JP2021050648A - 電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置 - Google Patents

電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置 Download PDF

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Abstract

【課題】通電時に下地層内に生じる温度差が良好に抑制されると共に、金属電極への熱伝導を良好に抑制することで、下地層のクラックを抑制可能な電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供する。【解決手段】外周壁と、外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するセラミックス製の柱状ハニカム構造体と、柱状ハニカム構造体の外周壁の表面に配設された電極層と、電極層上に、互いに離間した２つ以上の導電性を有する下地層を介して設けられた金属電極とを備え、下地層は、金属電極との間に空間を構成する凹部を有する電気加熱式担体。【選択図】図３

Description

本発明は、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置に関する。とりわけ、通電時に下地層内に生じる温度差が良好に抑制されると共に、金属電極への熱伝導を良好に抑制することで、下地層のクラックを抑制可能な電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置に関する。
近年、エンジン始動直後の排気ガス浄化性能の低下を改善するため、電気加熱触媒（ＥＨＣ）が提案されている。ＥＨＣは、導電性セラミックスからなる柱状のハニカム構造体に金属電極を接続し、通電によりハニカム構造体自体を発熱させることで、エンジン始動前に活性温度まで昇温できるようにした触媒である。ＥＨＣにおいては、触媒効果を十分に得られるようにするために、ハニカム構造体内での温度ムラを少なくして均一な温度分布にすることが望まれている。
金属電極は、セラミックス製のハニカム構造体とは材質が異なる。このため、自動車の排気管内等のように高温酸化雰囲気で使用される用途においては、高温環境下でのハニカム構造体と金属端子の機械的及び電気的接合信頼性の確保が要求される。
このような問題に対し、特許文献１には、金属端子（金属電極）側から熱エネルギーを加えて、ハニカム構造体の電極層上に、溶接によって金属電極を接合する技術が開示されている。そして、このような構成によれば、金属電極との接合信頼性を向上させた導電性ハニカム構造体を提供することができると記載されている。
特開２０１８−１７２２５８号公報
特許文献１のハニカム構造体は、電極層と金属電極との界面でのクラックまたは破断を避けるため、応力緩和効果を期待して、下地層を電極層と金属電極との間に形成している。しかしながら、金属電極を固定する範囲の全体に下地層を形成した場合、金属電極を固定した下地層と金属電極を固定していない下地層との間に温度差に起因する応力差が発生し、下地層にクラックが発生する問題があった。そのため、下地層としての熱膨張差を緩和する機能を保持しつつ、下地層内に生じる温度差の緩和が必要となる。
上記の問題を解決するため、本発明者らは、電極層と金属電極との間に下地層をスポット状に配置する構成を考える。このように下地層をスポット状に配置する構成によれば、下地層内に生じる温度差が緩和され、下地層のクラックを抑制することができる。しかしながら、下地層をスポット状に形成すると、ハニカム構造体の通電時に発熱した熱が、下地層内で広がらず、より金属電極へ熱伝導しやすくなる。そのため、熱膨張率の大きい金属電極がより膨張し、下地層との膨張差から、下地層と金属電極との界面でクラックまたは破断が発生するおそれがある。
本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、通電時に下地層内に生じる温度差が良好に抑制されると共に、金属電極への熱伝導を良好に抑制することで、下地層のクラックを抑制可能な電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供することを課題とする。
本発明者は鋭意検討したところ、柱状ハニカム構造体の外周壁の表面に配設された電極層上に、互いに離間した２つ以上の導電性を有する下地層を介して設けられた金属電極を設け、下地層が金属電極との間に空間を構成する凹部を有する、または金属電極が下地層側の表面に空間を構成する凹部を有する構成とすることで、上記課題が解決されることを見出した。すなわち、本発明は以下のように特定される。
（１）外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するセラミックス製の柱状ハニカム構造体と、
前記柱状ハニカム構造体の外周壁の表面に配設された電極層と、
前記電極層上に、互いに離間した２つ以上の導電性を有する下地層を介して設けられた金属電極と、
を備え、
前記下地層は、前記金属電極との間に空間を構成する凹部を有する電気加熱式担体。
（２）外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するセラミックス製の柱状ハニカム構造体と、
前記柱状ハニカム構造体の外周壁の表面に配設された電極層と、
前記電極層上に、互いに離間した２つ以上の導電性を有する下地層を介して設けられた金属電極と、
を備え、
前記金属電極は、前記下地層側の表面に、空間を構成する凹部を有する電気加熱式担体。
（３）（１）または（２）に記載の電気加熱式担体と、
前記電気加熱式担体を保持する缶体と、
を有する排気ガス浄化装置。
本発明によれば、通電時に下地層内に生じる温度差が良好に抑制されると共に、金属電極への熱伝導を良好に抑制することで、下地層のクラックを抑制可能な電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供することができる。
