CN108203302A - 一种介电常数可调中低介电常数氮化硅陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种介电常数可调中低介电常数氮化硅陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种介电常数可调中低介电常数氮化硅陶瓷及其制备方法，所述氮化硅陶瓷由Si3N4、Al2O3、Nd2O3以及BaTiO3四种起始原料烧结而成，在起始原料中，Al2O3和Nd2O3合计的质量百分比为5～10%，BaTiO3的质量百分比为20%以下，优选为5～20%。本发明中，BaTiO3用以调控介电常数，Al2O3和Nd2O3为烧结助剂，可以降低烧结温度，从而充分发挥BaTiO3的掺杂效果。

Description

一种介电常数可调中低介电常数氮化硅陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种介电常数可调中低介电常数氮化硅陶瓷及其制备方法，具体说，是以Al2O3和Nd2O3为烧结助剂，BaTiO3为调控氮化硅介电常数相，通过无压烧结制备介电常数可调的中低介电常数氮化硅陶瓷，属于Si3N4陶瓷的制备领域。
背景技术
氮化硅陶瓷由于具有高硬度，高强度，高热导，热膨胀系数低，耐磨损，耐酸碱腐蚀性强，抗氧化性好等特点而成为一种非常重要的工程材料，在很多特殊工况下得到了广泛应用。例如，氮化硅陶瓷球可以作为轴承球与金属或同材质的轴套配合使用，可以做陶瓷阀球用于油田领域，可以作为高温支撑材料用于高科技领域等。另外，氮化硅具有较低的介电常数和介电损耗，将氮化硅做成多孔陶瓷能够作为高温透波材料在航空航天领域得到应用。随着移动通讯技术的快速发展，对于能够应对苛刻环境的微波介质陶瓷的需求变得越来越强烈。若能将氮化硅陶瓷的介电常数提高，将是一种非常有潜力的微波介质陶瓷材料，大大拓展氮化硅陶瓷的应用范围。但是目前为止，氮化硅陶瓷的介电常数都在8以下。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种介电常数可调的中低介电常数氮化硅陶瓷及其制备方法。
对此，本申请的发明人进行了如下研究。根据复相陶瓷介电常数的混合法则，复相陶瓷的介电常数遵从如下公式，
Inεr＝v1 lnε1+v2 lnε2+…+vn lnεn (公式1)
v1+v2+…+vn＝1 (公式2)
其中εn为基体中第n相的介电常数，vn为第n相的体积分数。
因而可以通过在氮化硅陶瓷基体中添加高介电常数的物相来提高氮化硅陶瓷的介电常数。BaTiO3是一种典型铁电体，具有ABO3型钙钛矿结构，具有高介电常数、低介电损耗及正温度系数效应等优异的电学性能。理论上，通过在Si3N4陶瓷基体中添加BaTiO3能够提高Si3N4陶瓷的介电常数。
但是氮化硅陶瓷的烧结温度较高(＞1650℃)，而BaTiO3的熔点较低(～1615℃)，较高的烧结温度会导致BaTiO3的大量流失，从而降低掺杂的效果。为解决以上问题，本发明以具有较低低共熔温度的Al2O3-Nd2O3体系为烧结助剂来降低烧结温度，添加BaTiO3来提高和调控介电常数，通过烧结制备具有中低介电常数的氮化硅陶瓷。基于上述研究，完成了本发明。
在此，一方面，本发明提供一种介电常数可调中低介电常数氮化硅陶瓷，所述氮化硅陶瓷由Si3N4、Al2O3、Nd2O3以及BaTiO3四种起始原料烧结而成，在起始原料中，Al2O3和Nd2O3合计的质量百分比为5～10％，BaTiO3的质量百分比为20％以下，优选为5～20％。
本发明中，BaTiO3用以调控介电常数，Al2O3和Nd2O3为烧结助剂，可以降低烧结温度，从而充分发挥BaTiO3的掺杂效果。本发明烧结得到的Si3N4陶瓷中含有β-Si3N4,α-Si3N4,BaAl2Si2O8和NdAlO3等物相以及一些非晶相。本发明中氮化硅陶瓷介电常数提高的原理在于，根据混合法则，复相陶瓷体系的介电常数为各物相体积分数的加权和，因而高介电常数的BaTiO3粉体加入到氮化硅陶瓷基体中能够提高氮化硅陶瓷的介电常数。
