CN109467744A - 一种高速熔融沉积成型复合材料及在3d打印中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高速熔融沉积成型复合材料及其在3D打印中的应用，该材料包括重量份为100份的热塑性聚合物和重量份为1‑80份的高导热系数材料，重量份为0.1‑15份的偶联剂和重量份为0.01‑5份抗氧化剂，其中热塑性聚合物为3D打印用树脂，所述高导热系数材料为金属硅粉、石墨烯、碳纳米管、碳化硅、银、铜、铝、石墨、锌、膨胀石墨、铁、氧化铝、氧化锌和不锈钢中的一种或几种的组合，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述抗氧化剂为大分子抗氧化剂。本发明的高速熔融沉积成型复合材料由于加入了高导热系数材料，从而提高了材料的导热能力，使被打印的层面可以快速冷却，以便让打印机在这一层之上再次快速打印下一层，促成整个制品的快速打印完成。

Description

一种高速熔融沉积成型复合材料及在3D打印中的应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高速熔融沉积成型复合材料及在3D打印中的应用。
背景技术
熔融沉积建模（FDM）或熔丝制造法（FFF）是一种增材制造，又称3D打印。用于FDM的材料通常是长丝形式的热塑性聚合物。它们在打印头中熔化并挤出到沉积表面上并在冷却时形成固体层。这些层的集合形成3D制品。市场上有许多这样的材料可用于生产具有不同特性的3D制品。
然而，速度慢是3D打印的致命弱点。由于FDM方法是每次只沉积很薄的一层材料，而且精度越高，每次沉积的材料越薄。尽管目前3D打印机挤出头的线性打印速度越来越快，但是最终限制材料沉积速度的主要因素是材料的冷却速度。前一层材料必须冷却到能够承受后一层材料的沉积，才能在不影响精度的情况下继续打印。
但是用于FDM的热塑性材料导热系数较低，直接影响冷却速度，进而影响打印速度。以下是常用FDM材料及对比材料的导热系数：
材料 导热系数（W/mK）
ABS 0.17
PLA 0.21
PA 0.25
松木 0.15
铝 237
FDM材料的导热系数接近木材，其提升空间很大。CN107257818A公开了一种用溶液法制作的超高分子量聚烯烃与石墨及石墨片等的可用于3D打印的导热复合材料，其中导热填充材料含量60%-90%，成为主体。热塑性高分子材料所特有的韧性和拉伸性能已经不是这种材料的优势。CN107312326A公开了一种添加了石墨烯微片的尼龙复合材料。CN107418199A公开了一种石墨烯改性的尼龙粉配方。CN107573681A公开了一种金属纤维与尼龙的复合材料。CN107353644A公开了一种添加金属粉及碳纤维的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺或聚醚醚酮与聚碳酸酯的复合材料。
打印时用风扇冷却每一层也是一种方法，但是由于这种冷却是由外而内，冷却速率有限，而且会冷却不均匀而增加内应力。
发明内容
本发明旨在提供一种高速熔融沉积成型复合材料及其在3D打印中的应用。
本发明的一个发明目的在于提供一种高速熔融沉积成型复合材料，包括重量份为100份的热塑性聚合物和重量份为1-80份的高导热系数材料，重量份为0.1-15份的偶联剂和重量份为0.01-5份抗氧化剂，其中热塑性聚合物为3D打印用树脂，所述高导热系数材料为石墨烯、碳纳米管、碳化硅、银、铜、铝、石墨、膨胀石墨、氧化铝、氧化锌和不锈钢中的一种或几种的组合。
进一步地，本发明的高速熔融沉积成型复合材料，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述抗氧化剂为大分子抗氧化剂。
