JP2015209529A - 熱伝導性ポリマー組成物及び熱伝導性成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導性成形体に気泡を混入させるおそれの低い熱伝導性ポリマー組成物を提供する。【解決手段】熱伝導性ポリマー組成物に含有させる熱伝導性無機物粒子を凝集状態の窒化ホウ素粒子からなる第１成分、及び、該第１成分以外の第２成分を含み、熱伝導性無機物粒子中の第２成分の含有割合が５〜５５体積％であるとともに下記（１）〜（３）の要件をすべて満足する組成物。（１）１０〜４００μｍの粒径を有する粒子を８０体積％以上含有する。（２）２０〜４００μｍの粒径を有する粒子を６０体積％以上含有する。（３）３０〜４００μｍの粒径を有する粒子を４０体積％以上含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、熱伝導性無機物粒子と電気絶縁性ポリマーとを含有する熱伝導性ポリマー組成物、及び、該熱伝導性ポリマー組成物によって一部又は全部が形成されてなる熱伝導性成形体に関する。

近年、電子機器等について、設置箇所の省スペース化や、軽量化の要求が高まりつつある。
また、制御機構の局所化や、クラウドの活用が進み、電子機器の小型化や高性能化の要求が高まりつつある。
それに伴い、デバイスからの発熱量が大きくなってきており、優れた放熱性が求められる機会が増大している。
例えば、高輝度ＬＥＤ、パソコン、自動車のモータ制御機構、電力を変換・制御するパワーエレクトロニクス技術を利用したデバイス等に用いられる半導体装置の技術分野等では、優れた放熱性を発揮させることが強く要望されている。

なお、上記のような分野において放熱のために利用される熱伝導性に優れた成形体（熱伝導性成形体）は、高い熱伝導性に加えて高い電気絶縁性や優れた強度を有することが求められている。

この種の用途において用いられる熱伝導性成形体は、多くの場合、電気絶縁性を有するベースポリマーと、該ベースポリマーよりも熱伝導率の高い熱伝導性無機物粒子（以下、単に「無機物粒子」ともいう）とを含む熱伝導性ポリマー組成物によってその一部又は全部が形成されている。
このような熱伝導性ポリマー組成物（以下、単に「ポリマー組成物」ともいう）のなかでもベースポリマーにエポキシ樹脂を採用したエポキシ樹脂組成物は、熱伝導性のみならず接着性、電気絶縁性、強度などにおいて優れていることから広く用いられている。
具体的には、このようなエポキシ樹脂組成物は、半導体装置の封止材や半導体装置と放熱器とを接着させるためのプリプレグシートなどに広く用いられている。

なお、熱伝導性ポリマー組成物は、通常、無機物粒子の含有率が高いほど、そして、含有する無機物粒子の熱伝導性が高いほど優れた熱伝導性を発揮する。
このようなことを背景として、無機物粒子の中でも特に高い熱伝導性を示す窒化ホウ素粒子や窒化アルミニウム粒子を熱伝導性ポリマー組成物に高い割合で含有させることが試みられている。
例えば、下記特許文献１においては、無機物粒子のなかでも特に高い熱伝導性を示す窒化ホウ素粒子などを最密充填させてエポキシ樹脂成形体の熱伝導性を従来以上のものにすることが試みられている。

特開２００１−３４８４８８号公報

ポリマー組成物に無機物粒子を高充填させると、当該ポリマー組成物によって形成される熱伝導性成形体に優れた熱伝導性を発揮させることができるようになる。
その一方で、ポリマー組成物に無機物粒子を高充填させると、例えば、加熱溶融状態にして成形体を作製するような場合において、当該ポリマー組成物に十分な流動性が発揮されずに成形体内に気泡が残存し易く内部に空隙が形成され易い。
また、有機溶剤によってポリマー組成物をワニス化させたような場合であっても、無機物粒子が高充填されていると前記有機溶剤を除去した後に内部に気泡を形成させ易い。
従って、いずれのような場合においても熱伝導性成形体中に気泡を混在させ易くなる。
該気泡の存在は、熱伝導性を低下させる原因になるとともに熱伝導性成形体の強度や電気絶縁性に問題を生じさせるおそれを有する。

本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、無機物粒子が高充填されながらも熱伝導性成形体の内部に空隙を形成させるおそれの低いポリマー組成物を提供し、ひいては熱伝導性などにおいて優れた特性を発揮する熱伝導性成形体を提供することを課題としている。

上記課題を解決するための熱伝導性ポリマー組成物に係る本発明は、熱伝導性無機物粒子と電気絶縁性ポリマーとを含有する熱伝導性ポリマー組成物であって、前記熱伝導性無機物粒子は、凝集状態の窒化ホウ素粒子からなる第１成分、及び、該第１成分以外の第２成分を含み、熱伝導性無機物粒子中の第２成分の含有割合が５体積％以上５５体積％以下であるとともに下記（１）〜（３）の要件をすべて満足することを特徴としている。
（１）１０μｍ以上４００μｍ以下の粒径を有する粒子を８０体積％以上含有する。
（２）２０μｍ以上４００μｍ以下の粒径を有する粒子を６０体積％以上含有する。
（３）３０μｍ以上４００μｍ以下の粒径を有する粒子を４０体積％以上含有する。

また、上記課題を解決するための熱伝導性成形体に係る本発明は、一部、又は、全部が前記のような熱伝導性ポリマー組成物によって形成されていることを特徴としている。

本発明においては、熱伝導性無機物粒子が、特定の粒度分布を有し、前記第１成分が凝集状態の窒化ホウ素粒子であるとともに前記第２成分が所定の割合で熱伝導性ポリマー組成物に含有されている。
従って、例えば、熱伝導性成形体の形成に際して熱伝導性ポリマー組成物を加熱溶融状態にさせたりした場合に当該ポリマー組成物に優れた流動性を発揮させることができる。
即ち、本発明によれば、熱伝導性成形体に空隙を形成させるおそれの低いポリマー組成物が提供され得る。

シート状の成形体を作製するためのプレスセットを模擬的に示した図。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態の熱伝導性ポリマー組成物は、電気絶縁性を有するベースポリマーと熱伝導性の無機物粒子とを含有している。
また、本実施形態の熱伝導性ポリマー組成物は、前記無機物粒子が、凝集状態の窒化ホウ素粒子からなる第１成分、及び、該第１成分以外の第２成分を含んでいる。
そして、本実施形態の熱伝導性ポリマー組成物は、熱伝導性無機物粒子中の第２成分の含有割合が５体積％以上５５体積％以下であるとともに第１成分及び第２成分を含む熱伝導性無機物粒子が特定の粒度分布がとなるように含有されている。

前記第１成分を構成する凝集状態の窒化ホウ素粒子としては、例えば、窒化ホウ素の１次粒子を凝集させた２次粒子を採用することができる。
この１次粒子の形状は、特に限定されるものではなく、バルク状、針状、板状であってもよい。