本発明の実施形態１における電気加熱式担体のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。 本発明の実施形態１における柱状ハニカム構造体及び電極層の外観模式図である。 本発明の一実施形態における柱状ハニカム構造体、電極層、下地層及び金属電極の断面模式図である。 本発明の別の実施形態における柱状ハニカム構造体、電極層、下地層及び金属電極の断面模式図である。 本発明の更に別の実施形態における柱状ハニカム構造体、電極層、下地層及び金属電極の断面模式図である。 本発明の更に別の実施形態における柱状ハニカム構造体、電極層、下地層及び金属電極の断面模式図である。 メッシュ状に設けられた凹凸領域を有する下地層の表面観察写真である。 本発明の一実施形態における下地層の配置を示す図である。 本発明の別の実施形態における下地層の配置を示す図である。 本発明の一実施形態における電極部の固定状態を示す図である。 本発明の別の実施形態における電極部の固定状態を示す図である。 本発明の実施形態２における電気加熱式担体のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。 本発明の実施形態における電気加熱式担体の下地層の溝部の形成方法を説明するための柱状ハニカム構造体の延伸方向に垂直な断面模式図である。 本発明の実施形態における電気加熱式担体の下地層のメッシュ状に設けられた凹凸領域の形成方法を説明するための柱状ハニカム構造体の延伸方向に垂直な断面模式図である。 本発明の実施形態における電気加熱式担体の下地層の配置例を示す平面模式図である。 本発明の実施形態における電気加熱式担体の下地層の配置例を示す平面模式図である。 本発明の実施形態における電気加熱式担体の下地層の配置例を示す平面模式図である。
次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
＜実施形態１＞
（１．電気加熱式担体）
図１は、本発明の実施形態１における電気加熱式担体１０のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。電気加熱式担体１０は、柱状ハニカム構造体１１と、柱状ハニカム構造体１１の外周壁１２の表面に配設された電極層１３ａ、１３ｂと、電極層上に設けられ、互いに離間した２つ以上の下地層１６と、金属電極１４ａ、１４ｂとを備える。
（１−１．柱状ハニカム構造体）
図２は本発明の実施形態１における柱状ハニカム構造体１１及び電極層１３ａ、１３ｂの外観模式図を示すものである。柱状ハニカム構造体１１は、外周壁１２と、外周壁１２の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセル１８を区画形成する隔壁１９とを有する。
柱状ハニカム構造体１１の外形は柱状である限り特に限定されず、例えば、底面が円形の柱状（円柱形状）、底面がオーバル形状の柱状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、柱状ハニカム構造体１１の大きさは、耐熱性を高める（外周壁の周方向に入るクラックを抑制する）という理由により、底面の面積が２０００〜２００００ｍｍ2であることが好ましく、５０００〜１５０００ｍｍ2であることが更に好ましい。
柱状ハニカム構造体１１は、セラミックス製であり、導電性を有する。導電性の柱状ハニカム構造体１１が通電してジュール熱により発熱可能である限り、当該セラミックスの電気抵抗率については特に制限はないが、１〜２００Ωｃｍであることが好ましく、１０〜１００Ωｃｍであることが更に好ましい。本発明において、柱状ハニカム構造体１１の電気抵抗率は、四端子法により４００℃で測定した値とする。
柱状ハニカム構造体１１の材質としては、限定的ではないが、アルミナ、ムライト、ジルコニア及びコージェライト等の酸化物系セラミックス、炭化珪素、窒化珪素及び窒化アルミ等の非酸化物系セラミックスからなる群から選択することができる。また、炭化珪素−金属珪素複合材や炭化珪素／グラファイト複合材等を用いることもできる。これらの中でも、耐熱性と導電性の両立の観点から、柱状ハニカム構造体１１の材質は、珪素−炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とするセラミックスを含有していることが好ましい。柱状ハニカム構造体１１の材質が、珪素−炭化珪素複合材を主成分とするものであるというときは、柱状ハニカム構造体１１が、珪素−炭化珪素複合材（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、珪素−炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。柱状ハニカム構造体１１の材質が、炭化珪素を主成分とするものであるというときは、柱状ハニカム構造体１１が、炭化珪素（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。
柱状ハニカム構造体１１が、珪素−炭化珪素複合材を含んでいる場合、柱状ハニカム構造体１１に含有される「骨材としての炭化珪素粒子の質量」と、柱状ハニカム構造体１１に含有される「結合材としての珪素の質量」との合計に対する、柱状ハニカム構造体１１に含有される「結合材としての珪素の質量」の比率が、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることが更に好ましい。１０質量％以上であると、柱状ハニカム構造体１１の強度が十分に維持される。４０質量％以下であると、焼成時に形状を保持しやすくなる。
セル１８の延伸方向に垂直な断面におけるセルの形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これ等のなかでも、四角形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、柱状ハニカム構造体１１に排気ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。構造強度及び加熱均一性を両立させやすいという観点からは、四角形が特に好ましい。
セル１８を区画形成する隔壁１９の厚みは、０．１〜０．３ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．２５ｍｍであることがより好ましい。隔壁１９の厚みが０．１ｍｍ以上であることで、ハニカム構造体の強度が低下するのを抑制可能である。隔壁１９の厚みが０．３ｍｍ以下であることで、ハニカム構造体を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排気ガスを流したときの圧力損失が大きくなるのを抑制できる。本発明において、隔壁１９の厚みは、セル１８の延伸方向に垂直な断面において、隣接するセル１８の重心同士を結ぶ線分のうち、隔壁１９を通過する部分の長さとして定義される。
柱状ハニカム構造体１１は、セル１８の流路方向に垂直な断面において、セル密度が４０〜１５０セル／ｃｍ2であることが好ましく、７０〜１００セル／ｃｍ2であることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排気ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が４０セル／ｃｍ2以上であると、触媒担持面積が十分に確保される。セル密度が１５０セル／ｃｍ2以下であると柱状ハニカム構造体１１を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排気ガスを流したときの圧力損失が大きくなりすぎることが抑制される。セル密度は、外側壁１２部分を除く柱状ハニカム構造体１１の一つの底面部分の面積でセル数を除して得られる値である。
