JP2011052919A

JP2011052919A - 蓄熱体

Info

Publication number: JP2011052919A
Application number: JP2009203515A
Authority: JP
Inventors: Michio Takahashi; 道夫高橋; Shigeharu Hashimoto; 重治橋本
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2009-09-03
Filing date: 2009-09-03
Publication date: 2011-03-17
Also published as: US20110048388A1; EP2293002A2

Abstract

【課題】排ガス等の熱を効率的に蓄熱し、有効利用することができると共に耐久性に優れた蓄熱体を提供する。
【解決手段】蓄熱体１の本体１ａは、ハニカム構造を有し、流体が流通する流体流路１１と、その熱を蓄熱する媒体が封じ込められた蓄熱媒体部１２（ハニカム両端面を目封じすることにより形成）とが形成されている。具体的には、蓄熱体１は、隔壁４を有し、隔壁４によって、流体の流路となる多数のセル３が区画・形成されたハニカム構造体の所定のセル３の一方の開口部と他方の開口部とがともに目封止焼成されて、目封止セル３ａが形成されている。目封止セル３ａ内には、蓄熱媒体９を備える。目封止焼成されない開口セル３ｂは、流体流路１１、目封止焼成された目封止セル３ａは、蓄熱媒体部１２とされ、開口セル３ｂ内を流通する流体と、目封止セル３ａ内の蓄熱媒体９とが熱交換する。
【選択図】図１

Description

本発明は、排ガス等の加熱体の熱を効率的に蓄熱し、有効利用すると共に耐久性に優れた蓄熱体に関する。

一般的に自動車の走行エネルギーは燃料燃焼エネルギーの２５％程度に過ぎない。残りは冷却損失（エンジン冷却水３０％）、排気損失（排ガス３０％）等のエネルギー損失となる。２０１０年以降、自動車分野においてはＣＯ_２削減が厳しくなり、燃費規制が強化される。そのため、自動車会社では自動車燃費向上のためのエネルギー損失低減策として、排気損失低減、例えば排熱回収技術に取組んでいるところが多い。

特許文献１には、ハニカム触媒担体の中心部に密閉容器を配置し、密閉容器内に蓄熱材料を充填することにより、２回目からのエンジン起動時における触媒活性が発現するまでの所要時間を短縮し、起動時における排ガス浄化性能を向上することができる排ガス浄化触媒が開示されている。

特許文献２には、排気ガスの流れの方向に連続して第１のゾーン、第２のゾーンを有するハニカム体の触媒コンバーターが開示されている。この触媒コンバーターは、第１のゾーンが第２のゾーンよりも熱容量が低く、エンジンがコールドスタートした後、急速に動作温度に達し、より低温の排気ガスを含むその後の動作及びアイドル段階で、その温度を失わず、排気ガスを浄化することができる。

特許文献３には、廃ガスを優先流動方向に貫流させる廃ガス用ハニカム体と、ハニカム体の内部に配置された蓄熱体とからなり、コールドスタート挙動を改善した複合体が開示されている。

一方、特許文献４には、多数の流体流路を有するセラミックハニカムの各流路の１本おきに相変化物質を充填した蓄熱体を有し、ガスタービン用熱交換器やボイラ、加熱炉の空気予熱器などとして使用される蓄熱形交換器が開示されている。

特開平６−２５４４０３号公報特表２００２−５１４７０７号公報特表２００３−５２１６２７号公報特開平１１−２６４６８３号公報

しかしながら、特許文献１〜３では、熱を効率的に蓄熱、有効利用していると言い難い。特に、自動車等の排気ガスでの特許文献１〜３に記載の蓄熱体に使用する場合、材質が金属であるため、排気ガス中に含まれる硫黄成分によって腐食し易いといった問題が生じる。また、特許文献４の蓄熱形熱交換器は、流路が上下方向に限定されているため、設置の制限を受ける。更に、相変化物質を充填する流路の下端はセラミック接着材を用いてセラミックス充填材で固着しているだけで、相変化物質が下端から漏れるという危険性があった。加えて、相変化物質の蒸発が問題になる場合には両端で蓋をすれば良いとあることから、蓄熱形熱交換器は基本的には片方が蓋をした構造になるため、自動車のような振動が伴うものに載せる場合には、振動により相変化物質が蓄熱形熱交換器から漏れる可能性が高いといえる。また、特許文献４の蓄熱形熱交換器は、流路の１本おきに相変化物質を充填した蓄熱体を有しているが、この構造では相変化物質の隔壁に接触する側は流体からの熱を蓄熱し易くなるが、流体同士が隔壁を接する側は熱が蓄熱されないため、全体として効率的に熱を蓄熱しているとはいえない。

