JP2021095569A - 熱伝導性組成物、熱伝導性シート及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱伝導性が高く、反発性に優れ、かつ応力による界面剥離を防止した熱伝導性組成物、これを用いたシート及びその製造方法を提供する。【解決手段】ベースポリマーと接着性ポリマーと熱伝導性粒子を含む熱伝導性組成物２６であり、熱伝導率は０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、前記ベースポリマーはシリコーンポリマー、前記接着性ポリマーは、メチル水素ポリシロキサンと、エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシランと、環状ポリシロキサンオリゴマーを含み、前記ベースポリマー１００重量部に対し、前記接着性ポリマーを５〜３５重量部含む。本発明のシートは、前記の熱伝導性組成物をシート成形したシートである。【選択図】図３
Description
本発明は、反発性に優れ、かつ応力による界面剥離を低減した熱伝導性組成物、これを用いた熱伝導性シート及びその製造方法に関する。
近年のＣＰＵ等の半導体の性能向上はめざましくそれに伴い発熱量も膨大になっている。そのため発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられ、半導体と放熱部との密着性を改善する為に熱伝導性シートが使われている。しかし近年、機器の小型化、高性能化に伴い熱伝導性シートには高い熱伝導率及び定常荷重値が低く柔らかい特性が求められている。特許文献１には、硬化前の熱伝導性シリコーン組成物の粘度を２３℃において８００Ｐａ・ｓ以下とし、圧縮性、絶縁性、熱伝導性などを改良することが提案されている。さらに近年はハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車などの発熱部品の放熱体としてシリコーン樹脂を含む熱伝導性組成物が提案されている（特許文献２〜３）。
しかし、従来の熱伝導性組成物及びシートは、反発性が低いという問題及び熱伝導性粒子の表面付近で樹脂が応力により界面剥離する問題があった。
本発明は前記従来の問題を解決するため、熱伝導性が高く、反発性に優れ、かつ応力による界面剥離を防止した熱伝導性組成物、これを用いたシート及びその製造方法を提供する。
本発明は前記従来の問題を解決するため、熱伝導性が高く、反発性に優れ、かつ応力による界面剥離を防止した熱伝導性組成物、これを用いたシート及びその製造方法を提供する。
本発明の熱伝導性組成物は、ベースポリマーと接着性ポリマーと熱伝導性粒子を含む熱伝導性組成物であって、前記熱伝導性組成物の熱伝導率は０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、前記ベースポリマーはシリコーンポリマーであり、前記接着性ポリマーは、メチル水素ポリシロキサンと、エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシランと、環状ポリシロキサンオリゴマーを含み、前記ベースポリマー１００重量部に対し、前記接着性ポリマーを５〜３５重量部含むことを特徴とする。
本発明の熱伝導性シートは、前記の熱伝導性組成物をシート成形した熱伝導性シートである。
本発明の熱伝導性シートの製造方法は、前記の熱伝導性組成物を用いた熱伝導性シートの製造方法であって、ベースポリマーと接着性ポリマーと熱伝導性粒子を混合してコンパウンドとし、次に前記コンパウンドをシート成形し、その後、硬化させることを特徴とする。
本発明の熱伝導性シートの製造方法は、前記の熱伝導性組成物を用いた熱伝導性シートの製造方法であって、ベースポリマーと接着性ポリマーと熱伝導性粒子を混合してコンパウンドとし、次に前記コンパウンドをシート成形し、その後、硬化させることを特徴とする。
本発明は、前記のように所定量のベースポリマーと接着性ポリマーと熱伝導性粒子を含むことにより、反発性に優れ、かつ応力による界面剥離を防止した熱伝導性組成物、これを用いたシート及びシートの製造方法を提供できる。
本発明者らは、一例として、熱伝導率を高くするために、ベースポリマーであるシリコーンポリマーに熱伝導性の無機粒子を添加混合し、シート成形し、圧縮試験を実施したところ、シートにクラックが発生した。その原因を調べるため、ＣＡＥ(Computer Aided Engineering)を用いて解析をしたところ、無機粒子の界面で強い応力が発生し、クラック発生の起点になっていることを突き止めた。そこで、特定の接着性ポリマーを添加すると、クラック抑制に効果があることを見出した。本発明はこのような着想から完成したものである。
本発明は、ベースポリマーと接着性ポリマーと熱伝導性粒子を含む熱伝導性組成物である。前記熱伝導性組成物の熱伝導率は０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましい上限は１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。また、電気絶縁性でもある。
前記ベースポリマーはシリコーンポリマーを使用する。シリコーンポリマーは耐熱性が高く、圧縮された状態でパワーサイクルを受けても耐熱的には問題なく、劣化したり分解する恐れは少ない。ここで「パワーサイクル」とは、デバイスにパワー（電力）のＯＮ/ＯＦＦを繰り返し（サイクル）、前後でのデバイス内に組み込まれた各部品の特性値変化を確認する試験である。
