JP2021088621A - 窒化ホウ素凝集粉を用いた熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性樹脂硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】窒化ホウ素の凝集粉を用いた熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性樹脂硬化物であっても、圧縮時に起こる熱伝導性の低下を抑制すること、かつ低比重で熱伝導性が高い、放熱材料として有効な高熱伝導性樹脂組成物及び高熱伝導性樹脂硬化物を提供することを目的とする。【解決手段】熱伝導性樹脂組成物が、熱伝導性樹脂組成物全量に対し、窒化ホウ素の凝集粉を５〜２０体積％、平均粒子サイズが７０〜１３０μｍの熱伝導性フィラーを５〜２５体積％含有する。また、熱伝導性樹脂組成物全量に対し、平均粒子サイズが７０μｍ未満の熱伝導性フィラーを５〜３５体積％含有することが好ましい。好ましい窒化ホウ素の凝集粉の平均粒子サイズが３０〜６５μｍである。好ましい熱伝導性フィラーの比重は２．０〜６．０である。熱伝導性樹脂硬化物はこの熱伝導性樹脂組成物の硬化物である。【選択図】なし

Description

本発明は、窒化ホウ素凝集粉を用いた熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性樹脂硬化物に関する。

電子機器の小型化、薄型が一段と進んでおり、パワー半導体やメモリー等の電子部品から発生する熱の影響がこれまで以上に深刻になっている。電子部品に熱が蓄積されると、電子部品の温度が上昇し、動作不良や故障などを引き起こす可能性がある。電子部品から発生した熱をヒートシンクなどの冷却部材に効率的に逃がすために、熱伝導性の高い放熱部材を使用する手法がとられている。

近年、ハイブリッド車や電気自動車など自動車の電装化が急速に進んでおり、車載用リチウムイオンバッテリーの普及とともに放熱部材の需要も増えてきている。具体的な使用箇所は、バッテリーセルとセル筐体の界面やバッテリーモジュールとバッテリー筐体の界面である。バッテリーセルなどに負荷をかけすぎると動作不良の原因となるので、放熱部材には柔軟性が要求される。また、車載用途では、寒冷地の最低温度である−４０℃付近から、発熱部材の温度１５０℃以上の高温までの温度変動に対し長期信頼性が要求される。さらに、難燃性、電気絶縁性などの特性が要求される場合も多い。これらの特性をすべて満たすものとしてシリコーンが好適であり、シリコーンと熱伝導性フィラーを配合した熱伝導性シリコーン組成物またはその硬化物が放熱部材として使用されている。

自動車の燃費規制が世界中で強化される中、エンジンの小型化や高出力化など燃費を向上する取り組みがなされている。一方で小型化や高出力化に伴い、電子部品の発熱密度が急激に増加してしまうため、熱伝導性の高い放熱部材が求められている。また、ハイブリッド車や電気自動車では金属を樹脂に置き換えることによる軽量化が進んでおり、軽量かつ高熱伝導性を有する樹脂製品の要求が高まってきている。

軽量かつ高熱伝導性を両立する放熱樹脂を得るためには、比重の小さい高熱伝導性フィラーを使用する方法がある。窒化ホウ素は低比重かつ熱伝導性、電気絶縁性、耐熱性に優れるという特性を有するため、窒化ホウ素を使用した樹脂組成物は、低比重の高熱伝導性絶縁シートとして好適である。一般的な鱗片状窒化ホウ素は層状の結晶構造を有し、結晶の面方向と積層方向の熱伝導性に顕著な相違があるために、異方的な熱伝導性を示す。このような熱的異方性を改善するために、例えば特許文献１では、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を放射状に凝集させた、窒化ホウ素凝集粉の使用が提案されており、熱伝導率の異方性が抑制されることが示されている。しかし、上記窒化ホウ素凝集粉は、樹脂との混練時に凝集粉が崩壊し、凝集粉を構成する一次粒子が遊離するといった問題があった。また、特許文献２、特許文献３のように窒化ホウ素の凝集強度を上げた、高密度凝集粉や希土類酸化物を含有した球状窒化ホウ素などが開発されている。しかし、凝集強度の高い窒化ホウ素は、製造方法や原料が特殊であるため、窒化ホウ素凝集粉自体の価格が非常に高くなってしまう。さらに、上記の窒化ホウ素を使用した場合、熱伝導性樹脂組成物の製造コストも高くなってしまう。したがって、比較的安価な窒化ホウ素凝集粉、例えば静電凝集させた窒化ホウ素凝集粉を使いこなす技術が求められている。比較的安価な窒化ホウ素凝集粉を使用する場合、組成物の粘度を低くし、混練時のせん断速度を抑えることで、凝集粉の崩壊はある程度抑制される。しかし、シートのような硬化物にした場合、圧縮時に窒化ホウ素凝集粉の崩壊が起こり、熱伝導性が低下してしまう問題があることがわかった。

