CN113200759A - 非氧化物max相强韧化氮化硅陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了非氧化物MAX相强韧化氮化硅陶瓷复合材料及其制备方法，所述制备方法以Ti₃SiC₂作为烧结助剂，对Si₃N₄粉末在惰性氛围下进行热压烧结，得到所述非氧化物MAX相强韧化氮化硅陶瓷复合材料。本发明的制备方法过程简单、制备效率高，所得材料为高韧性、高强度、高致密度、具有良好电学性能的MAX相氮化硅陶瓷复合材料。

Description

非氧化物MAX相强韧化氮化硅陶瓷复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及非氧化物MAX相强韧化氮化硅陶瓷复合材料的技术领域。

背景技术

氮化硅(Si₃N₄)陶瓷具有优异的力学性能、耐高温性能、抗腐蚀和耐磨性等综合性能，在宇航工业(如火箭喷嘴、喉衬、活塞顶和其它高温耐热结构部件)、机械工业(如高温陶瓷轴承、陶瓷刀具等)、化工产业(如密封环、过滤器、热交换器部件等)、半导体工业(如电路基片、薄膜电容器等)和核工业(如核反应堆的支承件、隔离件和核裂变物质的载体等)等领域发挥独特作用。

但现有Si₃N₄陶瓷仍存在高温抗蠕变性能差和可加工难两方面问题，严重制约Si₃N₄陶瓷作为热端部件在高温应力载荷服役环境的推广应用。高温蠕变行为将降低材料强度，可导致结构陶瓷部件产生变形，与其它部件产生触碰或挤压而导致断裂，存在引起装备系统发生灾难性事故的重大安全隐患。高温蠕变产根本原因是在于：Si₃N₄陶瓷制备烧结阶段引入金属氧化物烧结助剂(如Li₂O、CaO、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、锂铝硅酸盐等)，或稀土氧化物烧结助剂(如Y₂O₃、La₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃等)，这些氧化物助剂一般以玻璃相的形式存在于Si₃N₄晶界中，如在说明书附图1所示的加入8wt％Lu₂O₃和2wt％MgO作为烧结助剂得到的Si₃N₄复合陶瓷的TEM及元素分布图中的微结构所示。这些烧结助剂形成的玻璃相在高温应力载荷条件下会软化、滑移。另一方面，现有Si₃N₄陶瓷的精密机械加工性也难以满足应用要求。

发明内容

为解决传统氧化物助烧的热结构陶瓷Si₃N₄因共晶温度较低导致的高温应力载荷条件下易发生软化、滑移及显著高温蠕变行为和可加工性差的问题，本发明的目的在于通过采用典型金属陶瓷MAX相Ti₃SiC₂这类非氧化物烧结助剂替代传统的金属氧化物-稀土氧化物烧结助剂的制备方法，获得具有高温抗蠕变性和导电机械加工性的氮化硅陶瓷复合材料。

本发明首先公开了如下的技术方案：

非氧化物MAX相强韧化氮化硅陶瓷复合材料的制备方法，其包括：以Ti₃SiC₂作为烧结助剂，对Si₃N₄粉末在惰性氛围下进行热压烧结，得到所述非氧化物MAX相强韧化氮化硅陶瓷复合材料。

根据本发明的一些优选实施方式，所述氮化硅陶瓷复合材料中，所述Si₃N₄的α相含量>90％，中粒径0.5-0.9μm，所述Ti₃SiC₂的纯度>98％。

根据本发明的一些优选实施方式，所述氮化硅陶瓷复合材料中，所述Si₃N₄与所述Ti₃SiC₂的体积比为80:20-99:1。

根据本发明的一些优选实施方式，所述热压烧结的温度为1600-1700℃。

根据本发明的一些优选实施方式，所述热压烧结的压力为20-40MPa。

根据本发明的一些优选实施方式，所述热压烧结的时间为1-2h。

根据本发明的一些优选实施方式，所述热压烧结的升温速率为5-15℃/min。

根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法包括以下步骤：

(1)按配比称量α-Si₃N₄粉末与所述烧结助剂Ti₃SiC₂粉末；

(2)将称量好的α-Si₃N₄粉末与Ti₃SiC₂粉末与球磨介质及无水乙醇置进行湿混球磨，得到混合物湿料；

(3)将所得混合物湿料进行干燥、研磨，得到烧结料；

(4)将所得烧结料装入模具，在惰性氛围下升至烧结温度，并加压、保温进行烧结，烧结完成后冷却，即得到所述氮化硅陶瓷复合材料。

根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(2)中，所述球磨使用氧化锆球磨珠，球磨转速为100-300rpm，球磨时间为8-12h；所述步骤(3)中，所述烧结料为研磨后过100-300目筛得到；所述步骤(4)中，所述加压的压力为20-40MPa，所述烧结的温度为1600-1700℃，所述烧结的时间为1-2h。

