JP2013124823A - 蓄熱構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】蓄放熱速度が速く、繰り返し耐久性が高く、エネルギー密度が高い蓄熱構造体を提供する。
【解決手段】隔壁１２によって流体の流路となる複数のセル１４が区画形成されたハニカム構造体１６と、該ハニカム構造体１６内に配された化学蓄熱材２２とを有する。ハニカム構造体１６は、一方の開口部と他方の開口部とが共に貫通された１以上の開口セル１４ａと、開口セル１４ａに隣接し、一方の開口部と他方の開口部とが共に封止部２０によって目封止された１以上の目封止セル１４ｂとを有する。目封止セル１４ｂ内には化学蓄熱材２２が配され、化学蓄熱材２２は、目封止セル１４ｂに内包された形態とされている。隔壁１２の熱伝導率は５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上であり、ハニカム構造体１６の開口率は５０％以上である。
【選択図】図２

Description

本発明は、化学蓄熱材を担持したハニカム構造体を有する蓄熱構造体に関する。

一般に、蓄熱方式には、「顕熱蓄熱」、「潜熱蓄熱」、「化学蓄熱」がある。

化学蓄熱は、顕熱蓄熱や潜熱蓄熱に比して単位質量辺りの蓄熱密度が高く、化学蓄熱材を用いた蓄放熱システム（ケミカルヒートポンプシステム）は、熱の高効率利用に有望であると考えられている（特許文献１及び２参照）。

化学蓄熱材を用いた蓄放熱システムの構成及びその適用先は種々考えられ、例えば特許文献３に開示されているように、車両空調システムに組み込まれる例がある。

しかしながら、化学蓄熱材には、「蓄放熱速度が遅い」、「繰り返し耐久性が低い」という特徴があるため、これを用いて組み立てられたシステムは、当初期待された能力が発揮できない（蓄放熱速度が遅い）だけでなく、継続使用に伴う能力の低下（蓄放熱の絶対量が低下）が生じるという問題を抱える。

蓄放熱速度が遅い原因は、蓄熱材そのものの熱伝導率の低さ及び伝熱パスの狭さ（熱が出入りは表面からのみ）に起因し、繰り返し耐久性が低い原因は、蓄熱材の凝集による反応面積の減少に起因する。

また、従来においては、特許文献４及び５において、潜熱蓄熱材を保持するセラミックス構造体に関する情報が開示されている。特許文献６において、化学蓄熱材を保持するクロスフロー型ハニカムセラミックス構造体に関する情報が開示されている。特許文献７において、化学蓄熱材又は潜熱蓄熱材をセル内に保持するハニカムセラミックス構造体に関する情報が開示されている。

特許第４７６５０７２号公報 特開２００９−１８６１１９号公報 特開２００９−２６４６１３号公報 特許第２７４６９４３号公報 特開２０１１−３８７５０号公報 特開２０１１−５８６７８号公報 特開２０１１−５２９１９号公報

ところで、化学蓄熱材は、「蓄放熱速度が遅い」、「繰り返し耐久性が低い」という欠点がある。

従って、特許文献１〜３に係る方式は、化学蓄熱材を用いていることから、上述した欠点から、当初期待された能力が発揮できない（蓄放熱速度が遅い）。継続使用に伴う能力の低下が生じる（蓄放熱の絶対量の低下）。また、特許文献３に係る方式では、化学蓄熱材の再生（例えばＣａ（ＯＨ）_２の加熱脱水によるＣａＯ化）に、電気ヒータで加熱した空気を用いているが（間接加熱方式）、再生効率（投入電力あたりの化学蓄熱材の再生量）が悪く、装置が大型になるという問題がある。

また、特許文献６及び７に係る方式は、蓄熱体（蓄熱材とセラミックス構造体の総体）の単位体積辺りの蓄熱エネルギー量に限界があり、十分なエネルギー密度［ｋＪ／ｋｇ］が確保できない、という問題がある。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、上述した化学蓄熱材の欠点である「蓄放熱速度が遅い」、「繰り返し耐久性が低い」を解消することができ、しかも、エネルギー密度の向上を図ることができる蓄熱構造体を提供することを目的とする。

［１］ 第１の本発明に係る蓄熱構造体は、隔壁を有し、該隔壁によって流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記隔壁内に配された化学蓄熱材と、を有することを特徴とする。

［２］ 第１の本発明において、前記隔壁の熱伝導率が５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上であることが好ましい。

［３］ 第１の本発明において、前記セルの開口率が７０％以下であることが好ましい。

［４］ 第１の本発明において、前記ハニカム構造体に対する前記化学蓄熱材の充填率が２０％以上であることが好ましい。

［５］ 第２の本発明に係る蓄熱構造体は、隔壁を有し、該隔壁によって流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体と、前記ハニカム構造体内に配された化学蓄熱材と、を有し、前記ハニカム構造体の前記複数のセルは、一方の開口部と他方の開口部とが共に貫通された１以上の開口セルと、前記開口セルに隣接し、一方の開口部と他方の開口部とが共に目封止された１以上の目封止セルと、を有し、前記化学蓄熱材は、前記隔壁内と前記目封止セル内とに配されていることを特徴とする。

［６］ 第２の本発明において、前記隔壁の熱伝導率が５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上であることが好ましい。

［７］ 第３の本発明に係る蓄熱構造体は、隔壁を有し、該隔壁によって流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体と、前記ハニカム構造体内に配された化学蓄熱材と、を有し、前記ハニカム構造体の前記複数のセルは、一方の開口部と他方の開口部とが共に貫通された１以上の開口セルと、前記開口セルに隣接し、一方の開口部と他方の開口部とが共に目封止された１以上の目封止セルと、を有し、前記化学蓄熱材は、前記目封止セル内に配され、前記隔壁の熱伝導率が５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上であり、前記ハニカム構造体の開口率が５０％以上であることを特徴とする。

［８］ 第３の本発明において、前記ハニカム構造体に対する前記化学蓄熱材の充填率が２５％以上であることが好ましい。

［９］ 第１〜第３の本発明において、前記隔壁は、セラミックスを主成分として構成され、通電により発熱する隔壁であり、さらに、前記ハニカム構造体に配置され、且つ、前記ハニカム構造体の前記隔壁に通電させるための陽極及び陰極となる一対の電極を有するようにしてもよい。

［１０］ この場合、前記隔壁の比抵抗が０．０１〜５０［オーム・ｃｍ］であることが好ましい。

［１１］ 第１〜第３の本発明において、前記ハニカム構造体の前記隔壁の厚みが２〜１００［ｍｉｌ］であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜２０［ｍｉｌ］である。

［１２］ 第１〜第３の本発明において、前記ハニカム構造体のセル密度が２００〜９００［ｃｐｓｉ］であることが好ましい。

［１３］ 第１〜第３の本発明において、前記化学蓄熱材は、金属−水素系の蓄熱材、金属酸化物−水蒸気系の蓄熱材、金属酸化物−二酸化炭素系の蓄熱材、金属塩−水蒸気系の蓄熱材、金属塩−アンモニア系の蓄熱材又は、水蒸気吸着系の蓄熱材を用いることができる。

［１４］ この場合、前記化学蓄熱材は、カルシウム酸化物−水蒸気系又はマグネシウム酸化物−水蒸気系の蓄熱材であることが好ましい。

本発明に係る蓄熱構造体によれば、化学蓄熱材の欠点である「蓄放熱速度が遅い」、「繰り返し耐久性が低い」を解消することができ、しかも、エネルギー密度の向上を図ることができる。すなわち、蓄放熱速度が速く、繰り返し耐久性が高く、エネルギー密度が高い蓄熱構造体とすることができる。