特開２０１１−９８８８２号公報 特許第６３５６０２５号公報 特許第５９８７３２２号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、比較的安価な窒化ホウ素凝集粉を用いた熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性樹脂硬化物であっても、圧縮時に起こる熱伝導性の低下を抑制すること、かつ低比重で熱伝導性が高い、放熱材料として有効な高熱伝導性樹脂組成物及び高熱伝導性樹脂硬化物を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、熱伝導性樹脂組成物全量に対し、窒化ホウ素の凝集粉を５〜２０体積％、平均粒子サイズが７０〜１３０μｍの熱伝導性フィラーを５〜２５体積％含有するものであることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物を提供する。

このような熱伝導性樹脂組成物であれば、圧縮時に起こる熱伝導性の低下の抑制を図ることができ、また比重の小さい高熱伝導性の樹脂組成物となる。

前記窒化ホウ素の凝集粉の前記平均粒子サイズが３０〜６５μｍであることが好ましい。

このような凝集粉であれば、熱伝導性樹脂組成物の粘度を低く抑えられ、混練時の凝集粉の崩壊が抑制される。

さらに、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、前記熱伝導性樹脂組成物全量に対し、平均粒子サイズが７０μｍ未満の熱伝導性フィラーを５〜３５体積％含有することが好ましい。
このような熱伝導性樹脂組成物であれば、熱伝導性がより高くなる。

また、前記熱伝導性フィラーとして、水酸化アルミニウムを含有するものであることが好ましい。
水酸化アルミニウムは比重が小さく、樹脂への充填性が優れているため、前記熱伝導性フィラーとして特に好適である。

前記熱伝導性フィラーの比重は２．０〜６．０であることが好ましい。
前記熱伝導性フィラーの比重が２．０〜６．０であると、熱伝導性樹脂組成物の比重がより小さくなる。

本発明では、上記熱伝導性樹脂組成物の硬化物である熱伝導性樹脂硬化物を提供する。
この熱伝導性樹脂硬化物は、熱伝導性が高く、かつ比重が小さい、放熱材料として有効な高熱伝導性樹脂硬化物となる。

この熱伝導性樹脂硬化物の熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。
このような熱伝導率であれば、発熱体からの熱を十分冷却部位に伝える事ができるために好ましい。

また、前記熱伝導性樹脂硬化物の比重が２．０以下であることが好ましい。
このような比重であれば、本発明の熱伝導性樹脂組成物による低比重化の効果が十分に得られたものであるために好ましい。

本発明の熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性樹脂硬化物は、圧縮時に起こる熱伝導性の低下の抑制を図ることができ、安定した熱伝導性の熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性樹脂硬化物となる。

また、前記熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性樹脂硬化物は高熱伝導性、及び、低比重の両方が達成されるため、放熱材料として有効な高熱伝導性樹脂組成物及び高熱伝導性樹脂硬化物となる。

