CN101857375B - 一种介电常数可调的低温共烧玻璃陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介电常数可调的低温共烧玻璃陶瓷复合材料及其制备方法。该复合材料由下述质量百分含量的原料制成：BaxSr1-xTiO3(x＝0.3-1)0.5～20％，含氟硅铝酸盐玻璃80～99.5％；其中，所述含氟硅铝酸盐玻璃由下述质量百分含量的原料制成：SiO2：30-70％，AlF3：20-50％；CaF2：5-30％。将上述组分按比例混合后，加入乙醇或水，球磨24小时，干燥后得到该低温共烧玻璃陶瓷粉料。本发明低温共烧玻璃陶瓷复合材料具有以下优点：(1)低的烧结温度(750-850℃)，烧结收缩率在8-15％；(2)介电常数在8-50(1GHz)范围内可调，介电损耗在0.002以下并具有较高的机械强度，适用于低温共烧陶瓷材料和电子封装材料。
Description
技术领域
本发明属于电子陶瓷材料领域，具体涉及一种介电常数可调的低温共烧玻璃陶瓷复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，在半导体技术飞速发展的带动下，电子元器件不断向小型化、集成化和高频化方向发展，其对无源集成技术以及主要介质材料提出了更高的要求。在众多电子材料中，低温共烧陶瓷LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramic)材料，以其低的烧结温度(不超过900℃)，高集成度以及与Ag、Cu等金属电极良好的共烧特性成为无源集成介质材料的一个重要发展方向。
低温共烧陶瓷被广泛应用于无源集成电子器件之中，如多层陶瓷基板，谐振器，滤波器以及介质移相器等等。不同用途的低温共烧陶瓷材料，对其性能(特别是介电性能)的要求也不尽相同。因此，实现低温共烧陶瓷介电常数的系列化具有重要意义。
另一方面，对于无源集成模块，往往要求具有不同介电常数的低温共烧陶瓷器件同时共烧。这就要求不同介电常数的陶瓷材料具有尽可能相同或相近的烧结特性。而具有相同基方材料、不同介电常数的材料是实现这种异质共烧的主要途径。
但遗憾的是，常见的低温共烧陶瓷体系，如CaO-B2O3-SiO2系，BaO-TiO2-SiO2-B2O3系以及(Mg，Ca)TiO3、BaO-Nd2O3-TiO2等玻璃陶瓷复合体系，其介电常数相对比较单一或者即便可以实现对介电常数的调控，但其可调节范围通常比较窄。因此，为了迎合当今电子器件多功能化，模块化以及微型化的发展趋势，寻找介电常数系列化(4-2000)、并且具有低烧结温度的新型介质材料具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有烧结温度低、介电常数可调和介电损耗低的玻璃陶瓷复合材料及其制备方法。
本发明所提供的介电常数可调的低温共烧玻璃陶瓷复合材料，由下述质量百分含量的原料制成：
BaxSr1-xTiO3，x＝0.3-1 0.5～20％
含氟硅铝酸盐玻璃 80～99.5％；
其中，所述含氟硅铝酸盐玻璃由下述质量百分含量的原料制成：
SiO2：30-70％，AlF3：20-50％；CaF2：5-30％。
本发明所提供的一种介电常数可调的低温共烧玻璃陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照上述配比分别称取BaxSr1-xTiO3(x＝0.3-1)粉体以及含氟硅铝酸盐玻璃粉料，混合后置于球磨罐中，加入混合物质量1-2倍的无水乙醇或水，球磨20-28小时，出料烘干后过80-100目筛，即得到低温共烧玻璃陶瓷复合材料。
上述BaxSr1-xTiO3(x＝0.3-1)粉体可采用传统的固相反应法制得：以BaCO3，SrCO3以及TiO2为原料，按照分子式中Ba/Sr/Ti的摩尔比配料，将原料混合后置于球磨罐中，加入混合物质量1-2倍的无水乙醇或水，球磨20-28小时，出料烘干后在1150-1250℃预烧3-5小时，研磨后在1300-1450℃烧结4-6小时，再研磨后过80-100目筛，即得到BaxSr1-xTiO3(x＝0.3-1)陶瓷粉体。
上述含氟硅铝酸盐玻璃粉料可以通过下述方法进行制备：以SiO2，AlF3和CaF2为原料，根据前述的质量比配料，将原料混合后置于球磨罐中，加入混合物质量1-2倍的无水乙醇或水，球磨20-28小时后烘干。将得到的混合粉体在1300-1400℃熔制成液态玻璃，淬火、干燥、粉碎后，再将得到的玻璃粉置于球磨罐中，加入玻璃粉质量1.5倍的水，球磨20-28小时，干燥后即得到含氟硅铝酸盐玻璃粉料。
本发明所制备的低温共烧玻璃陶瓷材料使用方便，向其中添加适量粘结剂(如：聚乙烯醇)后，采用干压或者流延的方式制成坯片，在750～850℃空气环境下烧结，保温2～4小时即可使用。
本发明通过改变体系中各组分的配比，来改善和控制材料的介电常数和介电损耗，同时利用玻璃粉料的液相烧结机制有效地降低了材料体系的烧结温度，得到了一种介电常数连续可调的低温共烧玻璃陶瓷复合材料。本发明可以较好的实现LTCC工艺，该体系材料可用于LTCC电子器件材料或其他电子封装材料。
