WO2024048777A1 - 蓄熱性熱伝導材料 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a heat storage and thermally conductive material.
- This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-139229 filed in Japan on September 1, 2022, the contents of which are incorporated herein.
- heat transfer materials such as grease types, gap filler types, and sheet types, for example, as heat transfer materials that are provided between a heating element and a heat radiating member and that propagate heat.
- heat transfer materials for example, heat generated by the heating element can be efficiently radiated from a heat radiating member such as a metal casing or a heat sink.
- a heat radiating member such as a metal casing or a heat sink.
- Patent Document 1 discloses a composition for a heat dissipating molded body containing normal paraffin having a limited number of carbon atoms in a predetermined ratio as a heat storage material.
- Patent Document 2 discloses a heat storage polymer molded article in which a thermally conductive filler is added to a thermoplastic base polymer and the Shore A hardness and Shore D hardness are set within a predetermined range.
- the composition for a heat dissipating molded body disclosed in Patent Document 1 has a gelling agent added thereto in order to maintain its shape without fluidizing the composition even in a temperature environment exceeding the melting point of the heat storage material. I needed to. Since such gelling agents do not contribute to either heat storage or thermal conductivity, there are problems in that both the amount of heat storage per unit mass and the thermal conductivity decrease, and the manufacturing cost also increases.
- the heat storage polymer molded article disclosed in Patent Document 2 uses a thermoplastic base polymer as a component, there is a problem that the composition cannot maintain its shape in an environment above the softening temperature and becomes fluid. Ta. Since a thermally conductive filler with a large particle size is used, there is also the problem that the filler tends to settle in the composition, making the composition likely to be non-uniform.
- the present invention has been made in view of this background, and an object of the present invention is to provide a heat-storage thermally conductive material that has high thermal conductivity, a large amount of heat storage, and is capable of suppressing fluidization of the heat-storage material even in a high-temperature environment. With the goal.
- the heat storage thermally conductive material of Aspect 1 of the present invention includes a heat storage material, a thermally conductive filler, and a base resin, and the thermally conductive filler has a specific surface area of 0.5 m 2 /g or more.
- the thermally conductive filler is contained in a ratio of 30 parts by weight or more to 90 parts by weight of the heat storage material, and the base resin contains a polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule, and a polyol containing two or more hydroxyl groups in one molecule. It is characterized by having a polyurethane containing an isocyanate having two or more functional groups in one molecule that can react with a hydroxyl group.
- the heat storage material of Aspect 1 of the present invention undergoes a phase change from solid to liquid and absorbs heat by the heat of fusion of the phase change.
- This heat storage material can store heat that cannot be handled by the thermal conduction of the thermally conductive filler. Therefore, for example, if the heat-storing thermally conductive material of this embodiment is applied as a heat dissipation member of a lithium ion battery whose calorific value fluctuates greatly, it becomes possible to suppress a temperature rise due to heat generated from the lithium ion battery.
- the heat storage thermal conductive material according to aspect 1 of the present invention uses a heat conductive filler having a specific surface area of 0.5 m 2 /g or more, and the heat storage material has a thermal conductivity of 90 parts by weight.
- Aspect 2 of the present invention is characterized in that in the heat storage thermally conductive material of Aspect 1, the thermally conductive filler has an average particle diameter (d50) of 40 ⁇ m or less.
- Aspect 3 of the present invention is characterized in that in the heat storage and heat conductive material of Aspect 1 or 2, the heat storage material is an alkane having 16 or more and 40 or less carbon atoms.
- Aspect 4 of the present invention is characterized in that in the heat storage thermally conductive material according to any one of aspects 1 to 3, the thermally conductive filler includes a ceramic material having insulation properties.
- Aspect 5 of the present invention is characterized in that in the heat storage thermally conductive material of Aspect 4, the thermally conductive filler is aluminum oxide or boron nitride.
- the present invention it is possible to provide a heat storage thermally conductive material that has high thermal conductivity, a large amount of heat storage, and can suppress fluidization of the heat storage material even in a high temperature environment.
- 3 is a photograph showing the state of the sample of Example 1 of the present invention after heating. 3 is a photograph showing the state of a conventional sample of Comparative Example 1 after heating.
- the heat storage thermally conductive material of this embodiment includes a heat storage material, a thermally conductive filler, and a base resin.
- the heat storage material is used to temporarily store the heat of the heat radiating object when the temperature of the heat radiating object suddenly rises to exceed the thermal conductive properties of the thermally conductive filler.
- Examples of such heat storage materials include alkanes having 16 or more and 40 or less carbon atoms.
- normal paraffin particularly a mixture of alkanes having 16 to 40 carbon atoms
- normal paraffin having a melting point of 43° C. and a latent heat of fusion of 190 J/g was used.