上述のように、圧縮時でも安定した熱伝導性を示し、かつ低比重の高熱伝導性樹脂組成物及び高熱伝導性樹脂硬化物の開発が求められていた。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、熱伝導性樹脂組成物全量に対し、窒化ホウ素の凝集粉を５〜２０体積％、平均粒子サイズが７０〜１３０μｍの熱伝導性フィラーを５〜２５体積％含有する熱伝導性樹脂組成物及びその硬化物が、圧縮時に起こる熱伝導性の低下を抑制できることを見出した。また、熱伝導性樹脂組成物全量に対し、平均粒子サイズが７０μｍ未満の熱伝導性フィラーを５〜３５体積％含有することにより、熱伝導性がより高くなることを見出した。
さらに、前記窒化ホウ素の凝集粉の平均粒子サイズが３０〜６５μｍである窒化ホウ素を選択し、前記熱伝導性フィラーには比重が２．０〜６．０である無機フィラーを選択して配合することにより、熱伝導性樹脂組成物及びその硬化物の比重がより小さく、かつ、熱伝導性がより高くなることを見出し、本発明の好ましい実施形態を完成させた。

即ち、本発明は、熱伝導性樹脂組成物全量に対し、窒化ホウ素の凝集粉を５〜２０体積％、平均粒子サイズが７０〜１３０μｍの熱伝導性フィラーを５〜２５体積％含有するものであることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
熱伝導性樹脂組成物
［窒化ホウ素］
本発明の熱伝導性樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素としては、その凝集粉の平均粒子サイズが３０〜６５μｍであることが好ましい。このような粒径の凝集粉であれば、熱伝導性樹脂組成物の粘度を低く抑えられ、混練時の凝集粉の崩壊が抑制される。
なお、窒化ホウ素の凝集粉とは、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の凝集体のことをいい、特に制限はないが、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子が放射状に凝集した二次粒子であることが好ましい。このような形態の粒子であれば、等方的な熱伝導性を有するため、熱伝導性樹脂組成物とした場合に成型方法や使用形態によらず安定した熱伝導性を示すことが可能となるからである。

本発明において、樹脂組成物内で熱伝導性を高くするためには、窒化ホウ素の凝集粉を５〜２０体積％含有することを要し、好ましくは５〜１５体積％である。窒化ホウ素の凝集粉が５体積％未満だと、熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性樹脂硬化物の熱伝導性が不十分となる。また、窒化ホウ素の凝集粉が２０体積％を超えると、熱伝導性樹脂組成物の流れ性と成形性が低下する。

［熱伝導性フィラー］
本発明の熱伝導性樹脂組成物に含まれる熱伝導性フィラーとしては、比重が２．０〜６．０の無機粒子が好ましい。例えば、アルミニウム、ケイ素等の金属、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、グラファイト、人工ダイヤモンド、炭化珪素等を使用することができる。特に、水酸化アルミニウムは比重が小さく、樹脂への充填性が優れているため、前記熱伝導性フィラーとして好適である。これらの熱伝導性フィラーは、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明において、熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性樹脂硬化物の圧縮時に起こる熱伝導性の低下を抑制するため、熱伝導性樹脂組成物全量に対し、平均粒子サイズが７０〜１３０μｍの熱伝導性フィラーが５〜２５体積％を含有することを要し、好ましくは１０〜２０体積％である。前記熱伝導性フィラーが５体積％未満だと、熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性樹脂硬化物の熱伝導性の低下を抑制させる効果が不十分となる。また、前記熱伝導性フィラーが２５体積％を超えると、熱伝導性樹脂組成物の粘度が高くなり、混練時に窒化ホウ素の凝集粉が崩壊しやすくなる。
また、前記熱伝導性フィラーの平均粒子サイズが７０μｍ未満だと、圧縮時に起こる熱伝導性の低下を抑制することはできず、熱伝導性フィラーの平均粒子サイズが１３０μｍを超えても、圧縮時に起こる熱伝導性の低下を効率的に抑制することができない傾向にある。