図１Ａは本実施の形態に係る蓄熱構造体の外観の一例を示す斜視図であり、図１Ｂは本実施の形態に係る蓄熱構造体の外観の他の例を示す斜視図である。 図２Ａは第１の具体例に係る蓄熱構造体（第１蓄熱構造体）をセルの延びる方向（ｚ方向）に沿って切断して示す断面図であり、図２Ｂは第１蓄熱構造体をセルの延びる方向と直交する方向（ｘ方向）に沿って切断して示す断面図である。 図３Ａは第２の具体例に係る蓄熱構造体（第２蓄熱構造体）をｚ方向に沿って切断して示す断面図であり、図３Ｂは第２蓄熱構造体をｘ方向に沿って切断して示す断面図である。 図４Ａは第３の具体例に係る蓄熱構造体（第３蓄熱構造体）をｚ方向に沿って切断して示す断面図であり、図４Ｂは第３蓄熱構造体をｘ方向に沿って切断して示す断面図である。 図５Ａは第４の具体例に係る蓄熱構造体（第４蓄熱構造体）の外観の一例を示す斜視図であり、図５Ｂは第４蓄熱構造体の正面を示す図である。 第１実施例〜第５実施例で使用した実験装置の要部を示す説明図である。 最高温度と最高温度到達時間の関係を示す特性図である。 第６実施例で使用した実験装置の要部を示す説明図である。

以下、本発明に係る蓄熱構造体の実施の形態例を図１Ａ〜図８を参照しながら説明する。

本実施の形態に係る蓄熱構造体１０は、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、隔壁１２（外周壁を含む）を有し、該隔壁１２によって流体の流路となる複数のセル１４が区画形成されたハニカム構造体１６と、該ハニカム構造体１６内に配された化学蓄熱材２２（図２Ａ及び図２Ｂ、図３Ａ及び図３Ｂ、図４Ａ及び図４Ｂ参照）とを有する。ハニカム構造体１６の外形形状は、任意の形状が挙げられるが、例えば円柱状（図１Ａ参照）あるいは角柱状（図１Ｂ参照）等が好ましく採用される。

ここで、蓄熱構造体１０のいくつかの具体例について図２Ａ〜図５Ｂを参照しながら説明する。

先ず、第１の具体例に係る蓄熱構造体（以下、第１蓄熱構造体１０Ａと記す）のハニカム構造体１６は、図２Ａに示すように、一方の開口部と他方の開口部とが共に貫通された１以上の開口セル１４ａと、開口セル１４ａに隣接し、一方の開口部と他方の開口部とが共に封止部２０によって目封止された１以上の目封止セル１４ｂとを有する。目封止セル１４ｂ内には化学蓄熱材２２が配され、化学蓄熱材２２は、目封止セル１４ｂに内包された形態とされている。そして、開口セル１４ａは、流体が流通する流体流路２４を構成し、目封止セル１４ｂは流体流路２４を取り囲むように配置されている。例えば、図２Ｂに示すように、第１蓄熱構造体１０Ａの断面（ハニカム構造体１６の開口セル１４ａの延びる方向（ｚ方向：図２Ａ参照）と直交する断面）の模様が市松模様状（あるいは千鳥模様状）を呈するように、開口セル１４ａ及び目封止セル１４ｂが配置されている。これにより、開口セル１４ａ内を流通する流体と、目封止セル１４ｂ内の化学蓄熱材２２とが熱交換することとなる。なお、開口セル１４ａと目封止セル１４ｂを区別しない場合は、単に「セル１４」と記す。

セル１４の開口形状（セル形状）は、円形、楕円形、三角形、四角形、その他の多角形等の中から所望の形状を適宜選択すればよく、セル形状は混在していてもよい。しかしながら、セル形状が三角形、四角形、その他の多角形等の場合、その頂点角の少なくとも一部が曲率をもつことが好ましく、図２Ｂに示すように、流体の流通方向に垂直な断面における開口セル１４ａの形状が四角形状であり、開口セル１４ａの少なくとも一部が、その頂点角に曲率をもつことがより好ましい。これは、加熱体の流れに乱れが少なくなり、全体として均質一に熱が伝わり易くなるためである。

ハニカム構造体１６は、耐熱性、耐食性に優れるセラミックスを用いることが好ましい。具体的には、ハニカム構造体１６を構成する隔壁１２、封止部２０等は、セラミックスを主成分とする材料にて構成されることが好ましい。ハニカム構造体１６の好ましい構成材料については後で詳述する。

ハニカム構造体１６のセル密度（単位断面積あたりのセル１４の数）は、２００〜９００［ｃｐｓｉ］（約３１．００〜約１３９．５０［セル／ｃｍ^２］）であることが好ましい。セル密度が小さすぎると、隔壁１２の強度、ひいてはハニカム構造体１６自体の強度及び有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が不足するおそれがある。一方、セル密度が大きすぎると、熱媒体が流れる際の圧力損失が大きくなるおそれがある。

ハニカム構造体１６の隔壁１２の熱伝導率は５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上であることが好ましい。熱伝導率の上限は隔壁１２の構成材料によって変わってくるが、隔壁１２の構成材料として、例えばＳｉ結合ＳｉＣ（後述する）を用いた場合は、熱伝導率の上限は５０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］であるため、好ましい熱伝導率は５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上５０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以下となる。

ハニカム構造体１６の開口率は５０％以上であることが好ましい。開口率は、目封止セル１４ｂを形成しない前のハニカム構造体１６、すなわち、開口セル１４ａのみが配列されたハニカム構造体１６の開口率を意味する。そして、この開口率は、例えば図１Ａ及び図１Ｂに示すように、ハニカム構造体１６の全断面積に対する開口セル１４ａの全開口面積である。ハニカム構造体１６の断面積は、ハニカム構造体１６の開口セル１４ａの延びる方向（ｚ方向）と直交する断面の面積（開口セル１４ａの全開口面積を含めた面積）である。計算上は、１つの開口セル１４ａについての開口率と同じになるため、以下のようにして求めることができる。

すなわち、開口セル１４ａの第１方向（ｘ方向）の配列ピッチをＰｘ、第２方向（ｙ方向：ｘ方向と直交する方向）の配列ピッチをＰｙとし、隔壁１２の厚みをｔとしたとき、下記演算式にて求めることができる。
開口率＝（Ｐｘ−ｔ）×（Ｐｙ−ｔ）／（Ｐｘ×Ｐｙ）

セル１４の形状が正方形で、第１方向及び第２方向の配列ピッチが共に例えばＰｘであれば、開口率は、｛（Ｐｘ−ｔ）／Ｐｘ｝^２で求めることができる。

隔壁１２の厚みｔは、２〜１００［ｍｉｌ］（約０．０５０８〜約２．５４［ｍｍ］）であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜２０［ｍｉｌ］（約０．１２７〜約０．５０８［ｍｍ］）である。隔壁１２の厚みｔを小さくしすぎると、機械的強度が低下して衝撃や熱応力によって破損することがある。一方、隔壁１２の厚みｔを大きくしすぎると、ハニカム構造体１６側に占めるセル容積の割合が低くなり、熱媒体が透過する熱交換率が低下するといった不具合が発生するおそれがある。

流体流路２４に流通させる流体としては、気体、液体であっても特に限定されない。例えば、気体であれば自動車の排ガス等が挙げられる。この場合、排ガスを浄化する触媒コンバーターとして第１蓄熱構造体１０Ａを利用することができる。

化学蓄熱材２２は、固体や液体そのものであってもよく、カプセルに封入されたカプセル状のものであってもよく、化学蓄熱材２２が目封止セル１４ｂ内に封入されていれば特に限定されない。

化学蓄熱材２２は、目封止セル１４ｂに封入体積率が１００％未満で封入されていることが好ましく、さらに好ましくは、７０〜９０％である。封入体積率とは、目封止セル１４ｂの体積に占める化学蓄熱材２２の体積である。封入体積率が１００％であると、熱膨張により化学蓄熱材２２の漏れが発生するおそれがある。化学蓄熱材２２を上述の好ましい範囲にあるように封入することにより、化学蓄熱材２２が熱によって膨張してもハニカム構造体１６の損傷を防ぐことができる。

ハニカム構造体１６内に配された化学蓄熱材２２のハニカム構造体１６に対する充填率は、２５％以上であることが好ましい。この充填率は、ハニカム構造体１６に配された化学蓄熱材２２の充填量を、ハニカム構造体１６の嵩体積で除算することによって求めることができる。ここで、ハニカム構造体１６の嵩体積とは、ハニカム構造体１６の外形と合同な外形を持つ中実構造体の体積で定義され、例えば図１Ａのような場合には中実円柱の体積、あるいは図１Ｂのような場合には中実角柱の体積に相当する。