柱状ハニカム構造体１１の外周壁１２を設けることは、柱状ハニカム構造体１１の構造強度を確保し、また、セル１８を流れる流体が外周壁１２から漏洩するのを抑制する観点で有用である。具体的には、外周壁１２の厚みは好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、更により好ましくは０．２ｍｍ以上である。但し、外周壁１２を厚くしすぎると高強度になりすぎてしまい、隔壁１９との強度バランスが崩れて耐熱衝撃性が低下することから、外周壁１２の厚みは好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下であり、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。ここで、外周壁１２の厚みは、厚みを測定しようとする外周壁１２の箇所をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における外周壁１２の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。
隔壁１９は多孔質とすることができる。隔壁１９の気孔率は、３５〜６０％であることが好ましく、３５〜４５％であることが更に好ましい。気孔率が３５％以上であると、焼成時の変形をより抑制しやすくなる。気孔率が６０％以下であるとハニカム構造体の強度が十分に維持される。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
柱状ハニカム構造体１１の隔壁１９の平均細孔径は、２〜１５μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が２μｍ以上であると、電気抵抗率が大きくなりすぎることが抑制される。平均細孔径が１５μｍ以下であると、電気抵抗率が小さくなりすぎることが抑制される。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
柱状ハニカム構造体１１の外周壁１２の表面に、一対の電極層１３ａ、１３ｂが配設されている。一対の電極層１３ａ、１３ｂの一方の電極層は、一対の電極層１３ａ、１３ｂの他方の電極層に対して、柱状ハニカム構造体１１の中心軸を挟んで対向するように設けられている。
電極層１３ａ、１３ｂの形成領域に特段の制約はないが、柱状ハニカム構造体１１の均一発熱性を高めるという観点からは、各電極層１３ａ、１３ｂは外周壁１２の外面上で外周壁１２の周方向及びセルの延伸方向に帯状に延設することが好ましい。具体的には、各電極層１３ａ、１３ｂは、柱状ハニカム構造体１１の両底面間の８０％以上の長さに亘って、好ましくは９０％以上の長さに亘って、より好ましくは全長に亘って延びていることが、電極層１３ａ、１３ｂの軸方向へ電流が広がりやすいという観点から望ましい。
各電極層１３ａ、１３ｂの厚みは、０．０１〜５ｍｍであることが好ましく、０．０１〜３ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより均一発熱性を高めることができる。各電極層１３ａ、１３ｂの厚みが０．０１ｍｍ以上であると、電気抵抗が適切に制御され、より均一に発熱することができる。５ｍｍ以下であると、キャニング時に破損する恐れが低減される。各電極層１３ａ、１３ｂの厚みは、厚みを測定しようとする電極層の箇所をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、各電極層１３ａ、１３ｂの外面の当該測定箇所における接線に対する法線方向の厚みとして定義される。
各電極層１３ａ、１３ｂの電気抵抗率を柱状ハニカム構造体１１の電気抵抗率より低くすることにより、電極層に優先的に電気が流れやすくなり、通電時に電気がセルの流路方向及び周方向に広がりやすくなる。電極層１３ａ、１３ｂの電気抵抗率は、柱状ハニカム構造体１１の電気抵抗率の１／１０以下であることが好ましく、１／２０以下であることがより好ましく、１／３０以下であることが更により好ましい。但し、両者の電気抵抗率の差が大きくなりすぎると対向する電極層の端部間に電流が集中して柱状ハニカム構造部の発熱が偏ることから、電極層１３ａ、１３ｂの電気抵抗率は、柱状ハニカム構造体１１の電気抵抗率の１／２００以上であることが好ましく、１／１５０以上であることがより好ましく、１／１００以上であることが更により好ましい。本発明において、電極層１３ａ、１３ｂの電気抵抗率は、四端子法により４００℃で測定した値とする。
各電極層１３ａ、１３ｂの材質は、金属及び導電性セラミックスとの複合材（サーメット）を使用することができる。金属としては、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ又はＴｉの単体金属又はこれらの金属よりなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する合金が挙げられる。導電性セラミックスとしては、限定的ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）が挙げられ、珪化タンタル（ＴａＳｉ2）及び珪化クロム（ＣｒＳｉ2）等の金属珪化物等の金属化合物が挙げられる。金属及び導電性セラミックスとの複合材（サーメット）の具体例としては、金属珪素と炭化珪素の複合材、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材、更には上記の一種又は二種以上の金属に熱膨張低減の観点から、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素及び窒化アルミ等の絶縁性セラミックスを一種又は二種以上添加した複合材が挙げられる。電極層１３ａ、１３ｂの材質としては、上記の各種金属及び導電性セラミックスの中でも、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材との組合せとすることが、柱状ハニカム構造部と同時に焼成できるので製造工程の簡素化に資するという理由により好ましい。
（１−２．下地層）
図３に、本発明の実施形態１における柱状ハニカム構造体１１、電極層１３ａ、１３ｂ、下地層１６及び金属電極１４ａ、１４ｂの断面模式図を示す。
本発明の実施形態１における電気加熱式担体１０は、電極層１３ａ、１３ｂ上に、互いに離間した２つ以上の導電性を有する下地層１６が設けられている。下地層１６は、導電性を有する。下地層１６は、電極層１３ａ、１３ｂの表面上に形成でき、略平板状（具体的には、電極層１３ａ、１３ｂの外側表面に沿うように湾曲状）に形成されている。下地層１６は、電極層１３ａ、１３ｂの熱膨張率（電極層１３ａ、１３ｂの線膨張係数は比較的小さい。）と金属電極１４ａ、１４ｂの熱膨張率（金属電極１４ａ、１４ｂの線膨張係数は比較的大きい。）との間の熱膨張率を有する金属材料（例えば、ＮｉＣｒ系材料）により形成することができ、電極層１３ａ、１３ｂと金属電極１４ａ、１４ｂとの間に生じる熱膨張差を吸収する機能を有している。