本発明において、熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性樹脂硬化物の熱伝導率を１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とするため、熱伝導性樹脂組成物全量に対し、平均粒子サイズが７０μｍ未満の熱伝導性フィラーを５〜３５体積％含有することができ、好ましくは１０〜２５体積％である。前記熱伝導性フィラーが５体積％以上であれば、熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性樹脂硬化物の熱伝導性の低下を抑制させる効果が十分となる。また、前記熱伝導性フィラーが３５体積％以下であれば、熱伝導性樹脂組成物の粘度が高くなり、混練時に窒化ホウ素の凝集粉が崩壊しやすくなる恐れが小さい。
この平均粒子サイズが７０μｍ未満の熱伝導性フィラーの材質は、平均粒子サイズが７０〜１３０μｍの熱伝導性フィラーと同種であってもよい。また、平均粒子サイズが７０μｍ未満の熱伝導性フィラーは、前述した複数種類の材質のうち１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［熱硬化性樹脂成分］
本発明の熱伝導性樹脂組成物の母材となる熱硬化性樹脂は特に限定されることはなく、例えば、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。特にシリコーン樹脂は硬化方法が簡便であるため好適である。本発明の熱硬化性樹脂成分は、硬化前のこれらの樹脂の原料、硬化剤、触媒等の熱硬化性樹脂の一般的な原料の他、ウエッターや離型剤等を含有することができる。
以下にシリコーン樹脂成分について詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［オルガノポリシロキサン成分］
母材となるオルガノポリシロキサン成分としては、特に限定されないが、シリコーン組成物の母材となる成分が挙げられる。例えば、付加硬化型のシリコーン組成物の主ポリマーとして用いられるオルガノポリシロキサンであり、特には、（Ａ−１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。該（Ａ−１）成分としては、下記一般式（１）で示される構造を有し、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。

Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は独立して置換または非置換の炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜８の１価炭化水素基を表わし、ａは１．９０〜２．０５である。）

（Ａ−１）成分、特に上記（１）で示される構造を有するオルガノポリシロキサンは、好ましくは、重合度が２０〜１２，０００、より好ましくは５０〜１０，０００である。

前記Ｒ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびオクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基およびナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基および３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基および３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基およびヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。

前記母材となるオルガノポリシロキサン成分が（Ａ−１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである場合、更に、本発明の熱伝導性シリコーン組成物（熱伝導性樹脂組成物）は、以下の（Ａ−２）ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２つ以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ａ−３）白金系硬化触媒、（Ａ−４）付加反応制御剤を含むものとすることができる。

（Ａ−２）成分のケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２つ以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ−１）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等各種のものが使用可能であるが、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上の珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈで表されるヒドロシリル基）を有する必要があり、通常、２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のＳｉ−Ｈ基を有することが望ましい。

（Ａ−２）成分の配合量は、ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（Ａ−１）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１〜５．０倍量となる量とすることが好ましい。

このような（Ａ−２）成分としては、下記一般式（２）で示されるものが好ましい。
Ｒ^２ _ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４−ｂ−ｃ）／２} （２）
上記Ｒ^２としては、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の珪素原子に結合した非置換の１価炭化水素基であり、このＲ^２における非置換１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ^２の非置換１価炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、特にはメチル基、フェニル基であることが難燃性の点から望ましい。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃが１．５〜２．５である。

（Ａ−３）成分の白金系硬化触媒は、（Ａ−１）成分中のアルケニル基と（Ａ−２）成分中のＳｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒である。この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ａ−１）成分に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。

（Ａ−４）成分の付加反応制御剤は、上記（Ａ−３）成分の付加反応触媒に対して硬化反応抑制作用を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。その具体例としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素原子を含有する化合物；硫黄原子を含有する化合物；アセチレンアルコール類等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が挙げられる。付加反応制御剤の配合量は、付加反応制御剤の有する硬化反応抑制作用の度合いがその化学構造により異なるため、使用する付加反応制御剤ごとの最適な量に調整することが好ましい。最適な量の反応制御剤を配合することにより、熱伝導性樹脂組成物は室温での長期貯蔵安定性および硬化性に優れたものとなる。

［ウエッター］
ウエッターとしては、ジフェニルシランジオールや分子鎖両末端シラノール基封鎖オルガノシロキサンオリゴマー等のシラノール基含有シラン及び／又はシロキサンオリゴマーなどが用いられる。シロキサンオリゴマーとしては、平均重合度１０〜１００のポリシロキサンが好ましい。また、ウエッターの配合量としては、（Ａ−１）オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０〜１５０質量部とすることが好ましく、より好ましくは５〜１３０質量部、更に好ましくは１０〜１００質量部の範囲の配合量とすることができる。

［熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率］
熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率は好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。前記熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であれば、発熱体からの熱を十分冷却部位に伝える事ができるために好ましい。本発明において熱伝導率はＩＳＯ２２００７−２に準拠して測定した値であり、用いる装置は例えば京都電子製ＴＰＳ−２５００Ｓである。