- This solid-liquid phase transition type latent heat storage material is a phase change type that changes from a solid phase to a liquid phase when absorbing heat from a heat radiating object, and stores heat by the latent heat of the phase change (melting). It is a heat storage material (phase change material).
- paraffin in particular has a relatively large latent heat and a large amount of heat storage per unit volume, and can obtain stable heat radiation and heat storage effects even after repeated melting and solidification. Can be done.
- it has favorable properties as a heat storage material, such as being hard to corrode objects to be radiated, being inexpensive, and having a phase change temperature (melting point) that can be easily adjusted depending on the molecular weight and the like.
- the latent heat storage material may be used alone, or a mixture or eutectic of two or more materials, or one or more materials may be used as the main component, and other subcomponents (water, etc.) may be used as the latent heat storage material.
- a mixture containing Japanese salt, fatty acids, polyhydric alcohol, water, etc. may also be used.
- phase change material such as a solid-liquid phase change type as a heat storage material
- the heat storage thermally conductive material of the present embodiment as a heat dissipation medium for a lithium ion battery installed in an automobile, etc., within the operating temperature range (within the temperature change range) of the lithium ion battery (heat dissipation target).
- a solid-liquid phase transition type latent heat storage material having a phase change temperature (melting point) can be used.
- the latent heat temperature range is within the range of 40° C. or higher and 70° C. or lower. If the latent heat temperature range is less than 40° C., the heat storage capacity will quickly exceed the limit at high temperatures, making it difficult to effectively suppress the temperature rise of the battery. Further, even when the lithium ion battery is not in operation, repeated phase changes are likely to occur due to changes in the temperature around the battery, so there is a concern that performance may deteriorate or deteriorate rapidly, leading to decreased durability.
- the upper limit of the operating temperature of lithium-ion batteries is usually around 60°C to 70°C, so if the latent heat temperature range is 70°C or higher, the latent heat of phase change can hardly be used, and the phase change will occur. There is a concern that the temperature at which the battery generates heat may become too high before the heat is stored.
- the thermally conductive filler propagates the heat of the heat radiating object and the heat temporarily stored in the heat storage material toward the low temperature side.
- the thermally conductive filler may be in the form of powder or particles that can be uniformly kneaded into the base resin.
- an insulating material as the thermally conductive filler.
- the thermally conductive filler of this embodiment preferably has a specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and an average particle diameter (d50) of 40 ⁇ m or less. If the specific surface area of the thermally conductive filler is less than 0.5 m 2 /g, there is a concern that the heat-storage thermally conductive material will fluidize and flow out from the placement location in a temperature range where the heat-storage material exceeds its melting point. Furthermore, there is a concern that the thermally conductive filler may precipitate and the heat-storage thermally conductive material may become non-uniform.
- the specific surface area of the thermally conductive filler is 400 m 2 /g or less.
- the average particle diameter (d50) of the thermally conductive filler exceeds 40 ⁇ m, there is a concern that the heat storage thermally conductive material will fluidize and flow out from the placement location in a temperature range where the heat storage material exceeds its melting point. Furthermore, there is a concern that the thermally conductive filler may precipitate and the heat-storage thermally conductive material may become non-uniform.
- the average particle size of the thermally conductive filler is 0.005 ⁇ m or more.
- the thermally conductive filler may be, for example, a ceramic material having insulating properties, and specifically includes aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, beryllium oxide, copper oxide, zirconium oxide, and calcium oxide. and metal nitrides such as boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride. Among these, aluminum oxide and boron nitride are preferable as the thermally conductive filler. In particular, aluminum oxide is particularly preferred as a constituent material of the thermally conductive filler because it is inexpensive and easily available.
- the proportion of the thermally conductive filler is such that when the heat storage material is 90 parts by weight, the proportion of the thermally conductive filler is 30 parts by weight or more.
- the heat storage material is 90 parts by weight, if the thermally conductive filler is less than 30 parts by weight, the heat storage material will fluidize in the temperature range above the melting point of the heat storage material, and the heat storage thermally conductive material will flow out from the placement location. There are concerns. Note that when the heat storage material is 90 parts by weight, the amount of the thermally conductive filler is preferably 3000 parts by weight or less.
- the base resin is a base material in which the heat storage material and the thermally conductive filler are dispersed.
- base resins include polyurethane (PU) resin, polyamide (PA) resin, polyacetal (POM) resin, polycarbonate (PC) resin, modified polyphenylene ether resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, and polybutylene terephthalate (PBT). resins, polyethylene (PE) resins, polypropylene (PP) resins, polyvinyl chloride (PVC) resins, polystyrene (PS) resins, ABS resins, acrylonitrile styrene (AS) resins, and the like.