１次粒子の形状が板状である場合、その厚みが比較的薄い鱗片状であってもよい。
該板状の１次粒子は、厚み方向から見た形状が、円形や六角形であってもよい。
また、板状の１次粒子は、大きさの異なる薄板を積層したような形状を有し、階段状、或いは、劈開状の部分構造を外周縁において備えていてもよい。
さらに、板状の１次粒子は、板の厚み方向とは直交する面方向から見た形状が一直線形状である必要はなく、直線を屈曲させた形状、又は、曲線状などであってもよい。

このような１次粒子を凝集させてなる前記２次粒子は、特に限定されるものではないが不定形状や球状のものを採用することができる。
なお、本実施形態に係る前記２次粒子としては、ホウ素及び窒素以外に前記１次粒子に通常含有されている酸素や水素などの不純物に加え、前記１次粒子どうしを結合させるための成分を不純物として含有するものを採用することができる。

前記第１成分は、２種類以上の前記２次粒子によって構成させることもでき、例えば、１次粒子の形状や凝集方法などが異なる２種類の２次粒子を混合した混合物とすることもできる。
なお、該第１成分は、前記第２成分とともに熱伝導性ポリマー組成物に高充填した際に当該熱伝導性ポリマー組成物に良好な流動性を付与する上において、比表面積が５ｍ^２／ｇ以下のものを用いることが好ましい。
そして、熱伝導性ポリマー組成物に良好な流動性をより確実に付与する上において、前記第１成分は、前記比表面積が４ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、３．５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
なお、前記第１成分の比表面積の下限値は、０．５ｍ^２／ｇとされる。

また、前記第１成分は、かさ密度（ＪＩＳ Ｋ５１０１−１２−１の「見掛け密度」）が、例えば、０．１ｇ／ｃｍ^３以上のものを採用することができる。
該第１成分のかさ密度は、０．１５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。
さらに、前記第１成分は、かさ密度（ＪＩＳ Ｋ５１０１−１２−１の「見掛け密度」）が、例えば、２．３ｇ／ｃｍ^３以下のものを採用することができる。
該第１成分のかさ密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．８ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。

一方で、前記第２成分を構成する熱伝導性無機物粒子は、第１成分以外のものであれば形状や材質に特に限定されるものではないが、例えば、材質としては、炭化物、窒化物、酸化物、金属、炭素系物質などが挙げられる。

前記炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステン等が挙げられる。

前記窒化物としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウム等が挙げられる。
また、本実施形態においては、例えば、非凝集状態の窒化ホウ素粒子を前記第２成分として熱伝導性ポリマー組成物に含有させることができる。

前記酸化物としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
また、前記酸化物としては、例えば、金属イオンがドーピングされている酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ等が挙げられる。

前記水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等が挙げられる。

前記金属としては、アルミニウム、ニッケル、スズ、鉄、銅、銀、金、白金、パラジウム等や、これらを基とした合金が挙げられる。

前記炭素系物質としては、カーボンブラック、グラファイト、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンマイクロコイル等が挙げられる。

前記の材質からなる粒子は、１種単独で前記第２成分を構成してもよく、２種類以上で前記第２成分を構成してもよい。
なかでも前記第２成分を構成する熱伝導性無機物粒子としては、２Ｗ／ｍＫ以上、特に２０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性無機物粒子を用いることが好ましく、材質面からは窒化物、酸化物、炭素系物質の内の何れかの粒子であることが好ましく、窒化アルミニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、及び、ダイヤモンド粒子の内の何れかであることがさらに好ましい。
なお、熱伝導性無機物粒子中に２Ｗ／ｍＫ未満の熱伝導性無機物粒子を含有させてもよいが、その場合、２Ｗ／ｍＫ未満の熱伝導性無機物粒子は、全ての熱伝導性無機物粒子に占める割合が５体積%未満となるように含有させることが好ましい。

さらに、前記第２成分は、前記第１成分とともに熱伝導性ポリマー組成物に高充填した際に当該熱伝導性ポリマー組成物に良好な流動性を付与する上において前記のように比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以下のものを用いることが好ましい。
そして、熱伝導性ポリマー組成物に良好な流動性をより確実に付与する上において、前記第２成分は、前記比表面積が０．３ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
なお、前記第２成分の比表面積の下限値については、通常、０．０１ｍ^２／ｇである。

なお、前記第１成分や前記第２成分の比表面積については、通常、窒素吸着法（ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１０）によって求めることができ、本明細書中における「比表面積」との用語は、特段のことわりが無い限りにおいて前記窒素吸着法によって求められる比表面積を意味している。

前記第１成分や前記第２成分は、必要に応じて表面処理がされていても良く、当該表面処理としては、有機物や無機物を粒子表面に化学的に結合させたり、有機物や無機物によって表面被膜を形成させる方法が挙げられる。
特に第２成分として窒化アルミニウム粒子を採用する場合には、当該窒化アルミニウム粒子の加水分解を防止するための表面処理を施すことが好ましい。
なお、前記第１成分や前記第２成分に予め表面処理が施された無機物粒子を採用する場合、前記の「比表面積」とは表面処理前の無機物粒子について求められるものではなく、この表面処理後の無機物粒子について求められるものである。

前記第１成分や前記第２成分は、通常、体積平均粒子径が１〜３００μｍとされ、特に前記第２成分については、体積平均粒子径が１０μｍ以上であることが好ましい。
なお、この体積平均粒子径については、レーザー回折・散乱法によって測定することができ、例えば、レーザー回折式・粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００、ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いて測定することができる。

前記第２成分は、本実施形態のポリマー組成物によって形成される熱伝導性成形体に優れた熱伝導性を発揮させる上において、前記のように体積平均粒子径が１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。
また、第２成分の体積平均粒子径は、前記のような熱伝導性の観点から２５μｍ以上であることが特に好ましく、３０μｍ以上であることがとりわけ好ましい。
なお、前記第２成分は、通常、レーザー回折・散乱法によって求められる体積平均粒子径が５００μｍ以下とされる。

前記第２成分を構成する無機物粒子や、前記第１成分を構成する凝集粒子の１次粒子について、アスペクト比や球形度などの粒子の形状に係る情報や、粒度分布や体積平均粒子径などの情報は、画像解析手法によって求めることができ、例えば、粒子画像分析装置・モフォロギＧ３（マルバーン社製）を用いて確認することができる。

また、前記第２成分の体積平均粒子径は、前記のような熱伝導性の観点から、１０μｍ以上であることが好まく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。
また、第２成分の画像解析手法によって求められる体積平均粒子径は、２５μｍ以上であることが特に好ましく、３０μｍ以上であることがとりわけ好ましく、４０μｍ以上であることが最も好ましい。
なお、前記第２成分は、通常、画像解析手法によって求められる体積平均粒子径が５００μｍ以下とされ、前記体積平均粒子径が２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。

また、第２成分を構成する無機物粒子は、熱伝導性ポリマー組成物に良好な流動性を発揮させる上において、画像解析手法によって求められる面積円形度（ＨＳ）が、０．５以上であることが好ましく、０．５５以上であることがより好ましく、０．６以上であることがさらに好ましい。
なお、前記面積円形度（ＨＳ）の上限値は、通常、１．０である。