较佳地，在起始原料中，Al2O3和Nd2O3的摩尔质量比例为2～5.5:1，最优比例为3:1。根据本发明，通过特定比例的Al2O3和Nd2O3体系可以进一步降低烧结温度。
本发明的氮化硅陶瓷的抗弯强度为462～648MPa，介电常数为8.42～12.96，介电损耗为4.2×10-3～9.7×10-3。
本发明中，可以通过调节起始原料中BaTiO3的含量也来调节所述氮化硅陶瓷的介电常数。
另一方面，本发明提供上述介电常数可调中低介电常数氮化硅陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
配制含有Si3N4粉体、Al2O3粉体、Nd2O3粉体和BaTiO3粉体的浆料，球磨、烘干、研磨、过筛，制备出复合粉体原料；
将复合粉体原料成型得到素坯；
将素坯在N2气氛下于1650～1750℃烧结，得到所述氮化硅陶瓷。
本发明以Al2O3和Nd2O3为烧结助剂，通过引入具有高介电常数的BaTiO3粉体，提高氮化硅陶瓷的介电常数，制备介电常数可调的中低介电常数氮化硅陶瓷。通过本方法制备的氮化硅陶瓷能够提高介电常数并在一定范围内可调，介电损耗较小，同时具有较高的力学性能，可用作陶瓷介质基板。
较佳地，Si3N4粉体和Al2O3粉体的平均粒径为0.2～0.8μm，Nd2O3粉体的平均粒径为1～3μm，Si3N4,Al2O3和Nd2O3粉体的纯度均＞99％，BaTiO3粉体的纯度＞98％，平均粒径为0.5～2μm。
较佳地，所述浆料的溶剂为酒精，固含量为17～24vol％。
较佳地，在球磨中，以Si3N4球为研磨介质，原料与Si3N4球研磨介质的质量比为1:1～1:3，球磨转速为200～400转/分钟，球磨时间为2～6小时。
较佳地，所述成型的方式为干压预成型和冷等静压，其中干压压力为10MPa～60Mpa，等静压压力为120MPa～280MPa。
较佳地，烧结时间为60～120分钟。
本发明通过添加不同含量BaTiO3粉体，可得到力学性能优异，介电常数可调的中低介电常数Si3N4陶瓷，相对密度最高可达92％，抗弯强度最高可达648Mpa，介电常数最高可达12.96，介电损耗小于1×10-2。
附图说明
图1为BaTiO3粉体含量为5wt％的无压烧结Si3N4陶瓷的微结构形貌图；
图2为BaTiO3粉体含量为10wt％的无压烧结Si3N4陶瓷的微结构形貌图；
图3为BaTiO3粉体含量为15wt％的无压烧结Si3N4陶瓷的微结构形貌图；
图4为BaTiO3粉体含量为20wt％的无压烧结Si3N4陶瓷的微结构形貌图；
图5为BaTiO3粉体含量为5-20wt％的无压烧结Si3N4陶瓷(分别表示为SN-5Ba、SN-10Ba、SN-15Ba、SN-20Ba)的物相组成图，从物相组成图中可以看出，随着BaTiO3粉体添加量的增多，Si3N4陶瓷基体中BaAl2Si2O8相的峰强变强，说明BaAl2Si2O8相持续生成；
图6为BaTiO3粉体含量为5-20wt％的无压烧结Si3N4陶瓷的介电常数图，从介电常数图中可以看出，随着BaTiO3粉体添加量的增多，Si3N4陶瓷的介电常数不断增大，从8.42增加到12.96；
图7为BaTiO3粉体含量为5-20wt％的无压烧结Si3N4陶瓷的介电损耗图，从介电损耗图中可以看出，随着BaTiO3粉体添加量的增多，Si3N4陶瓷的介电损耗不断增大，从4.2×10-3增加到9.7×10-3；
图8为添加15wt％BaTiO3粉体的Si3N4陶瓷的微观形貌图及其元素面分布图。从元素面分布图中可以看出，Ba,Ti，O三种元素基本重合，说明BaTiO3相依然存在于Si3N4陶瓷基体中，正是由于BaTiO3的存在，使得Si3N4陶瓷的介电常数得以提高。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明选用Si3N4(例如α-Si3N4)粉体为原料，Al2O3和Nd2O3为烧结助剂，BaTiO3用以调控氮化硅陶瓷的介电常数，经烧结得到介电常数可调中低介电常数氮化硅陶瓷。