化学蓄熱材２２としては、金属−水素系の蓄熱材、金属酸化物−水蒸気系の蓄熱材、金属酸化物−二酸化炭素系の蓄熱材、金属塩−水蒸気系の蓄熱材、金属塩−アンモニア系の蓄熱材又は、水蒸気吸着系の蓄熱材が挙げられる。この中でも、金属酸化物−水蒸気系の蓄熱材、金属塩−水蒸気系の蓄熱材、水蒸気吸着系の蓄熱材は、取り扱いが容易で、コスト的にも有利である。本実施の形態では、カルシウム酸化物−水蒸気系又はマグネシウム酸化物−水蒸気系の蓄熱材を用いた。

例えば化学蓄熱材２２として、マグネシウム酸化物−水蒸気系の蓄熱材を用いた場合の作用を簡単に説明すると、化学蓄熱材２２は、通常は、ＭｇＯ（ＯＨ）_２（水酸化マグネシウム）の形態で存在し、環境温度が蓄熱操作温度以上となった段階で、吸熱反応（脱水反応）によってＭｇＯ（酸化マグネシウム）に変化する。その後、ＭｇＯに水が触れることで、発熱反応（水和反応）が起こり、熱を出力する。ＭｇＯは水が触れない限り、環境温度が蓄熱操作温度より低下しても、そのままの形態を維持することから、潜熱蓄熱材では必要であった断熱構造を設ける必要がない。

なお、化学蓄熱材２２は、用途に応じて、１種類に限らず、２種類以上が混合されて用いても構わない。また、温度に対して熱伝導率が変換するヒシテリシスを持つものであっても構わない。

一方、目封止セル１４ｂの封止部２０を付着させる方法としては、例えば次のような手法を採用することができる。すなわち、ハニカム構造体１６の端面にフィルムを貼り付けた後、そのフィルムのうち、形成しようとする封止部２０の形状に合った大きさ及び位置に、例えばレーザで穴を開けて、フィルムによるマスクを形成する。フィルム（マスク）を貼り付けたままの状態で、封止部２０となる材料をスラリー化した目封止用スラリー内に、ハニカム構造体１６の端面を浸漬し、フィルムに開けた穴を通じて、目封止しようとするセルの開口に目封止用スラリーを張設し、それを乾燥し、焼成して、硬化させる方法を挙げることができる。

第１蓄熱構造体１０Ａでは、目封止セル１４ｂ内に化学蓄熱材２２を封入しているため、第１蓄熱構造体１０Ａを、縦向き、横向きを問わず設置可能である。つまり、設置の向きが限定されないため、様々な装置への適用が可能である。また、化学蓄熱材２２が封入された目封止セル１４ｂが流体流路２４を取り囲むように配置されているため、効率よく蓄熱することができる。

また、この第１蓄熱構造体１０Ａにおいては、隔壁１２の熱伝導率を５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上とし、開口率を５０％以上としたので、化学蓄熱材２２の欠点であった「蓄放熱速度が遅い」、「繰り返し耐久性が低い」を解消することができる。すなわち、蓄放熱速度が速く、繰り返し耐久性が高く、エネルギー密度が高い蓄熱構造体とすることができる。

次に、第２の具体例に係る蓄熱構造体（以下、第２蓄熱構造体１０Ｂと記す）について図３Ａ及び図３Ｂを参照しながら説明する。

この第２蓄熱構造体１０Ｂは、上述した第１蓄熱構造体１０Ａとほぼ同様の構成を有するが、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、セル１４が全て開口セル１４ａであり（目封止セル１４ｂが存在しない）、隔壁１２の表面及び内部に化学蓄熱材２２が配されている点で異なる。隔壁１２の表面及び内部に化学蓄熱材２２を配する方法としては、例えば化学蓄熱材２２を含む懸濁液を隔壁１２の気孔に真空含浸させた後、乾燥させること等が挙げられる。

そして、この第２蓄熱構造体１０Ｂにおいては、ハニカム構造体１６の開口率が７０％以下であることが好ましい。また、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材２２の充填率が２０％以上であることが好ましい。

これにより、蓄放熱速度が速く、繰り返し耐久性が高く、エネルギー密度が高い蓄熱構造体とすることができる。

次に、第３の具体例に係る蓄熱構造体（以下、第３蓄熱構造体１０Ｃと記す）について図４Ａ及び図４Ｂを参照しながら説明する。

この第３蓄熱構造体１０Ｃは、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、上述した第１蓄熱構造体１０Ａと第２蓄熱構造体１０Ｂとを組み合わせた構成を有する。すなわち、目封止セル１４ｂ内に化学蓄熱材２２が配され、さらに、隔壁１２の表面及び内部にも化学蓄熱材２２が配されている。

この場合、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材２２の充填率が４０〜６０％となるため、ハニカム構造体１６の開口率が２０％〜９０％であっても、蓄放熱速度が速く、繰り返し耐久性が高く、エネルギー密度が高い蓄熱構造体とすることができる。これは設計の自由度が向上する点でも有利である。

次に、第４の具体例に係る蓄熱構造体（以下、第４蓄熱構造体１０Ｄと記す）について図５Ａ及び図５Ｂを参照しながら説明する。

この第４蓄熱構造体１０Ｄは、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、上述した第３蓄熱構造体１０Ｃとほぼ同様の構成を有するが、ハニカム構造体１６の外壁面に、ハニカム構造体１６の隔壁１２に通電させるための陽極及び陰極となる一対の電極２６、２６が設置されている点で異なる。一対の電極２６は、ハニカム構造体１６の外壁面に、導電性接合部２８を介して設置される。また、一対の電極２６、２６は、それぞれ端子部３０、３０を通じて電力が供給されるようになっている。ハニカム構造体１６を構成する隔壁１２等は、セラミックスを主成分とする材料にて構成され、特に、この第４蓄熱構造体１０Ｄでは、通電により発熱する材料であることが好ましい。隔壁１２等の好ましい構成材料については後で詳述する。

各電極２６（端子部３０を除く）の外周を取り囲む形状（図５Ａの例では長方形）の面積（外形面積）は、電極２６と導電性接合部２８との接触面積よりも大とされている。図５Ａの例では、電極２６に複数の孔３２が形成されて、接触面積を外形面積よりも小にしている。もちろん、電極２６に、外方に突出する突起（内部は凹部となっている）を複数設けるようにして、接触面積を外形面積よりも小にしてもよい。各電極２６は、角部分が面取り（Ｃ面やＲ面）されていてもよい。これにより、ハニカム構造体１６と電極２６との間に生じる熱応力を低減することができ、ハニカム構造体１６へのクラックの発生やハニカム構造体１６からの電極２６の剥離等を防止することができる。

導電性接合部２８は、導電性接合材が６０〜２００℃で焼成されて形成されることが好ましい。これにより、導電性接合材が６０〜２００℃で焼成される際に、ハニカム構造体１６と一対の電極２６、２６とが導電性接合材（焼成後は、導電性接合部２８）を介して接合されることから、通電による発熱性能がよくなる。

化学蓄熱材２２の再生（加熱脱水による吸熱反応）の際に、一対の電極２６、２６に電力を供給すればよいため、例えば間接加熱用ヒータを用いて化学蓄熱材２２の再生を行う場合と比して、再生のための電力量を大幅に低減することができ、消費電力の低減、ランニングコストの低減を有効に図ることができる。

上述の第４蓄熱構造体１０Ｄにおいては、第３蓄熱構造体１０Ｃに一対の電極２６、２６を設置した例を示したが、その他、第１蓄熱構造体１０Ａ又は第２蓄熱構造体１０Ｂに一対の電極２６、２６を設置しても、上述と同様の効果を得ることができる。

次に、各種構成部材等の好ましい態様、材料等並びに製造方法について以下に説明する。

＜ハニカム構造体（隔壁）＞
ハニカム構造体１６の隔壁１２は、セラミックスを主成分とする材料からなる。「セラミックスを主成分とする」とは、セラミックスを５０質量％以上含むことをいう。従って、セラミックスを主成分とする材料からなる隔壁１２とは、セラミックスを５０質量％以上含んだ隔壁を意味する。そして、隔壁１２は、セラミックスが９０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくはセラミックスが９９質量％以上である。

隔壁１２は、ＳｉＣ、金属結合ＳｉＣ、金属複合ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４及び金属複合Ｓｉ_３Ｎ_４からなる群から選ばれる１種を主成分とするものであることが好ましい。