熱伝導性ポリマー組成物に良好な流動性を発揮させる点において、前記熱伝導性無機物粒子は、前記画像解析手法によって求められる粒度分布が特定の状態となって熱伝導性ポリマー組成物に含有されていることが重要である。
具体的には、前記粒度分布は、１０〜４００μｍの粒径を有する粒子が８０体積％以上となっていることが重要であり、前記粒子が８２体積％以上となっていることが好ましい。
また、前記粒度分布は、２０〜４００μｍの粒径を有する粒子が６０体積％以上となっていることが重要であり、前記粒子が６１体積％以上となっていることが好ましい。
さらに、前記粒度分布は、３０〜４００μｍの粒径を有する粒子の含有量が４０体積％以上となっていることが重要であり、前記粒子の含有量が４５体積％以上となっていることが好ましい。
なお、前記粒度分布は、４０μｍ以上の粒径を有する粒子の含有量が３０体積％以上となっていることが好ましい。
また、前記粒度分布は、５０μｍ以上の粒径を有する粒子の含有量が２０体積％以上となっていることが好ましい。
そして、前記粒度分布は、３００μｍを超える大きさの粒子を実質的に含有していない状態となっていることが好ましく、２００μｍを超える大きさの粒子を実質的に含有していない状態となっていることが特に好ましい。

上記のように本実施形態のポリマー組成物は、熱伝導性無機物粒子全体に占める割合が６０体積％未満であれば、３０μｍ未満の微細な粒子をポリマー組成物に含有させることができる。
ポリマー組成物にこのような微細な粒子を含有させる場合、前記熱伝導性無機物粒子全体に占める粒径３０μｍ未満の粒子の割合は、２５体積％以上５２体積％以下であることが好ましく、２７体積％以上４５体積％以下であることがより好ましい。
また、前記熱伝導性無機物粒子全体に占める粒径１０μｍ未満の粒子の割合は、７体積％以上１６体積％以下であることが好ましく、９体積％以上１５体積％以下であることがより好ましい。
前記熱伝導性無機物粒子全体に占める粒径１０μｍ以上２０μｍ未満の粒子の割合は、１０体積％以上２２体積％以下であることが好ましく、１１体積％以上２０体積％以下であることがより好ましい。
そして、粒径１０μｍ未満の粒子（Ａ）に対する粒径１０μｍ以上２０μｍ未満の粒子（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）は、１．２〜１．３であることが好ましい。
さらに、前記熱伝導性無機物粒子全体に占める粒径２０μｍ以上３０μｍ未満の粒子の割合は、７体積％以上１６体積％以下であることが好ましく、７体積％以上１４体積％以下であることがより好ましい。

なお、本実施形態のポリマー組成物には、例えば、熱伝導性成形体の電気絶縁性の向上を図るべく１μｍ以下の微細な無機物粒子を適宜含有させ得るが、この１μｍ以下の微細な無機物粒子は、ポリマー組成物の固形分に占める割合が５質量％以下となるように含有させることが好ましく、２質量％以下となるように含有させることが好ましい。

このような無機物粒子とともにポリマー組成物を構成させる前記電気絶縁性ポリマーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴムなどが挙げられる。
該電気絶縁性ポリマーとしては、ＪＩＳ Ｃ２１３９：２００８によって求められる体積抵抗率が１×１０^１１Ω・ｃｍ以上のものが好ましく、本実施形態における電気絶縁性ポリマーの体積抵抗率は、１×１０^１２Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^１３Ω・ｃｍ以上であることが特に好ましい。

前記ポリマー組成物を構成させるための熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、マレイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリアリルスルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、セルロース樹脂、液晶ポリマーなどが挙げられる。
前記熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。
前記ゴムとしては、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・α−オレフィンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
なお、上記のような樹脂やゴムは、本実施形態のポリマー組成物において単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリマー組成物に優れた熱伝導性を発揮させる上において、前記のような電気絶縁性ポリマーの中でも、メソゲン骨格のような液晶性構造を有するものが好ましい。
また、接着性、耐熱性、電気絶縁性などにおいて優れた特性をポリマー組成物に発揮させる上において、前記のような電気絶縁性ポリマーの中でも、エポキシ樹脂やフェノール樹脂を採用することが好ましい。

前記エポキシ樹脂を本実施形態のポリマー組成物に含有させる際には、常温（例えば２０℃）において、液体状、半固形状、又は、固形状のものを採用することができる。
具体的には、前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂など）、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂（例えば、ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂など）、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂など）などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、トリエポキシプロピルイソシアヌレート（トリグリシジルイソシアヌレート）、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、例えば、脂肪族系エポキシ樹脂、例えば、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などのジシクロ環型エポキシ樹脂など）、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

前記エポキシ樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００９によって求められるエポキシ当量が、例えば、１００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、１３０ｇ／ｅｑ以上であることがさらに好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上であることが特に好ましい。
また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１００００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、９０００ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましく、８０００ｇ／ｅｑ以下であることが特に好ましい。
なかでも、エポキシ樹脂は、前記エポキシ当量が、５０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１０００ｇ／ｅｑ以下であることが特に好ましい。

また、エポキシ樹脂は、常温固形状である場合には、軟化点が、例えば、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。
また、前記エポキシ樹脂の軟化点は、例えば、１３０℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。
なお、上記のようなエポキシ樹脂の中でも、本実施形態のポリマー組成物に含有させるエポキシ樹脂としては、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、または、下記一般式（１）で表される骨格を備えたエポキシ樹脂が好ましい。

（なお、式中の「Ｒ^１」〜「Ｒ^８」は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基、又は、メトキシ基を表している。）

本実施形態のポリマー組成物における前記エポキシ樹脂の配合割合は、熱伝導性無機物粒子１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましく、５質量部以上であることが特に好ましい。
また、本実施形態のポリマー組成物における前記エポキシ樹脂の配合割合は、熱伝導性無機物粒子１００質量部に対して、例えば、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。

本実施形態のポリマー組成物にエポキシ樹脂を含有させる際には、さらに、その硬化剤を含有させることができる。
該硬化剤としては、例えば、加熱によりエポキシ樹脂を硬化させることができる潜在性硬化剤などが挙げられ、フェノール系硬化剤、アミン化合物系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド化合物系硬化剤、ヒドラジド化合物系硬化剤などが挙げられる。

本実施形態における前記硬化剤としては、フェノール系硬化剤が好ましい。
該フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノールなどのフェノール化合物および／またはα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのナフトール化合物と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどのアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、例えば、フェノール化合物および／またはナフトール化合物とジメトキシパラキシレンまたはビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、例えば、ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂、例えば、フェノール化合物および／またはナフトール化合物とジシクロペンタジエンから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、例えば、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂などのジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、例えば、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、例えば、テルペン変性フェノール樹脂、例えば、パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂、例えば、メラミン変性フェノール樹脂などが挙げられる。