［熱伝導性樹脂組成物の圧縮時の熱伝導率］
熱伝導性樹脂組成物の圧縮時の熱伝導率は、圧縮前の熱伝導率と同等、すなわち、圧縮時に起こる熱伝導性の低下が抑制されていることが好ましい。
本発明において圧縮時の熱伝導率は、圧縮時の熱抵抗と（熱伝導性樹脂組成物から得られる）シートの厚みから換算した値である。また、熱抵抗はＡＳＴＭ Ｄ５４７０に準拠して測定した値であり、用いる装置は例えばＡｎａｌｙｓｉｓ Ｔｅｃｈ製ＴＩＭ ｔｅｓｔｅｒ １４００である。

［熱伝導性樹脂組成物の比重］
熱伝導性樹脂組成物の比重は好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．７以下であり、更に好ましくは１．５以下である。前記比重が２．０以下であれば、低比重化の効果が十分であり、熱伝導性樹脂組成物の硬化物である熱伝導性樹脂硬化物の軽量化も十分達成され好ましい。比重はＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して測定した値である。

熱伝導性樹脂硬化物
本発明では、上記熱伝導性樹脂組成物の硬化物である熱伝導性樹脂硬化物を提供する。硬化条件としては、特に限定されないが、上記熱伝導性樹脂組成物が１００〜３００℃の温度範囲で、１０秒〜１時間加熱されることが好ましい。

［熱伝導性樹脂硬化物の熱伝導率］
熱伝導性樹脂硬化物の熱伝導率は好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。前記熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であれば、発熱体からの熱を十分冷却部位に伝える事ができるために好ましい。本発明において熱伝導率はＩＳＯ２２００７−２に準拠して測定した値であり、用いる装置は例えば京都電子製ＴＰＳ−２５００Ｓである。
本発明の熱伝導性樹脂硬化物の圧縮時の熱伝導率は、前述の熱伝導性樹脂組成物の圧縮時の熱伝導率の項で説明したとおりである。

［熱伝導性樹脂硬化物の比重］
熱伝導性樹脂硬化物の比重は好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．７以下であり、更に好ましくは１．５以下である。比重が２．０以下であれば、低比重化の効果が十分であり、熱伝導性樹脂硬化物の軽量化が十分達成され好ましい。比重はＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して測定した値である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
下記実施例および比較例に用いられている（Ａ）〜（Ｃ）成分を下記に示す。

シリコーン樹脂成分（Ａ）は（Ａ−１）〜（Ａ−７）で構成される。
（Ａ−１）成分：主ポリマーとなる下記式で示されるオルガノポリシロキサン成分（ジメチルビニル基で両末端封止したジメチルポリシロキサン、ｎ＝１９０）１００質量部、

（Ａ−２）成分：架橋剤となる下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｏ＝２７、ｐ＝２）１８質量部、樹脂硬化物のアスカーＣ硬度が２０程度になるように随時微調整した。

（Ａ−３）成分：白金系硬化触媒として５質量％塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液０．４質量部、
（Ａ−４）成分：付加反応制御剤としてエチニルメチリデンカルビノール０．１質量部、

（Ａ−５）成分：離型剤として下記式で示されるジメチルジフェニルポリシロキサン（ｊ＝８、ｋ＝４）７質量部、

（Ａ−６）成分：ウエッターとして下記式で示されるトリメチル基で両末端封鎖されたジメチルポリシロキサン２０質量部、

（Ａ−７）成分：ウエッターとして下記式で示される片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン２５質量部

（Ｂ）成分：窒化ホウ素
（Ｂ−１）凝集窒化ホウ素：粒度分布３０〜８０μｍ、平均粒径６２μｍ、形状：鱗片状の凝集体
（Ｂ−２）凝集窒化ホウ素：粒度分布３０〜６０μｍ、平均粒径３１μｍ、形状：鱗片状の凝集体