- PU polyurethane
- PA polyamide
- POM polyacetal
- PC polycarbonate
- PET polyphenylene ether resin
- PET polyethylene terephthalate
- PBT polybutylene terephthalate
- resins polyethylene (PE) resins, polypropylene (PP) resins,
- the mixing ratio of the base resin, heat storage material, and thermally conductive filler is preferably in the range of 1 to 3,000 parts by weight of the heat storage material and 30 to 3,000 parts by weight of the thermally conductive filler to 10 parts by weight of the base resin.
- a polyurethane (PU) resin containing a polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule and an isocyanate having two or more functional groups in one molecule that can react with the hydroxyl groups of this polyol is used. It is used as a base resin.
- An example of the structural formula of the polyol component is shown in Formula 1 below.
- Formula 2 shows an example of the structural formula of the isocyanate component.
- Formula 3 shows an example of the structural formula of polyurethane (PU) resin.
- the heat storage material of the present embodiment undergoes a phase change from solid to liquid and absorbs heat by the heat of fusion of the phase change.
- This heat storage material can store heat that cannot be handled by the thermal conduction of the thermally conductive filler due to the sudden increase in calorific value. Therefore, for example, if the heat-storage thermally conductive material of this embodiment is applied as a heat dissipation member for a vehicle-mounted lithium-ion battery that has large fluctuations in calorific value, it is possible to suppress the temperature rise due to the heat generated from the lithium-ion battery. becomes.
- the heat storage thermal conductive material of this embodiment uses a heat conductive filler with a specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and an average particle diameter (d50) of 40 ⁇ m or less, and the heat storage material has a weight of 90 m 2 /g or more. Since the proportion of the thermally conductive filler is 30 parts by weight or more, the heat storage material does not flow even in the upper limit temperature range of lithium ion batteries (approximately 60°C to 70°C). To realize a highly durable heat-storing and thermally conductive material that can withstand repeated heat generation cycles over a long period of time without worrying about the thermally conductive filler becoming non-uniform due to precipitation. Can be done.
- sample preparation A heat storage material, a thermally conductive filler, and a polyol are each weighed and mixed to obtain a mixture (sample).
- sample preparation A heat storage material, a thermally conductive filler, and a polyol are each weighed and mixed to obtain a mixture (sample).
- the mixture of (a) is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the heat storage material to melt the heat storage material.
- (c) Mix and knead the mixture obtained in (b).
- (d) Add isocyanate to the kneaded product obtained in (c) and further knead.
- the kneaded material obtained in (d) is cured overnight at room temperature to obtain a heat storage and thermally conductive material.
- Table 1 summarizes the raw materials and composition ratios of Examples 1-9 of the present invention and conventional Comparative Examples
- Thermal conductivity was measured using a resin material thermal resistance measuring device (PCM series: manufactured by Hitachi Technology and Service Co., Ltd.). The amount of heat storage was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) (DSC7020: manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Shape retention was evaluated by molding the heat storage thermally conductive material into a 1 cm square block, holding it at 100° C. for 10 minutes, and then evaluating the change in shape. Table 1 shows the results of the evaluation items for Examples 1-9 and Comparative Examples 1-4.
- FIG. 1 shows the state of the heat storage thermally conductive material of Example 1 after being heated to 100°C. According to FIG. 1, the sample maintains its shape without fluidizing even after heating to 100°C.
- Comparative Example 1 does not contain a base resin
- Comparative Example 2 does not contain isocyanate as a base resin
- Comparative Example 3 has a thermally conductive filler with a specific surface area of less than 0.5 m 2 /g, and the heat storage material is 90 parts by weight.
- Comparative Example 4 in which the thermally conductive filler was less than 30 parts by weight, when held at 100° C. for 10 minutes, all of them became fluidized and could not maintain their shape, so the thermal conductivity could not be measured.
- FIG. 2 shows the state of the heat storage thermally conductive material of Comparative Example 1 after being heated to 100°C. According to FIG. 2, the sample becomes fluidized after being heated to 100° C. and becomes liquid, unable to maintain its shape.
- the heat storage material contains a heat storage material, a heat conductive filler, and a base resin, and uses a heat conductive filler with a specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and an average particle size (d50) of 40 ⁇ m or less, and a heat storage material of 90% by weight. It has been confirmed that a heat storage thermally conductive material containing a thermally conductive filler at a ratio of 30 parts by weight or more per part of the heat storage material has excellent heat storage properties and shape retention at high temperatures (e.g. 100 degrees Celsius). did it.
- the present invention can realize a heat storage thermally conductive material that has high thermal conductivity, a large amount of heat storage, and can suppress fluidization of the heat storage material even in a high temperature environment.