前記フェノール系硬化剤は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準じて測定される水酸基当量が例えば、７０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、８０ｇ／ｅｑ以上であることがさらに好ましく、９０ｇ／ｅｑ以上であることが特に好ましく、１００ｇ／ｅｑ以上であることがとりわけ好ましい。
また、フェノール系硬化剤の水酸基当量は、例えば、２０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１０００ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましく、５００ｇ／ｅｑ以下であることが特に好ましい。

前記フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、または、下記一般式（２）で表されるフェノール系硬化剤が好ましい。

（ただし、「Ｒ^９」は、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかであり、「Ｐｈ^１」、「Ｐｈ^２」及び「Ｐｈ^３」は、互いに共通していても異なっていてもよく、下記一般式（３）で表される非置換フェニル又は置換フェニルで、且つ当該「Ｐｈ^１」、「Ｐｈ^２」及び「Ｐｈ^３」の内の少なくとも２つが水酸基を有する置換フェニルである。）

（ただし、式中の「Ｒ¹⁰」〜「Ｒ¹⁴」は、それぞれ独立して、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかである。）

また、前記フェノール系硬化剤としては、各フェニル（「Ｐｈ^１」〜「Ｐｈ^３」）の水酸基の数が、１又は２であることが好ましい。
また、前記フェノール系硬化剤としては、各フェニルに水酸基以外の置換基を有していないことが好ましい（水酸基以外が水素原子であることが好ましい）。
即ち、本実施形態における前記フェノール系硬化剤は、例えば、下記一般式（４）に示す４，４’，４”−メチリジントリスフェノールなどであることが好ましい。

上記のような硬化剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、例えば、０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上となるようにポリマー組成物に含有させることが望ましい。
また、前記硬化剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、例えば、５００質量部以下、好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下となるようにポリマー組成物に含有させることが望ましい。

また、前記硬化剤としてフェノール系硬化剤を採用する場合には、通常、フェノール系硬化剤の水酸基の数（Ｎ_ＯＨ）が前記エポキシ樹脂のグリシジル基（Ｎ_Ｇ）の数との比率（Ｎ_Ｇ／Ｎ_ＯＨ）が０．５以上２．０以下となるようにそれぞれの配合量を調整することが好ましく、前記比率は、０．８以上１．５以下であることが好ましく、０．９以上１．２５以下であることがより好ましい。

なお、本実施形態のポリマー組成物は、前記フェノール系硬化剤を１種単独で用いる必要はなく、２種以上のフェノール系硬化剤を併用してもよい。
また、本実施形態のポリマー組成物は、要すれば、フェノール系硬化剤とフェノール系硬化剤以外の硬化剤（例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等）を併用するようにしてもよい。

また、本実施形態のポリマー組成物は、前記硬化剤とともに硬化促進剤を含有させることもできる。
具体的には、例えば、イミダゾール化合物、イミダゾリン化含物、有機ホスフィン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、ユリア化合物などの硬化促進剤を本実施形態のポリマー組成物に含有させうる。
該硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、例えば、０．１質量部以上含有させることが好ましく、０．５質量部以上含有させることがより好ましく、１質量部以上含有させることがさらに好ましい。
また、前記硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、２０質量部以下となるようにポリマー組成物に含有させることが好ましく、１０質量部以下となるようにポリマー組成物に含有させることがより好ましく、５質量部以下となるようにポリマー組成物に含有させることが特に好ましい。

前記硬化剤としてフェノール系硬化剤を採用する場合には、ポリマー組成物に含有させる硬化促進剤としては、ホスホニウム塩系硬化促進剤、スルホニウム塩系硬化促進剤などのオニウム塩系硬化促進剤を採用することが好ましい。
前記に示したフェノール系硬化剤は、軟化温度が２００℃を超えるものが多いため、ポリマー組成物に含有させる硬化促進剤としては２００℃以下の温度において触媒活性が過度に発揮されないものが好ましい。
そのようなことから本実施形態のポリマー組成物は、前記オニウム塩系硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウム塩系硬化促進剤やトリフェニルホスホニウム塩系硬化促進剤といったホスホニウム塩系硬化促進剤を含有させることが特に好ましく、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートを含有させることが最も好ましい。

前記ポリマー組成物は、前記熱伝導性無機物粒子と前記ポリマーとの濡れ性の向上や、前記熱伝導性無機物粒子の凝集を抑制する上において分散剤などの添加剤をさらに含有させることができる。
前記分散剤をポリマー組成物に含有させる場合には、当該分散剤は、１種単独であっても、２種以上の併用であってもよい。
また、ポリマー組成物における分散剤の配合量は、前記無機物粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上含有させることが好ましく、０．１質量部以上含有させることがより好ましい。
また、前記分散剤の配合量は、前記熱伝導性無機物粒子１００質量部に対し、１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下することがより好ましい。

上記のような成分を混合してポリマー組成物を作製するのに際しては、前記熱伝導性無機物粒子を前記エポキシ樹脂などと十分混合し、前記熱伝導性無機物粒子を前記エポキシ樹脂などに良好に分散させることが好ましい。
前記混合は、例えば、前記熱伝導性無機物粒子と、前記エポキシ樹脂とを撹拌し、又は、振とうすることで行うことができる。
前記撹拌は、熱伝導性無機物粒子及びエポキシ樹脂に剪断力を与える公知の方法で行うことができ、ミル（ボールミル、ロールミル等）、混練機（ニーダー、ロール等）、乳鉢、遊星式攪拌機等を用いて行うことができる。
また、本実施形態においては、前記熱伝導性無機物粒子と、前記エポキシ樹脂とを撹拌すると共に、得られるポリマー組成物から気泡を除去すべく、撹拌脱泡機（ハイブリッドミキサー等）を用いて前記撹拌を行ってもよい。

前記ポリマー組成物を作製する際の前記熱伝導性無機物粒子の配合割合は、前記電気絶縁性ポリマー１００質量部に対して、例えば、１０〜４９００質量部、好ましくは１００〜２４００質量部、さらに好ましくは３００〜１５００質量部、特に好ましくは４００〜１０００質量部とすることができる。
換言すれば、熱伝導性成形体における本実施形態の無機物粒子の濃度が、例えば９〜９８質量％、好ましくは５０〜９６質量％、さらに好ましくは７５〜９４質量％、特に好ましくは８０〜９１質量％となるように、前記熱伝導性無機物粒子と前記電気絶縁性ポリマーとを混合して、本実施形態に係るポリマー組成物を作製することが望ましい。

なお、前記熱伝導性成形体に優れた熱伝導性を発揮させる上において、前記熱伝導性無機物粒子全体に占める前記第１成分の割合は、４５体積％以上であることが重要である。
また、前記熱伝導性無機物粒子に占める前記第１成分の割合は、５０体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましく、７０体積％以上であることがさらに好ましく、８０体積％以上であることがとりわけ好ましい。
さらに、ポリマー組成物に良好な流動性を発揮させる上において前記熱伝導性無機物粒子全体に占める前記第１成分の割合は、９５体積％以下であることが重要である。
そして、前記熱伝導性無機物粒子に占める前記第１成分の割合は、９０体積％以下であることが好ましい。