前記接着性ポリマーは、アルミ板との引っ張りせん断接着強さが５０Ｎ／ｃｍ2以上あるのが好ましい。より好ましくは８０Ｎ／ｃｍ2以上であり、さらに好ましくは１００Ｎ／ｃｍ2以上である。
前記接着性ポリマーは、メチル水素ポリシロキサンと、エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシランと、環状ポリシロキサンオリゴマーを含むのが好ましい。これにより、無機粒子との接着性を高く維持できる。
前記ベースポリマーは、付加硬化型シリコーンポリマーが好ましい。その理由は、付加硬化型は過酸化物硬化型、縮合硬化型と比較して、硬化のコントロールがしやすいからである。特に、縮合硬化型は、内部の硬化が不十分となったり、アルコールなどの副生成物が発生する。そのため、付加硬化型が好ましい。
前記熱伝導性組成物は、さらにシリコーンオイルを含むのが好ましい。接着性ポリマーを加えたことにより、硬化前の材料粘度が上昇したり、硬化物の硬さが硬くなりやすい。そこで、シリコーンオイルを加えることで、硬化前の材料粘度が下がり作業性が良くなる。また、硬化物も柔らかくなる。シリコーンオイルの添加量はベースポリマー１００重量部に対し、５〜３０重量部含むのが硬化性と作業性の面で好ましい。
前記熱伝導性粒子は、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム及びシリカおよびシリカから選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。これらの粒子は熱伝導性が高く、電気絶縁性に優れ、放熱体として使いやすいからである。
前記熱伝導性組成物は、シート成形されているのが好ましい。シート成形されていると、使い勝手が良い。シート以外としては、ポッテング材としてもよい。ポッテング材は注型材料（キャスト材料）と同義である。ポッテング材にする場合は、未硬化状態とし、注型した後に硬化させる。
マトリックス成分１００重量部に対し、熱伝導性粒子は１００〜３０００重量部を含むのが好ましい。これにより熱伝導性組成物の熱伝導率は０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上となる。より好ましくは、マトリックス成分１００重量部に対し、熱伝導性粒子は４００〜３０００重量部であり、さらに好ましくは８００〜３０００重量部である。前記においてマトリックス成分とは、ベースポリマー、接着性ポリマーと、シリコーンオイルの混合物のことをいう。
前記熱伝導性粒子は、シラン化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、もしくはその部分加水分解物により表面処理されていてもよい。これにより、硬化触媒や架橋剤の失活を防止でき、貯蔵安定性を向上できる。
本発明の熱伝導性組成物の製造方法は、マトリックス成分と、熱伝導性無機粒子と、触媒、その他の添加物を混合してコンパウンドとし、次に前記コンパウンドをシート成形し、その後、硬化させる。接着性ポリマーの添加割合はベースポリマー１００重量部に対して好ましくは５〜３５重量部である。
接着性ポリマーは、メチル水素ポリシロキサンと、エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシランと、環状ポリシロキサンオリゴマーを含むのが好ましい。エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシランは、例えば下記化学式（化１）で示されるγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランがあり、環状ポリシロキサンオリゴマーは例えば下記化学式（化２）で示されるオクタメチルシクロテトラシロキサンがある。
次にベースポリマーに含まれる、ベースポリマー成分（Ａ成分）と架橋成分（Ｂ成分）と触媒成分（Ｃ成分）について説明する。
（１）ベースポリマー成分（Ａ成分）
ベースポリマー成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンは本発明の熱伝導性組成物における主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個以上有する。粘度は２５℃で10〜100,000ｍＰａ・ｓ、特に100〜10,000ｍＰａ・ｓであることが熱伝導性粒子の充填性、硬化性などから望ましい。
（１）ベースポリマー成分（Ａ成分）
ベースポリマー成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンは本発明の熱伝導性組成物における主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個以上有する。粘度は２５℃で10〜100,000ｍＰａ・ｓ、特に100〜10,000ｍＰａ・ｓであることが熱伝導性粒子の充填性、硬化性などから望ましい。
具体的には、下記一般式（化３）で表される１分子中に平均２個以上かつ分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用する。側鎖はアルキル基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンである。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ｋは０又は正の整数である。ここで、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ２のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２〜６、特に２〜３のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。一般式（３）において、ｋは、一般的には0≦ｋ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｋ≦2000、より好ましくは10≦ｋ≦1200を満足する整数である。