烧结助剂粉体可占粉体总量的5wt％～10wt％。若烧结助剂的含量小于5％，则会导致致密度降低；若烧结助剂的含量大于10％，则会导致材料强度降低。烧结助剂中，Al2O3和Nd2O3的摩尔质量比例可为2～5.5：1，优选为3:1。通过使Al2O3和Nd2O3为上述摩尔质量比例，可以使烧结助剂形成液相的温度降低。在一个示例中，Al2O3的质量百分比为1.84-3.68％，Nd2O3的质量百分比为3.16-6.32％。
理论上，BaTiO3粉体总量增加能够不断增大介电常数，但最好控制在20wt％以下。在该范围内，BaTiO3可起到增大氮化硅陶瓷介电常数的作用，同时保持Si3N4陶瓷具有较高的抗弯强度(500MPa以上)。若大于20wt％，则会导致材料抗弯强度降低。优选地，BaTiO3占粉体总量的5wt％～20wt％，在该范围内，对介电常数的增大效果更好。通过调节BaTiO3的含量，可以调节氮化硅陶瓷的介电常数。另外，还可以调节其相对密度、抗弯强度、介电损耗等。例如，在一定范围内，随着添加BaTiO3含量的增加，Si3N4陶瓷的相对密度增加，抗弯强度增大，介电常数增大，介电损耗增大。从增大介电常数的角度考虑，BaTiO3的含量在20wt％以下的范围内越高越好。从平衡介电常数和介电损耗(即，既具有较高的介电常数，又具有较低的介电损耗)的角度考虑，BaTiO3的含量优选为10～15wt％。从同时具有较高的介电常数和抗弯强度的角度考虑，BaTiO3的含量优选为15～20wt％。
Si3N4粉体的平均粒径可为0.2～0.8μm。Al2O3粉体的平均粒径可为0.2～0.8μm。Nd2O3粉体的平均粒径可为1～3μm。Si3N4,Al2O3和Nd2O3粉体的纯度均＞99％。BaTiO3粉体的平均粒径可为0.5～2μm。较细的粉末粒径具有较高的烧结活性，有利于烧结致密化。另外，BaTiO3粉体的纯度大于98％。
将Si3N4、Al2O3、Nd2O3以及BaTiO3混合粉体配制成浆料。浆料的溶剂可为酒精。浆料的固含量可为17-24vol％。由此可以得到稳定均一的浆料。
接着，将浆料球磨。球磨中，可以以Si3N4球为研磨介质，原料与Si3N4球研磨介质的质量比可为1:1～1:3，球磨转速可为200-400转/分钟，球磨时间可为2-6小时，由此可以将原料粉体充分混合均匀。球磨后，烘干、研磨、过筛，制备出复合粉体原料。
将复合粉体原料加入模具(例如钢模)中成型为素坯。成型方式可为先进行干压预成型，然后进行冷等静压。干压压力可为10MPa～60Mpa。等静压压力可为100MPa～300MPa，优选为120MPa～280Mpa。
将素坯在保护性气氛(例如氮气气氛)下进行高温烧结(无压烧结)(采用无压烧结相对于其它烧结方式可获得大尺寸、复杂形状的样品)，得到氮化硅陶瓷。烧结温度可为1650～1750℃。保温时间可为60-120min。
烧结得到的Si3N4陶瓷中含有β-Si3N4、α-Si3N4、BaAl2Si2O8和NdAlO3等物相以及一些非晶相。其中，这些结晶相介电常数都不高，主要还是BaTiO3起到了增大介电常数的作用。
本发明制备得到的中低介电常数氮化硅陶瓷的抗弯强度为462-648Mpa，介电常数为8.42-12.96，介电损耗为4.2×10-3-9.7×10-3，可用作陶瓷介质基板。本发明通过引入具有高介电常数的BaTiO3粉体，可使氮化硅陶瓷的介电常数得以提高并且可在一定范围内进行调控。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
测试方法：
相对密度：陶瓷样品的相对密度是其实际密度和理论密度的比值。其实际密度根据阿基米德原理通过排水法测定，其计算公式为：
上式中，ρ表示试样的体积密度，g/cm3；ρwater表示水的体积密度(本文实验采用去离子水，密度取1.0g/cm3)；Mg表示试样完全干燥后在空气中的质量，g；Ms表示试样充分吸水后在空气中的质量，g；Mf表示试样完全吸水后在水中的悬浮质量，g；
另外，试样的理论密度(ρth)根据混合法则计算得到(假定试样中各组分的百分含量在烧结前后不发生变化)，则试样的相对密度(ρre)为测定的体积密度与理论密度的比值，即：
测试样品密度的具体步骤如下：首先将粗磨加工后的试样放在去离子水中煮沸至少2h，测得其完全浸在水中的悬浮质量；然后用湿布擦去试样表面的水分，测得其充分吸水后在空气中的质量；接着将试样放在烘箱中120℃/2h，测得其完全干燥后在空气中的质量；最后根据上面的公式即可计算得到试样的体积密度；