言い換えると、前記第１成分と前記第２成分との合計に占める前記第２成分の割合は、ポリマー組成物に良好な流動性を発揮させるとともに熱伝導性成形体に優れた熱伝導性を発揮させる上において、５体積％以上５５体積％以下とすることが重要である。
また、前記第１成分と前記第２成分との合計に占める前記第２成分の割合は、上記効果をより確実に発揮させる上において、１０体積％以上であることが好ましい。
さらに、前記第１成分と前記第２成分との合計に占める前記第２成分の割合は、５０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以上であることがさらに好ましく、２０体積％以下であることがとりわけ好ましい。

本実施形態のポリマー組成物は、取り扱い性を向上させるという観点から、溶媒を含有させてワニス化させてもよい。
前記溶媒としては、例えば、アルコール等のヒドロキシル基含有脂肪属炭化水素（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、ケトンなどのカルボニル基含有脂肪属炭化水素（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等）、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（具体的には、オルトジクロロベンゼン）等）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン等）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、含窒素化合物（例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等）、非プロトン性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド等）等が挙げられる。

また、前記溶媒としては、上記の他に、例えば、脂環族炭化水素（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等）、エステル（例えば、酢酸エチル等）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、グリセリン等）、アクリル系モノマー（例えば、イソステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリレート、アクリル酸、テトラヒドロフルフリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリン等）、ビニル基含有モノマー（例えば、スチレン、エチレン等）等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独使用又は２種以上併用することができる。
前記溶媒としては、メチルエチルケトン、トルエン、シクロペンタノン、酢酸エチルの何れか、又は、これらを２種類以上混合した混合溶媒が好ましい。

前記ポリマー組成物を作製する際の前記溶媒の配合割合は、前記電気絶縁性ポリマー１００質量部に対して、例えば、３０〜１９００質量部、好ましくは５０〜９００質量部、さらに好ましくは１００〜５００質量部とすることができる。
なお、本実施形態のポリマー組成物は、電気絶縁性ポリマーが常温常圧（２０℃、１気圧）下で液状である場合や、電気絶縁性ポリマーが加熱によって溶融する場合には、前記溶媒を含有しなくてもよい。

即ち、ポリマー組成物に含有される電気絶縁性ポリマー自体が、非加熱状態、又は、加熱状態において流動性を発揮するようなものであれば、ポリマー組成物によって熱伝導性成形体を成形する際に良好な作業性が発揮されうることから溶媒を含有させなくてもよい。

本実施形態に係る熱伝導性ポリマー組成物は、上記のように良好なる流動性を示すことから種々の形態に成形加工することが容易であり、各種の熱伝導性成形体の形成材料として採用することができる。

次いで、以下においては、前記ポリマー組成物をシート状に成形して得られるポリマーシートを例に熱伝導性成形体とその作製方法を説明する。
なお、ポリマーシートとしては、前記ポリマー組成物のみからなるものの他に、基材シートの片面、又は、両面に前記ポリマー組成物からなるポリマー層を形成させたものや、繊維質の基材シートに前記ポリマー組成物を含浸担持させたものなどが挙げられるが、以下においては、主としてポリマー組成物のみからなるポリマーシートについて説明する。

本実施形態のポリマーシートは、上記のように前記ポリマー組成物をシート状に成形した熱伝導性成形体で、発熱を生じる発熱部材と、該発熱部材の熱を放熱するための放熱部材との間に介装される熱伝導性シートなどとして利用されるのに好適なものである。

前記熱伝導性シートの厚みは、用途及び目的に応じて適宜設定されるものであるが、例えば１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜６００μｍ、より好ましくは５０〜４００μｍ、特に好ましくは１００〜３００μｍである。

前記ポリマー組成物に含まれる樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、前記熱伝導性シートは、以下の（１ａ）〜（１ｃ）のような工程を実施して作製することができる。
（１ａ）ポリマー組成物が易変形性を示す軟化状態となるように、ポリマー組成物を、例えば、１００〜３５０℃に加熱する加熱工程。
（１ｂ）上記加熱工程において軟化状態にさせたポリマー組成物を適宜な支持板上に塗布することにより塗膜を形成する塗膜形成工程。
（１ｃ）上記塗膜形成工程で作製した塗膜を冷却して硬化させることによって、熱伝導性シートを得るシート形成工程。

また、前記樹脂組成物に含まれる樹脂が熱硬化性樹脂である場合には、前記熱伝導性シートは、以下の（２ａ）〜（２ｃ）のような工程を実施して作製することができる。
（２ａ）熱硬化性樹脂の硬化反応が過度に進行しない程度の温度且つポリマー組成物が易変形性を示す温度（例えば、６０〜１５０℃に）に加熱して当該ポリマー組成物を軟化状態にさせる加熱工程。
（２ｂ）上記加熱工程において軟化状態にさせたポリマー組成物を適宜な支持板上に塗布することにより塗膜を形成する塗膜形成工程。
（２ｃ）上記塗膜形成工程で作製した塗膜を冷却して硬化させることによって、前記熱硬化性樹脂が半硬化状態（Ｂステージ状態）となっている熱伝導性シートを得るシート形成工程。

さらに、前記樹脂組成物が前記溶媒を含有する場合には、前記熱伝導性シートは、以下の（３ａ）及び（３ｂ）のような工程を実施して作製することができる。
（３ａ）ポリマー組成物を適宜な支持板上に塗布することにより、ウェット状態の塗膜を形成する塗膜形成工程。
（３ｂ）前記塗膜形成工程で得た塗膜から溶媒を揮発除去させることにより、熱伝導性シートとなる乾燥塗膜を得るシート形成工程。

なお、前記塗膜形成工程は、例えば、スピンコータ法、バーコータ法などの公知の塗布方法により実施可能であり、公知のアプリケータを用いた手塗り方法によって実施可能である。
また、前記塗膜形成工程に際しては、前記ポリマー組成物の粘度をエバポレーターなどを用いて適宜調整することができる。

さらに、前記乾燥塗膜を形成しているポリマーが熱硬化性樹脂である場合には、前記乾燥塗膜を加熱して硬化度合いを調整しても良く、また、前記乾燥塗膜を完全硬化（Ｃステージ）状態となるようにしてもよい。
特に、熱プレス機などによって乾燥塗膜を厚み方向に加圧しつつ加熱することは、熱伝導性シート内に気泡などが存在することを防止する上において有利となる。
なお、このような利点については、熱伝導性シートを構成しているポリマーが熱可塑性樹脂である場合も同じである。

この熱プレス工程を前記シート形成工程後に追加実施する場合、該熱プレス工程は、一旦作製した熱伝導性シートを、設定温度まで昇温したプレス機内で１０分間程度圧力を加え続けた後、圧力をかけたまま冷却するような方法によって実施することができる。

このように既に加熱された熱プレスを用いる方法に代えて、前記熱プレス工程は、例えば、設定圧力に到達するまで熱伝導性シートを常温で加圧し、ついで、加圧したまま常温から設定温度まで熱伝導性シートを加熱して設定した時間の熱プレスを行い、その後、加圧したまま常温まで冷却する方法を採用しても良い。
このように熱プレス工程を実施することで、熱伝導性シートとして高熱伝導率化されたものを得ることができ、含有されるポリマーが熱硬化性樹脂の場合、所望の硬化状態となったＢステージシートやＣステージシートを得ることができる。