ＳｉＣとしては、通常焼成ＳｉＣ、反応焼結ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ等を挙げることができる。なお、「通常焼成」とは、ＳｉＣ粒子に助剤を添加することにより、液相生成させながら焼結させることを指す。隔壁１２が上述した「ＳｉＣ」を主成分とする材料からなる場合には、隔壁１２は、耐熱衝撃性、及び耐食性に優れたものとなる。「耐食性」とは、酸やアルカリ等によって生じる腐食作用に対する対抗性をことを意味する。

「金属結合ＳｉＣ」としては、金属含浸ＳｉＣ、Ｓｉ結合ＳｉＣ、金属Ｓｉとその他の種類の金属により結合させたＳｉＣ等を挙げることができる。「その他の種類の金属」としては、例えばＡｌ（アルミニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｔｉ（チタン）等を挙げることができる。隔壁１２が上述した「金属結合ＳｉＣ」を主成分とする材料からなる場合には、隔壁１２は、耐熱衝撃性、耐酸化性、熱伝導性及び耐食性に優れたものとなる。

金属結合ＳｉＣのうち、金属含浸ＳｉＣとしては、例えばＳｉＣ粒子を主体とした多孔質体に、溶融した金属を含浸させたものを挙げることができる。このため、金属含浸ＳｉＣは、比較的に気孔が少ない緻密体とすることができる。

「Ｓｉ結合ＳｉＣ」とは、金属ＳｉとＳｉＣとを構成成分として含む焼結体を総称する概念である。金属Ｓｉとは、金属珪素のことを意味する。Ｓｉ結合ＳｉＣでは、ＳｉＣ粒子の表面を金属Ｓｉの凝固物が取り囲んでいる。これにより、Ｓｉ結合ＳｉＣは、金属Ｓｉを介して複数のＳｉＣ粒子同士が結合した構造を有するものとなっている。

「金属Ｓｉとその他の種類の金属により結合させたＳｉＣ」とは、金属Ｓｉとその他の種類の金属とＳｉＣとを構成成分として含む焼結体を総称する概念である。金属Ｓｉとその他の種類の金属により結合させたＳｉＣでは、ＳｉＣ粒子の表面を、金属Ｓｉの凝固物やその他の種類の金属の凝固物が取り囲んでいる。これにより、金属Ｓｉとその他の種類の金属により結合させたＳｉＣは、金属Ｓｉやその他の種類の金属を介して複数のＳｉＣ粒子同士が結合した構造を有するものとなっている。

一方、「金属複合ＳｉＣ」としては、ＳｉＣ粒子と金属粉末とを混合焼結したものを挙げることができる。ＳｉＣ粒子と金属粉末とを混合焼結する際には、ＳｉＣ粒子と金属粉末との接触する接点において焼結が進行する。このため、金属複合ＳｉＣを、比較的多くの気孔が形成された多孔質体とすることができる。金属複合ＳｉＣでは、金属粉末からなる金属相を介してＳｉＣ粒子が相互連結した構造をとりつつ、多孔質体の気孔が形成されている。例えばＳｉ複合ＳｉＣでは、ＳｉＣ粒子の表面に金属Ｓｉ相が結合した形で、気孔を形成しながら、金属Ｓｉを介してＳｉＣ粒子同士が結合した構造がとられている。金属Ｓｉとその他の金属とを複合焼結させたＳｉＣにおいても、上記金属複合ＳｉＣと同様の構造がとられている。

ここで、一対の電極２６、２６を設置した第４蓄熱構造体１０Ｄに関してみると、上述したＳｉＣ、金属結合ＳｉＣ、金属複合ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４及び金属複合Ｓｉ_３Ｎ_４からなる群から選ばれる１種を主成分とする材料にて構成された隔壁１２は、通電により発熱することとなる。この場合、隔壁１２の比抵抗は、０．０１〜５０オーム・ｃｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１０オーム・ｃｍであり、特に好ましくは０．０７〜５オーム・ｃｍである。そして、隔壁１２が金属含浸ＳｉＣを主成分とする材料からなる場合、含浸させる金属の量が多くなるにつれて、隔壁の比抵抗がより小さくなる。隔壁１２がＳｉ結合ＳｉＣ又は金属Ｓｉとその他の種類の金属により結合させたＳｉＣを主成分とする材料からなる場合、結合させる金属の量が多くなるにつれて、隔壁１２の比抵抗がより小さくなる。隔壁１２が金属複合ＳｉＣを主成分とする材料からなる場合には、複合させる金属の量が多くなるにつれて、隔壁１２の比抵抗がより小さくなる。

隔壁１２の単位表面積あたりの発熱量は、ハニカム構造体１６の大きさ、隔壁１２の比抵抗、隔壁１２の厚みｔ、セル密度等に依存している。例えばハニカム構造体１６の大きさが制限されている場合には、隔壁１２の厚みｔやセル密度を調整することによって、隔壁１２の単位表面積あたりの発熱量を調節することができる。

また、蓄熱構造体１０を配置する空間の広さに余裕がある場合には、ハニカム構造体１６の大きさを調整して、蓄熱構造体１０の発熱量を調節することができる。ここで、ハニカム構造体１６の大きさとは、ハニカム構造体１６のセル１４の延びる方向の長さ（ハニカム構造体１６の長さ）や、ハニカム構造体１６のセル１４の延びる方向と直交する断面の大きさ（ハニカム構造体１６の断面の大きさ）のことを意味する。例えばハニカム構造体１６の長さを大きくすることができる場合には、セル１４を流れる流体を加熱する距離を長くすることができる。これにより、流体を良好に加熱することができる。この場合、隔壁１２の比抵抗を相対的に小さくしてもよい。

一方、ハニカム構造体１６の長さやハニカム構造体１６の断面の大きさに制約がある場合には、隔壁１２の比抵抗、隔壁１２の厚みｔ、セル密度等を調整して、隔壁１２の単位表面積あたりの発熱量を調節することが好ましい。例えば、隔壁１２の気孔率を調整することにより、隔壁１２の比抵抗を調整することができる。ＳｉＣの種類としては、α−ＳｉＣ、β−ＳｉＣ等があるが、α−ＳｉＣ、β−ＳｉＣの混合割合を調整することで、隔壁１２の比抵抗を調整することができる。また、隔壁１２に用いられる金属中の不純物の量によっても、隔壁１２の比抵抗が変化する。ハニカム構造体１６の作製時に、金属を合金化することによって、隔壁１２の比抵抗を変化させるようにしてもよい。

＜製造方法＞
［ハニカム構造体］
ハニカム構造体１６を作製する場合には、先ず、ＳｉＣ粉体、金属Ｓｉ粉体、水、有機バインダー等を混ぜ合わせ、混練して坏土を作製する。この坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製する。得られたハニカム成形体を不活性ガス雰囲気中において焼成することにより、Ｓｉ結合ＳｉＣを主成分とするハニカム構造体１６を作製することができる。その他の方法としては、先ず、ＳｉＣ粉体、水、有機バインダー等を混ぜ合わせ、混練して坏土を作製する。この坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製する。得られたハニカム成形体を不活性ガス雰囲気中において焼成して、ハニカム焼成体を作製する。その後、得られたハニカム焼成体に、不活性ガス雰囲気中においてＳｉを付加することにより、Ｓｉ結合ＳｉＣを主成分とするハニカム構造体１６を作製することができる。

この場合、セラミックス材料としては、炭化珪素、Ｆｅ−１６Ｃｒ−８Ａｌ、ＳｒＴｉＯ_３（ｐｅｒｏｖｓｌｉｔｅ）、Ｆｅ_２Ｏ_３（ｃｏｒｕｎｄｕｍ）、ＳｎＯ_３（ｒｕｔｉｌｅ）、ＺｎＯ（ｗｕｒｚｉｔｅ）等を挙げることができる。これらの材料は、比抵抗が０．０１〜５０オーム・ｃｍの材料である。各材料の具体的な比抵抗は以下の通りである。
炭化珪素：１〜１０００オーム・ｃｍ
Ｆｅ−１６Ｃｒ−８Ａｌ：約０．０３オーム・ｃｍ
ＳｒＴｉＯ_３（ｐｅｒｏｖｓｌｉｔｅ）：０．１オーム・ｃｍ
Ｆｅ_２Ｏ_３（ｃｏｒｕｎｄｕｍ）：約１０オーム・ｃｍ
ＳｎＯ_３（ｒｕｔｉｌｅ）：０．１オーム・ｃｍ
ＺｎＯ（ｗｕｒｚｉｔｅ）：０．１オーム・ｃｍ