Ａ成分のオルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３〜３０個、好ましくは、３〜２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状オルガノポリシロキサンである。
アルケニル基は分子のいずれかの部分に結合していればよい。例えば、分子鎖末端、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記一般式（化４）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１〜３個のアルケニル基を有し（但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）、少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって）、上記でも述べた通り２５℃における粘度が10〜100,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
式中、Ｒ３は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ４は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ５はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数である。ここで、Ｒ３の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
また、Ｒ４の一価炭化水素基としても、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上記Ｒ1の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。Ｒ５のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜６、特に炭素数２〜３のものが好ましく、具体的には前記式（化３）のＲ２と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。
ｌ，ｍは、一般的には0＜ｌ＋ｍ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｌ＋ｍ≦2000、より好ましくは10≦ｌ＋ｍ≦1200で、かつ0＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.2、好ましくは、0.0011≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.1を満足する整数である。
（２）架橋成分（Ｂ成分）
本発明のＢ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、この成分中のＳｉＨ基とＡ成分中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は2〜1000、特に2〜300程度のものを使用することができる。
本発明のＢ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、この成分中のＳｉＨ基とＡ成分中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は2〜1000、特に2〜300程度のものを使用することができる。
水素原子が結合するケイ素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも非末端（途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（化３）のＲ１と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。
Ｂ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記構造のものが例示できる。
Ｂ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記構造のものが例示できる。
上記の式中、Ｒ６は互いに同一又は異種の水素、アルキル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基であり、少なくとも２つは水素である。Ｌは0〜1,000の整数、特には0〜300の整数であり、Ｍは1〜200の整数である。
（３）触媒成分（Ｃ成分）
Ｃ成分の触媒成分は、本組成物の硬化を促進させる成分である。Ｃ成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第２白金酸、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。Ｃ成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。Ａ成分に対して金属原子重量として０．０１〜１０００ppm添加するのが好ましい。