进一步地，本发明的高速熔融沉积成型复合材料，其中高导热系数材料与偶联剂混合1-60分钟，加入热塑性聚合物和抗氧化剂，继续混合1-60分钟，用双螺杆挤出机加工，物料温度控制在150-250℃，物料在机筒内停留时间3-60分钟，经挤出头挤出制得。
进一步地，本发明的高速熔融沉积成型复合材料，其中热塑性聚合物为ABS、PLA、PA或PP中的一种或几种的组合，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171中的一种或几种的组合，所述抗氧化剂包括抗氧化剂1010。
进一步地，本发明的高速熔融沉积成型复合材料，其中热塑性聚合物为ABS和PLA和PA。
进一步地，本发明的高速熔融沉积成型复合材料，包括100份的ABS或PLA或PA的一种或几种的组合，10-20份的金属硅粉或膨胀石墨，1-3份的硅烷偶联剂或和0.5-1份份的抗氧化剂，金属硅粉与硅烷偶联剂混合5-30分钟，用双螺杆挤出机加工，物料温度控制在160-220℃，物料在机筒内停留时间5-30分钟，经挤出头挤出制得。
进一步地，本发明的高速熔融沉积成型复合材料，包括100份的ABS，20份的金属硅粉或10份膨胀石墨，1份的硅烷偶联剂或和0.5份的抗氧化剂，金属硅粉或膨胀石墨与硅烷偶联剂混合5-10分钟，用双螺杆挤出机加工，物料温度控制在160-220℃，物料在机筒内停留时间5-10分钟，经挤出头挤出制得。
进一步地，本发明的高速熔融沉积成型复合材料，包括100份的PA，10份膨胀石墨，1份的硅烷偶联剂或和0.5份的抗氧化剂，金属硅粉或膨胀石墨与硅烷偶联剂混合5-10分钟，用双螺杆挤出机加工，物料温度控制在180-250℃，物料在机筒内停留时间5-10分钟，经挤出头挤出制得。
本发明的另一目的在于提供一种高速熔融沉积成型复合材料在3D打印中的应用，所述高速熔融沉积成型复合材料为上述任一所述高速熔融沉积成型复合材料。
有益效果：本发明的高速熔融沉积成型复合材料由于加入了高导热系数材料，从而提高了材料的导热能力，使被打印的层面可以快速冷却，以便让打印机在这一层之上再次快速打印下一层，促成整个制品的快速打印完成。通过该材料避免了打印时用风扇冷却每一层，冷却由外而内，冷却速率有限，而且会冷却不均匀而增加内应力。
附图说明
图1、导热系数测试表。
具体实施方式
下面对本发明高速熔融沉积成型复合材料进行具体说明。
本发明的高速熔融沉积成型复合材料，包括重量份为100份的热塑性聚合物和重量份为1-80份的高导热系数材料，重量份为0.1-15份的偶联剂和重量份为0.01-5份抗氧化剂，其中热塑性聚合物为3D打印用树脂，所述高导热系数材料为石墨烯、碳纳米管、碳化硅、银、铜、铝、石墨、膨胀石墨、氧化铝、氧化锌和不锈钢中的一种或几种的组合。优选高导热系数材料为10-50份重量份，偶联剂为1-15份重量份，抗氧化剂为0.1-3份重量份。
进一步地，本发明的高速熔融沉积成型复合材料，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述抗氧化剂为大分子抗氧化剂。
所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述抗氧化剂为大分子抗氧化剂。优选硅为金属硅粉。
进一步地，本发明的高速熔融沉积成型复合材料，其中高导热系数材料与偶联剂混合1-60分钟，加入热塑性聚合物和抗氧化剂，继续混合1-60分钟，用双螺杆挤出机加工，物料温度控制在150-250°C，物料在机筒内停留时间3-60分钟，经挤出头挤出制得。