- Such heat-storing thermally conductive materials can be used in, for example, automotive batteries whose output changes depending on the driving conditions, which can generate a large amount of heat in a short period of time.
- By adding it is possible to temporarily absorb a large amount of heat by storing heat, delay the speed of heat transfer, and prevent the battery from becoming hot in a short period of time. Therefore, it has industrial applicability.
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Abstract
熱伝導性が高く、かつ蓄熱量が大きく、高温環境でも蓄熱材料の流動化を抑制可能な蓄熱性熱伝導材料を提供することを目的とする。蓄熱材料と、熱伝導性フィラーと、ベース樹脂と、を含み、前記熱伝導性フィラーは、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であり、前記蓄熱材料が９０重量部に対して、前記熱伝導性フィラーが３０重量部以上の割合で含まれ、前記ベース樹脂は、水酸基を１分子中に２以上有するポリオールと、前記ポリオールの水酸基と反応可能な官能基を１分子中２以上有するイソシアネートと、を含むポリウレタンを有する。
Description
本発明は、蓄熱性熱伝導材料に関する。
本願は、２０２２年９月１日に、日本に出願された特願２０２２－１３９２２９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２２年９月１日に、日本に出願された特願２０２２－１３９２２９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
発熱体と放熱部材との間に設けられ、熱を伝搬させる伝熱材料は、例えば、グリースタイプ、ギャップフィラータイプ、シートタイプなど、様々な形態のものが知られている。これらの伝熱材料を用いることで、例えば、発熱体で生じた熱を、金属筐体やヒートシンクなどの放熱部材から効率よく放熱することができる。こうした伝熱材料は、発熱体と放熱部材との間に設置することで、発熱体と放熱部材との間の熱抵抗を小さくすることができる。
近年、各種電子機器の高性能化・集積化が進むにつれて、構成部品（発熱体）の動作に伴い発生する熱を外部に効率よく放熱できるように、放熱性を高めた構造が求められている。一方、例えば、車載用のバッテリなどでは、走行状態によって出力が変化し、これにより、短時間で大きな発熱が生じることがあり、こうした不均一な発熱では、最大発熱時に放熱が追い付かないことがある。このため、熱伝導性材料に蓄熱性の材料を加えることで、一時的に大きな熱を蓄熱によって吸収し、熱を伝える速度を遅らせる方法が提案されている。
例えば、特許文献１では、蓄熱物質として、炭素原子数を限定したノルマルパラフィンを所定の割合で含む放熱成形体用組成物が開示されている。
また、特許文献２では、熱可塑性ベースポリマに熱伝導性フィラーを加え、ショアＡ硬度およびショアＤ硬度を所定の範囲にした蓄熱ポリマ成形体が開示されている。
また、特許文献２では、熱可塑性ベースポリマに熱伝導性フィラーを加え、ショアＡ硬度およびショアＤ硬度を所定の範囲にした蓄熱ポリマ成形体が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示された放熱成形体用組成物は、蓄熱物質の融点を超える温度環境であっても、組成物を流動化させずに形状を保持するために、ゲル化剤を添加する必要があった。こうしたゲル化剤は蓄熱性にも熱伝導性にも寄与しないため、単位質量あたりの蓄熱量と熱伝導率が共に低下し、かつ製造コストも増加するという課題があった。
また、特許文献２に開示された蓄熱ポリマ成形体は、成分として熱可塑性ベースポリマを使用しているため、軟化温度以上の環境では組成物の形状を保持できず、流動化するという課題があった。粒子径の大きい熱伝導性フィラーを用いるため、フィラーが組成物中で沈降してしまい、組成物が不均一になりやすいという課題もあった。
本発明は、このような背景に鑑みてなされたものであり、熱伝導性が高く、かつ蓄熱量が大きく、高温環境でも蓄熱材料の流動化を抑制可能な蓄熱性熱伝導材料を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の一実施形態の蓄熱性熱伝導材料は、以下の手段を提案している。