自動車等の排ガスの浄化装置としては、エンジン停止後、高負荷運転時の触媒温度の上昇の防止、再始動運転時の触媒暖機時間短縮、短時間運転での触媒蓄熱、定常運転時の熱変動抑制等の性能向上が望まれている。また、エネルギー関連としては、ガスタービン用熱交換器、ボイラ、加熱器等の予熱、蓄熱量の向上や、高精度空調、深夜電力の蓄熱等が望まれている。そこで、これらの装置等に適用可能な、排ガス等の加熱体の熱を効率的に蓄熱し、有効利用することのできる蓄熱体が望まれている。

本発明の課題は、排ガス等の熱を効率的に蓄熱し、有効利用することができると共に耐久性に優れた蓄熱体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、ハニカム構造体の所定のセルの一方の開口部と他方の開口部が目封止焼成されて蓄熱媒体を備え、目封止焼成されない開口セルを流体が流通する流体流路、目封止焼成された目封止セルを蓄熱媒体部とすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の蓄熱体が提供される。

［１］隔壁を有し、前記隔壁によって、流体の流路となる多数のセルが区画・形成されたハニカム構造体によって形成され、前記ハニカム構造体を形成する本体の密度が、１．０〜４．０ｇ／ｃｍ^３であり、所定のセルの一方の開口部と他方の開口部とがともに目封止焼成されて、目封止セルが形成されており、前記目封止セル内に、封入体積率が１００％未満の蓄熱媒体を備え、目封止焼成されない開口セルは、流体が流通する流体流路、目封止焼成された前記目封止セルは、蓄熱媒体部とされて、前記蓄熱媒体部が前記流体流路を取り囲むように配置され、前記開口セル内を流通する前記流体と、前記目封止セル内の前記蓄熱媒体とが熱交換する蓄熱体。

［２］前記流体の流通方向に垂直な断面における前記開口セルの形状が四角形状であり、前記開口セルの少なくとも一部は、その頂点角に曲率をもつ［１］に記載の蓄熱体。

［３］前記封入体積率が７０％〜９０％である［１］または［２］に記載の蓄熱体。

［４］前記蓄熱媒体が潜熱蓄熱材、化学蓄熱材のいずれか一つ、又はその混合である［１］〜［３］のいずれかに記載の蓄熱体。
［５］前記蓄熱媒体は、カプセルに封入されたものである［１］〜［４］のいずれかに記載の蓄熱体。

［６］前記ハニカム構造体の外周部に前記ハニカム構造体と一体とされ、前記ハニカム構造体の熱が外部に放出されることを防ぐための蓄熱体保持材を備える［１］〜［５」のいずれかに記載の蓄熱体。
［７］前記開口セル内の前記隔壁に、触媒が担持され、排ガスを浄化する触媒コンバーターである［１］〜［６］のいずれかに記載の蓄熱体。

［８］前記開口セルは、前記流体として排ガスが流れる排ガス用セルと、前記流体として冷却水が流れる冷却水用セルとを有し、前記排ガス用セルと、前記冷却水用セルとが前記目封止セルを介して熱交換するＥＧＲクーラーである［１］〜［７］のいずれかに記載の蓄熱体。

本発明の蓄熱体は、排ガス等の加熱体の熱を効率的に蓄熱して有効利用することができる。例えば、触媒コンバーターとして用いた場合には、エンジンの再始動時における触媒の活性化時間を短縮化し、排ガスを効率よく浄化することができる。