本发明进一步提供了上述任一制备方法制备得到的氮化硅陶瓷复合材料，其主要由高温稳定β-Si₃N₄相、C_0.3N_0.7Ti相以及SiC相组成，且其中原位反应生成的C_0.3N_0.7Ti相和SiC相均匀分布于六方棒状氮化硅晶粒周围。

本发明采用Ti₃SiC₂作为新型烧结助剂替代传统稀土氧化物烧结体系，不仅有效降低了氮化硅致密化烧结温度，提高了氮化硅陶瓷的烧结效率，而且促进了氮化硅陶瓷的强韧化。相对于烧结温度为1600℃时，采用传统烧结助剂体系(Al₂O₃-Y₂O₃)得到的致密度仅为88.05％的氮化硅陶瓷，本发明采用5vol％的Ti₃SiC₂作为烧结助剂得到的氮化硅陶瓷致密度可升高到理论密度的95.78％，提高了8.75％；采用20vol％的Ti₃SiC₂含量时，所制备的氮化硅陶瓷致密度均超过99％，通过硬质相C_0.3N_0.7Ti对裂纹的有效偏转和桥联作用，可进一步有效释放裂纹扩展应力，阻碍裂纹的进一步提高，使氮化硅陶瓷的韧性增加到6.78MPa·m^1/2。

本发明的Ti₃SiC₂同时表现出类金属特性，可进一步调控氮化硅陶瓷的电学性能，当掺杂不同含量的Ti₃SiC₂助剂时，通过导电相C_0.3N_0.7Ti形成的逾渗效应可实现氮化硅陶瓷的直流电导率从2.6×10^-3S/m到1.6×10⁵S/m的连续调控，大幅度提高了可加工性能得到。

附图说明

图1为现有技术中采用Lu₂O₃-MgO作为烧结助剂得到的Si₃N₄复合陶瓷的TEM及元素分布图。

图2为本发明的一种具体制备方法的流程示意图。

图3为实施例2所得氮化硅陶瓷的密度随Ti₃SiC₂含量变化的统计图。

图4为实施例2所得氮化硅陶瓷的显微硬度随Ti₃SiC₂含量变化的统计图。

图5为实施例2所得氮化硅陶瓷的弯曲强度和断裂韧性随Ti₃SiC₂含量变化的统计图。

图6为实施例2所得氮化硅陶瓷的电导率随Ti₃SiC₂含量变化的统计图。

图7为实施例3所得不同含量烧结助剂条件下1700℃热压制备的氮化硅陶瓷的XRD图谱。

图8为实施例3所得不同含量烧结助剂条件下1700℃热压制备的氮化硅陶瓷的表面形貌表征对比图，其中(a)Si₃N₄-Y₂O₃-Al₂O₃，(b)Si₃N₄-3vol％Ti₃SiC₂，(c)Si₃N₄-5vol％Ti₃SiC₂，(d)Si₃N₄-10vol％Ti₃SiC₂，(e)Si₃N₄-15vol％Ti₃SiC₂，(f)Si₃N₄-20vol％Ti₃SiC₂，(g)图(e)选框内放大图，(h)图(g)内A、B两点的EDS。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

以下各实施例所用原料中，α-Si₃N₄粉末的α相含量>90％，中粒径为0.5-0.9μm，Ti₃SiC₂的纯度>98％。

实施例1

通过如附图2所示的过程进行氮化硅陶瓷复合材料的制备，具体包括：

准确称量两组含氮化硅陶瓷粉末(α-Si₃N₄粉末)与烧结助剂Ti₃SiC₂粉末的原料组合，每组原料组合中均含有α-Si₃N₄粉末与Ti₃SiC₂粉末的质量比为1.44：100，4.41：100，7.51：100，15.86：100，25.18：100，35.68：100(对应体积比为99:1、97:3、95:5、90:10、85:15、80:20)的多个组合；

(2)采用行星式湿法球磨的方法，将称量好的α-Si₃N₄与Ti₃SiC₂粉料与适量的球磨介质及无水乙醇置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢球磨罐中分别进行湿混，并分别通过行星式球磨机及氧化锆球磨珠进行转速为200rpm的球磨10h，每30min反转一次，得到混合物粉末；