（Ｃ）成分：大粒径水酸化アルミニウム
（Ｃ−１）大粒径水酸化アルミニウム：平均粒径：１２６μｍ、形状：不定形
（Ｃ−２）大粒径水酸化アルミニウム：平均粒径：７４μｍ、形状：不定形
（Ｃ−３）大粒径水酸化アルミニウム：平均粒径：５０μｍ、形状：不定形

（Ｄ）成分：（Ｃ）以外の水酸化アルミニウム
（Ｄ−１）：（Ｄ−２）＝２：１（質量比）で構成される水酸化アルミニウム
（Ｄ−１）水酸化アルミニウム：平均粒径：８μｍ、形状：不定形
（Ｄ−２）水酸化アルミニウム：平均粒径：２μｍ、形状：不定形

（Ａ）から（Ｄ）成分を表１及び２に示す含有量にて、１リットルプラネタリーミキサーを用いて２５℃、６０分間混練することにより熱伝導性シリコーン組成物（熱伝導性樹脂組成物）を調製した。その後、各種物性を下記評価方法に従って評価した。

（評価方法）
［比重］
熱伝導性シリコーン組成物を２ｍｍ厚の金型に流し込み、１１０℃／１０分で加熱硬化させて得られた熱伝導性シート（熱伝導性樹脂硬化物）の比重を水中置換法で測定した。

［硬度］
熱伝導性樹脂硬化物のアスカーＣ硬度をアスカーＣ硬度計で測定した。

［熱伝導率］
熱伝導性シリコーン組成物を６ｍｍ厚の金型に流し込み、１１０℃／１０分で加熱硬化させた。得られた熱伝導性シートを２枚重ねて、熱伝導率をＴＰＳ−２５００Ｓで測定した。

［圧縮時の熱伝導率］
熱伝導性シリコーン組成物を１ｍｍ厚の金型に流し込み、１１０℃／１０分で加熱硬化させた。得られた熱伝導性シートの熱抵抗をＴＩＭ ｔｅｓｔｅｒ １４００（Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｔｅｃｈ製）で測定した。圧縮時の熱抵抗とシートの厚みから、熱伝導率を換算した。代表値として、１０ｐｓｉと１７０ｐｓｉの時の熱伝導率とその低下分を百分率で表に記載した。

（実施例１〜６、比較例１〜６）
実施例１〜６及び比較例１〜６の結果を表１及び２に示す。

窒化ホウ素の凝集粉として、実施例１では平均粒径６２μｍの凝集粉を用い、実施例２〜６では平均粒径３１μｍの凝集粉を用いた。大粒径の熱伝導性フィラーとしては、実施例１〜２は平均粒径１２６μｍの水酸化アルミニウムを用い、実施例３〜６は平均粒径７４μｍの水酸化アルミニウムを用いた。また、大粒径以外のフィラーとしては平均粒径８μｍの水酸化アルミニウムと平均粒径２μｍの水酸化アルミニウムを用いた。実施例１〜６のように、シリコーン樹脂成分に窒化ホウ素の凝集粉及び大粒径の熱伝導性フィラー、大粒径以外の熱伝導性フィラーを所定量配合することで、比較例１〜５で示した圧縮時に起こる熱伝導率の低下を抑えることができる。また、得られた熱伝導性樹脂組成物は低比重、高熱伝導性を示すシリコーン樹脂組成物とその硬化物となる。

比較例１では、平均粒径６２μｍの窒化ホウ素の凝集粉が１１体積％、平均粒径５０μｍの水酸化アルミニウムを５体積％、その他の水酸化アルミニウムを２２体積％になるように配合した。熱伝導性シートの圧縮時に起こる熱伝導率の低減率は３３％と高い。一方で、実施例１のように、比較例１の平均粒径５０μｍの水酸化アルミニウムを平均粒径１２６μｍの水酸化アルミニウムに置き換えた熱伝導性シートの場合、圧縮時に起こる熱伝導率の低減率は２８％と低く抑えることができた。

比較例２では、平均粒径３１μｍの窒化ホウ素の凝集粉が１１体積％、平均粒径５０μｍの水酸化アルミニウムを１０体積％、その他の水酸化アルミニウムを１１体積％になるように配合した。熱伝導性シートの圧縮時に起こる熱伝導率の低減率は３４％と高い。一方で、実施例２のように、比較例２の平均粒径５０μｍの水酸化アルミニウムを平均粒径１２６μｍの水酸化アルミニウムに置き換えた熱伝導性シートの場合、圧縮時に起こる熱伝導率の低減率は１４％と低く抑えることができた。