前述のように、金属電極１４ａ、１４ｂを固定する範囲の全体に従来の下地層を形成した場合、金属電極１４ａ、１４ｂを固定した下地層と金属電極１４ａ、１４ｂを固定していない下地層との間に温度差が発生し、この温度差に起因する応力差によって下地層にクラックが発生する問題がある。そこで、金属電極１４ａ、１４ｂを固定する範囲全面に下地層を形成するのではなく、それぞれ金属電極１４ａ、１４ｂを固定するのに必要な範囲について下地層１６を設けることで、下地層１６同士が離間し、これにより金属電極１４ａ、１４ｂを固定した下地層１６と、金属電極１４ａ、１４ｂを固定していない下地層１６との間の温度差が緩和され、下地層１６のクラックを効果的に抑制することができる。なお、図１では電極層１３ａ、１３ｂの外側表面にそれぞれ３つの下地層１６が形成された実施態様を示しているが、下地層１６は互いに離間するように３つ以上形成してもよく、その数及び配置の仕方は制限されず、金属電極１４ａ、１４ｂを固定するのに必要な範囲内で適宜設定できる。また、下地層１６の具体的な配置例としては、図１５に示すように、柱状ハニカム構造体１１の延伸方向に延びるように、直線状に６つ等間隔に離間して配置された下地層群が２列並行に配置されていてもよい。また、図１６に示すように、下地層１６が６つ並ぶように構成された下地層群が２列設けられているが、当該２列の下地層群が中央で互いに最も離れるようにそれぞれ曲線状に配置されていてもよい。また、図１７に示すように、直線状に６つ等間隔に離間して配置された下地層群が２列並行に配置されているが、一方の下地層群における下地層１６と、並列する他方の下地層群における隣の下地層１６とが互いに真横からずれた位置となるように配置されていてもよい。なお、図１５〜１７では、下地層１６が各平面模式図において円形に形成されているが、形状についても特に限定されず、楕円形状、多角形状など、任意の形状に形成することができる。
ただし、下地層を、金属電極１４ａ、１４ｂ上に互いに離間して設けるだけでは、電気加熱式担体１０を通電した際の下地層から金属電極への熱が過剰に伝わる。このような場合、熱膨張率の大きい金属電極１４ａ、１４ｂがより膨張し、下地層との膨張差から、下地層と金属電極１４ａ、１４ｂとの界面での破壊が発生する。そこで、本発明の実施形態１における電気加熱式担体１０は、さらに、下地層１６が、金属電極１４ａ、１４ｂとの間に空間を構成する凹部２１を有する。このような構成によれば、下地層１６と金属電極１４ａ、１４ｂとの接触面積が小さくなり、下地層１６から金属電極１４ａ、１４ｂへの熱伝導を抑制することで、下地層１６から金属電極１４ａ、１４ｂへの熱が過剰に伝わることを抑制することができる。このため、通電時の発熱による金属電極１４ａ、１４ｂの熱膨張量を減少させ、金属電極１４ａ、１４ｂと下地層１６との界面における破壊の抑制が可能となる。また、下地層１６自身に発生する応力が緩和され、通電時の発熱による下地層１６のクラックの発生を抑制することができる。
凹部２１は、下地層１６の平面方向に平行に伸びる溝部２２であってもよい。図３に示す実施形態では、溝部２２が伸びる方向に垂直な断面において、溝部２２が矩形状を有している。また、溝部２２は、下地層１６を平面視したときに、直線状、放物線状、または、折れ曲がりながら伸びる形状など、どのような形状を有していてもよい。
凹部２１は、下地層１６において、下地層１６の断面方向に貫通していてもよい。図４は、下地層１６の断面方向に貫通した溝部２５が凹部２１を構成している実施形態を示す。凹部２１が下地層１６の断面方向に貫通する溝部２５であると、より下地層１６から金属電極１４ａ、１４ｂへの熱伝導を抑制することができる。
溝部２２は、溝部が伸びる方向に垂直な断面において、Ｖ字状を有していてもよい。図５は、Ｖ字状の溝部２６が凹部２１を構成している実施形態を示す。また、溝部２２は、溝部が伸びる方向に垂直な断面において、Ｕ字状を有していてもよい。図６は、Ｕ字状の溝部２７が凹部２１を構成している実施形態を示す。
下地層１６は、金属電極１４ａ、１４ｂ側の表面に、メッシュ状に設けられた凹凸領域（凹領域２３、凸領域２４）を有し、凹部２１が当該凹凸領域における凹領域２３であってもよい。図７に、メッシュ状に設けられた凹凸領域を有する下地層の表面観察写真を示す。本発明において、当該メッシュ状は、網目状とも呼ぶことができる。すなわち、本発明において、メッシュ状に設けられた凹凸領域を有する構成とは、例えば、下地層１６が網目状に形成されることで、下地層１６がある領域（凸領域）と、孔が空いたような、下地層１６がない領域（凹領域）とが略互い違いに配列（例えば、千鳥状に配列）された構成であってもよい。
下地層１６の金属電極１４ａ、１４ｂとの接触面の面積率は、下地層１６の金属電極１４ａ、１４ｂ側の表面に対し、４０〜８５％であるのが好ましい。下地層１６の金属電極１４ａ、１４ｂとの接触面の面積率が、下地層１６の金属電極１４ａ、１４ｂ側の表面に対し、４０％以上であると、下地層１６の金属電極１４ａ、１４ｂとのより良好な接合強度が得られ、８５％以下であると、金属電極１４ａ、１４ｂの膨張による応力によってより下地層１６内部で破壊が生じることをより良好に抑制することができる。下地層１６の金属電極１４ａ、１４ｂとの接触面の面積率は、下地層１６の金属電極１４ａ、１４ｂ側の表面に対し、４０〜７０％であるのがより好ましく、５０〜７０％であるのがさらにより好ましい。
凹部２１が構成する、下地層１６と金属電極１４ａ、１４ｂとの間の空間の大きさは特に限定されず、所望の下地層１６と金属電極１４ａ、１４ｂとの接触面積に応じて適宜設計することができる。また、凹部２１があればよく（下地層１６と金属電極１４ａ、１４ｂとの間に空間があればよく）、溝部２２、２５、２６、２７の内部に、ある程度の量の金属電極を構成する金属材料が入り込んでいてもよい。
下地層１６の平面形状は、金属電極１４ａ、１４ｂを固定するのに必要な範囲にわたって形成され、また、金属電極１４ａ、１４ｂとの接触面の所望の面積率との関係で必要に応じた面積に形成されていれば特に限定されないが、生産性及び実用性の観点から、円形又は矩形であることが好ましい。
図８は、電気加熱式担体１０のセルの延伸方向において電気加熱式担体１０の外周表面上の構造を示す図である。また、説明のため、金属電極１４ａ、１４ｂを図示していない。下地層１６の平面方向に垂直な投影面において、下地層１６の外形が直径Ｂを有する円形である場合、下地層１６間のピッチＡと、各下地層１６の直径Ｂとが、Ｂ／Ａ≦０．９の関係を満たすことが好ましい。ここで下地層１６間のピッチＡとは、隣り合う下地層１６の円心間の距離をいう。Ｂ／Ａを０．９以下とすることにより、下地層１６同士を十分に引き離すことができ、金属電極１４ａ、１４ｂを固定した下地層１６と固定していない下地層１６との間の温度差がさらに緩和される。この観点から、Ｂ／Ａは０．７以下であることがさらに好ましい。