进一步地，本发明的高速熔融沉积成型复合材料，其中热塑性聚合物为丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物（ABS）、聚乳酸（PLA）、聚碳酸酯（PC）、聚酰胺（PA）、聚丙烯（PP）、聚酰胺（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚甲醛（POM）和聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）中的一种或几种的组合，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171中的一种或几种的组合，所述抗氧化剂包括抗氧化剂1010。其中热塑性聚合物优选为，ABS、PLA、PA或PP。
进一步地，本发明的高速熔融沉积成型复合材料，其中热塑性聚合物为ABS和PLA和PA。
进一步地，本发明的高速熔融沉积成型复合材料，包括100份的ABS或PLA或PA的一种或几种的组合，10-20份的金属硅粉或膨胀石墨，1-3份的硅烷偶联剂或和0.5-1份份的抗氧化剂，金属硅粉与硅烷偶联剂混合5-30分钟，用双螺杆挤出机加工，物料温度控制在160-220℃，物料在机筒内停留时间5-30分钟，经挤出头挤出制得。
进一步地，本发明的高速熔融沉积成型复合材料，包括100份的ABS，20份的金属硅粉或10份膨胀石墨，1份的硅烷偶联剂或和0.5份的抗氧化剂，金属硅粉或膨胀石墨与硅烷偶联剂混合5-10分钟，用双螺杆挤出机加工，物料温度控制在160-220℃，物料在机筒内停留时间5-10分钟，经挤出头挤出制得。
进一步地，本发明的高速熔融沉积成型复合材料，包括100份的PA，10份膨胀石墨，1份的硅烷偶联剂或和0.5份的抗氧化剂，金属硅粉或膨胀石墨与硅烷偶联剂混合5-10分钟，用双螺杆挤出机加工，物料温度控制在180-250℃，物料在机筒内停留时间5-10分钟，经挤出头挤出制得。
本发明的另一目的在于提供一种高速熔融沉积成型复合材料在3D打印中的应用，所述高速熔融沉积成型复合材料为上述任一所述高速熔融沉积成型复合材料。
高导热系数材料举例如下表所示：
材料 导热系数（W/mK）
石墨烯 4000
碳纳米管 3000
碳化硅 490
银 420
铜 401
铝 237
石墨 200
硅（金属硅粉） 150
锌 112
膨胀石墨 100
铁 50
氧化铝 30
氧化锌 21
不锈钢 20
实施例1：
线材制造：
混合以下组份（按重量）：
ABS 100份
金属硅粉 20%
硅烷偶联剂 1份
抗氧化剂1010 0.5份
混料顺序：金属硅粉与硅烷偶联剂混合5分钟后，加入ABS和抗氧剂，继续混合5分钟。
用双螺杆挤出机加工，物料温度控制在160-220℃，物料在机筒内停留时间3-60分钟，经挤出头挤出制得。
实施例2：
线材制造：
混合以下组份（按重量）：
PLA 100份
金属硅粉 20份
硅烷偶联剂 1份
抗氧剂1010 0.5份
混料顺序：金属硅粉与硅烷偶联剂混合5分钟后，加入PLA和抗氧剂，继续混合5分钟。
用双螺杆挤出机加工，物料温度控制在150-220℃，物料在机筒内停留时间3-60分钟，经挤出头挤出制得。
实施例3：
线材制造：
混合以下组份（按重量）：
PA 100份
金属硅粉 10份
膨胀石墨粉 10份
偶联剂 1份
抗氧剂1010 0.5份
混料顺序：金属硅粉、膨胀石墨粉与硅烷偶联剂混合5分钟后，加入PA和抗氧剂，继续混合5分钟。
用双螺杆挤出机加工，物料温度控制在180-250℃，物料在机筒内停留时间3-60分钟，经挤出头挤出制得。
上述实施例中所示方法也适用于其它热塑性聚合物及其组合，以及其它高导热性组份及其组合。
实施例4：导热性能试验方法