抗弯强度：抗弯强度采用三点弯曲法在万能材料试验机(Instron 5566,Norwood,MA))上进行测试，本实验中样品尺寸为4mm×3mm×36mm，跨距为30mm，压头的加载速率为0.5mm/min，最终的性能数据为测试至少5根试样数据的平均值，计算公式为：
P为临界载荷；L为跨距；B为样品宽度；H为样品厚度；
介电常数：介电常数采用Aglient 4284A矢量网络分析仪得出；
介电损耗：介电损耗采用Aglient 4284A矢量网络分析仪得出。
对比例1
90g Si3N4、3.68g Al2O3、6.32g Nd2O3，以100g酒精为溶剂，将3种粉体配成固含量为18.7vol％的浆料，以Si3N4球100g为球磨介质，行星球磨4h，然后在恒温箱中70℃烘干为止。然后研磨粉碎，再经过100目的筛子过筛，加入钢模中，在30Mpa进行干压预成型，然后在200MPa进行冷等静压，得到素坯，素坯脱粘后在碳管炉中N2气氛下烧结，烧结温度为1690℃，保温时间为120min，得到的Si3N4陶瓷的相对密度为84.8％，抗弯强度为466.7MPa，介电常数为6.86，介电损耗为1.7×10-3。
实施例1
85g Si3N4、3.68g Al2O3、6.32g Nd2O3和5g BaTiO3一共100g，以100g酒精为溶剂，将4种粉体配成固含量为18.7vol％的浆料，以Si3N4球100g为球磨介质，行星球磨4h，然后在恒温箱中70℃烘干为止。然后研磨粉碎，再经过100目的筛子过筛，加入钢模中，在30MPa进行干压预成型，然后在200MPa进行冷等静压，得到素坯，素坯脱粘后在碳管炉中N2气氛下烧结，烧结温度为1690℃，保温时间为120min，得到的Si3N4陶瓷的相对密度为87.6％，抗弯强度为528.7MPa，介电常数为8.42，介电损耗为4.2×10-3。
对本实施例得到的中低介电常数氮化硅陶瓷的断面形貌进行电镜观察，结果如图1所示，从图1可以看出晶粒之间结合紧密，晶粒发育良好，存在一定的孔隙，呈现出一定的致密度。
实施例2
80g Si3N4、3.68g Al2O3、6.32g Nd2O3和10g BaTiO3一共100g，以100g酒精为溶剂，将4种粉体配成固含量为18.7vol％的浆料，以Si3N4球100g为球磨介质，行星球磨4h，然后在恒温箱中70℃烘干为止。然后研磨粉碎，再经过100目的筛子过筛，加入钢模中，在30MPa进行干压预成型，然后在200MPa进行冷等静压，得到素坯，素坯脱粘后在碳管炉中N2气氛下烧结，烧结温度为1690℃，保温时间为120min，得到的Si3N4陶瓷的相对密度为91.3％，抗弯强度为563.5MPa，介电常数为9.78，介电损耗为5.0×10-3。
对本实施例得到的中低介电常数氮化硅陶瓷的断面形貌进行电镜观察，结果如图2所示，从图2可以看出晶粒之间结合紧密，晶粒发育良好，微结构中孔隙减少，呈现出较高的致密度。
实施例3
75g Si3N4、3.68g Al2O3、6.32g Nd2O3和15g BaTiO3一共100g，以100g酒精为溶剂，将4种粉体配成固含量为18.7vol％的浆料，以Si3N4球100g为球磨介质，行星球磨4h，然后在恒温箱中70℃烘干为止。然后研磨粉碎，再经过100目的筛子过筛，加入钢模中，在30MPa进行干压预成型，然后在200MPa进行冷等静压，得到素坯，素坯脱粘后在碳管炉中N2气氛下烧结，烧结温度为1690℃，保温时间为120min，得到的Si3N4陶瓷的相对密度为92.3％，抗弯强度为614.8MPa，介电常数为10.82，介电损耗为5.7×10-3。
对本实施例得到的中低介电常数氮化硅陶瓷的断面形貌进行电镜观察，结果如图3所示，从图3可以看出晶粒之间结合紧密，晶粒发育良好，微结构中已经没有明显孔隙，呈现出较高的致密度。图8为本实施例得到的添加15wt％BaTiO3粉体的Si3N4陶瓷的微观形貌图及其元素面分布图。从元素面分布图中可以看出，Ba,Ti，O三种元素基本重合，说明BaTiO3相依然存在于Si3N4陶瓷基体中，正是由于BaTiO3的存在，使得Si3N4陶瓷的介电常数得以提高。