(3)将得到的多个混合物粉末液体倒入容器中，并送入鼓风干燥箱，在90℃恒温条件下干燥10h，然后将干燥后的粉末块体研磨后过200目不锈钢网筛，得到多个备用粉料；

(4)为了氮化硅陶瓷烧结后便于脱模，避免损坏模具，同时防止样品与石墨模具在高温下发生化学反应，将氮化硼乙醇溶液均匀刷涂于石墨模具内壁、上下垫片两面，待乙醇挥发后分别装入步骤(3)得到的备用粉料，压实，将装好粉料的石墨模具置于真空热压烧结炉，在氮气气氛下以10℃/min升温速率升温，按组别分别升温至1600℃与1700℃，并在最高烧结温度保温1.5h，轴向加载压力为30MPa，然后随炉冷却，得到氮化硅陶瓷复合材料。

作为对比，同时采用传统高纯氧化钇(Y₂O₃)-氧化铝(Al₂O₃)复合体系作为传统烧结助剂，其体积含量分别为5vol％Y₂O₃和2vol％Al₂O₃，按上述相同的制备工艺条件热压烧结得到氮化硅块体陶瓷。

实施例2

对实施例1所得的氮化硅陶瓷复合材料进行以下表征：

基于Archimedes排水法测量原理，根据ASTMD297-93，D792-00，D618，D891，GB/T1033，JISK6530,ISO2781测试标准，采用HTY-120E高精度固体密度测试仪测量试样的表观密度和开孔率，获得所得多个氮化硅陶瓷复合材料的密度，将其与理论密度的比值进行对比，其结果如附图3所示，其中理论密度计算如下：

式中，ρ_T——氮化硅陶瓷复合材料理论密度(g/cm³)；

ρ₁——氮化硅密度(g/cm³)；

ρ₂——Ti₃SiC₂密度(g/cm³)；

m₁——氮化硅原料质量(g)；

m₂——Ti₃SiC₂原料质量(g)。

通过图3可以看出，烧结温度和烧结助剂含量对所得氮化硅陶瓷致密度存在影响，具体表现为：当烧结温度为1600℃时，采用传统烧结助剂体系(Al₂O₃-Y₂O₃)得到的氮化硅陶瓷致密度仅为88.05％(理论密度按3.18g/cm³计算)，而采用5vol％Ti₃SiC₂作为烧结助剂得到的氮化硅陶瓷致密度升高到理论密度的95.76％，提高了8.76％，当烧结助剂含量进一步增加至15vol％及更高时，所制备的氮化硅陶瓷致密度均超过99％，并且趋于稳定，说明Ti₃SiC₂烧结助剂体系可有效提高氮化硅陶瓷的致密化程度。当进一步提升烧结温度到1700℃时，传统烧结助剂体系(Al₂O₃-Y₂O₃)和Ti₃SiC₂烧结助剂体系均可使氮化硅陶瓷的致密度得到提升，但仅添加1vol％的Ti₃SiC₂烧结助剂即可使氮化硅陶瓷致密度达到理论密度的99％以上。

针对所得多个1700℃烧结的氮化硅陶瓷复合材料，进一步地进行以下表征：

通过GBT 16534-1996工程陶瓷维氏硬度试验方法标准测试样品的维氏硬度，获得氮化硅陶瓷复合材料的维氏硬度，将其随Ti₃SiC₂烧结助剂含量的变化规律进行统计，如附图4所示，由图可知，当Ti₃SiC₂含量大于1vol％时，氮化硅陶瓷硬度均得到提升，且当Ti₃SiC₂含量为3vol％时强化效果最为明显，硬度由初始的19.25GPa提高到20.18GPa，当助剂含量继续增加时，氮化硅陶瓷硬度均大于采用传统Y₂O₃-Al₂O₃烧结助剂体系时所制备的氮化硅陶瓷硬度。

通过GB/T 6569-1986工程陶瓷弯曲强度试验方法获得所得多个氮化硅陶瓷复合材料的弯曲强度和断裂韧性，将其随Ti₃SiC₂助剂含量的变化规律进行统计，如附图5所示，从图中可以发现，氮化硅陶瓷的弯曲强度随着助剂含量增加呈现先增加后减小的趋势，并在5vol％时达到最大值796MPa，然而断裂韧性随着烧结助剂含量的增加先减小，当Ti₃SiC₂助剂含量超过5vol％时，氮化硅陶瓷的断裂韧性才呈现明显提升。当Ti₃SiC₂含量达到20vol％时，氮化硅陶瓷的韧性增加到6.78MPa·m^1/2，相比于传统Y₂O₃-Al₂O₃烧结助剂体系所制备的氮化硅陶瓷韧性提高了22.38％，同时根据该统计可知，当Ti₃SiC₂助剂含量达到5vol％时，材料具有最佳的弯曲强度(796Mpa)。