比較例３では、平均粒径３１μｍの窒化ホウ素の凝集粉が１１体積％、平均粒径５０μｍの水酸化アルミニウムを１６体積％、その他の水酸化アルミニウムを１６体積％になるように配合した。熱伝導性シートの圧縮時に起こる熱伝導率の低減率は３６％と高い。一方で、実施例３のように、比較例３の平均粒径５０μｍの水酸化アルミニウムを平均粒径７４μｍの水酸化アルミニウムに置き換えた熱伝導性シートの場合、圧縮時に起こる熱伝導率の低減率は１２％と低く抑えることができた。

比較例４では、平均粒径３１μｍの窒化ホウ素の凝集粉が５体積％、平均粒径５０μｍの水酸化アルミニウムを１０体積％、その他の水酸化アルミニウムを３４体積％になるように配合した。熱伝導性シートの圧縮時に起こる熱伝導率の低減率は１０％であった。一方で、実施例４のように、比較例４の平均粒径５０μｍの水酸化アルミニウムを平均粒径７４μｍの水酸化アルミニウムに置き換えた熱伝導性シートの場合、圧縮時に起こる熱伝導率の低減率は５％と低く抑えることができた。さらに、実施例５のように、比較例４の平均粒径５０μｍの水酸化アルミニウムの全てと、その他の水酸化アルミニウムの一部を平均粒径７４μｍの水酸化アルミニウムに置き換えた熱伝導性シートの場合、圧縮時に起こる熱伝導率の低減率は３％とより低く抑えることができた。

比較例５では、平均粒径３１μｍの窒化ホウ素の凝集粉が２０体積％、平均粒径５０μｍの水酸化アルミニウムを５体積％、その他の水酸化アルミニウムを５体積％になるように配合した。熱伝導性シートの圧縮時に起こる熱伝導率の低減率は４０％と高かった。一方で、実施例６のように、比較例５の平均粒径５０μｍの水酸化アルミニウムを平均粒径７４μｍの水酸化アルミニウムに置き換えた熱伝導性シートの場合、圧縮時に起こる熱伝導率の低減率は３５％と低く抑えることができた。

比較例６では、シリコーン樹脂成分が５６体積％、熱伝導性フィラーとした水酸化アルミニウムが合計４４体積％となるように配合した。すなわち、窒化ホウ素の凝集粉は配合されなかった。この結果、熱伝導性低比重シートの比重は１．６と低く抑えられるが、シリコーン硬化物の熱伝導率は０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）と圧縮されなくとも熱伝導性が不十分となる。

以上のように、本発明によれば、熱伝導性樹脂組成物全量に対し、窒化ホウ素の凝集粉を５〜２０体積％、平均粒子サイズが７０〜１３０μｍの大粒径の熱伝導性フィラーを５〜２５体積％配合して得られる低比重熱伝導性樹脂組成物は、圧縮時に起こる熱伝導率の低減率を抑えることができ、モバイル機器や自動車などの放熱部材の軽量化・性能の安定化に貢献できることが判った。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (8)

1. 熱伝導性樹脂組成物全量に対し、窒化ホウ素の凝集粉を５〜２０体積％、平均粒子サイズが７０〜１３０μｍの熱伝導性フィラーを５〜２５体積％含有するものであることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
2. 前記窒化ホウ素の凝集粉の前記平均粒子サイズが３０〜６５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
3. 前記熱伝導性樹脂組成物全量に対し、平均粒子サイズが７０μｍ未満の熱伝導性フィラーを５〜３５体積％含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
4. 前記熱伝導性フィラーとして、水酸化アルミニウムを含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
5. 前記熱伝導性フィラーの比重は２．０〜６．０であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする熱伝導性樹脂硬化物。
7. 熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項６に記載の熱伝導性樹脂硬化物。
8. 前記熱伝導性樹脂硬化物の比重が２．０以下であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の熱伝導性樹脂硬化物。