蓄熱体の一例を模式的に示す斜視図である。蓄熱体の端面を表した図である。流体の流通方向に沿って切断した蓄熱体の断面図である。蓄熱機能付きの触媒コンバーターを示す模式図である。蓄熱体をＥＧＲクーラーとした場合の流体の流通方向に沿って切断した断面図である。本発明の触媒コンバーター及びＥＧＲクーラーを適用した構成を示す模式図である。蓄熱体（触媒コンバーター）の性能を評価するために用いたシステムを示す模式図である。曲率を有するセルが形成された蓄熱体の端面の一部拡大図である。カプセルの一実施形態を示す断面図である。中心に蓄熱媒体部と流体流路を有する蓄熱体、その周囲にエンジン冷却水流路を備えるＥＧＲクーラーの実施形態を示す模式図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

図１は、本発明の蓄熱体１の一例を模式的に示す斜視図であり、図２は、外形が円柱状の蓄熱体１の端面２を表した図である。本発明の蓄熱体１の本体１ａは、ハニカム構造を有し、流体が流通する流体流路１１と、流体の熱を蓄熱する媒体が封じ込められた蓄熱媒体部１２（ハニカム両端面を目封止焼成することにより形成）とが形成されている。

より具体的には、本発明の蓄熱体１は、隔壁４を有し、隔壁４によって、流体の流路となる多数のセル３が区画・形成されたハニカム構造体によって形成され、ハニカム構造体を形成する本体１ａの密度が、１．０〜４．０ｇ／ｃｍ^３である。そして所定のセル３の一方の開口部と他方の開口部とがともに目封止焼成されて、目封止セル３ａが形成され、目封止セル３ａ内に、封入体積率が１００％未満の蓄熱媒体９を備える。目封止焼成されない開口セル３ｂは、流体が流通する流体流路、目封止焼成された目封止セル３ａは、蓄熱媒体部１２とされて、蓄熱媒体部１２が流体流路１１を取り囲むように配置されている。目封止焼成されない開口セル３ｂ内を流通する流体と、目封止セル３ａ内の蓄熱媒体９とが熱交換する。

図３に蓄熱体１の断面図を示す。隔壁４は、二つの端面２ａ（入口端面）、端面２ｂ（出口端面）の間を連通する複数のセル３が形成されるように配置され、目封止部１０は、蓄熱体１の端面２ａ，２ｂにおいて、同一のセル３を目封止するように配置されている。図２に示されるように、蓄熱体１の端面は市松模様状（千鳥模様状）を呈する。

流体として加熱体を流通させ、加熱体が流れる流体流路１１を熱媒体流路とするとき、加熱体の蓄熱を効率的に行うためには、蓄熱媒体部１２が規則的に分布するように構成することが好ましい。より好ましくは、蓄熱媒体部１２が熱媒体流路を取り囲むように配置する。蓄熱体１は、隔壁４によって流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体とされている。セル形状は、円形、楕円形、三角形、四角形、その他の多角形等の中から所望の形状を適宜選択すれば良く、セル形状は混在していても良い。しかしながら、セル形状が三角形、四角形、その他の多角形等の場合、その頂点角の少なくとも一部が曲率をもつことが好ましく、図８に示すように（図８は、図２の一部拡大図である。）、流体の流通方向に垂直な断面における開口セル３ｂの形状が四角形状であり、開口セル３ｂの少なくとも一部が、その頂点角３ｋに曲率をもつことがより好ましい。これは、加熱体の流れに乱れが少なくなり、全体として均質一に熱が伝わり易くなるためである。また、蓄熱体１の本体１ａの形状は円筒状、四角状であっても構わない。但し、ハニカム構造体の強度を持たせるには流路のセル形状を円形にするのがより好ましい。

蓄熱体１の隔壁４や外周壁７を構成する本体１ａは、耐熱性、耐食性に優れるセラミックスを用いることが好ましく、特に断熱性、熱膨張を考慮するとコージェライトが好ましい。但し、用途によって、伝熱性が重要であれば、材質に炭化珪素、窒化珪素等を用いることができ、用途により材料を適宜選択すれば良い。本体１ａをセラミックスで形成する場合は、主材料に、バインダ、造孔材、界面活性剤、溶媒としての水等を添加して、可塑性の坏土とし、この坏土を所定のハニカム形状となるように押出成形し、次いで、マイクロ波、熱風等によって乾燥した後、焼成する方法を利用することができる。