前記熱プレス工程における加熱温度は、例えば、６０℃以上とされる。
該加熱温度は８０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、９０℃以上２２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
前記Ｂステージシートを得る場合は、加熱をし過ぎない方が好ましいことから、前記熱プレス工程における加熱温度は、６０℃以上の温度範囲の内、例えば、７０℃以上１６０℃以下とすることが好ましく、８０℃以上１５０℃以下とすることがより好ましい。
また、前記Ｃステージシートを得る場合は、硬化を十分に進行させる上において、前記加熱温度は、１２０℃以上とすることが好ましく、１３０℃以上２５０℃以下とすることがより好ましく、１５０℃以上２２０℃以下とすることが特に好ましい。

前記熱プレス工程における加熱時間は、Ｂステージシートを得る場合は、５分以上とすることが好ましく、７分以上３０分以下とすることがより好ましく、１０分以上２０分以下とすることが特に好ましい。
なお、前記Ｃステージシートを得る場合の前記加熱時間は、１０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましく、１時間以上であることが特に好ましい。

このような熱プレス工程は、真空条件下で実施することも可能である。
また、上記のような方法に代えて、フラットダイ（Ｔ−ダイ）などを装着した押出成形機を用いて熱伝導性シートを形成させることも可能である。

本実施形態のポリマー組成物や熱伝導性成形体は、所定の比表面積を有する２つの成分（第１成分、第２成分）によって無機物粒子が構成されている。
従って、前記塗膜形成工程などにおいて優れた流動性がポリマー組成物に発揮され、且つ、熱プレス工程などにおいて高い圧力を加えなくても内部に空隙が形成され難いことから熱伝導性に優れるとともに部分放電開始電圧が高く、機械的強度に優れたものとなり得る。

そして、シート状の前記熱伝導性成形体たる熱伝導性シートは、上記のような利点を有することから、例えば、ＣＰＵとフィンとの間に設けられる放熱シートや、電気自動車のインバータなどで利用されるパワーカードの放熱シート等として好適に用いられる。

また、本実施形態の熱伝導性成形体は、上記以外の成形機でも得ることができる。
例えば、本実施形態の熱伝導性成形体は、ポリマー組成物を金型に入れ、熱プレスなどの熱成形によって、熱伝導性ブロックとして成形することもできる。
さらには、本実施形態に係る熱伝導性成形体は、トランスファーモールドやインジェクションモールドなどのインモールド成形によって３次元構造を有するものとすることができる。
このようなインモールド成形においては、例えば、熱伝導性成形体の一部のみを本実施形態のポリマー組成物によって形成させ、残部を前記ポリマー組成物以外の素材によって形成させる場合、この残部を予め他の素材で形成させておき、この他の素材で形成させた部材をモールド用金型内に配置した後で、当該金型内に前記ポリマー組成物を充填する方法を採用することも可能である。

なお、本実施形態の熱伝導性成形体は、前記熱伝導性ポリマー組成物によって形成されてなる部位の空隙率が３％以下であることが好ましい。
当該部位の空隙率は、２．５％以下であることがより好ましく、２．０％以下であることがさらに好ましく、１．５％以下であることが特に好ましく、１．０％以下であることがとりわけ好ましい。
なお、前記部位の空隙率の下限値は、通常、０％である。

ここではこれ以上に詳細な説明を繰り返さないが、本実施形態のポリマー組成物、及び、熱伝導性成形体については、上記例示に限定されるものではなく上記例示に適宜な変更を加え得るものある。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜エポキシ組成物の調製＞
評価用のエポキシ組成物を調整すべく以下の材料を用意した。

（エポキシ樹脂：Ｅｐ１）
日本化薬社製の下記一般式（５）で表される物質で、エポキシ当量が１６９ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（商品名「ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ」）。

（ただし、式中の「ｎ」は、１〜３の数を表す。）

（エポキシ樹脂：Ｅｐ２）
三菱化学社製の下記一般式（６）で表される物質で、エポキシ当量が１９２ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（商品名「ＹＸ４０００ＨＫ」）。

（エポキシ樹脂：Ｅｐ３）
前記一般式（６）および下記一般式（７）で表される物質の混合物で、エポキシ当量が１７５ｇ／ｅｑの三菱化学社製のエポキシ樹脂（商品名「ＹＬ６１２１Ｈ」）。

（フェノール系硬化剤：Ｃ１）
群栄化学工業社製、水酸基当量 １０５ｇ／ｅｑの下記一般式（８）で表される物質（商品名「ＧＳ−２００」）。

（フェノール系硬化剤：Ｃ２）
和光純薬社製、水酸基当量 ９７ｇ／ｅｑの下記一般式（４）で表される４，４’，４”−メチリジントリスフェノール。

（フェノール系硬化剤：Ｃ３）
本州化学工業社製、水酸基当量 １３８ｇ／ｅｑの下記一般式（９）で表される物質（商品名「ＤＨＴＰ−Ｍ」）。

（硬化促進剤：ＣＡ）
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（ＴＰＰＫ）。

（分散剤：Ｄ１）
ビックケミー・ジャパン社製、分散剤、商品名「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１１１」

（分散剤：Ｄ２）
信越化学社製、フェニルトリメトキシシラン、商品名「ＫＢＭ−１０３」

（添加剤：Ａ１）
トーヨーカラー社製、顔料、商品名「ＴＹ９０２３０ＧＲＥＹ」

（凝集状態の窒化ホウ素粒子：Ｆ１）
水島合金鉄社製、窒化ホウ素凝集粒子、商品名「ＨＰ−４０」（比表面積３ｍ^２／ｇ）

（他の無機物粒子：Ｆ２〜Ｆ１３）
Ｆ２：古河電子社製、窒化アルミニウム凝集粒子、商品名「ＦＡＮ−ｆ８０」（比表面積０．１〜０．１５ｍ^２／ｇ）
Ｆ３：古河電子社製、窒化アルミニウム凝集粒子、商品名「ＦＡＮ−ｆ５０」（比表面積０．１５ｍ^２／ｇ）
Ｆ４：古河電子社製、窒化アルミニウム凝集粒子、商品名「ＦＡＮ−ｆ３０」（比表面積０．２ｍ^２／ｇ）
Ｆ５：Ｇｌｏｂａｌｔｏｐ Ｍａｔｅｒａｌｓ社製、窒化アルミニウム凝集粒子、商品名「ＡｌＮ２００ＡＦ」（比表面積０．１２ｍ^２／ｇ）
Ｆ６：古河電子社製、窒化アルミニウム凝集粒子、商品名「ＦＡＮ−ｆ０５」（比表面積１ｍ^２／ｇ）
Ｆ７：昭和電工社製、球状酸化アルミニウム粒子、商品名「ＣＢ−Ａ４０」（比表面積０．２ｍ^２／ｇ）
Ｆ８：昭和電工社製、球状酸化アルミニウム粒子、商品名「ＣＢ−Ｐ１０」（比表面積０．６ｍ^２／ｇ）
Ｆ９：昭和電工社製、球状酸化アルミニウム粒子、商品名「ＣＢ−Ｐ０２」（比表面積１．１ｍ^２／ｇ）
Ｆ１０：三井化学社製、非凝集状の窒化ホウ素粒子（１次粒子）、商品名「ＭＢＮ−０１０Ｔ」（比表面積１３ｍ^２／ｇ）
Ｆ１１：ダイヤモンド粒子
Ｆ１２：日本アエロジル社製、超微粒子高熱法シリカ粒子、商品名「アエロジル」
Ｆ１３：アドマテックス社製、ナノシリカ粒子、商品名「アドマナノ ＹＡ０１０Ｃ−ＳＶ１」