図９は図８における実施態様から、下地層１６の形状を矩形に変形したものである。下地層１６の平面方向に垂直な投影面において、各下地層１６の外形が長辺Ｃを有する矩形である場合、下地層１６間のピッチＡと、各下地層１６の長辺Ｃとが、Ｃ／Ａ≦０．９の関係を満たすことが好ましい。ここで下地層１６間のピッチＡとは、隣り合う下地層１６のそれぞれの対角線の交点間の距離をいう。Ｃ／Ａを０．９以下とすることにより、下地層１６同士を十分に引き離すことができ、金属電極１４ａ、１４ｂを固定した下地層１６と固定していない下地層１６との間の温度差がさらに緩和される。この観点から、Ｃ／Ａは０．７以下であることがさらに好ましい。
また、下地層１６の厚みは、電極層１３ａ、１３ｂと電極部１５との間の熱応力の低減と通電効率とが両立されるように設定することができる。
そして、後述のように、固定層１７により下地層１６の外表面に金属電極１４ａ、１４ｂを固定する場合、固定層１７と下地層１６との接合強度を得る観点から、下地層１６の表面粗さＲａは３μｍ以上であることが好ましい。
下地層１６の形成方法としては、以下のように下地層形成ペーストを調製し、この下地層形成ペーストを曲面印刷機などにより、柱状ハニカム構造体の電極層上に塗膜を形成し、これを焼成することにより、形成できる。下地層形成ペーストとしては、まず始めに、金属粉（ＮｉＣｒ系材料、ステンレス等の金属粉）と酸化物粉（Ｃｄ、アルミナ、ムライト等の酸化物粉）を体積割合で金属比率２０〜８５体積％、酸化物粉を１５〜８０体積％で混合し、セラミック原料を調製する。次いで、このセラミック原料に対してバインダを１質量％、界面活性剤を１質量％、水を２０〜４０質量％加えることにより、下地層形成ペーストを調製することができる。
（１−３．金属電極）
金属電極１４ａ、１４ｂは、２つ以上の導電性を有する下地層を介して設けられており、電気的に接合されている。金属電極１４ａ、１４ｂは、一方の金属電極１４ａが、他方の金属電極１４ｂに対して、柱状ハニカム構造体１１の中心軸を挟んで対向するように配設される一対の金属電極であってもよい。金属電極１４ａ、１４ｂは、電極層１３ａ、１３ｂを介して電圧を印加すると通電してジュール熱により柱状ハニカム構造体１１を発熱させることが可能である。このため、電気加熱式担体１０はヒーターとしても好適に用いることができる。印加する電圧は１２〜９００Ｖが好ましく、６４〜６００Ｖが更に好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。
金属電極１４ａ、１４ｂの材質としては、金属であれば特段の制約はなく、単体金属及び合金等を採用することもできるが、耐食性、電気抵抗率及び線膨張率の観点から例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種を含む合金とすることが好ましく、ステンレス鋼及びＦｅ−Ｎｉ合金がより好ましい。金属電極１４ａ、１４ｂの形状及び大きさは、特に限定されず、電気加熱式担体１０の大きさや通電性能等に応じて、適宜設計することができる。
金属電極１４ａ、１４ｂは２つ以上の電極部１５を有していてもよい。各電極部１５は、下地層１６の外表面に固定される。ここで、電極部１５は、溶接により下地層１６に固定されてもよく、後述のように、溶射により形成される固定層１７で下地層１６に固定されてもよい（図１１参照）。
図１０に示される実施形態では、金属電極１４ａ、１４ｂはそれぞれ３つの櫛状電極部１５を有し、それぞれの電極部１５は２つの下地層１６に固定されている。このように、櫛状電極部１５と電極層１３ａ、１３ｂとの電気的接続は、互いに離間した２つ以上の下地層１６により実現される。
なお、電極部１５は図１０及び図１１では櫛状に成形されているが、下地層１６に固定され電極層１３ａ、１３ｂと電気的に接続し得る限り、いかなる形状も採用できる。
（１−４．固定層）
金属電極１４ａ、１４ｂの電極部１５は、図１１に示すように、固定層１７により下地層１６の外表面に固定されていてもよい。固定層１７は、金属電極１４ａ、１４ｂの電極部１５及び下地層１６の双方と接合している。これにより電極層１３ａ、１３ｂは金属電極１４ａ、１４ｂと電気的に接合される。なお、この場合、固定層１７を経由して電気を伝導することが可能であるので、金属電極１４ａ、１４ｂの電極部１５は下地層１６と直接接触しなくてもよい。
固定層１７は、金属電極１４ａ、１４ｂの熱膨張率と下地層１６の熱膨張率との間の熱膨張率を有する金属材料（例えば、ＮｉＣｒ系材料やＣｏＮｉＣｒ系材料）により構成されており、導電性を有している。固定層１７は、櫛状電極部１５及び下地層１６の表面上の複数箇所に点在するように設けられており、櫛状電極部１５及び下地層１６と局所的に接合している。また、図１１の実施形態では、固定層１７の表面積は下地層１６の表面積より小さい。
各固定層１７はそれぞれ、櫛状電極部１５及び下地層１６の表面上に半球状に形成されている。各固定層１７はそれぞれ、各櫛状電極部１５の線幅ｘよりも大きな径を有している。各固定層１７はそれぞれ、その頂点が櫛状電極部１５の中心線上に位置することで、櫛状電極部１５と、下地層１６の櫛状電極部１５を挟んで櫛状電極部１５の長手方向に直交する方向の両側に位置する表面部位とを互いに繋げるように形成されている。すなわち、各固定層１７はそれぞれ、櫛状電極部１５と接合すると共に、下地層１６の、その櫛状電極部１５を挟んで櫛状電極部１５の長手方向に直交する方向の両側に位置する表面部位の双方と接合する。
櫛状電極部１５の長手方向に直交する方向に面する側面は両側とも、固定層１７により覆われている。固定層１７による櫛状電極部１５及び下地層１６との接合は、下地層１６上に載置された金属電極１４ａ、１４ｂの上方から櫛状電極部１５の中心に向けて固定層１７を溶射することにより実現される。
固定層１７は、金属電極１４ａ、１４ｂの各櫛状電極部１５の一本当たり、複数（図１１では２箇所）設けられており、互いに離間した位置に配置されている。各櫛状電極部１５はそれぞれ、複数の互いに離間した位置で局所的に固定層１７と接合される。各櫛状電極部１５はそれぞれ、複数の互いに離間した位置で局所的に固定層１７が櫛状電極部１５及び下地層１６と接合することで電極層１３ａ、１３ｂに対して固定される。電極層１３ａ、１３ｂの軸方向に並んだ互いに隣接する櫛状電極部１５同士において、固定層１７は下地層１６の表面上で斜めの位置に配置されている。なお、固定層１７を有する実施形態においても、電気加熱型触媒用担体の他の構成は前述の実施形態と共通する。