また、加熱体、蓄熱媒体９が液体の場合、液体の漏れを考慮すると、ハニカム構造体のセル３の隔壁４の密度は多孔体よりは緻密体の方がより好ましい。また、本体１ａの材質の密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３より大きく、４．５ｇ／ｃｍ^３未満が好ましく、より好ましくは１．０〜４．０ｇ／ｃｍ^３となる。

蓄熱体１の本体１ａのセル密度（即ち、単位断面積当たりのセル３の数）については特に制限はなく、目的に応じて適宜設計すればよいが、２５〜２０００セル／平方インチ（４〜３２０セル／ｃｍ^２）の範囲であることが好ましい。セル密度が２５セル／平方インチより小さくなると、隔壁４の強度、ひいては蓄熱体１自体の強度及び有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が不足するおそれがある。一方、セル密度が２０００セル／平方インチを超えると、熱媒体が流れる際の圧力損失が大きくなるおそれがある。

蓄熱体１の本体１ａのセル３を形成する隔壁４の壁厚は、目的に応じて適宜設計すればよく、特に制限はない。壁厚を５０μｍ〜２ｍｍとすることが好ましく、６０〜５００μｍとすることが更に好ましい。壁厚を５０μｍ未満とすると、機械的強度が低下して衝撃や熱応力によって破損することがある。一方、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体側に占めるセル容積の割合が低くなり、熱媒体が透過する熱交換率が低下するといった不具合が発生するおそれがある。

蓄熱体１の流体流路１１に流通させる流体としては、熱を有する媒体（加熱体）であれば、媒体が気体、液体であっても特に限定されない。例えば、気体であれば自動車の排ガス等が挙げられる。この場合、後述するように、排ガスを浄化する触媒コンバーターとして蓄熱体１を利用することができる。

流体流路１１に流通する流体からの熱を蓄熱する、目封止セル３ａ内に封入される蓄熱媒体９は、固体や液体そのものであっても良く、カプセル１５に封入されたカプセル状のものであってもよく、蓄熱媒体９が蓄熱体１の本体１ａのハニカム構造内の目封止セル３ａに封入されていれば特に限定されない（図３は、カプセル１５に封入された場合と、カプセル１５に封入されていない場合の両方を図示している）。図９にカプセル１５の例を示す。図９は、球形のカプセル１５の断面を示し、カプセル殻１５ａの断面形状が円形であり、その内部に蓄熱媒体９が封入されている。カプセル１５に封入された蓄熱媒体９を用いた場合、蓄熱による蓄熱媒体９の熱膨張がカプセル１５によって抑制されるため、蓄熱体１の本体１の耐久性を向上させることができる。カプセル１５は蓄熱媒体９に対して安定で漏れないものであれば材質、サイズ、形状は特に限定はされない。しかしながら、カプセル１５が目封止セル３ａに封入されるため、カプセル１５のサイズは目封止セル３ａのサイズよりも小さいことはいうまでもない。

蓄熱媒体９は、目封止セル３ａに封入体積率が１００％未満で封入されていることが好ましい。封入体積率とは、目封止セル３ａの体積に占める蓄熱媒体９の体積である。蓄熱媒体９がカプセル１５に封入されていない場合は、この範囲にあることが特に好ましい。より好ましくは、封入体積率が７０〜９０％である。封入体積率が、１００％であると、熱膨張により蓄熱媒体９の漏れが発生する。蓄熱媒体９をこの範囲にあるように封入することにより、蓄熱媒体９が熱によって膨張してもハニカム構造体の損傷を防ぐことができる。

蓄熱媒体９による蓄熱方法としては、蓄熱媒体９の潜熱を用いて行うもの、化学反応の反応熱を用いて行うものがある。一般的に、前者は潜熱蓄熱材と呼ばれ、後者は化学蓄熱材と呼ばれている。潜熱蓄熱の場合は、潜熱蓄熱材として水（氷）、金属塩水和物（炭酸系、塩化物系、水酸化物系、硝酸塩系等）、有機物等が挙げられる。一方、化学蓄熱の場合は、化学蓄熱材として金属酸化物、金属塩、金属複合酸化物、金属塩添加金属酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの蓄熱媒体に関しては、用途に応じて、１種類に限らず、２種類以上が混合されて用いても構わない。蓄熱媒体９については、用途により適宜選択すれば良いが、高い蓄熱密度を目的とするのであれば、化学蓄熱する材料を選択する方がより好ましい。また、蓄熱媒体９としては、温度に対して熱伝導率が変換するヒシテリシス持つものであっても構わない。