ハニカム構造体１６の「金属Ｓｉの含有量／（金属Ｓｉの含有量＋ＳｉＣの含有量）」の値が５〜５０であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０である。これにより、隔壁１２の強度を保ちながら、比抵抗を適当な大きさにすることができる。

隔壁１２の表面に、ＳｉＣが酸化して形成されたＳｉＯ_２膜（酸化膜）が形成されていることが好ましい。隔壁１２の表面に酸化膜を形成する際には、大気等の酸化雰囲気下で高温処理を施すことが好ましい。隔壁１２の主成分がＳｉＣ、Ｓｉ結合ＳｉＣ、又はＳｉ複合ＳｉＣである場合には、例えば大気中、１２０℃、６時間の条件で処理することが好ましい。これにより、隔壁１２の表面に酸化膜を形成することができる。

第４蓄熱構造体１０Ｄのように、ハニカム構造体１６の側面に一対の電極２６、２６を設置する場合は、ハニカム構造体１６の側面のうち、一対の電極２６、２６が設置される部分の酸化膜を、例えば機械加工により除去して、Ｓｉ−ＳｉＣ層を露出させ、さらに、この露出したＳｉ−ＳｉＣ層に導電性接合材を塗布することが好ましい。導電性接合材は、焼成することによって導電性接合部２８となる。

導電性接合材としては、ポリアミド樹脂、脂肪酸アミン及び銀フレークを含有する導電性ペーストＡ、銀化合物、ケイ酸塩溶液及び水を含有する導電性ペーストＢ、ニッケル粉末及びケイ酸塩溶液を含有する導電性ペーストＣ（ニッケル粉末は導電性ペーストＣ全体に対して３０〜６０質量％含有されていることが好ましい）、酸化アルミニウム、グラファイト及びケイ酸塩溶液を含有する導電性ペーストＤからなる群から選ばれる１種であることが好ましい。

このような導電性接合材を用いて、ハニカム構造体１６と一対の電極２６、２６とを接合することにより、通電による発熱性能が良好となる。また、第４蓄熱構造体１０Ｄにおいては、熱応力が低減されることから、セラミックスを主成分とするハニカム構造体１６にクラックが発生し難いものとなり、しかも、一対の電極２６、２６もハニカム構造体１６から剥離し難いものとなる。

上述のような導電性接合材を用いることで、表面処理（メタライズ）を行うことなく、２００℃以下の低温で焼成することにより、ハニカム構造体１６の側面に一対の電極２６、２６を接合することが可能となる。また、上述のようにして一対の電極２６、２６を接合した第４蓄熱構造体１０Ｄは、２００℃以下である焼成温度よりも高い耐熱性を保持することができる。焼成条件は、大気中、６０〜２００℃、０．５〜２時間とすることが好ましい。上述のような導電性接合材を用いてハニカム構造体１６の側面に一対の電極２６、２６を接合するため、１００℃付近（６０〜２００℃）の低温で焼成（熱処理）することが可能となる。これにより、焼成時にハニカム構造体１６が破損したり、一対の電極２６、２６が剥がれたりすることを防止することができる。

一対の電極２６、２６の材質としては、電気抵抗が低く、熱膨張係数が小さいとが好ましい。このような条件を満足する材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ロジウム、コバルト、クロム、ニオブ、タンタル、金、銀、白金、パラジウム、及びこれらの金属の合金等を挙げることができる。電気抵抗が高いと、通電時に電極２６自体の発熱により問題が発生することがある。また、電極２６の熱膨張係数がセラミックスに対して大きい場合には、電極２６を接合したときに発生する熱応力が大きくなり、これにより、電極２６とハニカム構造体１６との界面が剥離したり、ハニカム構造体１６にクラックが発生するおそれがある。

電極２６の厚みは、１００〜３０００μｍが好ましく、さらに好ましくは２００〜１０００μｍである。電極２６の厚みの好ましい範囲は、電極２６の材質によって変化することがある。電極２６の厚みが薄すぎると、電極２６自体の抵抗発熱により、問題が発生したり、接合強度が低下したりすることがある。電極２６の厚みが大きすぎると、ハニカム構造体１６と電極２６との熱応力が大きくなり、ハニカム構造体１６にクラックが発生したり、ハニカム構造体１６と電極２６との界面が剥離したりすることがある。

［第１実施例］
第１蓄熱構造体１０Ａと同様の構成を有する５つのサンプル１−Ａ〜１−Ｅを使用して、ハニカム構造体１６の好ましい熱伝導率の範囲を確認した。

（サンプル１−Ａ）
ステップ１−１：以下の材質、形状のハニカム構造体１６を準備した。
・ハニカム構造体１６の材質：Ｓｉ結合ＳｉＣ
・ハニカム構造体１６の熱伝導率：５０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］
・ハニカム構造体１６の嵩体積：１［Ｌ］（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍ）
・セル密度：３００［ｃｐｓｉ］（＝約４６．５０［セル／ｃｍ^２］）
・隔壁１２の厚み：１２［ｍｉｌ］（＝３０４．８［μｍ］）
・開口率：６２．８［％］
・隔壁１２の気孔率：６０［％］

ステップ１−２：ハニカム構造体１６に化学蓄熱材２２を充填した。
・化学蓄熱材２２：Ｍｇ（ＯＨ）_２
・ハニカム構造体１６の開口セル１４ａのうち、５割の開口セル１４ａに化学蓄熱材２２を充填した。化学蓄熱材２２を充填した開口セル１４ａを目封じして目封止セル１４ｂとした。なお、隔壁１２に化学蓄熱材２２は充填しなかった。

ステップ１−３：電気炉を用いて４００℃にて１時間保持することにより、Ｍｇ（ＯＨ）_２を完全にＭｇＯに変換した（脱水反応）。これにより、ハニカム構造体１６と化学蓄熱材２２とのコンポジット部材（サンプル１−Ａに係る蓄熱構造体）が得られた。

ステップ１−４：サンプル１−Ａについて、化学蓄熱材２２を充填する前のハニカム構造体１６の重量と、脱水後の重量との差により、サンプル１−ＡのＭｇＯ充填量を算出し、併せて、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材２２の充填率も算出した。

ステップ１−５：図６に示すように、サンプル１−Ａの側面に熱電対ＴＣを取付けた後、反応試験炉にセットした。

ステップ１−６：蒸発器（ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）内の水温を９０℃に保持後、バルブを開放して、反応試験炉内に分圧約７０ｋＰａの水蒸気を供給した。

ステップ１−７：加水反応（今回の場合、ＭｇＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）_２）により発熱が生じ、サンプル１−Ａの温度が時間と共に上昇し、図７に示すように、最高温度Ｔ_ｍａｘ［℃］にｔ_Ｔｍａｘ［ｍｉｎ］後に達した。その後は、発熱量の減少と周囲への放熱のため、ゆっくりと温度は低下していった。

（サンプル１−Ｂ）
熱伝導率が１０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル１−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘを測定した。

（サンプル１−Ｃ）
熱伝導率が５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル１−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘを測定した。

（サンプル１−Ｄ）
熱伝導率が１［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル１−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘを測定した。

（サンプル１−Ｅ）
熱伝導率が０．５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル１−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘを測定した。

サンプル１−Ａ〜１−Ｅの内訳並びに熱伝導率と、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘとの関係を表１にまとめた。

蓄熱構造体１０の蓄熱密度特性及び放熱速度特性と、今回測定した最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘとは、一対一の対応は持たないものの、定性的に以下の関係が存在する。
・蓄熱密度(Ｊ／ｍ^３）大きい →Ｔ_ｍａｘ高温 ＆ ｔ_Ｔｍａｘ長時間
・放熱速度（Ｗ）大きい →Ｔ_ｍａｘ高温 ＆ ｔ_Ｔｍａｘ短時間

蓄熱構造体１０の蓄熱密度は、今回のように、ハニカム構造体１６の嵩体積が一定（１Ｌ）に揃えられている限りにおいては、化学蓄熱材２２の充填量に概ね比例することは自明であり、よって、同程度の化学蓄熱材２２を充填したサンプル間で比較を行った場合、放熱速度の大きいものほど、Ｔ_ｍａｘは高温になり、ｔ_Ｔｍａｘは短時間となる。