通过直排四探针法GB/T 1552-1995获得所得多个氮化硅陶瓷复合材料的电导率，将其随Ti₃SiC₂助剂含量的变化规律进行统计，如附图6所示，可以看出，采用传统Y₂O₃-Al₂O₃烧结助剂体系所制备的氮化硅陶瓷的直流电导率仅约为2.6×10^-3S/m，属于典型的绝缘体材料；随着Ti₃SiC₂助剂含量的增加，氮化硅陶瓷的电导率逐渐升高，呈现S型增长规律；当Ti₃SiC₂助剂含量增加到10vol％时，氮化硅陶瓷的电导率急剧增加到1560S/cm，相比于未添加的提高了近4个数量级；而Ti₃SiC₂助剂含量继续增加到20vol％时，由于导电相C_0.3N_0.7Ti的形成的连通导电网络使氮化硅陶瓷的电导率达到了1.6×10⁵S/m，可加工性能得到了大幅度提高。

在上述测试下可以看出，尽管电导率随着烧结助剂含量增加而单调增加，但弯曲强度测试显示：当烧结助剂含量进一步增加后，陶瓷的弯曲强度会低于300MPa，实际应用价值降低，综合上述各情况可知，当非氧化物烧结助剂Ti₃SiC₂含量为10vol％、烧结温度为1700℃时，获得所得的全致密氮化硅复合陶瓷具有最佳性能，其维氏硬度、弯曲强度和断裂韧性分别达20GPa、512MPa、和6.31MPa·m^1/2，电导率达1560S/cm，实现了全致密氮化硅复合陶瓷高强度、可加工性。

实施例3

对实施例1所得的氮化硅陶瓷复合材料进行X射线衍射谱和微观结构表征，如附图7-8所示，可以看出，本发明通过非氧化物烧结助剂Ti₃SiC₂制得的氮化硅陶瓷复合材料主要由高温稳定β-Si₃N₄相、C_0.3N_0.7Ti相以及SiC相组成，且C₀.₃N_0.7Ti相的36.46°和42.35°两处的衍射特征峰和SiC相衍射峰随的峰高随着烧结助剂含量增加呈现明显的增强趋势，其结构中原位反应生成的C_0.3N_0.7Ti相和SiC相均匀分布于六方棒状氮化硅晶粒周围。

附图8为不同含量烧结助剂含量下1700℃热压制备的氮化硅陶瓷截面微观形貌，由图可知，经1700℃热压烧结后氮化硅陶瓷表面致密，无明显孔洞，随着Ti₃SiC₂烧结助剂含量的增加，均匀分布的第二相(白色区域)不断增加且呈现团聚长大趋势，这与上述XRD分析结果中C_0.3N_0.7Ti相和SiC相衍射峰随的峰高随着助剂含量增加呈现明显的增强趋势一致，其中A和B两个典型区域的EDS结果表明，黑色区域主要为Si₃N₄和反应生成的SiC相，而白色区域主要是原位反应生成的C_0.3N_0.7Ti相和SiC相。另外，当Ti₃SiC₂烧结助剂含量达到20vol％时，白色区域形成连通网络，能极大提升陶瓷的导电性能。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.非氧化物MAX相强韧化氮化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：包括：以Ti₃SiC₂作为烧结助剂，对Si₃N₄粉末在惰性氛围下进行热压烧结，得到所述非氧化物MAX相强韧化氮化硅陶瓷复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Si₃N₄的α相含量>90％，中粒径为0.5-0.9μm，所述Ti₃SiC₂的纯度>98％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述Si₃N₄与所述Ti₃SiC₂的体积比为80:20-99:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热压烧结的温度为1600-1700℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热压烧结的压力为20-40MPa。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热压烧结的时间为1-2h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热压烧结的升温速率为5-15℃/min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：

(1)按配比称量α-Si₃N₄粉末与所述烧结助剂Ti₃SiC₂粉末；

(2)将称量好的α-Si₃N₄粉末与Ti₃SiC₂粉末与球磨介质及无水乙醇置进行湿混球磨，得到混合物湿料；

(3)将所得混合物湿料进行干燥、研磨，得到烧结料；

(4)将所得烧结料装入模具，在惰性氛围下升至烧结温度，并加压、保温进行烧结，烧结完成后冷却，即得到所述氮化硅陶瓷复合材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述球磨使用氧化锆球磨珠，球磨转速为100-300rpm，球磨时间为8-12h；所述步骤(3)中，所述烧结料为研磨后过100-300目筛得到；所述步骤(4)中，所述加压的压力为20-40MPa，所述烧结的温度为1600-1700℃，所述烧结的时间为1-2h。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的氮化硅陶瓷复合材料。

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