＜ワニスの作製＞
熱伝導性シートを作製するためのエポキシ樹脂組成物の配合を後段の表２〜４に示す。
この表２〜４に示した配合量でワニス状のエポキシ樹脂組成物を作製した。
まず、初めにエポキシ樹指（Ｅｐ１〜Ｅｐ３）とフェノール系硬化剤（Ｃ１〜Ｃ３）とをハイブリッドミキサー専用の容器に仕込んだ。
次いで表に記載の溶媒としてのメチルエチルケトンを前記の容器に仕込んだ。
なお、「アドマナノ ＹＡ０１０Ｃ−ＳＶ１」（Ｆ１３）を用いる場合は、溶媒としてのメチルエチルケトンに代えて、シクロペンタノン中に３質量％濃度で分散させた分散液として前記の容器に仕込んだ。
このとき、エポキシ樹脂及び溶媒を仕込んだ容器に対して、必要に応じて、７０℃の熱水による湯せんを行った。

次にエポキシ樹脂等を溶解するため、前記容器をハイブリッドミキサーにセットして攪拌した。
この時の攪拌時間は、基本的には１０分間とし、樹脂の溶け具合に応じて適宜延長し樹脂溶液を作製した。
次いで、この樹脂溶液に所定量の添加剤を添加しハイブリッドミキサーで３分間攪拌した。
さらに、所定量のＴＰＰＫ（ＣＡ）を樹脂溶液に添加しハイブリッドミキサーで３分間攪拌した。

その後、凝集状態の窒化ホウ素粒子以外の無機物粒子（Ｆ２〜Ｆ１３）を樹脂溶液に加えて５分間ハイブリッドミキサーで攪拌し、凝集状態の窒化ホウ素粒子（Ｆ１）をさらに加えて１分間のハイブリッドミキサーによる攪拌を実施した。
この凝集状態の窒化ホウ素粒子を加えた後の攪拌が終了した時点で、容器内の混和物の粘度を確認し、必要に応じて溶媒を追加するとともに追加攪拌（１分間）を実施した。
これらの工程によってワニス状のエポキシ樹脂組成物を得、これを３分間真空脱泡処理し、熱伝導性シートを作製するための塗工液とした。
なお、実施例１３〜１６においては当該脱泡工程を省略した。

＜熱伝導性シートの作製＞
初めに、塗工台（ガラス板）の表面から埃を除去し、該塗工台に、粗化処理面を上にしてマットペット（ＰＥＴ）を配置し、固定した。
次に、前記塗工液を厚み３００μｍ〜４００μｍのアプリケータを用いて手塗により塗工し、前記マットペット上にウェット塗膜を形成させた。
このウェット塗膜の形成されたマットペットをＳＵＳ製の板上に乗せて１１０℃の乾燥機中で１０分間乾燥した。
なお、溶剤にシクロぺンタノンを使用した場合は、上記条件に代えて１３０℃×１０分の乾燥を行った。

＜Ｂステージシートの作製＞
前記乾燥によって乾燥塗膜の形成されたマットペットを所定の大きさ、（例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍ）に切り出して熱プレス用のシートサンプルとし、該シートサンプルを必要枚数作製した。
次いで、図３に示すように、このシートサンプル（ＳＰ）を２枚重ね合わせ、且つ、乾燥塗膜（Ｓ１）が内側となるように重ね合わせて積層体（マットペット（Ｓ２）／乾燥塗膜（Ｓ１）／乾燥塗膜（Ｓ１）／マットペット（Ｓ２））を作製した。
そして、この積層体に対して熱プレス工程を実施するためのプレスセットを形成させた。
このプレスセットの形成に際しては、下から順に、マットペット（ＭＰ）／積層体／マットペット（ＭＰ）の順に積層してまずは一次セット（Ｌ１）を形成させた。
そして、この１次セット（Ｌ１）を両側からアルミ板（ＡＰ）で挟み込んだものを用意し、これを１５枚のクッション紙からなる緩衝性シート（ＣＳ）及び１枚のマットペット（ＭＰ）を介して熱プレス用の天板（ＥＰ）の間に挟み込みプレスセットを形成させた。
該プレスセットの積層構造は、１次セット（Ｌ１）が１段の場合、下から順に、天板（アルミ板）／緩衝性シート／マットペット／アルミ板（ＡＰ）／１次セット（Ｌ１）／アルミ板（ＡＰ）／マットペット／緩衝性シート／天板（アルミ板）とした（図１（ａ）参照）。
なお、このプレスセットは、必要に応じて、アルミ板（ＡＰ）と１次セット（Ｌ１）とを交互に２〜４段重ね（４段重ねの場合：図１（Ｂ）参照）となるようにして形成させた。

このプレスセットを真空プレス機にセットし、常温且つ真空の状態で所定の圧力まで加圧した。
次いで、プレス温度を１２０℃にセットし、前記プレスセットを昇温時間も含めて２０分間プレスして乾燥塗膜どうしを接着させた後、加圧状態を維持したまま常温まで冷却しマットペットを取り除いてＢステージ状態のシートサンプル（２層構造のＢステージシート）を得た。
なお、実施例１３〜１５については、この２層構造のＢステージシート２枚を上記と同様に熱プレスして４層構造のＢステージシートを作製した。
また、実施例１３、１６においては、上記プレス温度を１２０℃に代えて１３０℃とした。

＜Ｃステージシートの作製＞
乾燥塗膜の形成されたマットペットから切出した２枚のシートサンプルに代えて２枚のＢステージシートを用いたこと以外はＢステージシートの作製にあたって用意したものと同様のプレスセットを用意し、これを常温のプレス板上に配置して真空下で所定の圧力となるように加圧した。
次いで、プレス温度を１８０℃にセットし、前記プレスセットを昇温時間も含めて６０分間プレスしてＢステージシートどうしを接着させた後、加圧状態を維持したまま常温まで冷却し約４００μｍ厚みのＣステージ状態のシートサンプルを得た。
次いで、プレス温度を１０分間プレスした後、常温まで冷却しＣステージシートを作製した。