Ｃ成分の触媒成分は、本組成物の硬化を促進させる成分である。Ｃ成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第２白金酸、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。Ｃ成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。Ａ成分に対して金属原子重量として０．０１〜１０００ppm添加するのが好ましい。
（４）熱伝導性粒子
熱伝導性粒子は、マトリックス成分１００重量部に対して１００〜３０００重量部添加するのが好ましい。これにより熱伝導率を高く保つことができる。熱伝導性粒子としては、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム及びシリカから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。形状は球状，鱗片状，多面体状等様々なものを使用できる。アルミナを使用する場合は、純度９９．５重量％以上のα−アルミナが好ましい。
熱伝導性粒子は、マトリックス成分１００重量部に対して１００〜３０００重量部添加するのが好ましい。これにより熱伝導率を高く保つことができる。熱伝導性粒子としては、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム及びシリカから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。形状は球状，鱗片状，多面体状等様々なものを使用できる。アルミナを使用する場合は、純度９９．５重量％以上のα−アルミナが好ましい。
熱伝導性粒子は平均粒子径が異なる少なくとも２つの無機粒子を併用してもよい。このようにすると大きな粒子径の間に小さな粒子径の熱伝導性無機粒子が埋まり、最密充填に近い状態で充填でき、熱伝導性が高くなるからである。
無機粒子は、ＲａＳｉ（ＯＲ’）３−ａ（Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物で表面処理するのが好ましい。ＲａＳｉ（ＯＲ’）３−ａ（Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物（以下単に「シラン」という。）は、一例としてメチルトリメトキシラン，エチルトリメトキシラン，プロピルトリメトキシラン，ブチルトリメトキシラン，ペンチルトリメトキシラン，ヘキシルトリメトキシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン，ヘキサデシルトリメトキシシラン，ヘキサデシルトリエトキシシラン，オクタデシルトリメトキシシラン，オクタデシルトリエトキシシラン等のシラン化合物がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。
(５) シリコーンオイル
シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサン系が好ましい。分子量は１０００〜２００００が好ましく、粘度は回転粘度計で、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましい。
シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサン系が好ましい。分子量は１０００〜２００００が好ましく、粘度は回転粘度計で、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましい。
（６）その他の添加物
本発明の組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えばベンガラなどの無機顔料、フィラーの表面処理等の目的でアルキルトリアルコキシシランなどを添加してもよい。フィラー表面処理などの目的で添加する材料として、アルコキシ基含有シリコーンを添加しても良い。
本発明の組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えばベンガラなどの無機顔料、フィラーの表面処理等の目的でアルキルトリアルコキシシランなどを添加してもよい。フィラー表面処理などの目的で添加する材料として、アルコキシ基含有シリコーンを添加しても良い。
以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
＜熱伝導率＞
熱伝導性組成物の熱伝導率は、ホットディスク(ISO 22007-2準拠)により測定した。この熱伝導率測定装置１１は図１Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ１２を２個の熱伝導性組成物試料１３ａ，１３ｂで挟み、センサ１２に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ１２の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ１２は先端１４が直径７ｍｍであり、図１Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極１５と抵抗値用電極（温度測定用電極）１６が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出した。