实施例4
70g Si3N4、3.68g Al2O3、6.32g Nd2O3和20g BaTiO3一共100g，以100g酒精为溶剂，将4种粉体配成固含量为18.7vol％的浆料，以Si3N4球100g为球磨介质，行星球磨4h，然后在恒温箱中70℃烘干为止。然后研磨粉碎，再经过100目的筛子过筛，加入钢模中，在30MPa进行干压预成型，然后在200MPa进行冷等静压，得到素坯，素坯脱粘后在碳管炉中N2气氛下烧结，烧结温度为1690℃，保温时间为120min，得到的Si3N4陶瓷的相对密度为91.7％，抗弯强度为604.2MPa，介电常数为12.96，介电损耗为9.7×10-3。
对本实施例得到的中低介电常数氮化硅陶瓷的断面形貌进行电镜观察，结果如图4所示，从图4可以看出晶粒之间结合紧密，晶粒发育良好，但是微结构中孔隙变多，出现小幅的致密度下降。
表1为添加不同BaTiO3粉体含量(对比例1-3和实施例1-4)的无压烧结Si3N4陶瓷的相对密度，抗弯强度及其介电常数。从表中可以看出，随着添加BaTiO3含量的增加，Si3N4陶瓷的相对密度增加，抗弯强度增大，介电常数增大，介电损耗增大。
表1不同BaTiO3粉体含量的无压烧结的Si3N4陶瓷的相对密度，抗弯强度及其介电常数和接点损耗
实施例5
70g Si3N4、3.68g Al2O3、6.32g Nd2O3和20g BaTiO3一共100g，以108g酒精为溶剂，将4种粉体配成固含量为17vol％的浆料，以Si3N4球100g为球磨介质，行星球磨2h，然后在恒温箱中70℃烘干为止。然后研磨粉碎，再经过100目的筛子过筛，加入钢模中，在30MPa进行干压预成型，然后在200MPa进行冷等静压，得到素坯，素坯脱粘后在碳管炉中N2气氛下烧结，烧结温度为1650℃，保温时间为120min，得到的Si3N4陶瓷的相对密度为85.4％，抗弯强度为503.8MPa，介电常数为10.78，介电损耗为5.6×10-3。
实施例6
70g Si3N4、3.68g Al2O3、6.32g Nd2O3和20g BaTiO3一共100g，以70g酒精为溶剂，将4种粉体配成固含量为24vol％的浆料，以Si3N4球100g为球磨介质，行星球磨6h，然后在恒温箱中70℃烘干为止。然后研磨粉碎，再经过100目的筛子过筛，加入钢模中，在30MPa进行干压预成型，然后在200MPa进行冷等静压，得到素坯，素坯脱粘后在碳管炉中N2气氛下烧结，烧结温度为1750℃，保温时间为30min，得到的Si3N4陶瓷的相对密度为89.3％，抗弯强度为587.6MPa，介电常数为9.96，介电损耗为5.4×10-3。
图5为BaTiO3粉体含量为5-20wt％的无压烧结Si3N4陶瓷(分别表示为SN-5Ba(实施例1)、SN-10Ba(实施例2)、SN-15Ba(实施例3)、SN-20Ba(实施例4))的物相组成图，从物相组成图中可以看出，随着BaTiO3粉体添加量的增多，Si3N4陶瓷基体中BaAl2Si2O8相的峰强变强，说明BaAl2Si2O8相持续生成，图6为BaTiO3粉体含量为5-20wt％的无压烧结Si3N4陶瓷的介电常数图，从介电常数图中可以看出，随着BaTiO3粉体添加量的增多，Si3N4陶瓷的介电常数不断增大，从8.42增加到12.96；图7为BaTiO3粉体含量为5-20wt％的无压烧结Si3N4陶瓷的介电损耗图，从介电损耗图中可以看出，随着BaTiO3粉体添加量的增多，Si3N4陶瓷的介电损耗不断增大，从4.2×10-3增加到9.7×10-3。从上述六个案例(实施例1-6)可以看出，本发明采用BaTiO3作为介电常数调控相，Al2O3和Nd2O3作为烧结助剂，通过无压烧结的方法，可获得介电常数可调且介电损耗较小的中低介电Si3N4陶瓷。
对比例2