電気加熱式担体１０に触媒を担持することにより、電気加熱式担体１０を触媒体として使用することができる。複数のセル１８の流路には、例えば、自動車排気ガス等の流体を流すことができる。触媒としては、例えば、貴金属系触媒又はこれら以外の触媒が挙げられる。貴金属系触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属をアルミナ細孔表面に担持し、セリア、ジルコニア等の助触媒を含む三元触媒や酸化触媒、又は、アルカリ土類金属と白金を窒素酸化物（ＮＯx）の吸蔵成分として含むＮＯx吸蔵還元触媒（ＬＮＴ触媒）が例示される。貴金属を用いない触媒として、銅置換又は鉄置換ゼオライトを含むＮＯx選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等が例示される。また、これらの触媒からなる群から選択される２種以上の触媒を用いてもよい。なお、触媒の担持方法についても特に制限はなく、従来、ハニカム構造体に触媒を担持する担持方法に準じて行うことができる。
（２．電気加熱式担体の製造方法）
次に、本発明に係る電気加熱式担体１０を製造する方法について例示的に説明する。本発明の電気加熱式担体１０の製造方法は一実施形態において、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る工程Ａ１と、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を焼成して柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ２と、柱状ハニカム構造体に金属電極を溶接する工程Ａ３とを含む。
工程Ａ１は、ハニカム構造部の前駆体であるハニカム成形体を作製し、ハニカム成形部の側面に電極層形成ペーストを塗布して、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る工程である。ハニカム成形体の作製は、公知のハニカム構造部の製造方法におけるハニカム成形体の作製方法に準じて行うことができる。例えば、まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が１０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３〜５０μｍが好ましく、３〜４０μｍが更に好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２〜３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。なお、これは、ハニカム構造部の材質を、珪素−炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、ハニカム構造部の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０〜１０．０質量部であることが好ましい。
水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０〜６０質量部であることが好ましい。
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５〜１０．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。造孔材が吸水性樹脂の場合には、造孔材の平均粒子径は吸水後の平均粒子径のことである。
次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成した後、坏土を押出成形してハニカム成形体を作製する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。次に、得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、ハニカム成形体の両底部を切断して所望の長さとすることができる。乾燥後のハニカム成形体をハニカム乾燥体と呼ぶ。
次に、電極層を形成するための電極層形成ペーストを調合する。電極層形成ペーストは、電極層の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉末、及び、セラミックス粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。電極層を積層構造とする場合、第一の電極層用のペースト中の金属粉末の平均粒子径に比べて、第二の電極層用のペースト中の金属粉末の平均粒子径を大きくすることにより、金属端子と電極層の接合強度が向上する傾向にある。金属粉末の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
次に、得られた電極層形成ペーストを、ハニカム成形体（典型的にはハニカム乾燥体）の側面に塗布し、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る。電極層形成ペーストを調合する方法、及び電極層形成ペーストをハニカム成形体に塗布する方法については、公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができるが、電極層をハニカム構造部に比べて低い電気抵抗率にするために、ハニカム構造部よりも金属の含有比率を高めたり、金属粒子の粒径を小さくしたりすることができる。
柱状ハニカム構造体の製造方法の変更例として、工程Ａ１において、電極層形成ペーストを塗布する前に、ハニカム成形体を一旦焼成してもよい。すなわち、この変更例では、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を作製し、当該ハニカム焼成体に、電極層形成ペーストを塗布する。
工程Ａ２では、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を焼成して、柱状ハニカム構造体を得る。焼成を行う前に、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を乾燥してもよい。また、焼成の前に、バインダ等を除去するため、脱脂を行ってもよい。焼成条件としては、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００〜１３５０℃で、１〜１０時間、酸化処理を行うことが好ましい。脱脂及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。
工程Ａ３では、柱状ハニカム構造体上の電極層の表面に、導電性材料のペーストを曲面印刷機などで所定の配置となるように塗布し、これを乾燥した後、焼成することで、互いに離間した２つ以上の下地層を形成する。また、下地層は、導電性材料を溶射によって、所定の配置、形状となるように形成してもよい。
下地層の凹部の作製例として、下地層の平面方向に平行に伸びる溝部の形成方法、及び、メッシュ状に設けられた凹凸領域の形成方法について図を用いて説明する。