＜熱伝導率＞
熱伝導性組成物の熱伝導率は、ホットディスク(ISO 22007-2準拠)により測定した。この熱伝導率測定装置１１は図１Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ１２を２個の熱伝導性組成物試料１３ａ，１３ｂで挟み、センサ１２に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ１２の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ１２は先端１４が直径７ｍｍであり、図１Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極１５と抵抗値用電極（温度測定用電極）１６が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出した。
ＪＩＳ Ｋ７１１７-１：１９９９準拠
測定装置:ブルックフィールド型回転粘度計Ｃ型(スピンドル番号は粘度に合わせて変更)
回転速度：１０ＲＰＭ
測定温度：２５℃
＜硬さ＞
ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠するAsker C硬さを測定した。
＜引っ張りせん断接着強さ＞
ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠する方法で測定した。測定方法を図２に示す。
測定器：東洋ボールドウィン製ＵＴＭ−４−１００
接着面積：Ｌ１＝３ｃｍ、Ｌ２＝２．５ｃｍ
試験片：１対のアルミニウム合金板２１，２２がポリマー２３によって接着されたものを試験片として用意した。ポリマーの厚みＬ３＝０.１４ｃｍとなるよう固定し、硬化させた。
試験方法:上記試験片を用いて引張試験を行い、試験力の最大値（Ｎ）を接着破断荷重（破断点の荷重）とし、接着面積（３ｃｍ×２．５ｃｍ）で除した値を引張せん断接着強度（Ｎ／ｃｍ２）とした。
硬化条件：室温２４時間
引張速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
＜圧縮試験＞
測定方法を図３に示す。
測定器：オートグラフ ＡＧＳ−Ｘ 島津製作所製
熱伝導性組成物２６：直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍ
圧縮速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
圧縮荷重値：８０００Ｎ
試験方法：タテ１００ｍｍ、ヨコ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミプレート２４の中央に熱伝導性組成物２６を置き、その上からタテ１００ｍｍ、ヨコ１００ｍｍ、厚さ２．７ｍｍの強化ガラス板２５を載せる。圧縮荷重値が８０００Ｎとなるまで圧縮し、アルミプレート２４と強化ガラス板２５をダブルクリップ２７ａ，２７ｂで４点固定した。１時間静置した後、熱伝導性組成物２６の割れの有無を確認した。
（実施例１〜３）
（１）接着性ポリマー
メチル水素ポリシロキサン２０〜３０重量％と、前記化学式（化１）で示されるγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１〜１０重量％と、前記化学式（化２）で示されるオクタメチルシクロテトラシロキサン０．１〜１重量％と、カーボンブラック１〜１０重量％、残余はシリコーンポリマーを含む市販の接着性ポリマーを用いた。
アルミ板に対する接着性ポリマーの引っ張りせん断接着強さは表１に示すとおりであった。
（２）ベースポリマー
ベースポリマーとして、市販の二液室温硬化シリコーンポリマーを使用した。この二液室温硬化シリコーンポリマーのＡ液にはベースポリマー成分と白金系触媒が予め添加されており、Ｂ液にはベースポリマー成分と架橋成分が予め添加されている。
アルミ板に対するベースポリマーの引っ張りせん断接着強さは表１に示すとおりであった。
（１）接着性ポリマー
メチル水素ポリシロキサン２０〜３０重量％と、前記化学式（化１）で示されるγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１〜１０重量％と、前記化学式（化２）で示されるオクタメチルシクロテトラシロキサン０．１〜１重量％と、カーボンブラック１〜１０重量％、残余はシリコーンポリマーを含む市販の接着性ポリマーを用いた。
アルミ板に対する接着性ポリマーの引っ張りせん断接着強さは表１に示すとおりであった。
（２）ベースポリマー
ベースポリマーとして、市販の二液室温硬化シリコーンポリマーを使用した。この二液室温硬化シリコーンポリマーのＡ液にはベースポリマー成分と白金系触媒が予め添加されており、Ｂ液にはベースポリマー成分と架橋成分が予め添加されている。
アルミ板に対するベースポリマーの引っ張りせん断接着強さは表１に示すとおりであった。
（３）シリコーンオイル
回転粘度計による粘度が９７ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン系シリコーンオイルを使用した。
（４）熱伝導性粒子
熱伝導性粒子として平均粒子径２８μｍのアルミナを使用した。
回転粘度計による粘度が９７ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン系シリコーンオイルを使用した。
（４）熱伝導性粒子
熱伝導性粒子として平均粒子径２８μｍのアルミナを使用した。