（１）本発明の態様１の蓄熱性熱伝導材料は、蓄熱材料と、熱伝導性フィラーと、ベース樹脂と、を含み、前記熱伝導性フィラーは、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であり、前記蓄熱材料が９０重量部に対して、前記熱伝導性フィラーが３０重量部以上の割合で含まれ、前記ベース樹脂は、水酸基を１分子中に２以上有するポリオールと、前記ポリオールの水酸基と反応可能な官能基を１分子中２以上有するイソシアネートと、を含むポリウレタンを有することを特徴とする。
（１）本発明の態様１の蓄熱性熱伝導材料は、蓄熱材料と、熱伝導性フィラーと、ベース樹脂と、を含み、前記熱伝導性フィラーは、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であり、前記蓄熱材料が９０重量部に対して、前記熱伝導性フィラーが３０重量部以上の割合で含まれ、前記ベース樹脂は、水酸基を１分子中に２以上有するポリオールと、前記ポリオールの水酸基と反応可能な官能基を１分子中２以上有するイソシアネートと、を含むポリウレタンを有することを特徴とする。
本発明の態様１の蓄熱性熱伝導材料によれば、蓄熱材料が固体から液体へ相変化することによって、相変化の融解熱により発熱を吸収するため、例えば、放熱対象物の発熱量が急激に上昇し、熱伝導性フィラーの熱伝導では対処しきれない熱を、この蓄熱材料によって蓄熱できる。よって、例えば、発熱量の変動が大きいリチウムイオン電池の放熱部材として本実施形態の蓄熱性熱伝導材料を適用すれば、リチウムイオン電池から発生した熱による温度上昇を抑制することが可能となる。
そして、本発明の態様１の蓄熱性熱伝導材料は、熱伝導性フィラーとして比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上のものを用い、かつ、蓄熱材料が９０重量部に対して、熱伝導性フィラーが３０重量部以上の割合とし、ベース樹脂として、水酸基を１分子中に２以上有するポリオールと、前記ポリオールの水酸基と反応可能な官能基を１分子中２以上有するイソシアネートと、を含むポリウレタンを有することにより、例えば、高温環境であっても、蓄熱材料が流動化して流出したり、熱伝導性フィラーが沈殿して不均一になったりする懸念が無く、長期間に渡って、繰り返し発熱サイクルに耐えうる、耐久性の高い蓄熱性熱伝導材料を実現することができる。
（２）本発明の態様２は、態様１の蓄熱性熱伝導材料において、前記熱伝導性フィラーは、平均粒子径（ｄ５０）が４０μｍ以下であることを特徴とする。
（３）本発明の態様３は、態様１または２の蓄熱性熱伝導材料において、前記蓄熱材料は、炭素原子数が１６以上、４０以下のアルカンであることを特徴とする。
（４）本発明の態様４は、態様１から３のいずれか１つの蓄熱性熱伝導材料において、前記熱伝導性フィラーは、絶縁性を有するセラミックス材料を含むことを特徴とする。
（５）本発明の態様５は、態様４の蓄熱性熱伝導材料において、前記熱伝導性フィラーは、酸化アルミニウム、または窒化ホウ素であることを特徴とする。
本発明によれば、熱伝導性が高く、かつ蓄熱量が大きく、高温環境でも蓄熱材料の流動化を抑制可能な蓄熱性熱伝導材料を提供することができる。
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態の蓄熱性熱伝導材料について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態の蓄熱性熱伝導材料は、蓄熱材料と、熱伝導性フィラーと、ベース樹脂と、を含んでいる。
蓄熱材料は、放熱対象物が熱伝導性フィラーの熱伝導特性を超えるような急激な温度上昇をした時に、放熱対象物の熱を一時的に蓄熱するためのものである。こうした蓄熱材料の例としては、炭素原子数が１６以上、４０以下のアルカンであればよい。本実施形態では、蓄熱材料として、ノルマルパラフィン（特に炭素原子数が１６～４０のアルカンの混合物）を用いている。一例として、融点が４３℃、融解潜熱量が１９０Ｊ／ｇのノルマルパラフィンを用いた。
蓄熱材料は、放熱対象物が熱伝導性フィラーの熱伝導特性を超えるような急激な温度上昇をした時に、放熱対象物の熱を一時的に蓄熱するためのものである。こうした蓄熱材料の例としては、炭素原子数が１６以上、４０以下のアルカンであればよい。本実施形態では、蓄熱材料として、ノルマルパラフィン（特に炭素原子数が１６～４０のアルカンの混合物）を用いている。一例として、融点が４３℃、融解潜熱量が１９０Ｊ／ｇのノルマルパラフィンを用いた。
こうしたパラフィンは、固液相転移型の潜熱蓄熱材料である。この固液相転移型の潜熱蓄熱材料とは、放熱対象物から熱を吸収する際に、固相から液相へと相変化し、その相変化（融解）の潜熱によって蓄熱する相変化型の蓄熱材料（相変化材料）のことである。
固液相転移型の潜熱蓄熱材料の中でも、特にパラフィンは、比較的大きい潜熱を有し、かつ単位体積当たりの蓄熱量が大きく、融解と凝固を繰り返しても安定した放熱と蓄熱作用を得ることができる。また、放熱対象物を腐食しにくく、かつ、安価であり、更に分子量等に応じて相変化温度（融点）を容易に調節できるという、蓄熱材料として好ましい性状を有している。