目封止部１０は、本体１ａと同様に、耐熱性、耐食性に優れるセラミックスを用いることが好ましく、特に断熱性、熱膨張を考慮するとコージェライトが好ましい。セル３を目封止する手段も、従来公知の方法を用いることが出来る。一例として、ハニカム構造体の端面２にフィルムを貼り付けた後、そのフィルムの、形成しようとする目封止部１０の形状に合った大きさ及び位置に、例えばレーザで穴を開け、フィルムを貼り付けたままの状態で、目封止部１０となる材料をスラリー化した目封止用スラリーに、ハニカム構造体の端面２を浸漬し、フィルムに開けた穴を通じて、目封止しようとするセル内に目封止用スラリーを充填し、それを乾燥し、焼成して、硬化させる方法を挙げることが出来る。

本発明の蓄熱体１は、ハニカム構造体である本体１ａの所定のセル３の両端面２ａ，２ｂを目封止して蓄熱媒体９を封入しているため、縦向き、横向きを問わず設置可能である。つまり、設置の向きが限定されないため、様々な装置への適用が可能である。また、本体１ａの密度や蓄熱媒体９の封入体積率を規定することにより、蓄熱媒体９の漏れを防止することができる。また、蓄熱媒体部１２が流体流路１１を取り囲むように配置されているため、効率よく蓄熱することができる。次に、本発明の蓄熱体１を適用した装置の例を説明する。

（１）蓄熱機能付き触媒コンバーター
本発明の蓄熱体１は、図４に示すような蓄熱機能付きの触媒コンバーター２０として利用することができる。触媒コンバーター２０は、エンジン２２から排出される排ガスを浄化し、外部に排出するため、エンジン２２の排気管２３に備えられる（図６参照）。すなわち、自動車のエンジン始動時（コールドスタート時）の排ガスを高効率で浄化する蓄熱機能付き触媒コンバーター２０となる。運転時に排ガスの熱を蓄熱し、運転を停止した後でも、排ガスの流路に担持された触媒は蓄熱媒体９による熱で活性状態にあるため、２回目のエンジン始動直後でも未燃分を大量に含む排ガス（主に炭化水素（ＨＣ））が浄化される。これにより、従来の排ガス浄化に貴金属触媒を多量に使う必要がなく、また排ガスも浄化された状態になるため、排ガスの後処理システムのコスト低減、今後の厳しい排ガス規制のクリアが可能となる。

本発明の蓄熱体１を触媒コンバーター２０として利用すると、２回目以降からエンジン始動時に触媒が活性化するまでの時間が短く、エンジン始動直後でも排ガス浄化性能が高い。つまり、本発明の蓄熱体１の触媒コンバーター２０によれば、コールドスタート時の触媒早期活性化が可能である。特に、自動車のエンジンを仮に一晩停止した場合、ハイブリッド車のように停止時にアイドルストップするような場合には、本発明を用いることは効果的である。

加熱体が自動車の排ガスの場合、加熱体が熱媒体流路を通過するセル３の内部の壁面に、つまり開口セル３ｂ内の隔壁４に、触媒が担持されている。これは、排ガス浄化の役割に加えて、排ガス浄化の際に発生する反応熱（発熱反応）も蓄熱することが可能になる。触媒には、貴金属（白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀、及び金）、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、亜鉛、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス及びバリウムからなる群から選択された元素が少なくとも一種を含有する。これらは金属、酸化物、及びそれ以外の化合物であっても良い。

加熱体が通過するハニカム構造体側に担持される触媒（触媒金属＋担持体）の担持量としては、０．０１〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、貴金属であれば０．１〜５ｇ／Ｌであることが更に好ましい。触媒（触媒金属＋担持体）の担持量を０．０１ｇ／Ｌ未満とすると、触媒作用が発現し難いおそれがある。一方、５０ｇ／Ｌを超えると、圧損が大きくなる他、製造コストが上昇するおそれがある。必要に応じて、ハニカム構造体側のセル隔壁に触媒を担持させる。