（５）コンパウンドの作成
ベースポリマーと、接着性ポリマーと、アルミナと白金系触媒を加えてよく混合し、コンパウンドとした。ベースポリマーと接着性ポリマーの配合割合を表２に示す。
（６）熱伝導性組成物の成形
前記コンパウンドをポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに挟んで厚み２ｍｍ厚のシート状に圧延し、１００℃で２時間硬化処理した。
ベースポリマーと、接着性ポリマーと、アルミナと白金系触媒を加えてよく混合し、コンパウンドとした。ベースポリマーと接着性ポリマーの配合割合を表２に示す。
（６）熱伝導性組成物の成形
前記コンパウンドをポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに挟んで厚み２ｍｍ厚のシート状に圧延し、１００℃で２時間硬化処理した。
（比較例１〜３）
ベースポリマーと接着性ポリマーの配合割合を表２に示す以外は実施例１と同様に実施した。
以上のようにして得られた熱伝導性組成物の条件と物性を表２にまとめて示す。
ベースポリマーと接着性ポリマーの配合割合を表２に示す以外は実施例１と同様に実施した。
以上のようにして得られた熱伝導性組成物の条件と物性を表２にまとめて示す。
表２から明らかなとおり、接着性ポリマーを配合した熱伝導性組成物は、圧縮試験においてクラックの発生は無く、応力による界面剥離を低減させることができた。
また、実施例１〜３の熱伝導性組成物はAsker C硬さの瞬間値と定常値の差も小さく、反発性に優れることが分かった。
また、実施例１〜３の熱伝導性組成物はAsker C硬さの瞬間値と定常値の差も小さく、反発性に優れることが分かった。
本発明の熱伝導性組成物は、ＬＥＤ、家電などの電子部品、光通信機器を含む情報通信モジュール、車載用途などの発熱部と放熱部との間の放熱体として有用である。さらに半導体を含む電子部品の放熱体として有用である。
１１ 熱伝導率測定装置
１２ センサ
１３ａ，１３ｂ 熱伝導性組成物試料
１４ センサの先端
１５ 印加電流用電極
１６ 抵抗値用電極（温度測定用電極）
２１，２２ アルミニウム合金板
２３ ポリマー
２４ アルミプレート
２５ 強化ガラス板
２６ 熱伝導性組成物
２７ａ，２７ｂ ダブルクリップ
１２ センサ
１３ａ，１３ｂ 熱伝導性組成物試料
１４ センサの先端
１５ 印加電流用電極
１６ 抵抗値用電極（温度測定用電極）
２１，２２ アルミニウム合金板
２３ ポリマー
２４ アルミプレート
２５ 強化ガラス板
２６ 熱伝導性組成物
２７ａ，２７ｂ ダブルクリップ
Claims (9)
- ベースポリマーと接着性ポリマーと熱伝導性粒子を含む熱伝導性組成物であって、
前記熱伝導性組成物の熱伝導率は０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、
前記ベースポリマーはシリコーンポリマーであり、
前記接着性ポリマーは、メチル水素ポリシロキサンと、エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシランと、環状ポリシロキサンオリゴマーを含み、
前記ベースポリマー１００重量部に対し、前記接着性ポリマーを５〜３５重量部含むことを特徴とする熱伝導性組成物。 - 前記接着性ポリマーは、アルミ板との引っ張りせん断接着強さが５０Ｎ／ｃｍ2以上ある請求項１に記載の熱伝導性組成物。
- 前記ベースポリマーは、付加硬化型シリコーンポリマーである請求項１又は２に記載の熱伝導性組成物。
- 前記熱伝導性組成物は、さらにシリコーンオイルを含む請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
- 前記熱伝導性粒子は、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物およびシリカから選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか記載の熱伝導性組成物。
- 前記熱伝導性粒子は、シラン化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、もしくはその部分加水分解物により表面処理されている請求項１〜５のいずれか記載の熱伝導性樹脂組成物。
- 前記熱伝導性組成物は、シート成形されている請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝導性組成物をシート成形したシート。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝導性組成物を用いたシートの製造方法であって、
ベースポリマーと接着性ポリマーと熱伝導性粒子を混合してコンパウンドとし、
次に前記コンパウンドをシート成形し、その後、硬化させることを特徴とするシートの製造方法。
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| WO2023160907A1 (en) | 2022-02-22 | 2023-08-31 | Wacker Chemie Ag | Thermally conductive silicone composition and method for producing thermally conductive cured product using the composition |
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