図１３は、本発明の実施形態における電気加熱式担体の下地層の溝部の形成方法を説明するための柱状ハニカム構造体の延伸方向に垂直な断面模式図である。上述の曲面印刷で使用する製版３９のペースト３２が透過する範囲に部分的にペースト３２が通過しないように目封止３１を設けることで、通過する部分を凸部、通過しない部分を凹部として、下地層に溝部（当該凹部）を形成することができる。
図１４は、本発明の実施形態における電気加熱式担体の下地層のメッシュ状に設けられた凹凸領域の形成方法を説明するための柱状ハニカム構造体の延伸方向に垂直な断面模式図である。上述の曲面印刷機で下地層を形成する際に、細線４１を編み込んだメッシュ状の製版４０を通すことで、メッシュの開口部４２はペースト３２が通過し凸領域になり、メッシュ部分はペースト３２が通過せず、凹領域になる。このようにして、下地層にメッシュ状に設けられた凹凸領域を形成することができる。
次に、互いに離間した２つ以上の下地層上に、金属電極を溶接または溶射により固定する。溶接及び溶射の方法については、以下に詳細に説明する。溶接方法としては、レーザー溶接する方法が溶接面積の制御及び生産効率の観点から好ましい。
溶射による固定方法としては、例えば、下地層が形成された柱状ハニカム構造体上に櫛状電極を配置し、各下地層の位置に合わせて、穴を開けた溶射マスクをハニカム構造体上に乗せ、下地層上にのみ溶射されるように表面を覆うようにして、溶射マスク上から溶射材を溶射して溶射材を堆積させて、固定層を形成する方法が挙げられる。この固定層によって、櫛状電極の各電極層を下地層の外表面に固定する。なお、各電極部は下地層と電気的に接続されるため、固定層は、各電極と下地層と直接接触させなくてもよい。溶射材としては、例えば、ＮｉＣｒＡｌＹとムライトの混合溶射材が挙げられる。
溶接による固定方法としては、例えば、複数の下地層が形成された各ハニカム構造体上に櫛状電極を配置し、各櫛状電極と下地層が重なった部分について、レーザー溶接する方法が挙げられる。レーザー溶接を行う際のレーザースポット径としては、０．５〜３．０ｍｍの範囲が挙げられる。
＜実施形態２＞
図１２は、本発明の実施形態２における電気加熱式担体３０のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。電気加熱式担体３０は、柱状ハニカム構造体１１と、柱状ハニカム構造体１１の外周壁１２の表面に配設された電極層１３ａ、１３ｂと、電極層１３ａ、１３ｂ上に設けられ、互いに離間した２つ以上の下地層３６と、金属電極３４ａ、３４ｂとを備える。下地層３６は、実施形態１の下地層１６と異なり、電極層１３ａ、１３ｂとの間に空間を有する凹部を有さない。実施形態２では、金属電極３４ａ、３４ｂが、下地層３６側の表面に、空間を構成する凹部３１を有している。
本発明の実施形態２における電気加熱式担体３０は、実施形態１における電気加熱式担体１０と同様に、互いに離間した２つ以上の下地層３６を備えている。このため、下地層３６を、金属電極３４ａ、３４ｂを固定する範囲全面に形成するのではなく、それぞれ金属電極３４ａ、３４ｂを固定するのに必要な範囲について設けることで、下地層３６同士が離間し、これにより金属電極３４ａ、３４ｂを固定した下地層３６と、金属電極３４ａ、３４ｂを固定していない下地層３６との間の温度差が緩和され、下地層３６のクラックを効果的に抑制することができる。
また、本発明の実施形態２における電気加熱式担体３０は、金属電極３４ａ、３４ｂが、下地層３６との間に空間を構成する凹部３１を有する。このような構成によれば、下地層３６と金属電極３４ａ、３４ｂとの接触面積が小さくなり、下地層３６から金属電極３４ａ、３４ｂへの熱伝導を抑制し、通電時の発熱による金属電極３４ａ、３４ｂの熱膨張量を減少させ、金属電極３４ａ、３４ｂと下地層３６との界面における破壊の抑制が可能となる。
（３．排気ガス浄化装置）
上述した本発明の各実施形態に係る電気加熱式担体は、それぞれ排気ガス浄化装置に用いることができる。当該排気ガス浄化装置は、電気加熱式担体と、当該電気加熱式担体を保持する缶体とを有する。排気ガス浄化装置において、電気加熱式担体は、エンジンからの排気ガスを流すための排気ガス流路の途中に設置される。缶体としては、電気加熱式担体を収容する金属製の筒状部材等を用いることができる。
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（１．円柱状の坏土の作製）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合してセラミックス原料を調製した。そして、セラミックス原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部とした。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部とした。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部とした。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。炭化珪素粉末、金属珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
（２．ハニカム乾燥体の作製）
得られた円柱状の坏土を碁盤目状の口金構造を有する押出成形機を用いて成形し、セルの流路方向に垂直な断面における各セル形状が正方形である円柱状ハニカム成形体を得た。このハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両底面を所定量切断して、ハニカム乾燥体を作製した。
（３．電極層形成ペーストの調製）
金属珪素（Ｓｉ）粉末、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、メチルセルロース、グリセリン、及び水を、自転公転攪拌機で混合して、電極層形成ペーストを調製した。Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末は体積比で、Ｓｉ粉末：ＳｉＣ粉末＝４０：６０となるように配合した。また、ＴａＳｉ2粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに、メチルセルロースは０．５質量部であり、グリセリンは１０質量部であり、水は３８質量部であった。金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素粉末の平均粒子径は３５μｍであった。これらの平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
（４．電極層形成ペーストの塗布及び焼成）
次に、この電極層形成ペーストを曲面印刷機によって、ハニカム乾燥体に対して適切な面積及び膜厚で塗布し、さらに熱風乾燥機で１２０℃、３０分乾燥した後、ハニカム乾燥体と共にＡｒ雰囲気にて１４００℃で３時間焼成し、柱状ハニカム構造体とした。