触媒を担持させる場合、蓄熱体１の本体１ａにマスキングを施し、ハニカム構造体の流体流路１１（熱媒体流路）内のみに触媒が担持されるようにする。予め、担体微粒子となるセラミックス粉末に触媒成分を含む水溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成することにより触媒コート微粒子を得る。この触媒コート微粒子に分散媒（水等）、その他の添加剤を加えてコーティング液（スラリー）を調製し、このスラリーをハニカム構造体の流体流路１１（熱媒体流路）内の隔壁４にコーティングした後、乾燥し、焼成することによって、ハニカム構造体の熱媒体流路のセル３の隔壁４に触媒を担持する。尚、焼成する際は、蓄熱体１の本体１ａのマスキングを剥す。

蓄熱体１の本体１ａを容器内に設置する場合、本体１ａから外部への伝熱を遮蔽するため、ハニカム構造体の外周部にハニカム構造体と一体とされ、ハニカム構造体の熱が外部に放出されることを防ぐための蓄熱体保持材を備えることが好ましい。図３に示すように、本体１ａの周りに蓄熱体保持材１３を巻いた方がより好ましい。つまり、但し、伝熱を遮蔽するものであれば、蓄熱体保持材１３は特に限定されず、真空構造を有する断熱容器を用いても構わない。いずれにしても、本体１ａの周りが断熱されていることがより好ましい。

蓄熱体１を保持するための容器（蓄熱体保持容器）１４の材質は特に限定されないが、加工性が良好な金属（例えば、ステンレス等）で構成することが好ましい。接続する配管を含めて構成する材質も特に限定されない。

（２）蓄熱機能つきＥＧＲクーラー
本発明の蓄熱体１は、ＥＧＲクーラー２１に用いることができる。ここで、ＥＧＲとは排出ガス再循環（ＥｘｈａｕｓｔＧａｓＲｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）をいい、ＥＧＲクーラー２１の役割として排出ガスから熱を奪って冷す機能をもつ。図６に示すように、ＥＧＲクーラーは、エンジン２２から触媒コンバーター２０へと排ガスを排気させる排気管２３より分岐したＥＧＲガス管２４に設けられる。

図５に示すように、ＥＧＲクーラー２１として利用する場合は、流体流路１１（熱媒体流路）、蓄熱媒体部１２の他に、エンジン冷却水流路２５がハニカム構造体内に備わる。例としては、ハニカム構造体の中心部に排ガスが流れる熱媒体流路１１、その熱を蓄熱するための蓄熱媒体部１２がその周囲に配置し、さらにその周囲にエンジン冷却水流路２５を備えた構造となる。つまり、ＥＧＲクーラー２１は、開口セル３ｂが、流体として排ガスが流れる排ガス用セルと、流体として冷却水が流れる冷却水用セルとを有し、排ガス用セルには、ＥＧＲガス管２４が、冷却水用セルには、エンジン冷却水流路２５が接続されている。ＥＧＲクーラー２１として利用する場合は、必ずしも前記構造である必要はなく、図１０に示すように熱媒体流路（流体流路１１）と蓄熱媒体部１２が千鳥状に配置した本発明の蓄熱体１の周囲にエンジン冷却水流路２５を配置する構造であっても構わない。

ＥＧＲクーラー２１は、排ガス用セルと、冷却水用セルとが目封止セル３ａを介して熱交換する。つまり、ＥＧＲガスの熱を蓄熱媒体部１２に蓄熱し、これにより冷えたＥＧＲガスがエンジン２２へ戻すことにより排ガス中のＮＯｘを低減する。運転停止後、エンジン２２を始動させる際、エンジン冷却水をＥＧＲクーラー２１へ循環させことで、蓄熱媒体部１２からの熱によりエンジン冷却水は昇温し、エンジン２２の早期暖機化が可能になる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