本发明所制备的低温共烧玻璃陶瓷材料具有以下优点：
1)烧结温度低，烧结温度在750～850℃之间，能够与金属电极共烧，无需保护气氛，基本满足LTCC技术工艺的要求；
2)介电常数连续可调，介电损耗低，通过控制体系中各组分的配比，控制烧结过程中陶瓷相的含量，从而控制烧结后材料的介电常数在8～50(1GHz)之间连续变化，可以得到介电常数系列化的材料体系；同时在介电常数连续变化的区间内，材料均具有较低的介电损耗系数；
3)制备工艺简单，采用传统的玻璃熔融方法和固相反应法制备初始原料，将两种初始原料机械混合后即可得到所述的低温共烧玻璃陶瓷复合粉体，工艺简单易行，成本低廉；
4)可以应用于LTCC电子材料，由于其介电常数连续可调，材料应用面广泛。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1-7、低温共烧陶瓷粉体的制备及其介电性能测试
1)BaxSr1-xTiO3(x＝0.3-1)粉体的制备
按照BaxSr1-xTiO3分子式中各组分的化学计量比，分别称取相应重量的BaCO3、SrCO3以及TiO2，置于球磨罐中，加入无水乙醇或水，球磨24小时后烘干，在1200℃预烧4小时，研磨后在1300-1450℃烧结4-6小时，研磨后过100目筛，即可得到BaxSr1-xTiO3陶瓷粉体。制备中称量的BaCO3、SrCO3和TiO2的质量，烧结温度，保温时间以及获得的相应产物如表1所示。
表1
2)含氟硅铝酸盐玻璃粉体的制备
将SiO2，AlF3和CaF2按配方称重后置于球磨罐中，加入无水乙醇或水球磨24小时，烘干后将得到的粉体在1300-1400℃融化成液态玻璃，淬火，干燥，粉碎后再球磨24小时，得到含氟硅铝酸盐玻璃粉体。制备中各组分原料质量及熔融温度如表2所示。
表2
3)低温共烧陶瓷粉体制备
按照表3所示配方中各组分的配比称取BaxSr1-xTiO3陶瓷粉料和含氟硅铝酸盐玻璃粉，将实施例中各配方粉料分别放入球磨罐中，加入混合物质量1.5倍的无水乙醇或水，球磨24小时，出料后烘干，过100目筛。
表3
4)介电性能测试
采用5wt％的聚乙烯醇(PVA)作为粘接剂，对实施例1-7制备的低温共烧玻璃陶瓷粉体进行造粒，造粒后在80MPa压力下压制成直径20mm，高度1-1.5mm的生坯片。样品在空气气氛下，分别在表3所示的烧结温度和保温时间下烧结，得到低温共烧玻璃陶瓷样品。测量样品烧结收缩率。将样品的上下表面被银电极后，采用AgilentE4991A阻抗分析仪测量样品的介电常数ε，介电损耗tanδ。样品的性能参数见表4。
表4
由表4的性能测试结果可以看出，该类低温共烧玻璃陶瓷复合材料的介电常数可以通过控制BaxSr1-xTiO3(x＝0.3-1)中Ba/Sr的比例以及复合材料中各组分的配比来进行调节，调节范围可以覆盖整个8-50(1GHz)区间，同时可获得低的介电损耗(≤0.002)以及适当的烧结收缩率，可以满足低温共烧用电子器件材料以及电子封装材料的要求。
Claims (4)
1.一种介电常数可调的低温共烧玻璃陶瓷复合材料，其特征在于：所述低温共烧玻璃陶瓷复合材料由下述质量百分含量的原料制成：
BaxSr1-xTiO3，x＝0.3-1 0.5～20％
含氟硅铝酸盐玻璃 80～99.5％；
其中，所述含氟硅铝酸盐玻璃由下述质量百分含量的原料制成：
SiO2：30-70％，AlF3：20-50％；CaF2：5-30％。
2.根据权利要求1所述的低温共烧玻璃陶瓷复合材料，其特征在于：所述含氟硅铝酸盐玻璃来自于含氟硅铝酸盐玻璃粉料；所述含氟硅铝酸盐玻璃粉料的制备方法包括以下步骤：以SiO2，AlF3和CaF2为原料，按照权利要求1中所述各原料的配比配料，将原料混合后置于球磨罐中，加入所述原料质量1-2倍的无水乙醇或水，球磨20-28小时后烘干；将得到的混合粉体在1300-1400℃熔制成液态玻璃，淬火、干燥、粉碎后得到玻璃粉；再将所述玻璃粉置于球磨罐中，加入玻璃粉质量1-2倍的水，球磨20-28小时，干燥后即得到含氟硅铝酸盐玻璃粉料。
3.根据权利要求1或2所述的低温共烧玻璃陶瓷复合材料，其特征在于：所述BaxSr1-xTiO3来自于BaxSr1-xTiO3粉体，所述BaxSr1-xTiO3粉体采用固相反应法进行制备；
所述BaxSr1-xTiO3粉体的制备方法包括以下步骤：以BaCO3、SrCO3以及TiO2为原料，按照分子式中Ba/Sr/Ti的摩尔比配料，将原料混合后置于球磨罐中，加入所述原料质量1-2倍的无水乙醇或水，球磨20-28小时，出料烘干后在1150-1250℃预烧3-5小时，研磨后在1300-1450℃烧结4-6小时，再研磨后过80-100目筛即得到BaxSr1-xTiO3粉体。
4.制备权利要求1-3中任一所述低温共烧玻璃陶瓷复合材料的方法，包括以下步骤：按照权利要求1中所述配比分别称取BaxSr1-xTiO3粉料以及含氟硅铝酸盐玻璃粉料，混合后置于球磨罐中，加入混合物质量1-2倍的无水乙醇或水，球磨20-28小时，出料烘干后过80-100目筛，即得到低温共烧玻璃陶瓷复合材料。
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