87g Si3N4、3.68g Al2O3、6.32g Nd2O3和3g BaTiO3一共100g，以100g酒精为溶剂，将4种粉体配成固含量为18.7vol％的浆料，以Si3N4球100g为球磨介质，行星球磨4h，然后在恒温箱中70℃烘干为止。然后研磨粉碎，再经过100目的筛子过筛，加入钢模中，在30MPa进行干压预成型，然后在200MPa进行冷等静压，得到素坯，素坯脱粘后在碳管炉中N2气氛下烧结，烧结温度为1690℃，保温时间为120min，得到的Si3N4陶瓷的相对密度为85.3％，抗弯强度为480.9MPa，介电常数为8.44，介电损耗为3.6×10-3。
对比例3
65g Si3N4、3.68g Al2O3、6.32g Nd2O3和25g BaTiO3一共100g，以100g酒精为溶剂，将4种粉体配成固含量为18.7vol％的浆料，以Si3N4球100g为球磨介质，行星球磨4h，然后在恒温箱中70℃烘干为止。然后研磨粉碎，再经过100目的筛子过筛，加入钢模中，在30MPa进行干压预成型，然后在200MPa进行冷等静压，得到素坯，素坯脱粘后在碳管炉中N2气氛下烧结，烧结温度为1690℃，保温时间为120min，得到的Si3N4陶瓷的相对密度为89.5％，抗弯强度为510.6MPa，介电常数为14.6，介电损耗为1.4×10-2。

Claims (10)

1.一种介电常数可调中低介电常数氮化硅陶瓷，其特征在于，所述氮化硅陶瓷由Si3N4、Al2O3、Nd2O3以及BaTiO3四种起始原料烧结而成，在起始原料中，Al2O3和Nd2O3合计的质量百分比为5～10%，BaTiO3的质量百分比为20%以下，优选为5～20%。
2.根据权利要求1所述的介电常数可调中低介电常数氮化硅陶瓷，其特征在于，在起始原料中，Al2O3和Nd2O3的摩尔质量比例为2～5.5:1，最优比例为3:1。
3.根据权利要求1或2所述的介电常数可调中低介电常数氮化硅陶瓷，其特征在于，所述氮化硅陶瓷的抗弯强度为462～648MPa，介电常数为8.42～12.96，介电损耗为4.2×10-3～9.7×10-3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的介电常数可调中低介电常数氮化硅陶瓷，其特征在于，通过调节起始原料中BaTiO3的含量也来调节所述氮化硅陶瓷的介电常数。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的介电常数可调中低介电常数氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
配制含有Si3N4粉体、Al2O3粉体、Nd2O3粉体和BaTiO3粉体的浆料，球磨、烘干、研磨、过筛，制备出复合粉体原料；
将复合粉体原料成型得到素坯；
将素坯在N2下于1650～1750℃烧结，得到所述氮化硅陶瓷。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，Si3N4粉体和Al2O3粉体的平均粒径为0.2～0.8μm，Nd2O3粉体的平均粒径为1～3μm，BaTiO3粉体的纯度＞98%，平均粒径为0.5～2μm。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述浆料的溶剂为酒精，固含量为17～24 vol%。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在球磨中，以Si3N4球为研磨介质，原料与Si3N4球研磨介质的质量比为1:1～1:3，球磨转速为200～400 转/分钟，球磨时间为2～6小时。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成型的方式为干压预成型和冷等静压，其中干压压力为10MPa～60Mpa，等静压压力为120MPa～280MPa。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，烧结时间为60～120分钟。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109467442A (zh) * 2018-11-08 2019-03-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氮化硅陶瓷及其制备方法