（評価）
熱伝導率の低下に伴い、最高温度Ｔ_ｍａｘは低温化、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘは長時間化し、特に、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の領域で顕著な悪化が見られた。なお、Ｓｉ結合ＳｉＣによるハニカム構造体１６の熱伝導率は高くて５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であるため、この第１実施例に係る実験では５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えるサンプルの評価ができていないものの、原理的には熱伝導率の増加に伴うマイナス要因（例えば最高温度Ｔ_ｍａｘが低温化、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘが長時間化する等）は存在しないと考えている。

従って、蓄熱構造体１０の熱伝導率、すなわち、隔壁１２の熱伝導率が５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上であることが好ましいことがわかる。

［第２実施例］
第１蓄熱構造体１０Ａと同様の構成を有する６つのサンプル２−Ａ〜２−Ｆについて、ハニカム構造体１６の好ましい開口率の範囲、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材２２の好ましい充填率の範囲を確認した。

（サンプル２−Ａ）
ステップ２−１：以下の材質、形状のハニカム構造体１６を準備した。
・ハニカム構造体１６の材質：Ｓｉ結合ＳｉＣ
・ハニカム構造体１６の熱伝導率：１０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］
・ハニカム構造体１６の嵩体積：１［Ｌ］
・セル密度：３００［ｃｐｓｉ］
・隔壁１２の厚み：６［ｍｉｌ］（＝１５２．４［μｍ］）
・開口率：８０．３［％］
・隔壁１２の気孔率：６０［％］

ステップ２−２：ハニカム構造体１６に化学蓄熱材２２を充填した。
・化学蓄熱材２２：Ｍｇ（ＯＨ）_２
・ハニカム構造体１６の開口セル１４ａのうち、５割の開口セル１４ａに化学蓄熱材２２を充填した。化学蓄熱材２２を充填した開口セル１４ａを目封じして目封止セル１４ｂとした。なお、隔壁１２に化学蓄熱材２２は充填しなかった。

ステップ２−３：電気炉を用いて４００℃にて１時間保持することにより、Ｍｇ（ＯＨ）_２を完全にＭｇＯに変換した（脱水反応）。これにより、ハニカム構造体１６と化学蓄熱材２２とのコンポジット部材（サンプル２−Ａに係る蓄熱構造体）が得られた。

ステップ２−４：サンプル２−Ａについて、化学蓄熱材２２を充填する前のハニカム構造体１６の重量と、脱水後の重量との差により、サンプル２−ＡのＭｇＯ充填量を算出し、併せて、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材２２の充填率も算出した。

ステップ２−５：図６に示すように、サンプル２−Ａの側面に熱電対ＴＣを取付けた後、反応試験炉にセットした。

ステップ２−６：蒸発器内の水温を９０℃に保持後、バルブを開放して、反応試験炉内に分圧約７０ｋＰａの水蒸気を供給した。

ステップ２−７：加水反応により発熱が生じ、サンプル２−Ａの温度が時間と共に上昇し、図７に示すように、最高温度Ｔ_ｍａｘ［℃］にｔ_Ｔｍａｘ［ｍｉｎ］後に達した。その後は、発熱量の減少と周囲への放熱のため、ゆっくりと温度は低下していった。

（サンプル２−Ｂ）
隔壁１２の厚みが１２［ｍｉｌ］（＝３０４．８［μｍ］）のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル２−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘを測定した。

（サンプル２−Ｃ）
隔壁１２の厚みが１８［ｍｉｌ］（＝４５７．２［μｍ］）のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル２−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘを測定した。

（サンプル２−Ｄ）
セル密度が６００［ｃｐｓｉ］（＝約９３．００［μｍ］）のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル２−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘを測定した。

（サンプル２−Ｅ）
セル密度が６００［ｃｐｓｉ］で、隔壁１２の厚みが１２［ｍｉｌ］のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル２−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘを測定した。

（サンプル２−Ｆ）
セル密度が６００［ｃｐｓｉ］で、隔壁１２の厚みが１８［ｍｉｌ］のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル２−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘを測定した。

サンプル２−Ａ〜２−Ｆの内訳並びに充填率と、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘとの関係を表２にまとめた。

（評価）
開口率の低下に伴い、最高温度Ｔ_ｍａｘは低温化し、特に、開口率が５０％未満の領域で顕著な悪化が見られた。これは、開口率の低下に伴う化学蓄熱材２２の充填量の低下と、水蒸気の輸送パス減少が原因と考えられる。

従って、ハニカム構造体１６の開口率が５０％以上、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材２２の充填率が２５％以上であることが好ましいことがわかる。

［第３実施例］
第２蓄熱構造体１０Ｂと同様の構成を有する６つのサンプル３−Ａ〜３−Ｆについて、ハニカム構造体１６の好ましい開口率の範囲、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材の好ましい充填率の範囲を確認した。

（サンプル３−Ａ）
ステップ３−１：以下の材質、形状のハニカム構造体１６を準備した。
・ハニカム構造体１６の材質：Ｓｉ結合ＳｉＣ
・ハニカム構造体１６の熱伝導率：１０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］
・ハニカム構造体１６の嵩体積：１［Ｌ］
・セル密度：３００［ｃｐｓｉ］
・隔壁１２の厚み：６［ｍｉｌ］
・開口率：８０．３［％］
・隔壁１２の気孔率：６０［％］

ステップ３−２：ハニカム構造体１６に化学蓄熱材２２を充填した。
・化学蓄熱材２２：Ｍｇ（ＯＨ）_２
・隔壁１２に化学蓄熱材２２を充填した。すなわち、化学蓄熱材２２を含む懸濁液を隔壁１２の気孔に真空含浸させた後、乾燥させることによって、隔壁１２の表面及び内部に化学蓄熱材２２を担持させた。なお、セル１４には、化学蓄熱材２２を充填せず、目封じセル１４ｂも作製しなかった。

ステップ３−３：電気炉を用いて４００℃にて１時間保持することにより、Ｍｇ（ＯＨ）_２を完全にＭｇＯに変換した（脱水反応）。これにより、ハニカム構造体１６と化学蓄熱材２２とのコンポジット部材（サンプル３−Ａに係る蓄熱構造体）が得られた。

ステップ３−４：サンプル３−Ａについて、化学蓄熱材２２を充填する前のハニカム構造体１６の重量と、脱水後の重量との差により、サンプル３−ＡのＭｇＯ充填量を算出し、併せて、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材２２の充填率も算出した。

ステップ３−５：図６に示すように、サンプル３−Ａの側面に熱電対ＴＣを取付けた後、反応試験炉にセットした。

ステップ３−６：蒸発器内の水温を９０℃に保持後、バルブを開放して、反応試験炉内に分圧約７０ｋＰａの水蒸気を供給した。

ステップ３−７：加水反応により発熱が生じ、サンプル３−Ａの温度が時間と共に上昇し、図７に示すように、最高温度Ｔ_ｍａｘ［℃］にｔ_Ｔｍａｘ［ｍｉｎ］後に達した。その後は、発熱量の減少と周囲への放熱のため、ゆっくりと温度は低下していった。

（サンプル３−Ｂ）
隔壁１２の厚みが１２［ｍｉｌ］のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル３−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘを測定した。

（サンプル３−Ｃ）
隔壁１２の厚みが１８［ｍｉｌ］のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル３−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘを測定した。

（サンプル３−Ｄ）
セル密度が６００［ｃｐｓｉ］のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル３−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘを測定した。

（サンプル３−Ｅ）
セル密度が６００［ｃｐｓｉ］で、隔壁１２の厚みが１２［ｍｉｌ］のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル３−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘを測定した。

（サンプル３−Ｆ）
セル密度が６００［ｃｐｓｉ］で、隔壁１２の厚みが１８［ｍｉｌ］のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル３−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘを測定した。

サンプル３−Ａ〜３−Ｆの内訳並びに開口率と、充填率と、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘとの関係を表３にまとめた。

（評価）
開口率の増加に伴い、最高温度Ｔ_ｍａｘは低温化し、特に、開口率が７０％以上の領域で顕著な悪化が見られた。これは、開口率の増加に伴う化学蓄熱材２２の充填量の低下と、熱の輸送パス減少が原因と考えられる。

