을 SEM (배율 : 10000 배) 에 의해 관찰함과 함께, 화상 처리에 의해 얻어진, 소결체를 구성하는 결정립의 평균 결정 입경을 표 5 에 나타낸다.

또, 마찬가지로, 본 발명 소결체 1 ∼ 8, 비교예 소결체 11 ∼ 13 에 대해, 비커스 압자를 사용하여, 경도 측정을 실시함과 함께, 밀도에 대해서도 측정을 실시하여, 표 5 에 나타낸다.

또한, 본 발명 소결체 1 ∼ 8, 비교예 소결체 11 ∼ 13 에 대해, XRD 측정에 의해, W₂C 의 존재의 유무를 확인하고, 존재량에 대해서는, W 의 (110) 면의 피크 강도에 대한 W₂C 의 (101) 면의 피크 강도비로서 표 5 에 나타낸다.

도 2 에, 본 발명 소결체 2 에 대해 측정한 XRD 차트를 나타내는데, W₂C 의 피크는 확인할 수 없었다. 또, 도 3 에는, 본 발명 소결체 2 의 단면에 대해 관찰한 주사형 전자 현미경 이미지 (배율 : 10000 배) 를 나타낸다.

본 발명 소결체 1 ∼ 8 은, 소결체를 구성하는 W 의 결정립의 평균 결정 입경은 모두 600 ㎚ 이하로 작아, 미세 조직 구조를 갖는 것이다.

또, 본 발명 소결체 1 ∼ 8 은, 실온 경도 및 고온 경도가 우수하고, 고밀도를 갖는 것이며, XRD 측정에 의하면, 본 발명 소결체 2 이외의 본원 발명 소결체에 대해서도, 강도 저하의 원인이 되는 W₂C 의 존재는 확인할 수 없었다.

한편, 배합 조성에 있어서 본원 발명 범위를 벗어나 있는 비교예 소결체 12 는, 본원 발명 소결체와 소결 조건이 일치하고 있어도, 실온 경도, 고온 경도 및 밀도에 있어서 뒤떨어지고 있고, 또, 소결 조건에 있어서 본원 발명 범위를 벗어나 있는 비교예 소결체 13 은, 고온 소결을 실시하는 것이기 때문에, XRD 측정에 있어서, W₂C 의 발생이 보여, 실온 경도 및 900 ℃ 경도에 있어서 뒤떨어지고 있었다.

다음으로, 본 발명 소결체 1 ∼ 8 및 비교예 소결체 11 - 13 으로부터 연삭 가공에 의해 절삭 공구를 제작하고, 그 표면에 CVD 법에 의해 TiCN 및 Al₂O₃ 층을 피복하여, 본 발명 초경질 소결체 공구 1 ∼ 8 및 비교예 초경질 소결체 공구 11 - 13 을 사용한 코팅 공구를 제작하고, 이하에 나타내는 절삭 조건으로 고속 고이송 절삭 가공 시험을 실시하였다.

피삭재 : SCM430

절삭 속도 : 450 m/분

절입 : 0.3 ㎜

절삭 공구의 날끝이 결손 혹은 플랭크면 마모가 0.3 ㎜ 에 이를 때까지의 절삭 시간을 공구 수명으로 하였다. 표 5 에 시험 결과를 나타낸다.

표 5 에 나타내는 결과로부터, 본 발명 초경질 소결체 공구 1 ∼ 8 은, 고속도·고절입의 가혹한 절삭 조건에 있어서도 비약적인 장수명을 나타내어, 절입 날끝이 고온이 되기 쉬운 절삭용 공구로서 특히 우수한 것이 나타났다.

한편, 비교예 초경질 소결체 공구 11 - 13 은, 모두 공구 수명이 짧고, 게다가, 결손이나 변형을 발생시키고 있었다.

산업상의 이용가능성

본원 발명에 관련된 초경질 소결체는, 고온 경도 그리고 고온 강도가 우수하고, 또, 치밀성이기 때문에, 절삭 공구의 날끝 재료 혹은 고온에서 사용되는 금형 등의 내마모성 공구 재료로서 사용할 수 있어 매우 유용하다.

Claims

W 를 5 ∼ 55 질량％ 함유하고, 잔부가 WC 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 초경질 소결체.
제 1 항에 있어서,
W 입자의 평균 결정 입경이 5 ㎚ 내지 600 ㎚ 의 범위 내이고, WC 입자의 평균 결정 입경이 20 ㎚ 내지 9 ㎛ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 초경질 소결체.
제 1 항에 있어서,
W 입자의 평균 결정 입경이 10 ㎚ 내지 300 ㎚ 의 범위 내이고, WC 입자의 평균 결정 입경이 30 ㎚ 내지 7 ㎛ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 초경질 소결체.
제 1 항에 있어서,
W 입자의 평균 결정 입경이 10 ㎚ 내지 200 ㎚ 의 범위 내이고, WC 입자의 평균 결정 입경이 30 ㎚ 내지 650 ㎚ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 초경질 소결체.
제 1 항에 있어서,
실온에서의 비커스 경도가 1600 HV 내지 2600 HV 의 범위 내이고, 900 ℃ 에서의 비커스 경도가 1500 HV 내지 2500 HV 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 초경질 소결체.
제 1 항에 있어서,
밀도가 14.4 g/㎤ 내지 16.9 g/㎤ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 초경질 소결체.