蓄熱機能付き触媒コンバーターを製造し、ＦＴＰ性能と蓄熱媒体の漏れの有無を調べた。

（蓄熱体の本体の製造（材質：コージェライト））
コージェライトを原料とし、金属製の口金を用いて押し出し成形し、その片側をハニカム構造体と同一材質のコージェライトで目封じして焼成したものを用いた。その際、図８に示すように開口セル３ｂは四角形状で、それらの頂点角３ｋが曲率を持つように成型してある。焼成後のサイズとして、排ガスの流れ方向の長さが１００ｍｍ、端面の直径が１００ｍｍ、セル密度が８０セル／ｃｍ^２、隔壁の厚さが０．４ｍｍとなるようした。蓄熱体１の本体１ａの密度は０．５ｇ／ｃｍ^３、１．０ｇ／ｃｍ^３、３．０ｇ／ｃｍ^３、４．０ｇ／ｃｍ^３のものを用いた。

（蓄熱媒体の封入）
ハニカム構造体（蓄熱体１の本体１ａ）の片側を、ハニカム構造体と同一材質のコージェライトで目封じした。次に、蓄熱媒体９となるＮａＯＨ／ＮａＣｌを封入容積（但し、両側目封じ分の容積を除く）の７０％、８０％、９０％、１００％封入し、同様に片側を目封じして焼成した。また、比較として蓄熱媒体９がマイクロカプセルで封入されたものを用いた。

（触媒担持）
触媒の担持は、以下の方法により行った。γ−Ａｌ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２とが重量比で７０：３０となるように、両者の粉末を調整し、これらの粉末に水と微量の硝酸を添加し、湿式法で粉砕して、担持スラリーを調整した。この担持スラリーを用い、ディップ法により、蓄熱体１の本体１ａ（封入済みハニカム構造体）にウォッシュコート層を形成した。次いで、このウォッシュコート層を乾燥した後、５００℃で焼成し、γ−Ａｌ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２とを被覆した。ついで、ＰｔとＲｈとをモル比で５：１となり、かつ総担持量が１ｇ／Ｌになるように、塩化白金酸と硝酸ロジウムとからなる水溶液に、約２０分含浸させ、触媒組成物を担持し、窒素雰囲気下、５５０℃で焼成した。

（蓄熱体の本体の配管内設置）
蓄熱体１の本体１ａの周囲に断熱材（蓄熱体保持材１３）を巻き、配管（蓄熱体保持容器１４）内に設置した。配管はステンレスを用いた。

（ＦＴＰ試験）
蓄熱機能付き触媒コンバーター２０、更には後流側に１．７Ｌのメイン触媒３３を配置した排気システム（ＭＦ：ＭａｎｉｆｏｌｄＳｙｓｔｅｍ）を構成した。排気システムは、上流から、エンジン２２、触媒コンバーター２０、メイン触媒３３を備える。エンジンは排気量２０００ｃｃを用いた。図７に示す条件で、ＦＴＰ（ＦｅｄｅｒａｌＴｅｓｔＰｒｏｃｅｄｕｒｅ）に準じて２４時間後の２回目のＢａｇエミッションを測定し、実施例及び比較例の各々のコールドスタート特性を評価した。

（実施例と比較例）
表１に実施例と比較例を示す。熱媒体流路（流体流路１１）と蓄熱媒体部１２のセル分布が規則的とは、蓄熱媒体部１２のセル３が熱媒体流路（流体流路１１）のセル３を取り囲むように配置されたものである（図２参照）。つまり、蓄熱媒体部１２のセル３と熱媒体流路（流体流路１１）のセル３がそれぞれ隔壁を挟んで接するように配置することがより好ましい。

（試験結果）
表２にＦＴＰ性能（ＨＣエミッション量）及び蓄熱媒体の漏れ状況を示す。

（１）蓄熱媒体有無の比較：実施例１と比較例１
本発明を用いることで、明らかに蓄熱媒体による触媒活性がエンジン停止２４時間後も続いており、その結果、従来のコールドスタートと比べてＨＣエミッションが低減されているのが判る。

（２）熱媒体流路と蓄熱媒体のセル分布比較：実施例２と比較例２
実施２の方が比較例２と比べて明らかにＨＣエミッション量が少ないことが判った。これは、不規則に熱媒体流路セルと蓄熱媒体セルが分布するよりも、蓄熱媒体セルが熱媒体流路セルを取り囲むように規則的に配置する方が、ＨＣエミッション低減には効果的であるといえる。