（評価方法）
＜粒子径・形状の測定＞
上記Ｃステージシートの作製に用いた無機物粒子は、以下のようにして粒子径、粒度分布、粒子形状を確認した。

（１）レーザー回折式散乱法
おおよそ５０ｍｇほどの無機物粒子を１ｃｃの測定溶媒中に分散させ、超音波処理を１０分施して、粒度分布測定用の粒子分散液とした。
粒度分布測定用の容器に希釈用溶媒を入れ、さらに、前記粒子分散液を測定用の容器に適量を入れて攪拌し、その後、島津製作所社製の「ＳＡＬＤ−２１００」を用いて粒度分布の測定を行った。

（２）画像解析法
初めに、１〜１９ｍｍ^３の所定量の粒子を圧縮空気でガラス板上に分散固定化した。
次いで、マルバーン社製の粒子画像分析装置「モフォロギＧ３」を用い、５ｍｍ角から２０ｍｍ角の面積に固定化された粒子の光学画像を取得した。
その後、取得した５万個以上の粒子画像から、「ｓｏｌｉｄｉｔｙ＝０.９１」のパラメータを用いてフィルタ処理を行い、無機物粒子の面積円形度（ＨＳ）及び体積平均粒子径（Ｄ）を求めた。
結果を、比表面積（ＳＡ）とともに表に示す。

＜空隙率の評価＞
Ｃステージシート内に含まれる空隙の割合（空隙率）を評価した。
空隙率（φ）は、理論密度（ρ_Ｔ）と実測の密度（ρ_Ｅ）から下記の式（ａ）により算出した。

空隙率（φ）＝（１−ρ_Ｅ／ρ_Ｔ）×１００（％） ・・・（ａ）

なお、実測の密度（ρ_Ｅ）については、メトラートレド社製の密度測定装置を用いて測定した。
即ち、実測の密度（ρ_Ｅ）については、約２０ｍｍ角のＣステージシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９に準じ２５℃の水による水中置換法により求めた。
また、理論密度（ρ_Ｔ）は、窒化ホウ素粒子の密度を２．２６ｇ／ｃｍ^３、窒化アルミニウムの密度を３．２６ｇ／ｃｍ^３、酸化アルミニウムの密度を３．８ｇ／ｃｍ^３、樹脂などの密度を１．３ｇ／ｃｍ^３として算出した。

例えば、窒化アルミニウム粒子を８５．３質量％含むポリマー組成物１００ｇは、体積が２６．２ｃｍ^３（８５．３／３．２６）の窒化アルミニウム粒子と、体積が１１．３ｃｍ^３（１４．７／１．３）のポリマーのみによって構成されているものと考え、理論密度をおおよそ２．６６ｇ／ｃｍ^３（１００／（２６．２＋１１．３））として計算した。

表５〜７には、この空隙率について、以下のように判定した結果を示す。

「×」：２〜１０ＭＰａの圧力でのプレス条件全てで空隙率３．０％以上
「○」：２〜１０ＭＰａの圧力でのプレス条件の何れかで空隙率３．０％未満

＜熱伝導率の評価＞
前記のようにして作製したＣステージシートから、一辺１ｃｍの正方形のテストピースと直径２．５ｃｍの円形のテストピースとを切り出し、黒化処理として受光部と検出部にそれぞれレーザー加工用反射防止剤であるＦＣ−１５３ブラックガードスプレーを薄く塗布し（乾燥厚み１０μｍ以下）、前記正方形テストピースを厚み方向の熱拡散率測定用試料とし、前記円形テストピースを面方向の熱拡散率測定用試料とした。

次に、下記に示す評価条件でキセノンフラッシュを用いてＣステージシートの厚み方向と面方向との熱拡散率を測定し、得られた熱拡散率に上記で算出した理論密度と理論的な比熱とを乗じることで熱伝導率を求めた。

なお、ポリマー組成物の理論比熱は、窒化ホウ素粒子の比熱を０．７８ｋＪ／ｋｇＫ、窒化アルミニウム粒子の比熱を０．７４ｋＪ／ｋｇＫ、酸化アルミニウム粒子の比熱を０．７５ｋＪ／ｋｇＫ、エポキシ樹脂などの比熱を１．５ｋＪ／ｋｇＫとして算出した。
例えば、窒化アルミニウム粒子を８５．３質量％含むポリマーは、理論比熱をおおよそ０．８５ｋＪ／ｋｇＫ（０．８５３×０．７４＋０．１４７×１．５）として算出した。

表５〜７には、この熱伝導率について、以下のように判定した結果を示す。

「×」：２〜１０ＭＰａの圧力でのプレス条件全てで熱伝導率が１２．５Ｗ／ｍＫ未満
「○」：２〜１０ＭＰａの圧力でのプレス条件の何れかで熱伝導率が１２．５Ｗ／ｍＫ以上

さらに、表には、各プレス条件における前記空隙率と前記熱伝導率とを下記の判定基準で判定した結果を示す。

「×」：空隙率が３％以上、又は、熱伝導率が１２．５Ｗ／ｍＫ未満
「○」：空隙率が３％未満、且つ、熱伝導率が１２．５Ｗ／ｍＫ以上
「◎」：空隙率が２％未満、且つ、熱伝導率が１３．０Ｗ／ｍＫ以上

そして、表には、各プレス条件における判定結果から下記の基準で総合判定した結果を示す。

「×」：全てのプレス条件で判定結果が「×」
「○」：何れかのプレス条件で「○」があるが「◎」が無い
「◎」：何れかのプレス条件で「◎」がある

上記の結果からも、本発明によれば熱伝導性成形体に気泡を混入させるおそれの低い熱伝導性ポリマー組成物が得られることがわかる。

Claims (6)

1. 熱伝導性無機物粒子と電気絶縁性ポリマーとを含有する熱伝導性ポリマー組成物であって、
   前記熱伝導性無機物粒子は、凝集状態の窒化ホウ素粒子からなる第１成分、及び、該第１成分以外の第２成分を含み、第２成分の含有割合が５体積％以上５５体積％以下であるとともに下記（１）〜（３）の要件をすべて満足することを特徴とする熱伝導性ポリマー組成物。
   （１）１０μｍ以上４００μｍ以下の粒径を有する粒子を８０体積％以上含有する。
   （２）２０μｍ以上４００μｍ以下の粒径を有する粒子を６０体積％以上含有する。
   （３）３０μｍ以上４００μｍ以下の粒径を有する粒子を４０体積％以上含有する。
2. 前記第２成分には、窒化アルミニウム粒子、又は、酸化アルミニウム粒子が含まれている請求項１記載の熱伝導性ポリマー組成物。
3. 前記電気絶縁性ポリマーとして熱硬化性樹脂が含まれている請求項１又は２に記載の熱伝導性ポリマー組成物。
4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の熱伝導性ポリマー組成物によって一部又は全部が形成されてなる熱伝導性成形体。
5. 前記熱伝導性ポリマー組成物がシート状に成形されてなる熱伝導性シートである請求項４記載の熱伝導性成形体。
6. 前記熱伝導性ポリマー組成物によって形成されてなる部位の空隙率が３％以下である請求項４又は５記載の熱伝導性成形体。

Images