采用差示扫描量热法(DSC)对包含5种材料的导热系数进行了测试，测试结果见图1导热系数测试表所示。其中现有技术1尼龙100份、石墨烯微片12份和0.5份抗氧化剂在250℃下加工得到的材料，导热系数为1.0W/mK。现有技术2尼龙40份、POE10份、碳钢纤维和0.2份偶联剂在250℃下加工得到的材料，导热系数为0.2W/mK。本发明实施例1、2、3材料的导热系数分别为1.8W/mK，1.9W/mK和2.0W/mK，结果显示本发明的材料导热系数明显提高，特别是添加了膨胀石墨粉 。
有益效果：本发明的高速熔融沉积成型复合材料由于加入了高导热系数材料，从而提高了材料的导热能力，使被打印的层面可以快速冷却，以便让打印机在这一层之上再次快速打印下一层，促成整个制品的快速打印完成。通过该材料避免了打印时用风扇冷却每一层，冷却由外而内，冷却速率有限，而且会冷却不均匀而增加内应力。

Claims (9)

1.一种高速熔融沉积成型复合材料，其特征在于，包括重量份为100份的热塑性聚合物和重量份为1-80份的高导热系数材料，重量份为0.1-15份的偶联剂和重量份为0.01-5份抗氧化剂,其中热塑性聚合物为3D打印用树脂，所述高导热系数材料为金属硅粉、石墨烯、碳纳米管、碳化硅、银、铜、铝、石墨、锌、膨胀石墨、铁、氧化铝、氧化锌和不锈钢中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的高速熔融沉积成型复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述抗氧化剂为大分子抗氧化剂。
3.根据权利要求1所述的高速熔融沉积成型复合材料，其特征在于，其中高导热系数材料与偶联剂混合1-60分钟，加入热塑性聚合物和抗氧化剂，继续混合1-60分钟，用双螺杆挤出机加工，物料温度控制在150-250℃，物料在机筒内停留时间3-60分钟，经挤出头挤出制得。
4.根据权利要求3所述的高速熔融沉积成型复合材料，其特征在于，其中热塑性聚合物为ABS、PLA、PA或PP中的一种或几种的组合，所述高导热材料为金属硅粉或膨胀石墨，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171中的一种或几种的组合，所述抗氧化剂包括抗氧化剂1010。
5.根据权利要求4所述的高速熔融沉积成型复合材料，其特征在于，其中热塑性聚合物为ABS和PLA和PA，所述高导热材料为金属硅粉或膨胀石墨，所述抗氧化剂包括抗氧化剂1010。
6.根据权利要求5所述的高速熔融沉积成型复合材料，其特征在于，包括100份的ABS或PLA或PA的一种或几种的组合，10-20份的金属硅粉或膨胀石墨，1-3份的硅烷偶联剂或和0.5-1份份的抗氧化剂，金属硅粉与硅烷偶联剂混合5-30分钟，用双螺杆挤出机加工，物料温度控制在160-220℃，物料在机筒内停留时间5-30分钟，经挤出头挤出制得。
7.根据权利要求6所述的高速熔融沉积成型复合材料，其特征在于，包括100份的ABS，20份的金属硅粉或10份膨胀石墨，1份的硅烷偶联剂或和0.5份的抗氧化剂，金属硅粉或膨胀石墨与硅烷偶联剂混合5-10分钟，用双螺杆挤出机加工，物料温度控制在160-220℃，物料在机筒内停留时间5-10分钟，经挤出头挤出制得。
8.根据权利要求7所述的高速熔融沉积成型复合材料，其特征在于，包括100份的PA，10份膨胀石墨，1份的硅烷偶联剂或和0.5份的抗氧化剂，金属硅粉或膨胀石墨与硅烷偶联剂混合5-10分钟，用双螺杆挤出机加工，物料温度控制在180-250℃，物料在机筒内停留时间5-10分钟，经挤出头挤出制得。
9.一种高速熔融沉积成型复合材料在3D打印中的应用，其特征在于，所述高速熔融沉积成型复合材料为权利要求1-8任一所述高速熔融沉积成型复合材料。
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