なお、潜熱蓄熱材料は、１種を単独で用いても良いし２種以上の材料の混合物や共晶を用いても良いし、１種以上の材料を主成分として更に他の副成分（水和塩、脂肪酸、多価アルコール、水等）を添加した混合物を用いてもよい。
このように、蓄熱材料として、固液相転移型等の相変化材料を使用する場合には、必要とする相変化温度（固液相転移型の相変化材料の場合、融点に相当）に応じた材料、即ち、目的の温度範囲に相変化温度（融点）を有する材料を選択すればよい。
例えば、本実施形態の蓄熱性熱伝導材料を、自動車等の車載用のリチウムイオン電池の放熱媒体に適用する場合、リチウムイオン電池（放熱対象物）の作動温度の範囲内（温度変化の範囲内）に相変化温度（融点）を有する固液相転移型の潜熱蓄熱材を使用することができる。これにより、自動車の加速時など、リチウムイオン電池の発熱量が急激に上昇しようとする際に、こうした蓄熱材料が固体から液体へ相変化することによって、相変化の融解熱により熱を吸収するため、リチウムイオン電池から発生した熱による温度上昇を抑制することが可能となる。
具体的には、性能や耐久性等の観点から、潜熱温度域が４０℃以上、７０℃以下の範囲内にあるものが好ましい。潜熱温度域が４０℃未満のものでは、高温下において蓄熱容量がすぐに限界を超えてしまい、効果的に電池の温度上昇を抑制することが困難となる。また、リチウムイオン電池の作動時以外でも、バッテリの周囲の温度変化により相変化の繰り返しが生じやすいため、性能低下や劣化の速度が速く耐久性が低下する懸念がある。
一方、リチウムイオン電池の使用限界温度の上限が、通常は６０℃～７０℃程度であることから、潜熱温度域が７０℃以上のものでは相変化の潜熱をほとんど利用できず、相変化して蓄熱するまでに電池の発熱温度が高くなりすぎる懸念がある。
熱伝導性フィラーは、放熱対象物の熱や蓄熱材料に一時的に蓄熱された熱を、低温側に向けて伝搬させるものである。熱伝導性フィラーは、ベース樹脂に対して均一に混錬が可能な粉末状や粒子状のものであればよい。また、本実施形態の蓄熱性熱伝導材料を、リチウムイオン電池など電気部品の放熱媒体に適用する場合、熱伝導性フィラーとしては絶縁性を有する材料を用いることが好ましい。
本実施形態の熱伝導性フィラーは、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、平均粒子径（ｄ５０）が４０μｍ以下のものを用いることが好ましい。
熱伝導性フィラーの比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満では、蓄熱材料が融点以上となる温度領域において、蓄熱性熱伝導材料が流動化して配置箇所から流出する懸念がある。また、熱伝導性フィラーが沈殿して蓄熱性熱伝導材料が不均一になる懸念がある。なお、熱伝導性フィラーの比表面積の上限に特に制限はないが、熱伝導性フィラーの比表面積は４００ｍ２／ｇ以下が望ましい。
一方、熱伝導性フィラーの平均粒子径（ｄ５０）が４０μｍを超えると、蓄熱材料が融点以上となる温度領域において、蓄熱性熱伝導材料が流動化して配置箇所から流出する懸念がある。また、熱伝導性フィラーが沈殿して蓄熱性熱伝導材料が不均一になる懸念がある。なお、熱伝導性フィラーの平均粒子径の下限に特に制限はないが、熱伝導性フィラーの平均粒子径は０．００５μｍ以上が望ましい。
熱伝導性フィラーの比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満では、蓄熱材料が融点以上となる温度領域において、蓄熱性熱伝導材料が流動化して配置箇所から流出する懸念がある。また、熱伝導性フィラーが沈殿して蓄熱性熱伝導材料が不均一になる懸念がある。なお、熱伝導性フィラーの比表面積の上限に特に制限はないが、熱伝導性フィラーの比表面積は４００ｍ２／ｇ以下が望ましい。
一方、熱伝導性フィラーの平均粒子径（ｄ５０）が４０μｍを超えると、蓄熱材料が融点以上となる温度領域において、蓄熱性熱伝導材料が流動化して配置箇所から流出する懸念がある。また、熱伝導性フィラーが沈殿して蓄熱性熱伝導材料が不均一になる懸念がある。なお、熱伝導性フィラーの平均粒子径の下限に特に制限はないが、熱伝導性フィラーの平均粒子径は０．００５μｍ以上が望ましい。
熱伝導性フィラーは、例えば、絶縁性を有するセラミックス材料であればよく、具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化ベリリウム、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム等の金属酸化物や、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素等の金属窒化物が挙げられる。熱伝導性フィラーとしては、これらうち、酸化アルミニウム、窒化ホウ素が好ましい。特に酸化アルミニウムは、安価で容易に入手が可能である点で、熱伝導性フィラーの構成材料として特に好ましい。