従って、ハニカム構造体１６の開口率が７０％以下、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材２２の充填率が２０％以上であることが好ましいことがわかる。

［第４実施例］
第３蓄熱構造体１０Ｃと同様の構成を有する６つのサンプル４−Ａ〜４−Ｆについて、ハニカム構造体１６の好ましい開口率の範囲、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材の好ましい充填率の範囲を確認した。

（サンプル４−Ａ）
ステップ４−１：以下の材質、形状のハニカム構造体１６を準備した。
・ハニカム構造体１６の材質：Ｓｉ結合ＳｉＣ
・ハニカム構造体１６の熱伝導率：１０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］
・ハニカム構造体１６の嵩体積：１［Ｌ］
・セル密度：３００［ｃｐｓｉ］
・隔壁１２の厚み：６［ｍｉｌ］
・開口率：８０．３［％］
・隔壁１２の気孔率：６０［％］

ステップ４−２：ハニカム構造体１６に化学蓄熱材２２を充填した。
・化学蓄熱材２２：Ｍｇ（ＯＨ）_２
・隔壁１２に化学蓄熱材２２を充填した。すなわち、化学蓄熱材２２を含む懸濁液を隔壁１２の気孔に真空含浸させた後、乾燥させることによって、隔壁１２の表面及び内部に化学蓄熱材２２を担持させた。
・ハニカム構造体１６の開口セル１４ａのうち、５割の開口セル１４ａに化学蓄熱材２２を充填した。化学蓄熱材２２を充填した開口セル１４ａを目封じして目封止セル１４ｂとした。

ステップ４−３：電気炉を用いて４００℃にて１時間保持することにより、Ｍｇ（ＯＨ）_２を完全にＭｇＯに変換した（脱水反応）。これにより、ハニカム構造体１６と化学蓄熱材２２とのコンポジット部材（サンプル４−Ａに係る蓄熱構造体）が得られた。

ステップ４−４：サンプル４−Ａについて、化学蓄熱材２２を充填する前のハニカム構造体１６の重量と、脱水後の重量との差により、サンプル４−ＡのＭｇＯ充填量を算出し、併せて、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材２２の充填率も算出した。

ステップ４−５：図６に示すように、サンプル４−Ａの側面に熱電対ＴＣを取付けた後、反応試験炉にセットした。

ステップ４−６：蒸発器内の水温を９０℃に保持後、バルブを開放して、反応試験炉内に分圧約７０ｋＰａの水蒸気を供給した。

ステップ４−７：加水反応により発熱が生じ、サンプル４−Ａの温度が時間と共に上昇し、図７に示すように、最高温度Ｔ_ｍａｘ［℃］にｔ_Ｔｍａｘ［ｍｉｎ］後に達した。その後は、発熱量の減少と周囲への放熱のため、ゆっくりと温度は低下していった。

（サンプル４−Ｂ）
隔壁１２の厚みが１２［ｍｉｌ］のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル４−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘを測定した。

（サンプル４−Ｃ）
隔壁１２の厚みが１８［ｍｉｌ］のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル４−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘを測定した。

（サンプル４−Ｄ）
セル密度が６００［ｃｐｓｉ］のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル４−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘを測定した。

（サンプル４−Ｅ）
セル密度が６００［ｃｐｓｉ］で、隔壁１２の厚みが１２［ｍｉｌ］のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル４−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘを測定した。

（サンプル４−Ｆ）
セル密度が６００［ｃｐｓｉ］で、隔壁１２の厚みが１８［ｍｉｌ］のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル４−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘを測定した。

サンプル４−Ａ〜４−Ｆの内訳並びに開口率と、充填率と、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘとの関係を表４にまとめた。

（評価）
開口率に依存せず、いずれの条件においても、最高温度Ｔ_ｍａｘは１５５℃以上の高温へと上昇し、良好な結果が得られた。あえて差異を見出すとするならば、開口率の増加に伴い、最高温度Ｔ_ｍａｘは若干高温側にシフトしている。これは、開口率の増加に伴うＳｉＣ基材量の減少と、水蒸気の輸送パスの増加が原因と考えられる。

［第５実施例］
第１蓄熱構造体１０Ａと同様の構成を有する１つのサンプル５−Ａ、第２蓄熱構造体１０Ｂと同様の構成を有する１つのサンプル５−Ｂ及び第３蓄熱構造体１０Ｃと同様の構成を有する１つのサンプル５−Ｃについて、耐久性の評価を行った。

（サンプル５−Ａ）
ステップ５−１：以下の材質、形状のハニカム構造体１６を準備した。
・ハニカム構造体１６の材質：Ｓｉ結合ＳｉＣ
・ハニカム構造体１６の熱伝導率：１０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］
・ハニカム構造体１６の嵩体積：１［Ｌ］
・セル密度：３００［ｃｐｓｉ］
・隔壁１２の厚み：１２［ｍｉｌ］
・開口率：６２．８［％］
・隔壁１２の気孔率：６０［％］

ステップ５−２：ハニカム構造体１６に化学蓄熱材２２を充填した。
・化学蓄熱材：Ｍｇ（ＯＨ）_２
・ハニカム構造体１６の開口セル１４ａのうち、５割の開口セル１４ａに化学蓄熱材２２を充填した。化学蓄熱材２２を充填した開口セル１４ａを目封じして目封止セル１４ｂとした。なお、隔壁１２に化学蓄熱材２２は充填しなかった。

ステップ５−３：電気炉を用いて４００℃にて１時間保持することにより、Ｍｇ（ＯＨ）_２を完全にＭｇＯに変換した（脱水反応）。これにより、ハニカム構造体１６と化学蓄熱材２２とのコンポジット部材（サンプル５−Ａに係る蓄熱構造体）が得られた。

ステップ５−４：サンプル５−Ａについて、化学蓄熱材２２を充填する前のハニカム構造体１６の重量と、脱水後の重量との差により、サンプル５−Ａ中の化学蓄熱材２２の充填量が上述したサンプル２−Ｂと概ね同等であることを確認した。

ステップ５−５：図６に示すように、サンプル５−Ａの側面に熱電対ＴＣを取付けた後、反応試験炉にセットした。

ステップ５−６：蒸発器内の水温を９０℃に保持後、バルブを開放して、反応試験炉内に分圧約７０ｋＰａの水蒸気を供給した。

ステップ５−７：加水反応により発熱が生じ、サンプル５−Ａの温度が時間と共に上昇し、図７に示すように、最高温度Ｔ_ｍａｘ［℃］にｔ_Ｔｍａｘ［ｍｉｎ］後に達した。その後は、発熱量の減少と周囲への放熱のため、ゆっくりと温度は低下していった。

ステップ５−８：間接加熱用ヒーターを用いて、サンプル５−Ａに取付けた熱電対ＴＣが３５０℃で一定となるように保持し、化学蓄熱材２２の脱水再生を行った。その際のヒーターへの投入電力Ｐ［Ｗ］を記録した。脱水再生の終了後、バルブを閉じ、ヒーターへの電力通電を止め、サンプル５−Ａが２５℃の室温になるまで放冷した。なお、脱水再生の終了の確認は、凝縮器内の水量の増加量から判断した。

ステップ５−９：ステップ５−６、５−７、５−８の作業を１００回繰り返し実施し、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘ、ヒータへの投入電力Ｐの変化を記録した。

（サンプル５−Ｂ）
隔壁１２に化学蓄熱材２２を充填し、目封じセル１４ｂを作製しなかった点以外は、上述したサンプル５−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘをヒータへの投入電力Ｐの変化を記録した。なお、サンプル５−Ｂ中の化学蓄熱材２２の充填量が上述したサンプル３−Ｂと概ね同等であることを確認した。

（サンプル５−Ｃ）
ハニカム構造体１６の開口セル１４ａのうち、５割の開口セル１４ａに化学蓄熱材２２を充填し、さらに、隔壁１２に化学蓄熱材２２を充填した点以外は、上述したサンプル５−Ａと同様にして、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘをヒータへの投入電力Ｐの変化を記録した。なお、サンプル５−Ｃ中の化学蓄熱材２２の充填量が上述したサンプル４−Ｂと概ね同等であることを確認した。

サンプル５−Ａ〜５−Ｃの試験回数に対する最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘ、投入電力の変化を表５にまとめた。