（３）ハニカム構造体の密度比較：実施例１、２、５と比較例３、４
比較例３の場合は０．５ｇ／ｃｍ^３と密度が小さいために、ハニカム構造体自体が多孔体となり、これが蓄熱媒体の漏れの要因になったと考える。一方、比較例４の場合は４．５ｇ／ｃｍ^３と緻密体になっているものの、排ガスの熱衝撃低下を招き、蓄熱媒体の漏れに加えて、ハニカム構造体にクラックの発生が認められた。従って、密度としては０．５ｇ／ｃｍ^３より大きく、４．５ｇ／ｃｍ^３未満が好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。

（４）蓄熱媒体封入体積率の比較：実施例２、３、４と比較例５
実施例２、３、４と比較例５の結果から、蓄熱媒体の封入体積率は１００％未満がより好ましいといえる。これは、蓄熱媒体が蓄熱時に体積膨張する可能性があり、空間を作ることにより、この体積膨張が緩和できると考える。このため、蓄熱媒体の封入体積率１００％未満は、ハニカム構造体からの蓄熱媒体の漏れが認められなかったと考える。しかしながら、蓄熱体としての蓄熱効果を高めるには、蓄熱媒体の封入体積率は７０％〜９０％がより好ましいといえる。

（５）蓄熱媒体の形態比較：実施例２と実施例６
実施例２と実施例５ではＨＣエミッション量に差はほとんど見られなかった。しかしながら、蓄熱媒体が封入されたマイクロカプセルを用いるより、直接ハニカム構造体に蓄熱媒体を封入する方が、封入体積率が高くなるため、蓄熱体としてはより好ましいと思われる。但し、熱媒体の漏れの可能性を考えた場合、マクロカプセルを用いた方がより漏れの可能性が低くなると考えられる。

本発明の蓄熱体は、自動車分野には限定されないが、触媒コンバーター、ＥＧＲクーラー等に利用することができる。

１：蓄熱体、１ａ：本体、２：端面、２ａ：入口端面、２ｂ：出口端面、３：セル、３ａ：目封止セル、３ｂ：開口セル、４：隔壁、９：蓄熱媒体、１０：目封止部、１１：流体流路、１２：蓄熱媒体部、１３：蓄熱体保持材、１４：蓄熱体保持容器、１５：カプセル、１５ａ：カプセル殻、２０：触媒コンバーター、２１：ＥＧＲクーラー、２２：エンジン、２３：排気管、２４：ＥＧＲガス管、２５：エンジン冷却水流路、３３：メイン触媒。

Claims

隔壁を有し、前記隔壁によって、流体の流路となる多数のセルが区画・形成されたハニカム構造体によって形成され、前記ハニカム構造体を形成する本体の密度が、１．０〜４．０ｇ／ｃｍ^３であり、
所定のセルの一方の開口部と他方の開口部とがともに目封止焼成されて、目封止セルが形成されており、前記目封止セル内に、封入体積率が１００％未満の蓄熱媒体を備え、
目封止焼成されない開口セルは、流体が流通する流体流路、目封止焼成された前記目封止セルは、蓄熱媒体部とされて、前記蓄熱媒体部が前記流体流路を取り囲むように配置され、
前記開口セル内を流通する前記流体と、前記目封止セル内の前記蓄熱媒体とが熱交換する蓄熱体。
前記流体の流通方向に垂直な断面における前記開口セルの形状が四角形状であり、前記開口セルの少なくとも一部は、その頂点角に曲率をもつ請求項１に記載の蓄熱体。
前記封入体積率が７０％〜９０％である請求項１または２に記載の蓄熱体。
前記蓄熱媒体が潜熱蓄熱材、化学蓄熱材のいずれか一つ、又はその混合である請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄熱体。
前記蓄熱媒体は、カプセルに封入されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄熱体。
前記ハニカム構造体の外周部に前記ハニカム構造体と一体とされ、前記ハニカム構造体の熱が外部に放出されることを防ぐための蓄熱体保持材を備える請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄熱体。
前記開口セル内の前記隔壁に、触媒が担持され、排ガスを浄化する触媒コンバーターである請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄熱体。
前記開口セルは、前記流体として排ガスが流れる排ガス用セルと、前記流体として冷却水が流れる冷却水用セルとを有し、
前記排ガス用セルと、前記冷却水用セルとが前記目封止セルを介して熱交換するＥＧＲクーラーである請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄熱体。