熱伝導性フィラーの配合割合は、蓄熱材料を９０重量部とした時に、熱伝導性フィラーが３０重量部以上の割合になるように配合する。蓄熱材料を９０重量部とした時に、熱伝導性フィラーが３０重量部未満では、蓄熱材料が融点以上となる温度領域において、蓄熱材料が流動化して、蓄熱性熱伝導材料が配置箇所から流出する懸念がある。なお、蓄熱材料を９０重量部とした時の熱伝導性フィラーは、３０００重量部以下が望ましい。
ベース樹脂は、蓄熱材料、および熱伝導性フィラーを分散させる基材である。
ベース樹脂の具体例としては、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリルニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂などが挙げられる。
なお、ベース樹脂と蓄熱材料、および熱伝導性フィラーの混合割合は、ベース樹脂１０質量部に対して、蓄熱材料が１～３０００重量部、熱伝導フィラーが３０～３０００重量部の範囲が望ましい。
ベース樹脂の具体例としては、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリルニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂などが挙げられる。
なお、ベース樹脂と蓄熱材料、および熱伝導性フィラーの混合割合は、ベース樹脂１０質量部に対して、蓄熱材料が１～３０００重量部、熱伝導フィラーが３０～３０００重量部の範囲が望ましい。
本実施形態では、これらベース樹脂のうち、水酸基を１分子中に２以上有するポリオールと、このポリオールの水酸基と反応可能な官能基を１分子中２以上有するイソシアネートとを含むポリウレタン（ＰＵ）樹脂をベース樹脂として用いている。以下の式１にポリオール成分の構造式の例を示す。また、式２に、イソシアネート成分の構造式の例を示す。また、式３にポリウレタン（ＰＵ）樹脂の構造式の例を示す。
ＨＯ－Ｒ’－ＯＨ・・・（１）
ＯＣＮ－Ｒ－ＮＣＯ・・・（２）
ＯＣＮ－Ｒ－ＮＣＯ・・・（２）
以上の様な構成の本実施形態の蓄熱性熱伝導材料によれば、蓄熱材料が固体から液体へ相変化することによって、相変化の融解熱により熱を吸収するため、例えば、放熱対象物の発熱量が急激に上昇し、熱伝導性フィラーの熱伝導では対処しきれない熱を、この蓄熱材料によって蓄熱できる。よって、例えば、発熱量の変動が大きい車載用のリチウムイオン電池の放熱部材として本実施形態の蓄熱性熱伝導材料を適用すれば、リチウムイオン電池から発生した熱による温度上昇を抑制することが可能となる。
そして、本実施形態の蓄熱性熱伝導材料は、熱伝導性フィラーとして比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、平均粒子径（ｄ５０）が４０μｍ以下のものを用い、かつ、蓄熱材料が９０重量部に対して、熱伝導性フィラーが３０重量部以上の割合としたので、例えば、リチウムイオン電池の使用限界温度の上限温度範囲（６０℃～７０℃程度）であっても、蓄熱材料が流動化して流出したり、熱伝導性フィラーが沈殿して不均一になったりする懸念が無く、長期間に渡って、繰り返し発熱サイクルに耐えうる、耐久性の高い蓄熱性熱伝導材料を実現することができる。
以上、本発明の一実施形態を説明したが、この実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
本発明の蓄熱性熱伝導材料の効果を検証した。
（試料の調整）
（ａ）蓄熱材料、熱伝導性フィラー、ポリオールをそれぞれ秤量し、混合して混合物（試料）を得る。
（ｂ）（ａ）の混合物を蓄熱材料の融点以上の温度で加熱し、蓄熱材料を融解させる。
（ｃ）（ｂ）で得られた混合物を混合、混練する。
（ｄ）（ｃ）で得られた混練物にイソシアネートを加え、更に混練する。
（ｅ）（ｄ）で得られた混練物を終夜、室温で硬化させて、蓄熱性熱伝導材料を得る。
（ｆ）（ｅ）で得られた蓄熱性熱伝導材料の熱伝導率、蓄熱量、形状保持性を評価する。
本発明の実施例１－９、および従来の比較例１－４の各原料、および組成比を表１に纏めて示す。
（試料の調整）
（ａ）蓄熱材料、熱伝導性フィラー、ポリオールをそれぞれ秤量し、混合して混合物（試料）を得る。
（ｂ）（ａ）の混合物を蓄熱材料の融点以上の温度で加熱し、蓄熱材料を融解させる。
（ｃ）（ｂ）で得られた混合物を混合、混練する。
（ｄ）（ｃ）で得られた混練物にイソシアネートを加え、更に混練する。
（ｅ）（ｄ）で得られた混練物を終夜、室温で硬化させて、蓄熱性熱伝導材料を得る。
（ｆ）（ｅ）で得られた蓄熱性熱伝導材料の熱伝導率、蓄熱量、形状保持性を評価する。
本発明の実施例１－９、および従来の比較例１－４の各原料、および組成比を表１に纏めて示す。
熱伝導率は、樹脂材料熱抵抗測定装置（ＰＣＭシリーズ：日立テクノロジーアンドサービス株式会社製）を用いて測定した。