（５．下地層形成ペーストの調製）
金属粉（ＮｉＣｒ系材料、ステンレス等の金属粉）と酸化物粉（Ｃｄ、アルミナ、ムライト等の酸化物粉）を体積割合で金属比率４０％、酸化物粉を６０％で混合し、セラミック原料を作製した。このセラミック原料に対してバインダを１質量％、界面活性剤を１質量％、水を３０質量％加えてペースト原料を作製した。レーザー回折法で測定した金属粉の平均粒子径は１０μｍであり、酸化物粉の平均粒子径は５μｍであった。
（６．下地層形成ペーストの塗布及び焼成）
上記の下地層形成ペーストを、曲面印刷機によって、柱状ハニカム構造体の電極層に対して、上述の図１５に示される平面配置となるように塗布した。また、上述の図３に示す断面構造となるように、下地層に溝部を形成することで、金属電極の下地層との接触面積率が８５％、７０％、５０％、４０％となるようにそれぞれ塗布した。さらに、下地層に溝部を形成せず、金属電極の下地層との接触面積が１００％となるように下地層形成ペーストを塗布したものも準備した。当該溝部の形成については、上述の図１３で示した通り、曲面印刷で使用する製版のペーストが透過する範囲に部分的にペーストが通過しないように目封止を設けることで、通過する部分を凸部、通過しない部分を凹部として、下地層に溝部（当該凹部）を形成した。続いて、熱風乾燥機で１２０℃、３０分乾燥した後、Ａｒ雰囲気にて１１００℃で１時間焼成した。
柱状ハニカム構造体は、底面が直径１００ｍｍの円形であり、高さ（セルの流路方向における長さ）が１００ｍｍであった。セル密度は９３セル／ｃｍ2であり、隔壁の厚みは１０１．６μｍであり、隔壁の気孔率は４５％であり、隔壁の平均細孔径は８．６μｍであった。電極層の厚みは０．３ｍｍであり、各下地層の厚みは０．２ｍｍであった。ハニカム構造部、電極層及び下地層と同一材質の試験片を用いて４００℃における電気抵抗率を四端子法により測定したところ、それぞれ５Ωｃｍ、０．０１Ωｃｍ、０．００１Ωｃｍであった。
（７．電極の固定）
溶接による固定方法：
複数の下地層が形成された各ハニカム構造体上に櫛状電極を配置し、各櫛状電極と下地層が重なった部分について、φ０．５ｍｍの径でレーザー溶接した。
（８．金属電極固定試験）
上記の方法にて１対の金属電極を固定したハニカム構造体に対して金属電極固定試験を行った。金属電極固定試験は一対の櫛状電極間に５０Ｖの電圧を印加して６０秒行った。下地層−櫛状電極間（２０箇所）のクラック・破壊の有無を目視で確認し、クラック・破壊がない場合は「接合ＯＫ」とした。
また、通電時の金属電極及び下地層部分の温度を測定し、金属電極及び下地層の熱膨張率からひずみ量を計算することで、金属電極及び下地層それぞれに発生する応力値を算出し、これらを用いて「金属電極−下地層発生応力差（ＭＰａ）」を算出した。
Figure 2021050648
（９．考察）
表１の結果から、下地層に凹部（溝部）を形成せず、接触面積率１００％（金属電極全面接触）とした比較例１では、金属電極−下地層発生応力差が大きく、クラックが２０箇所の評価において１８個も発生していた。
一方、実施例１〜４は、下地層に凹部（溝部）を形成していたため、金属電極−下地層発生応力差が抑制され、クラック発生数が少なかった。
１０、３０ 電気加熱式担体
１１ 柱状ハニカム構造体
１２ 外周壁
１３ａ、１３ｂ 電極層
１４ａ、１４ｂ 金属電極
１５ 電極部
１６ 下地層
１７ 固定層
１８ セル
１９ 隔壁
２１ 凹部
２２、２５、２６、２７ 溝部
２３ 凹領域
２４ 凸領域
３９、４０ 製版
３１ 目封止
３２ ペースト
４１ 細線
４２ 開口部

Claims (13)

  1. 外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するセラミックス製の柱状ハニカム構造体と、
    前記柱状ハニカム構造体の外周壁の表面に配設された電極層と、
    前記電極層上に、互いに離間した２つ以上の導電性を有する下地層を介して設けられた金属電極と、
    を備え、
    前記下地層は、前記金属電極との間に空間を構成する凹部を有する電気加熱式担体。
  2. 前記下地層は、前記金属電極側の表面に、メッシュ状に設けられた凹凸領域を有し、前記凹部が前記凹凸領域における凹領域である請求項１に記載の電気加熱式担体。
  3. 前記凹部は、前記下地層の平面方向に平行に伸びる溝部である請求項１に記載の電気加熱式担体。
  4. 前記溝部が伸びる方向に垂直な断面において、前記溝部がＶ字状、Ｕ字状または矩形状を有している請求項３に記載の電気加熱式担体。
  5. 前記凹部は、前記下地層において、前記下地層の断面方向に貫通している請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
  6. 前記下地層の前記金属電極との接触面の面積率が、前記下地層の前記金属電極側の表面に対し、４０〜８５％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
  7. 前記下地層の平面方向に垂直な投影面において、前記下地層の外形が直径Ｂを有する円形であり、下地層間のピッチＡと、各下地層の直径Ｂとが、Ｂ／Ａ≦０．９の関係を満たす請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
  8. Ｂ／Ａ≦０．７の関係を満たす請求項７に記載の電気加熱式担体。
  9. 前記下地層の平面方向に垂直な投影面において、各下地層の外形が長辺Ｃを有する矩形であり、下地層間のピッチＡと、各下地層の長辺Ｃとが、Ｃ／Ａ≦０．９の関係を満たす請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
  10. Ｃ／Ａ≦０．７の関係を満たす請求項９に記載の電気加熱式担体。
  11. 前記柱状ハニカム構造体の外周壁の表面に配設された電極層が、前記柱状ハニカム構造体の外周壁の表面に、前記柱状ハニカム構造体の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
  12. 外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するセラミックス製の柱状ハニカム構造体と、
    前記柱状ハニカム構造体の外周壁の表面に配設された電極層と、
    前記電極層上に、互いに離間した２つ以上の導電性を有する下地層を介して設けられた金属電極と、
    を備え、
    前記金属電極は、前記下地層側の表面に、空間を構成する凹部を有する電気加熱式担体。
  13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電気加熱式担体と、
    前記電気加熱式担体を保持する缶体と、
    を有する排気ガス浄化装置。
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