（評価）
表５からわかるように、１００回の繰り返しにおいて、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘ、投入電力Ｐの値に顕著な変化は見られなかった。このことにより、第１蓄熱構造体１０Ａ、第２蓄熱構造体１０Ｂ及び第３蓄熱構造体１０Ｃが繰り返し耐久性を有していることが明らかになった。

［第６実施例］
第４蓄熱構造体１０Ｄと同様の構成を有する１つのサンプル６について、耐久性の評価を行った。

（サンプル６）
ステップ６−１：以下の材質、形状のハニカム構造体１６を準備した。
・ハニカム構造体１６の材質：Ｓｉ結合ＳｉＣ
・ハニカム構造体１６の熱伝導率：１０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］
・ハニカム構造体１６の嵩体積：１［Ｌ］
・セル密度：３００［ｃｐｓｉ］
・隔壁１２の厚み：１２［ｍｉｌ］
・開口率：６２．８［％］
・隔壁１２の気孔率：６０［％］

ステップ６−２：ハニカム構造体１６に化学蓄熱材２２を充填した。
・化学蓄熱材２２：Ｍｇ（ＯＨ）_２
・隔壁１２に化学蓄熱材２２を充填した。すなわち、化学蓄熱材２２を含む懸濁液を隔壁１２の気孔に真空含浸させた後、乾燥させることによって、隔壁１２の表面及び内部に化学蓄熱材２２を担持させた。
・ハニカム構造体１６の開口セル１４ａのうち、５割の開口セル１４ａに化学蓄熱材２２を充填した。化学蓄熱材２２を充填した開口セル１４ａを目封じして目封止セル１４ｂとした。

ステップ６−３：電気炉を用いて４００℃にて１時間保持することにより、Ｍｇ（ＯＨ）_２を完全にＭｇＯに変換した（脱水反応）。これにより、ハニカム構造体１６と化学蓄熱材２２とのコンポジット部材（サンプル６に係る蓄熱構造体）が得られた。

ステップ６−４：サンプル６について、化学蓄熱材２２を充填する前のハニカム構造体１６の重量と、脱水後の重量との差により、サンプル６中の化学蓄熱材２２の充填量が上述したサンプル４−Ｂ及びサンプル５−Ｃと概ね同等であることを確認した。

ステップ６−５：図８に示すように、サンプル６の側面に熱電対ＴＣと通電用の一対の電極２６、２６を取付けた後、反応試験炉にセットした。

ステップ６−６：蒸発器内の水温を９０℃に保持後、バルブを開放して、反応試験炉内に分圧約７０ｋＰａの水蒸気を供給した。

ステップ６−７：加水反応により発熱が生じ、サンプル６の温度が時間と共に上昇し、図７に示すように、最高温度Ｔ_ｍａｘ［℃］にｔ_Ｔｍａｘ［ｍｉｎ］後に達した。その後は、発熱量の減少と周囲への放熱のため、ゆっくりと温度は低下していった。

ステップ６−８：一対の電極２６、２６に電力を投入してサンプル６に通電し、サンプル６に取り付けた熱電対ＴＣが３５０℃で一定となるように保持し、化学蓄熱材２２の脱水再生を行った。その際の一対の電極２６、２６への投入電力Ｐ［Ｗ］を記録した。脱水再生の終了後、バルブを閉じ、一対の電極２６、２６への電力投入を止め、サンプル６が２５℃の室温になるまで放冷した。なお、脱水再生の終了の確認は、凝縮器内の水量の増加量から判断した。

ステップ６−９：ステップ６−６、６−７、６−８の作業を１００回繰り返し実施し、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘ、一対の電極２６、２６への投入電力Ｐの変化を記録し、表６にまとめた。

（評価）
表６からわかるように、１００回の繰り返しにおいて、最高温度Ｔ_ｍａｘ、最高温度到達時間ｔ_Ｔｍａｘ、投入電力Ｐの値に顕著な変化は見られなかった。このことにより、第４蓄熱構造体１０Ｄも繰り返し耐久性を有していることが明らかになった。

このサンプル６は、実質的にサンプル５−Ｃの側面に一対の電極２６、２６を取り付けた構造となっているが、一対の電極２６、２６の有無で、熱電対ＴＣが３５０℃で一定となるように投入した電力Ｐに３倍近い差異が生じていた。これは、一対の電極２６、２６を取り付けたサンプル６は、直接加熱であるため、効率よく再生が可能であることに起因したとものと考えられる。

なお、本発明に係る蓄熱構造体は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

１０…蓄熱構造体
１０Ａ〜１０Ｄ…第１蓄熱構造体〜第４蓄熱構造体
１２…隔壁 １４…セル
１４ａ…開口セル １４ｂ…目封止セル
１６…ハニカム構造体 ２２…化学蓄熱材
２４…流体流路 ２６…電極

Claims (14)

1. 隔壁を有し、該隔壁によって流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体と、
   前記ハニカム構造体の前記隔壁内に配された化学蓄熱材と、を有することを特徴とする蓄熱構造体。
2. 請求項１記載の蓄熱構造体において、
   前記隔壁の熱伝導率が５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上であることを特徴とする蓄熱構造体。
3. 請求項１又は２記載の蓄熱構造体において、
   前記セルの開口率が７０％以下であることを特徴とする蓄熱構造体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄熱構造体において、
   前記ハニカム構造体に対する前記化学蓄熱材の充填率が２０％以上であることを特徴とする蓄熱構造体。
5. 隔壁を有し、該隔壁によって流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体と、
   前記ハニカム構造体内に配された化学蓄熱材と、を有し、
   前記ハニカム構造体の前記複数のセルは、
   一方の開口部と他方の開口部とが共に貫通された１以上の開口セルと、
   前記開口セルに隣接し、一方の開口部と他方の開口部とが共に目封止された１以上の目封止セルと、を有し、
   前記化学蓄熱材は、前記隔壁内と前記目封止セル内とに配されていることを特徴とする蓄熱構造体。
6. 請求項５記載の蓄熱構造体において、
   前記隔壁の熱伝導率が５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上であることを特徴とする蓄熱構造体。
7. 隔壁を有し、該隔壁によって流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体と、
   前記ハニカム構造体内に配された化学蓄熱材と、を有し、
   前記ハニカム構造体の前記複数のセルは、
   一方の開口部と他方の開口部とが共に貫通された１以上の開口セルと、
   前記開口セルに隣接し、一方の開口部と他方の開口部とが共に目封止された１以上の目封止セルと、を有し、
   前記化学蓄熱材は、前記目封止セル内に配され、
   前記隔壁の熱伝導率が５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上であり、
   前記ハニカム構造体の開口率が５０％以上であることを特徴とする蓄熱構造体。
8. 請求項７記載の蓄熱構造体において、
   前記ハニカム構造体に対する前記化学蓄熱材の充填率が２５％以上であることを特徴とする蓄熱構造体。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄熱構造体において、
   前記隔壁は、セラミックスを主成分として構成され、通電により発熱する隔壁であり、
   さらに、前記ハニカム構造体に配置され、且つ、前記ハニカム構造体の前記隔壁に通電させるための陽極及び陰極となる一対の電極を有することを特徴とする蓄熱構造体。
10. 請求項９記載の蓄熱構造体において、
    前記隔壁の比抵抗が０．０１〜５０［オーム・ｃｍ］であることを特徴とする蓄熱構造体。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄熱構造体において、
    前記ハニカム構造体の前記隔壁の厚みが２〜１００［ｍｉｌ］であることを特徴とする蓄熱構造体。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の蓄熱構造体において、
    前記ハニカム構造体のセル密度が２００〜９００［ｃｐｓｉ］であることを特徴とする蓄熱構造体。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蓄熱構造体において、
    前記化学蓄熱材は、金属−水素系の蓄熱材、金属酸化物−水蒸気系の蓄熱材、金属酸化物−二酸化炭素系の蓄熱材、金属塩−水蒸気系の蓄熱材、金属塩−アンモニア系の蓄熱材又は、水蒸気吸着系の蓄熱材であることを特徴とする蓄熱構造体。
14. 請求項１３記載の蓄熱構造体において、
    前記化学蓄熱材は、カルシウム酸化物−水蒸気系又はマグネシウム酸化物−水蒸気系の蓄熱材であることを特徴とする蓄熱構造体。

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