蓄熱量は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＤＳＣ７０２０：日立ハイテクサイエンス株式会社製）を用いて測定した。
形状保持性は、蓄熱性熱伝導材料を１ｃｍ角のブロック状に成形し、１００℃で１０分間保持した後、形状の変化を評価した。
実施例１－９、比較例１－４の評価項目の結果を表１に示す。
蓄熱量は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＤＳＣ７０２０：日立ハイテクサイエンス株式会社製）を用いて測定した。
形状保持性は、蓄熱性熱伝導材料を１ｃｍ角のブロック状に成形し、１００℃で１０分間保持した後、形状の変化を評価した。
実施例１－９、比較例１－４の評価項目の結果を表１に示す。
表１に示す結果によれば、蓄熱材料と熱伝導性フィラーとベース樹脂とを含み、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、平均粒子径（ｄ５０）が４０μｍ以下の熱伝導性フィラーを用い、蓄熱材料が９０重量部に対して、熱伝導性フィラーを３０重量部以上の割合で配合した実施例１－９の試料は、いずれも形状保持性に優れ、高い熱伝導率と優れた蓄熱性とを両立しうることが確認できた。参考として、実施例１の蓄熱性熱伝導材料の１００℃加熱後の様子を図１に示す。図１によれば、１００℃加熱後も試料は流動化せずに形状を維持している。
一方、ベース樹脂を含まない比較例１、ベース樹脂としてイソシアネートを含まない比較例２、熱伝導性フィラーの比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満の比較例３、および蓄熱材料が９０重量部に対して熱伝導性フィラーが３０重量部未満の比較例４は、１００℃で１０分間保持すると、いずれも流動化して形状を保持できず、熱伝導率は測定できなかった。参考として、比較例１の蓄熱性熱伝導材料の１００℃加熱後の様子を図２に示す。図２によれば、１００℃加熱後は試料が流動化し、形状が維持できず液状になっている。
これにより、蓄熱材料と熱伝導性フィラーとベース樹脂とを含み、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、平均粒子径（ｄ５０）が４０μｍ以下の熱伝導性フィラーを用い、蓄熱材料が９０重量部に対して、熱伝導性フィラーを３０重量部以上の割合で配合した蓄熱性熱伝導材料は、優れた蓄熱性と、高温時（例えば１００℃）の形状保持性とが得られることが確認できた。
本発明は、熱伝導性が高く、かつ蓄熱量が大きく、高温環境でも蓄熱材料の流動化を抑制可能な蓄熱性熱伝導材料を実現できる。こうした蓄熱性熱伝導材料は、例えば、走行状態によって出力が変化し、これにより、短時間で大きな発熱が生じることがある車載用のバッテリなどに適用すれば、熱伝導性材料に蓄熱性の材料を加えることで、一時的に大きな熱を蓄熱によって吸収し、熱を伝える速度を遅延させ、バッテリの短時間での高温化を防止することができる。従って、産業上の利用可能性を有する。
Claims (5)
- 蓄熱材料と、熱伝導性フィラーと、ベース樹脂と、を含み、
前記熱伝導性フィラーは、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であり、
前記蓄熱材料が９０重量部に対して、前記熱伝導性フィラーが３０重量部以上の割合で含まれ、
前記ベース樹脂は、水酸基を１分子中に２以上有するポリオールと、前記ポリオールの水酸基と反応可能な官能基を１分子中２以上有するイソシアネートと、を含むポリウレタンを有することを特徴とする蓄熱性熱伝導材料。 - 前記熱伝導性フィラーは、平均粒子径（ｄ５０）が４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の蓄熱性熱伝導材料。
- 前記蓄熱材料は、炭素原子数が１６以上、４０以下のアルカンであることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄熱性熱伝導材料。
- 前記熱伝導性フィラーは、絶縁性を有するセラミックス材料を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の蓄熱性熱伝導材料。
- 前記熱伝導性フィラーは、酸化アルミニウム、または窒化ホウ素であることを特徴とする請求項４に記載の蓄熱性熱伝導材料。
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|---|---|---|---|---|
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2023
- 2023-09-01 WO PCT/JP2023/032071 patent/WO2024048777A1/ja unknown
Patent Citations (10)
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