CN111302808A (zh) * 2018-12-12 2020-06-19 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 一种透波高介电陶瓷材料及其制备方法与应用
CN114790107A (zh) * 2022-04-29 2022-07-26 江苏大学 一种利用多晶硅切割废料在低温下制备SiO2-Si3N4复合陶瓷的方法
CN115557785A (zh) * 2022-10-09 2023-01-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种低电场、高能量密度BaTiO3复合陶瓷及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4642299A (en) * 1985-04-08 1987-02-10 Gte Products Corporation Silicon nitride having low dielectric loss
CN101857375B (zh) * 2010-05-11 2011-12-28 清华大学 一种介电常数可调的低温共烧玻璃陶瓷复合材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4642299A (en) * 1985-04-08 1987-02-10 Gte Products Corporation Silicon nitride having low dielectric loss
CN101857375B (zh) * 2010-05-11 2011-12-28 清华大学 一种介电常数可调的低温共烧玻璃陶瓷复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
于俊杰等: ""Al2O3-Re2O3（Re=La，Nd，Y，Lu）对无压烧结Si3N4陶瓷显微结构与力学性能的影响"", 《人工晶体学报》 *
傅仁利等: "《仪表电器材料学》", 30 June 2004, 国防工业出版社 *
叶邦角等: "《电磁学》", 31 August 2014, 中国科学技术大学出版社 *
钟汶帆等: ""微波氮化硅陶瓷高温介电性能建模研究"", 《压电与声光》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109467442A (zh) * 2018-11-08 2019-03-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氮化硅陶瓷及其制备方法
CN109467442B (zh) * 2018-11-08 2021-11-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氮化硅陶瓷及其制备方法
CN111302808A (zh) * 2018-12-12 2020-06-19 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 一种透波高介电陶瓷材料及其制备方法与应用
CN114790107A (zh) * 2022-04-29 2022-07-26 江苏大学 一种利用多晶硅切割废料在低温下制备SiO2-Si3N4复合陶瓷的方法
CN115557785A (zh) * 2022-10-09 2023-01-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种低电场、高能量密度BaTiO3复合陶瓷及其制备方法
CN115557785B (zh) * 2022-10-09 2023-07-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种低电场、高能量密度BaTiO3复合陶瓷及其制备方法

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